ES2303086T3 - Articulos moldeados que comprenden copolimero polihidroxialcanoato y un polimero termoplastico degradable en el medio ambiente. - Google Patents

Abstract

Artículo moldeado degradable en el medio ambiente que comprende: como mínimo el 20% en peso de un primer copolímero de polihidroxialcanoato que comprende, como mínimo dos unidades de monómero que se repiten de forma aleatoria (RRMU) en el que una primera unidad de monómero tiene la estructura (I) (Ver fórmula) en la que R1 es CH3 y n es 1; y en el que una segunda unidad de monómero tiene la estructura (II) (Ver fórmula) en la que R2 es un alquilo C3 de cadena lineal o ramificada, en el que hasta el 20% de las unidades de monómero que se repiten de forma aleatoria tiene la estructura de la segunda unidad de monómero y, como mínimo el 5% en peso de un polímero o copolímero termoplástico degradable en el medio ambiente; el cual es un segundo copolímero de polihidroxialcanoato que tiene unidades de monómero (I) y (II) que se repiten de forma aleatoria y tiene un porcentaje de unidades de estructura (II) que es diferente al porcentaje de unidades de estructura (II) presente en el primer copolímero de polihidroxialcanoato, en el que un tiempo de ciclo de recocido para formar el artículo moldeado es, como mínimo diez segundos inferior que un tiempo de ciclo de recocido para formar un artículo moldeado que carece del copolímero termoplástico degradable en el medio ambiente.

Description

Artículos moldeados que comprenden copolímero polihidroxialcanoato y un polímero termoplástico degradable en el medio ambiente.

Sector de la invención

La presente invención se refiere a composiciones que comprenden copolímero polihidroxialcanoato y un copolímero termoplástico degradable en el medio ambiente. Las composiciones se utilizan para producir artículos desechables moldeados, en particular, elementos aplicadores de tampones que son fácilmente degradables en el medio ambiente.

Antecedentes de la invención

La presente invención se refiere a la necesidad de desarrollar nuevos materiales plásticos que se puedan utilizar en aplicaciones en las que la biodegradabilidad, la compostabilidad o la biocompatibilidad se encuentran entre las características principales deseables de dichas aplicaciones. Ha habido muchos intentos de producir artículos degradables. Sin embargo, debido a los costes, la dificultad en el procesado y las propiedades de la utilización final, ha habido poco éxito comercial. Muchas composiciones que tienen una degradabilidad excelente sólo tienen una procesabilidad limitada. A la inversa, compuestos que se procesan más fácilmente tienen una degradabilidad reducida.

Un ejemplo de un artículo moldeado o extrudido que se acumula en el medio ambiente es un aplicador de tampones de plástico. Se considera que los aplicadores de tampones de papel respetan el medio ambiente en el sentido que se desintegran fácilmente en el sistema de aguas residuales y/o se pueden eliminar a través de procesos de degradación aeróbicos, anaeróbicos o naturales. Sin embargo, los artículos de tampones de papel no son los más preferidos entre las mujeres debido a las dificultades de introducción del tampón asociadas con su utilización. Algunas mujeres consumidoras prefieren aplicadores de tampones de plástico dado que los aplicadores de plástico son más fáciles de introducir, sin embargo, la mayor parte de los aplicadores de tampones de plástico están hechos de materiales poliméricos que no son biodegradables y que no se reblandecen fácilmente o se disgregan en fragmentos más pequeños para la descomposición en el sistema de aguas residuales, dando como resultado una preocupación medioambiental creciente.

Un aplicador hecho de polímeros solubles en agua, tales como alcohol polivinílico, está afectado por la sensibilidad a la humedad, estabilidad, olor o pegajosidad. Adicionalmente, un aplicador de tampones de plástico construido con polímeros solubles en agua, tales como alcohol polivinílico y óxido de polietileno, no aporta suficiente integridad de utilización durante la introducción y tiende a pegarse en las tuberías del sistema de aguas residuales tras la descarga de agua de la cisterna, lo cual puede dar como resultado el atascamiento de los inodoros y/o las tuberías de
desagüe.

Los polihidroxialcanoatos (PHA) son polímeros termoplásticos deseables para la utilización en artículos moldeados o extrudidos, particularmente debido a su biodegradabilidad. La Patente U.S.A. 5.498.692, concedida el 12 de marzo de 1996 a Noda y la Patente U.S.A. 5.502.116, concedida el 26 de marzo de 1996 a Noda, se refieren a artículos moldeados que comprenden PHA. Los artículos moldeados de dichos PHA permanecen sustancialmente pegajosos después de enfriarse desde la fusión y permanecen de este modo hasta que se establece una cristalinidad suficiente, particularmente con niveles de copolímeros de PHA por encima del 10% en peso. La pegajosidad residual habitualmente puede conducir a que el material se pegue consigo mismo o con el equipo de procesado, o ambos, y, por lo tanto, puede limitar la velocidad a la cual se produce un producto polimérico o evitar que el producto se consiga en una forma que presente la calidad adecuada. Un producto de poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato) comercializado bajo el nombre de BIOPOL® presenta dureza, es quebradizo y tiene cinéticas de cristalización muy lentas. De forma similar, la Patente U.S.A. 5.292.860 a Shiotani carece de descripciones que hagan referencia a composiciones que tengan tiempos de ciclo cortos en el proceso de fabricación de artículos moldeados o extrudidos.

Por consiguiente, existe una necesidad de composiciones procesables de polímeros degradables en el medio ambiente para la utilización en artículos moldeados en los que los polímeros tengan tiempos de ciclo de recocido económicamente viables. Además, las composiciones deberían ser adecuadas para la utilización en equipos de procesado convencionales y los artículos moldeados resultantes deberían satisfacer la aceptabilidad del cliente en cuanto a su integridad estructural y características estéticas de suavidad, flexibilidad, pegajosidad reducida, estabilidad y similares.

Características de la invención

Los artículos moldeados de la presente invención comprenden una mezcla de un copolímero de PHA y un copolímero termoplástico degradable en el medio ambiente. Dichas mezclas muestran la degradabilidad ambiental deseada y un tiempo de ciclo de recocido que es, como mínimo diez segundos inferior a un tiempo de ciclo de recocido para formar un artículo moldeado que carece del polímero o copolímero termoplástico degradable en el medio ambiente.

En una realización, el artículo moldeado que comprende una mezcla de la presente invención es un aplicador de tampones desechable por el inodoro que experimenta una desintegración superior al 50% en 28 días bajo condiciones anaeróbicas.

Específicamente, la presente invención es un artículo moldeado degradable en el medio ambiente que comprende, como mínimo el 5% en peso de un copolímero termoplástico degradable en el medio ambiente y, como mínimo el 20% en peso de un copolímero de polihidroxialcanoato, en el que cada uno de estos copolímeros comprende, como mínimo dos unidades de monómero que se repiten de forma aleatoria en el que una primera unidad de monómero tiene la estructura (I) en la que R^{1} es CH_{3} y n es 1; y en el que una segunda unidad de monómero tiene la estructura (II) en la que R^{2} es alquilo C3. En esta realización, la cantidad de unidades de monómero que se repiten de forma aleatoria que tienen la estructura de la segunda unidad de monómero es inferior al 20%. Además, el copolímero termoplástico tiene un porcentaje diferente de unidades de estructura (II).

Un proceso para la formación de un artículo moldeado degradable en el medio ambiente comprende el calentamiento hasta estado de fusión de dicho copolímero de PHA y un copolímero termoplástico degradable en el medio ambiente, tal como se ha descrito en la presente, para formar una mezcla, permitiendo que la mezcla fundida se recueza y el moldeo o extrusión del artículo, teniendo el proceso un tiempo de ciclo de recocido que es, como mínimo diez segundos inferior al tiempo del ciclo de recocido para formar un artículo moldeado que carece del copolímero termoplástico degradable en el medio ambiente.

Descripción detallada de la invención Copolímeros de polihidroxialcanoato (PHA)

El artículo moldeado o extrudido degradable en el medio ambiente comprende, como mínimo el 5% en peso del copolímero termoplástico degradable en el medio ambiente, tal como se define en la reivindicación 1; y, como mínimo el 20% en peso de un copolímero de PHA que comprende, como mínimo dos unidades de monómero que se repiten de forma aleatoria (RRMU), en el que una primera unidad de monómero tiene la estructura (I)

1

en la que R^{1} es CH_{3} y n es 1; y en el que una segunda unidad de monómero tiene

2

la estructura (II) en la que R^{2} es un alquilo de cadena lineal o ramificada y en el que hasta el 20% de las unidades de monómero que se repiten de forma aleatoria tiene la estructura de la segunda unidad de monómero, en el que el copolímero de polihidroxialcanoato comprende unidades de 3-hidroxi-butirato.

A efectos de obtener la combinación ventajosa de propiedades físicas mostradas por los artículos moldeados mezclados, como mínimo aproximadamente el 80 por ciento molar del copolímero comprende RRMU que tienen la estructura de la primera RRMU de fórmula (I). De forma adecuada, la proporción molar de las primeras RRMU respecto a la segunda RRMU en el copolímero se encuentra en el intervalo desde aproximadamente 80:20 hasta aproximadamente 98:2, desde aproximadamente 85:15 hasta aproximadamente 96:4 o desde aproximadamente 90:10 hasta aproximadamente 94:6. Además, el copolímero de PHA tiene, de forma adecuada, peso molecular promedio en número superior a 150.000 g/mol aproximadamente, y además tiene un punto de fusión denominado Tm 1.

En realizaciones adicionales del primer copolímero de polihidroxialcanoato utilizado en las composiciones de los artículos moldeados, se pueden incluir una o más RRMU adicionales. De forma adecuada, las RRMU adicionales pueden tener la estructura (IV):

3

en la que R^{5} es H o un grupo alquilo o alquenilo C1-C19 y s es 1 ó 2, con la condición de que las RRMU adicionales no sean iguales que la primera o segunda RRMU.

Los copolímeros de polihidroxialcanoato C4C6 expuestos en la presente invención se pueden sintetizar mediante métodos químicos o biológicos, tal como describen, por ejemplo, Noda en la Patente U.S.A. 5.990.271, Noda y otros en la Patente U.S.A. 5.942.597, Fukui, T. y Doi, Y. Appl. Microbiol. Biotechnol, 49:333-336 (1998), y Kichise, T. y otros Int'l. J. of Biolological Macromolecules, 25:69-77 (1999). La cantidad de C6 en el producto final se determina mediante métodos estándares, tales como métodos de RMN o GC-MS, tal como se describe en Doi, Y. y otros, Macromolecules 28, 4822 (1995) y Fukui, T. y otros, Biomacromolecules 3, 618 (2002).

Copolímeros Termoplásticos Degradables en el Medio Ambiente para Mezclar con un Copolímero de PHA

Un copolímero termoplástico degradable en el medio ambiente que es compatible sustancialmente con un copolímero de PHA se mezcla con un copolímero de PHA en la presente invención. Tal como se utiliza en la presente, el término "compatible sustancialmente" significa que cuando se calienta a una temperatura por encima de la temperatura de reblandecimiento y/o de fusión de la composición, el polímero es capaz de formar una mezcla sustancialmente homogénea con el copolímero de PHA después del moldeo. El polímero termoplástico utilizado debe ser capaz de fluir después del calentamiento y, en algunas realizaciones, resolidificarse más rápido que el copolímero de PHA, tal como, por ejemplo, por vitrificación.

El polímero degradable utilizado en la presente invención para mezclar con un copolímero de PHA debe tener una temperatura de fusión suficientemente baja para que la temperatura de proceso baja de la mezcla mantenga la estabilidad térmica del copolímero de PHA y ser todavía suficientemente alta para la solidificación rápida de la mezcla en el procesado para asegurar la moldeabilidad durante la utilización del artículo moldeado. Las temperaturas de fusión adecuadas de los polímeros degradables son desde 50ºC aproximadamente hasta 200ºC aproximadamente, en otra realización desde 60ºC aproximadamente hasta 180ºC aproximadamente y aún en otra realización 160ºC aproximadamente o menos. Se pueden utilizar polímeros termoplásticos que tengan una temperatura de fusión por encima de los 200ºC si se utilizan plastificantes o diluyentes para disminuir la temperatura de fusión observada. El polímero debe tener características reológicas adecuadas para la moldeabilidad.

El peso molecular del polímero degradable debe ser suficientemente alto para permitir el entrelazamiento entre las moléculas de polímero para aportar suficiente resistencia para las propiedades físicas deseadas. Los polímeros termoplásticos degradables en el medio ambiente para las mezclas de la presente invención tienen pesos moleculares por encima de 10.000 g/mol, en otra realización por encima de 50.000 g/mol y todavía en otra realización por encima de 100.000 g/mol. "Peso molecular" o "peso molecular promedio" para polímeros, a menos que se indique lo contrario, hace referencia a peso molecular promedio en número.

El polímero termoplástico degradable para mezclar con un copolímero de PHA es un segundo copolímero de PHA degradable en el medio ambiente. El segundo copolímero de PHA comprende, como mínimo dos unidades de monómero que se repiten de forma aleatoria (I) y (II), tal como se ha descrito anteriormente, en el que el porcentaje de unidades de estructura (II) es diferente al porcentaje de unidades de estructura (II) presente en el primer copolímero de polihidroxialcanoato. En una realización, el porcentaje de unidades de estructura (II) del segundo PHA es inferior al porcentaje de unidades de estructura (II) del primer PHA. En otra realización, el primer copolímero de PHA tiene un porcentaje de estructura (II) de unidad de monómero del 10-18% y el segundo copolímero de PHA tiene un porcentaje de estructura (II) de unidad de monómero del 2-8%.

Generalmente, el copolímero de polihidroxialcanoato está presente en una mezcla en una cantidad de, como mínimo el 20% en peso, o el 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% o 90% en peso del artículo moldeado. El copolímero termoplástico degradable en el medio ambiente está presente en una mezcla en una cantidad de, como mínimo el 5% en peso, o el 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70% u 80% en peso del artículo moldeado. Para los artículos degradables anaeróbicamente, el contenido total en copolímero de polihidroxialcanoato es superior al 50%, superior al 60%, o superior al 70%, dado que la velocidad de degradación de los polímeros degradables en el medio ambiente que no son polihidroxialcanoatos puede ser más lenta en ausencia de oxígeno.

Ingredientes Opcionales

Se pueden utilizar materiales opcionales como coadyuvantes del procesado para modificar la procesabilidad y/o modificar las propiedades físicas, tales como la elasticidad, la resistencia y el módulo de tracción del producto final. Entre otros beneficios se incluyen, aunque no se limitan a los mismos, la estabilidad, que incluye la estabilidad oxidativa, el brillo, el color, la flexibilidad, la resistencia, la capacidad de elaboración, los coadyuvantes de procesado, los modificadores de la viscosidad y el control del olor. Estos ingredientes opcionales pueden estar presentes en cantidades inferiores al 70% aproximadamente, desde el 0,1% aproximadamente hasta el 50% aproximadamente, o desde el 0,1% aproximadamente hasta el 40% aproximadamente en peso de la composición.

Los plastificantes se pueden utilizar en la composición para modificar las propiedades mecánicas de los productos formados a partir de la composición. En general, un plastificante tiende a disminuir el módulo y la resistencia a tracción y a incrementar el alargamiento por tracción máximo, la resistencia al impacto y la resistencia al desgarro del producto polimérico. El plastificante también se puede utilizar para disminuir el punto de fusión de la composición para permitir, de este modo, el procesado a fusión a temperaturas más bajas y para minimizar los requerimientos energéticos y la degradación térmica. Estos plastificantes generalmente no se necesitan para obtener la combinación ventajosa de propiedades discutidas anteriormente.

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Entre ejemplos no limitativos de plastificantes se incluyen plastificantes de hidroxilo, alcoholes de azúcar, polioles, compuestos orgánicos formadores de enlace de hidrógeno, los cuales no tienen grupo hidroxilo, entre los que se incluyen urea y derivados de la urea, anhídridos de alcoholes de azúcar, proteínas animales, proteínas vegetales, ésteres de ácidos orgánicos que son biodegradables, ácidos alifáticos o similares. Los plastificantes adecuados se ejemplifican mediante triacetato de glicerol, ricinoleato de metilo, sebacato de dimetilo, ftalato de dihexilo, caprolactona diol, caprolactona triol y otros, tales como los descritos en las Patentes mencionadas anteriormente, U.S.A. Nos. 3.182.036 y 5.231.148.

En realizaciones adicionales, se selecciona un plastificante del grupo que comprende sebacato de dimetilo, glicerina, triacetina, glicerol, monoestearato, sorbitol, eritritol, glucidol, manitol, sacarosa, etilen glicol, propilen glicol, dietilen glicol, trietilen glicol, dibenzoato de dietilen glicol, dibenzoato de dipropilen glicol, caprato-caprilato de trietilen glicol, butilen glicol, pentametilen glicol, hexametilen glicol, adipato de diisobutilo, amida oleica, amida erúcica, amida palmítica, dimetil acetamida, dimetilsulfóxido, metil pirrolidona, tetrametilen sulfona, oxa monoácidos, oxa diácidos, polioxa diácidos, ácidos diglicólicos, citrato de trietilo, citrato de acetil trietilo, citrato de tri-n-butilo, citrato de acetil tri-n-butilo, citrato de acetil tri-n-hexilo, lactatos de alquilo, poliésteres de ftalato, poliésteres de adipato, poliésteres de glutato, ftalato de diisononilo, ftalato de diisodecilo, ftalato de dihexilo, adipato de alquil aliléter diéster, adipato de dibutoxietoxietilo y mezclas de los mismos. Los pesos moleculares adecuados son inferiores a 20.000 g/mol aproximadamente, inferiores a 5.000 g/mol aproximadamente o inferiores a 1.000 g/mol aproximadamente. Si está presente, la cantidad de plastificante en la composición del artículo moldeado final se encuentra desde el 0,1% aproximadamente hasta el 70% aproximadamente, desde el 0,5% aproximadamente hasta el 50% aproximadamente o desde el 1% aproximadamente hasta el 30% aproximadamente.

Generalmente se utilizan agentes nucleantes para aumentar la velocidad de cristalización, reducir el tamaño de los cristales y mejorar la transparencia. Los agentes nucleantes también pueden mejorar la fluidez del caldo de fusión y el comportamiento desmoldeante de los materiales plásticos parcialmente cristalinos, tales como los poliésteres termoplásticos. Un segundo polihidroxialcanoato, tal como polihidroxibutirato puede actuar como agente nucleante para el primer polihidroxialcanoato y mejorar, de este modo, la velocidad de cristalización del primer polihidroxialcanoato, tal como describen Autran y otros WO02/055581 y WO02/50156, cada una presentada el 20 de diciembre de 2001. Entre agentes nucleantes adicionales se incluyen talco, nitruro de boro, óxido de titanio, micromica, tiza, sales, acetal de sorbitol, arcilla, carbonato cálcico, cloruro sódico, fosfato cálcico, LICOMONT®CaV 102 y LICOMONT®NaV 101 (la sal de calcio y sodio, respectivamente, del ácido montánico, es decir, ácidos carboxílicos lineales (C28-C32) de cadena larga) los cuales están disponibles comercialmente de Clariant Corporation (Coventry, Rhode Island); y MILLAD®3988 (1,2,3,4-bis-(3,4-dimetilbenciliden sorbitol) que está disponible comercialmente de la firma Milliken Chemical (Inman, Carolina del Sur). Los agentes nucleantes constituyen comúnmente desde el 0,01% aproximadamente hasta el 5% aproximadamente del peso de los artículos moldeados, cuando se utilizan.

Entre otros ingredientes adicionales opcionales se incluyen sales, agentes de deslizamiento, aceleradores o retardantes de cristalización, agentes enmascaradores de olor, agentes de entrecruzamiento, emulsificantes, tensoactivos, ciclodextrinas, lubricantes, otros coadyuvantes de procesado, abrillantadores ópticos, antioxidantes, retardantes de llama, tintes, pigmentos, cargas, proteínas y sus sales alcalinas, ceras, resinas de pegajosidad, extendedores, quitina, quitosán y mezclas de los mismos.

Se puede seleccionar una carga, adicionalmente, del grupo de arcillas, sílice, mica, wollastonita, hidróxido cálcico, carbonato cálcico, carbonato sódico, carbonato magnésico, sulfato de bario, sulfato magnésico, caolina, óxido cálcico, óxido magnésico, hidróxido de aluminio, talco, dióxido de titanio, harina de madera, harina de cáscara de nuez, borra de alfa celulosa, fibras de celulosa, quitina, polvos de chitosán, polvos de organosilicona, polvos de nailon, polvos de poliéster, polvos de polipropileno, almidones y mezclas de los mismos. Cuando se utiliza, la cantidad de carga se encuentra desde el 0,1% hasta el 60% en peso del artículo moldeado.

Se puede seleccionar un lubricante, por ejemplo, del grupo que comprende jabones de metal, ceras de hidrocarburos, ácidos grasos, alcoholes de cadena larga, ésteres de ácido graso, amidas de ácido graso, siliconas, productos químicos fluorados, acrílicos y mezclas de los mismos. Cuando se utiliza, la cantidad de lubricante se encuentra desde el 0,1% hasta el 20% en peso del artículo moldeado.

En la presente invención también se pueden utilizar polímeros naturales. Entre los polímeros basados en proteínas adecuados se incluyen proteína de soja, proteína zein y combinaciones de las mismas. El polímero natural puede estar presente en una cantidad desde el 0,1% aproximadamente hasta el 80% aproximadamente o desde el 1% aproximadamente hasta el 60% aproximadamente.

Moldeo

Tal como se utiliza en la presente invención, un "artículo moldeado" es un objeto que se forma a partir de un copolímero de PHA mezclado con un polímero termoplástico degradable en el medio ambiente y se forma mediante técnicas de moldeo, tal como moldeo por inyección, moldeo por soplado, moldeo por compresión. Los artículos moldeados pueden ser objetos sólidos, tales como, por ejemplo, juguetes u objetos huecos, tales como, por ejemplo, botellas, envases, aplicadores de tampones, aplicadores para la introducción de fármacos en los orificios corporales, equipo médico de un solo uso, equipo quirúrgico, o similares.

El moldeo por inyección de termoplásticos es un proceso multietapa mediante el cual una composición de la presente invención se calienta hasta que se ha fundido, a continuación se fuerza su entrada en un molde cerrado en el cual se le da forma y finalmente se solidifica mediante enfriamiento. Las mezclas de copolímero de PHA se procesan a fusión a temperaturas de fusión inferiores a 180ºC aproximadamente, o, más habitualmente, inferiores a 160ºC aproximadamente, para minimizar la degradación térmica.

Los tres tipos habituales de máquinas que se utilizan en el moldeo por inyección son los dispositivos de pistón, de plastificador de husillo con inyección y de husillo alternativo (véase la "Enciclopedia de Ciencia e Ingeniería de Polímeros" ("Encyclopedia of Polymer Science and Engineering"), Vol. 8 págs. 102-138, John Wiley & Sons, Nueva York, 1987 ("EPSE-3"). Una máquina de moldeo por inyección de pistón comprende un cilindro, una esparcidora y un émbolo. El émbolo fuerza la entrada del caldo de fusión en el molde. Un plastificador de husillo con una inyección de segunda etapa comprende una válvula plastificadora, direccional, un cilindro sin esparcidora y un pistón. Después de la plastificación mediante el husillo, el pistón fuerza la entrada del caldo de fusión en el molde. Una máquina de inyección de husillo alternativo comprende un cilindro y un husillo. El husillo gira para fundir y mezclar el material y, a continuación, avanza para forzar la entrada del caldo de fusión dentro del molde.

Un ejemplo de máquina de moldeo por inyección adecuada es el aparato Engel Tiebarless ES 60 TL que tiene un molde, una boquilla y un cilindro que se divide en zonas en el que cada zona está equipada con termopares y unidades de control de temperatura. Las zonas de la máquina de moldeo por inyección se pueden describir como zonas frontal, central y trasera en las que los gránulos se introducen en la zona frontal bajo temperatura controlada. La temperatura de los componentes de la boquilla, molde y cilindro de la máquina de moldeo por inyección puede variar según la temperatura de procesado a fusión de los gránulos y los moldes utilizados, pero se encontrará generalmente en los siguientes intervalos: boquilla, 120-170ºC; zona frontal, 100-160ºC; zona central, 100-160ºC; zona trasera, 60-150ºC; y molde, 5-50ºC. Entre otras condiciones de procesado típicas se incluyen una presión de inyección desde aproximadamente 2100 kPa hasta aproximadamente 13.790 kPa, una presión de mantenimiento desde aproximadamente 2800 kPa hasta aproximadamente 11.032 kPa, un tiempo de mantenimiento desde aproximadamente 2 segundos hasta aproximadamente 15 segundos y una velocidad de inyección desde aproximadamente 2 cm/s hasta aproximadamente 20 cm/s. Entre los ejemplos de otras máquinas de moldeo por inyección adecuadas se incluyen Van Dorn Modelo 150-RS-8F, Battenfeld Modelo 1600 y Engel Modelo ES80.

El moldeo por compresión en los termoplásticos consiste en cargar una cantidad de una composición de la presente invención en la mitad inferior de una matriz abierta. Las mitades superior e inferior de la matriz se juntan bajo presión y, a continuación, la composición fundida se conforma a la forma de la matriz. A continuación el molde se enfría para endurecer el plástico (véase EPSE-3).

El moldeo por soplado se utiliza para producir botellas y otros objetos huecos (véase EPSE-3). En este proceso, un tubo de una composición fundida conocido como parisón se extruye dentro de un molde cerrado y hueco. A continuación el parisón se expande mediante un gas, empujando la composición contra las paredes de un molde. Un enfriamiento posterior endurece el plástico. A continuación el molde se abre y se extrae el artículo.

El moldeo por soplado tiene diversas ventajas sobre el moldeo por inyección. Las presiones utilizadas son muy inferiores que las del moldeo por inyección. El moldeo por soplado se puede conseguir generalmente a presiones de aproximadamente 170 kPa hasta 690 kPa entre el plástico y la superficie del molde. Por comparación, las presiones del moldeo por inyección pueden alcanzar aproximadamente 69.000 kPa hasta aproximadamente 137.900 kPa (véase EPSE-3). En los casos en los que la composición tiene un peso molecular demasiado elevado para fluir fácilmente a través de los moldes, el moldeo por soplado es la técnica a elegir. Los polímeros de elevado peso molecular (o copolímeros) a menudo tienen mejores propiedades que los polímeros de peso molecular bajo, por ejemplo, materiales de elevado peso molecular tienen una mayor resistencia al agrietamiento por tensión del ambiente (véase EPSE-3). Con el moldeo por soplado es posible hacer paredes extremadamente delgadas. Esto significa que se utiliza menos composición y los tiempos de solidificación son más cortos, dando como resultado costes inferiores por la conservación de material y producción más elevada. Otra característica importante del moldeo por soplado es que dado que éste utiliza sólo un molde hembra, ligeros cambios en las condiciones de extrusión en el parisón de la boquilla de pueden variar el espesor de la pared (véase EPSE-3). Esta es una ventaja con las estructuras cuyo espesor de pared necesario no se puede predecir por avanzado. Se puede emprender la evaluación de los artículos de varios espesores y se puede utilizar el artículo más delgado, por lo tanto, el más ligero y más barato, que cumple las especificaciones.

Los aplicadores de tampones desechables por el inodoro de la presente invención se moldean en una forma o configuración deseada utilizando diversas técnicas de moldeo para proporcionar un aplicador termoplástico que comprende un miembro tubular exterior y un miembro tubular interior o émbolo. En otra realización, el miembro tubular exterior y el émbolo se pueden hacer mediante técnicas de moldeo diferentes y en una realización adicional el miembro exterior se moldea a partir de una mezcla de la presente invención y el émbolo se hace de otro material degradable en el medio ambiente.

Generalmente, el proceso de producción de aplicadores de tampones desechables por el inodoro de la presente invención implica cargar una composición de la presente invención en una extrusora "compounder" y la composición se mezcla y se procesa a fusión en gránulos. A continuación, se construyen aplicadores de tampones desechables por el inodoro a partir de los gránulos mediante un aparato de moldeo por inyección. El proceso de moldeo por inyección se lleva a cabo generalmente bajo temperatura, tiempo y velocidad controlados e implica el procesado a fusión de los gránulos o de composiciones termoplásticos, en el que la composición termoplástica fundida se inyecta en un molde, se enfría y se moldea en un objeto plástico deseado. De forma alternativa, la composición se puede cargar directamente en un aparato de moldeo por inyección y el fundido se moldea en el aplicador de tampones desechable por el inodoro deseado.

Un ejemplo de procedimiento para hacer aplicadores de tampones desechables por el inodoro de la presente invención implica la extrusión de la mezcla a una temperatura por encima de la temperatura de fusión de la composición para formar una barra, la trituración de la barra en gránulos y el moldeo por inyección de los gránulos en la forma de aplicador de tampones desechable por el inodoro deseada.

Las extrusoras "compounder" que se utilizan comúnmente para mezclar a fusión composiciones termoplásticas son, generalmente, extrusoras monohusillo, extrusoras de doble husillo y extrusoras amasadoras. Entre los ejemplos de extrusoras disponibles comercialmente adecuadas para la utilización en la presente invención se incluyen las extrusoras de monohusillo Black-Clawson, las extrusoras de doble husillo corrotacionales Werner y Pfleiderer, las extrusoras de doble husillo contrarrotacionales Sistema HAAKE®Polylab y las extrusoras amasadoras Buss. En la "Enciclopedia de Ciencia e Ingeniería de Polímeros" ("Encyclopedia of Polymer Science and Engineering"); Volumen 6, págs. 571-631, 1986 y Volumen 11, págs. 262-285, 1988; John Wiley & Sons, Nueva York se dan a conocer discusiones generales de mezclado y composición de polímeros.

Los aplicadores de tampones desechables por el inodoro de la presente invención se pueden envasar en cualquier envoltorio dado que el envoltorio no ensucia y es desechable con residuos sólidos. Envoltorios adecuados son aquellos hechos de materiales biodegradables que crean una mínima preocupación ambiental o ninguna sobre su eliminación. Se contempla, sin embargo, que los aplicadores de tampones de la presente invención se puedan envasar en envoltorios desechables por el inodoro, hechos de material de papel, no tejido, de celulosa, termoplástico o de cualquier otro material adecuado para desecharse por el inodoro, o combinaciones de estos materiales.

Tiempo de Ciclo de Recocido

El tiempo de ciclo de recocido se define en la presente invención como el tiempo de mantenimiento más el tiempo de enfriamiento. Con las condiciones del proceso optimizadas sustancialmente para un molde particular, un tiempo de ciclo de recocido es función de la composición de mezcla del copolímero. Las condiciones del proceso optimizadas sustancialmente son los ajustes de la temperatura de las zonas, la boquilla y el molde del aparato de moldeo, el tamaño del tiro, la presión de inyección y la presión de mantenimiento. Los tiempos de ciclo de recocido que se dan a conocer en la presente invención para un copolímero de PHA mezclado con un polímero degradable en el medio ambiente son, como mínimo diez segundos más cortos que dichos tiempos para una mezcla que no tiene copolímero de PHA. En realizaciones adicionales de la presente invención, los tiempos de ciclo de recocido que se dan a conocer en la presente son, como mínimo 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 ó 50 segundos menos que un tiempo de ciclo de recocido para formar un artículo moldeado degradable en el medio ambiente que carece del copolímero termoplástico degradable en el medio ambiente. Una barra de tracción en forma de "hueso de perro" ("dogbone") que tiene unas dimensiones de 1/2 pulgada de longitud (L)(12,7 mm) x 1/8 pulgadas de anchura (W)(3,175 mm) x 1/16 pulgadas de altura (H)(1,5875 mm) hecha utilizando una máquina de moldeo por inyección Engel Tiebarless 60 TL, tal como se da a conocer en la presente invención, facilita un patrón como representativo de un artículo moldeado para la medición de tiempos de ciclo de recocido en la presente invención.

El tiempo de mantenimiento es el periodo de tiempo en el que una pieza se mantiene bajo una presión de mantenimiento después de la inyección de material inicial. El resultado es que no se observan visualmente burbujas de aire y/o marcas de perforaciones, preferentemente ninguna de las dos, sobre la superficie exterior, preferentemente, tanto en la superficies exterior como interior (si es aplicable), a simple vista (de una persona con visión 20-20 y sin defectos en la visión) desde una distancia de aproximadamente 20 cm desde la superficie del artículo moldeado. Esto es para asegurar la exactitud y calidad cosmética de la pieza. La retracción se tiene en cuenta mediante el diseño del molde, sin embargo, puede tener lugar una retracción desde el 1,5% aproximadamente hasta el 5%, desde el 1,0% aproximadamente hasta el 2,5% o el 1,2% hasta el 2,0%. Se determina un tiempo de mantenimiento más corto mediante la reducción del tiempo de mantenimiento hasta que las piezas no pasan la prueba visual descrita anteriormente, no se conforman a la forma y textura del molde, no se rellenan completamente o muestran una retracción excesiva. El periodo de
tiempo antes del tiempo al cual tienen lugar estos sucesos se registra como el tiempo de mantenimiento más corto.

El tiempo de enfriamiento se define como el tiempo para que la pieza se solidifique en el molde y para que se expulse fácilmente del molde. El molde incluye como mínimo dos partes, de modo que el artículo moldeado se extrae fácilmente. Para la extracción, el molde se abre en la línea de separación de las dos partes. La pieza moldeada terminada se puede extraer manualmente del molde abierto o se pude expulsar automáticamente sin la intervención humana mediante un sistema expulsor cuando el molde se está abriendo. Dependiendo de la geometría de la pieza, dichos expulsores pueden consistir en clavijas o anillos, embebidos en el molde, que se pueden empujar hacia adelante cuando el molde se abre. Por ejemplo, el molde puede contener clavijas expulsoras estándares de tipo dial o de tipo de barras mecánicas para ayudar mecánicamente en la expulsión de las piezas moldeadas. Tamaños adecuados de las clavijas expulsoras de tipo barra son 1/8 pulgadas (3,175 mm) y similares. Un tiempo de enfriamiento más corto se determina mediante la reducción del tiempo de enfriamiento hasta que las piezas se quedan colgadas en el molde y no se pueden desprender fácilmente. A continuación, se registra el periodo de tiempo anterior al tiempo al cual la pieza se queda colgada como el tiempo de enfriamiento más corto.

Para el moldeo se utilizan temperaturas de procesado que se establecen suficientemente bajas para evitar la degradación térmica del material de mezcla polimérico, todavía suficientemente altas para permitir el flujo libre del material. Las mezclas de copolímero de PHA se procesan a fusión a temperaturas de fusión inferiores a 180ºC aproximadamente, o más generalmente, inferiores a 160ºC aproximadamente para minimizar la degradación térmica. En general, los polímeros se pueden degradar térmicamente cuando se exponen a temperaturas por encima de la temperatura de degradación después del fundido durante un periodo de tiempo. Tal como comprenden los especialistas de la técnica a la luz de la presente descripción, el tiempo particular necesario para provocar la degradación térmica dependerá del material particular, el periodo de tiempo por encima de la temperatura de fusión (Tm) y el número de grados por encima de la Tm. Las temperaturas pueden ser tan bajas como sea razonablemente posible para permitir el flujo libre del caldo de fusión polimérico a efectos de minimizar el riesgo de degradación térmica. Durante la extrusión, la elevada fuerza de cizalla en la extrusora aumenta la temperatura en la extrusora a un valor más elevado que el de la temperatura establecida. Por lo tanto, las temperaturas fijadas pueden ser más bajas que la temperatura de fusión del material. Temperaturas de procesado bajas también ayudan a reducir el tiempo de ciclo. Por ejemplo, sin limitación, la temperatura fijada de los componentes de la boquilla y del cilindro de la máquina de moldeo por inyección pueden variar según la temperatura de procesado a fusión de los materiales poliméricos y el tipo de moldes utilizados y puede ser desde aproximadamente 20ºC grados por debajo de la Tm hasta aproximadamente 30ºC por encima de la Tm, pero se encontrarán generalmente en los siguientes intervalos: boquilla 120-170ºC; zona frontal, 100-160ºC; zona central, 100-160ºC; zona trasera, 60-160ºC. La temperatura establecida del molde de la máquina de moldeo por inyección también depende del tipo de materiales poliméricos y del tipo de moldes utilizados. Una temperatura de molde más elevada ayuda a los polímeros a cristalizar más rápido y reduce el tiempo de ciclo. Sin embargo, si la temperatura del molde es demasiado elevada, las piezas pueden salir del molde deformadas. La temperatura del molde es de 5-60ºC. Generalmente, la temperatura del molde es 25-50ºC.

La velocidad de inyección del moldeo depende de la velocidad de flujo de las composiciones. Cuanto más elevada es la velocidad de flujo, más baja es la viscosidad, más baja es la velocidad necesaria para el moldeo por inyección. La velocidad de inyección puede oscilar desde aproximadamente 5 cm/s hasta 20 cm/s, en una realización, la velocidad de inyección es de 10 cm/s. Si la viscosidad es elevada, la velocidad de inyección aumenta de modo que la presión de la extrusora empuja los materiales fundidos hacia el molde para rellenar el molde. La presión de moldeo por inyección depende de la temperatura de procesado y del tamaño del tiro. El flujo libre depende de que la lectura de la presión de inyección no sea más alta que aproximadamente 14 Mpa.

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Degradabilidad Ambiental y Eliminación por el inodoro

Los artículos moldeados producidos en la presente invención son degradables en el medio ambiente. "Degradable en el medio ambiente" se define como biodegradable, desintegrable, dispersable o compostable o una combinación de los mismos. "Desechable por el inodoro", tal como se utiliza en la presente invención, significa que un artículo se puede tirar por el inodoro de forma segura dentro del sistema de aguas residuales sin consecuencias perjudiciales para los sistemas de infraestructura de aguas residuales. Como resultado, los artículos moldeados de la presente invención se pueden desechar de forma fácil y segura en compostaje de residuos sólidos o en sistemas de recolección y de tratamiento de aguas residuales. La degradabilidad ambiental de los artículos moldeados o extrudidos de la presente invención ofrece una solución al problema de la acumulación de dichos materiales en el medio ambiente después de su utilización. La desechabilidad por el inodoro de los artículos moldeados o extrudidos de la presente invención cuando se utilizan en productos desechables, tales como aplicadores de tampones, ofrece una conveniencia adicional y discreción para el consumidor. Aunque la biodegradabilidad, desintegrabilidad, dispersabilidad, compostabilidad y desechabilidad por el inodoro tienen todas diferentes criterios y se miden mediante ensayos diferentes, en general los artículos moldeados de la presente invención cumplirán más de uno de estos criterios.

Biodegradable indica que cuando un material se expone a condiciones aeróbicas, el material se descompondrá en compuestos simples, tales como dióxido de carbono y agua o, bajo condiciones anaeróbicas, el material se descompondrá en compuestos simples, tales como dióxido de carbono, agua y metano por acción de microorganismos de origen natural. Biodegradabilidad significa que los constituyentes orgánicos de los artículos moldeados se someten a descomposición a través de la actividad biológica y hay ausencia de metabolitos persistentes.

Diversas organizaciones en diferentes países han establecido una diversidad de diferentes métodos de biodegradabilidad estandarizados. Por ejemplo, para la biodegradabilidad aeróbica, la "Sociedad Americana de Ensayos y Materiales" ("American Society for Testing and Materials") ha establecido la ASTM D 5338 ("Método de Ensayo Estándar para la Determinación de la Biodegradación Aeróbica de Materiales Plásticos Bajo Condiciones de Compostaje Controladas" ("Standard Test Method for Determining the Aerobic Biodegradation of Plastic Materials Under Controlled Composting Conditions")) para el compostaje de residuos sólidos municipales y la ASTM D 5271 ("Método de Ensayo Estándar para el Cálculo de la Biodegradación Aeróbica de Materiales Plásticos en un Sistema de Tratamiento de Aguas Residuales con Fangos Activos" ("Standard Test Method for Assessing the Aerobic Biodegradation of Plastic Materials in an Activated Sludge Wastewater Treatment System")) para el tratamiento de aguas residuales municipales. Estos ensayos miden el porcentaje de material de prueba que mineraliza como función del tiempo mediante el registro de la cantidad de dióxido de carbono que se libera como resultado de la asimilación por microorganismos en la matriz de interés. La producción de dióxido de carbono en estos ensayos se mide generalmente a través de respirometría electrolítica. Otros protocolos estándares, tales como 301B de la Organización para la Cooperación y Desarrollo Económico ("Organization for Economic Cooperation and Development") (OECD), también se puede utilizar para calcular la biodegradabilidad aeróbica de un material. En varios protocolos se describen ensayos de biodegradación estándares en ausencia de oxígeno, tales como la ASTM D 5511 (Método de Ensayo Estándar para la Determinación de la Biodegradación Anaeróbica de Materiales Plásticos Bajo Condiciones de Elevada Digestión Anaeróbica de Sólidos ("Standard Test Method for Determining the Anaerobic Biodegradation of Plastic Materials Under High Solids Anaerobic Digestión Conditions") o la ASTM D 5526 (Método de Ensayo Estándar para la Determinación de la Biodegradación Anaeróbica de Materiales Plásticos Bajo Condiciones de Vertedero Aceleradas) ("Standard Test Method for Determining the Anaerobic Biodegradation of Plastic Materials Under Accelerated Landfill Conditions")). Estos ensayos se utilizan para calcular la biodegradabilidad de los materiales en tanques sépticos, digestión anaeróbica o vertederos sanitarios.

La desintegración se produce cuando el artículo moldeado tiene la capacidad de romperse en trozos más pequeños a través de medios físicos, químicos o biológicos. La desintegración se calcula mediante la determinación de la pérdida de peso de un material bajo condiciones ambientales específicas. Se utilizan ensayos tanto para la desintegración aeróbica como anaeróbica. En estos ensayos la pérdida de peso se determina generalmente mediante la cantidad de material de prueba que no se retiene en un tamiz de malla 18 con aberturas de 1 milímetro después de la exposición a fangos activos y de digestión. La diferencia en peso entre la muestra inicial y la muestra recuperada sobre un filtro se utiliza para determinar la velocidad y extensión de la desintegración. Los ensayos de biodegradabilidad y desintegración son similares, dado que fundamentalmente se utiliza el mismo ambiente para el ensayo. La principal diferencia es que para la desintegración se mide el peso de material que permanece, mientras que para la biodegradabilidad se miden los gases desprendidos.

Los artículos moldeados de la presente invención tienen una desintegración superior al 50% en 28 días bajo condiciones anaeróbicas y, en realizaciones adicionales, una desintegración superior al 60%, o superior al 80% en 28 días bajo dichas condiciones.

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Ejemplos Muestras de Prueba Moldeadas que Comprenden copolímero de PHA; y Copolímero de PHA Mezclado con un Polímero o Copolímero Degradable en el Medio Ambiente

Las siguientes composiciones se componen y moldean en muestras de prueba. Las diferentes composiciones tienen las denominaciones que siguen:

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100

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Formación de composiciones (Mezcla de Polímeros). Los ingredientes se pesan, se mezclan todos juntos en seco, porcentualmente en peso, y se suministran a una extrusora de doble husillo corrotacional Werner Pfleider ZSK-30 con un diámetro de husillo de 30 mm, seis zonas de calefacción y cuatro placas de matriz agujereadas. La mezcla combinada a fusión se extruye hasta el final de la extrusora, hasta la matriz, para formar cuatro barras. Las barras se transportan en un transportador, se enfrían con aire, y se convierten en gránulos mediante un formador de gránulos para el moldeo por inyección.

De forma alternativa, la composición 9. se suministra a una extrusora de doble husillo contrarrotacional Sistema HAAKE®Polylab. La extrusora está equipada con una sola placa de matriz agujereada para componer la mezcla combinada en seco en una sola hebra de plástico fundido que se enfría con aire y, a continuación, se convierte en gránulos mediante un formador de gránulos para el moldeo por inyección.

Moldeo por Inyección. Se utiliza una máquina de moldeo por inyección Engel Tiebarless ES 200 TL o una máquina de moldeo por inyección ES 60 TL para hacer aplicadores de tampones o barras de tracción estandarizadas denominadas "huesos de perro" ("dogbones"), respectivamente, utilizando las mezclas de las composiciones. El proceso de moldeo por inyección utiliza un husillo de 25 mm y condiciones de procesado controladas de temperatura, tiempo, velocidad y presión en las que los gránulos se procesan a fusión, se inyectan en un molde, se enfrían y, a continuación, se moldean en el aplicador de tampón deseado o en una barra de tracción de hueso de perro.

A continuación se muestran un procedimiento de moldeo por inyección común y los parámetros que afectan al moldeo. Se pone en funcionamiento la máquina de moldeo por inyección y se fijan las temperaturas del aceite hidráulico (para la máquina, normalmente -30C), de los materiales (para cuatro zonas de calentamiento, véase las Tablas 2, 3 y 4), y del molde (35C-60C). Se fija la velocidad del husillo de la extrusora.

La composición se suministra dentro de la tolva de la extrusora de inyección. El husillo toma los materiales fundidos directamente de la tolva de alimentación y los transporta hasta la punta del husillo. La acción transportadora del husillo aumenta la presión frente a esta punta. Esta presión empuja hacia atrás el husillo. Tan pronto como hay suficiente alimentación de fundido en el espacio para un tiro, la rotación del husillo se para. En ese momento la boquilla se ha empujado contra el canal que une la boquilla con la entrada del molde "sprue bushing" y el molde se sujeta, a continuación, una ola de presión controlada repentina en el cilindro hidráulico empuja el husillo hacia delante y bombea el fundido dentro de la cavidad del molde. Esta parte del procedimiento representa el ciclo de llenado inicial en el que se llena aproximadamente el 95% del molde y la presión hidráulica de la máquina de inyección alcanza un máximo.

Entre los parámetros fijados manualmente se incluyen la velocidad de inyección (suficientemente alta para empujar los materiales dentro del molde y no demasiado alta para dar muchas ráfagas "flashings", normalmente, 10 cm/s, el intervalo es 5 cm/s-20 cm/s) y el tamaño del tiro (demasiado bajo no llenará las piezas, pero demasiado alto tendrá muchas descargas "flushings"), la inyección o el ciclo de llenado se ve afectado por la velocidad de inyección, la temperatura del aceite hidráulico, los materiales fundidos y el molde y la viscosidad de los materiales, la dependencia de la presión del husillo se ve afectada por la viscosidad, la degradación molecular, la cristalinidad y la orientación molecular en la superficie de la pieza, la pieza y la calidad de la superficie.

El ciclo de mantenimiento empieza cuando la presión hidráulica se cambia a la presión de mantenimiento. El resto de materiales (\sim5% en volumen) se compacta en la cavidad del molde. El molde se mantiene bajo una presión hasta que las puertas (los materiales fundidos pasan a través de las puertas hacia las piezas moldeadas) en el molde se bloquean "freeze off" (es decir, no puede entrar más caldo de fusión dentro ni fuera de las piezas). El tiempo de este ciclo es el tiempo de mantenimiento. A continuación, la presión hidráulica cae a cero.

Entre los parámetros de ajuste se incluyen la presión de mantenimiento (demasiado alta crea muchas descargas, demasiado baja no será capaz de empujar el 5% de materiales que permanecen en las piezas para evitar huecos y marcas de perforaciones), el tiempo de mantenimiento (suficientemente largo hasta que las puertas se bloquean de modo que no pueden entrar más materiales dentro y fuera de las piezas para asegurar la calidad de las piezas, de lo contrario, las piezas tendrán dimensiones irregulares, huecos o marcas de perforaciones) y el ciclo de mantenimiento se ve afectado por el cambio de la presión de mantenimiento, el control de los efectos de reserva de la presión la temperatura de la pared de la cavidad, la deformación del molde, la estabilidad de la unidad de sujeción y la magnitud de los efectos de la fuerza de sujeción.

Cuando las piezas moldeadas se solidifican y enfrían suficientemente, la unidad de sujeción se abre. Las piezas moldeadas se encuentran en la mitad del molde que está montada en el rodillo móvil. Los expulsores empujan las piezas a una distancia ajustable del rodillo inmóvil. El tiempo de enfriamiento es suficientemente largo para que tenga lugar la autoexpulsión.

Propiedades Físicas. La resistencia a rotura por tracción, el porcentaje de alargamiento en la rotura y el módulo de Young de los presentes materiales se determinan según métodos conocidos en la técnica, por ejemplo, el método de ensayo ASTM D882-95a descrito en "Método de Ensayo Estándar de las Propiedades de Tracción de Láminas de Plástico Delgadas" ("Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting"), páginas 159-167. Las composiciones, tal como se exponen en la presente invención, se moldean por inyección para formar muestras de prueba "con forma de hueso de perro" con las dimensiones de 1/2 pulgadas de longitud (L) (12,7 mm) x 1/8 pulgadas de anchura (W) (3,175 mm) x 1/16 pulgadas de altura (H) (1,5875 mm). Para dichas muestras de prueba se calcula la resistencia a rotura por tracción, el porcentaje de alargamiento en la rotura y el módulo elástico mediante un Aparato de Ensayo de Tracción Instron (Modelo 1122 de Instron Corporation localizada en Canton, Massachusetts) equipado con una célula de carga de 50 libras (22,679692 kg), una separación de asidero de 2,54 cm, una longitud de puerta de 12,7 mm, una separación de mordaza de 5 mm y una velocidad de cabezal transversal de 5,08 cm/min. Para cada análisis, la muestra de prueba "con forma de hueso de perro" se estira hasta que tiene lugar la rotura y se genera un gráfico de carga frente extensión para determinar las propiedades de resistencia a la rotura por tracción, el porcentaje de alargamiento en la rotura y el módulo elástico. La resistencia a la rotura por tracción es la carga en la rotura dividida por el área en sección transversal de la muestra de prueba y se define en unidades de mega-Pascal o MPa (newton/metro cuadrado). El porcentaje de alargamiento en la rotura se determina dividiendo la longitud de la extensión en el punto de la rotura por la longitud de la puerta y, a continuación, multiplicando por 100. El módulo de Young es la pendiente de la parte lineal inicial de la curva de carga-extensión y se define en unidades de MPa.

Las propiedades de dureza se determinan según el método de ensayo ASTM D2240-97 descrito en "Método Estándar de Ensayo de Propiedad de Goma-Dureza mediante Durómetro", ("Standard Test Method for Rubber Property-Durometer Hardness"), páginas 388-391. Las composiciones, tal como se ha expuesto en la presente, se moldean por inyección en muestras de prueba "con forma de hueso de perro" que se apilan en grupos de tres huesos de perro por pila en los que cada pila de hueso de perro tiene un espesor total de 3/16 pulgadas (4,7625 mm). El valor de la dureza se mide en varios puntos de la pila de hueso de perro mediante un instrumento de dureza, tal como un Durómetro Shore D Modelo 307 L de PTC Instruments y se determina una medida de dureza media.

La Tabla 1 muestra las propiedades físicas de muestras de prueba moldeadas de las composiciones 1.-11.

TABLA 1 Propiedades Físicas de Muestras de Prueba Moldeadas (Hueso de Perro)

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La composición 1. manifiesta propiedades de "pegajosidad" y no se libera fácilmente del molde. Las composiciones 2.-11. manifiestan propiedades físicas que son aceptables para una diversidad de artículos moldeados y la Tabla 1 muestra a un especialista de la técnica como debe escoger una composición particular para una utilización particular. Por ejemplo, para un artículo más blando, se escogería una composición que tenga un número de dureza más bajo y un Módulo de Young más bajo. Un alargamiento de rotura más grande indica una composición más elástica, menos quebradiza. Una fuerza de rotura más elevada indica una integridad más fuerte y una durabilidad más elevada.

La Tabla 2 muestra las condiciones para formar composiciones mediante una extrusora de doble husillo para las composiciones 2.-7. y 9.-11.

TABLA 2 Condiciones para formar Composiciones

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El tiempo de ciclo de recocido se define en la presente invención como el tiempo de mantenimiento más el tiempo de enfriamiento para formar un artículo moldeado bajo condiciones de procesado optimizadas de temperatura, tamaño del tiro, presión de inyección y presión de mantenimiento.

La Tabla 3. muestra condiciones para el moldeo por inyección y los tiempos de ciclo de recocido para aplicadores de tampones para composiciones 2.-6. y 9.-11. Para tiempos superiores a 30 segundos, se utilizan intervalos de 5 segundos. Por debajo de los 30 segundos, se utilizan intervalos de 1 segundo.

TABLA 3 Condiciones de Moldeo por Inyección y Tiempos de Ciclo de Recocido para Aplicadores de Tampones

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Los datos de la Tabla 3 demuestran que el tiempo de ciclo de recocido para un aplicador de tampón que comprende un copolímero de polihidroxialcanoato que tiene unidades C4C6 en el que la cantidad de C6 es del 10-12%, es inferior cuando se mezcla con otro polímero, tal como un poliéster alifático diácido-diol (composición 3., 50 segundos menos), o ácido poliláctico (composición 4., 10 segundos menos), polietileno de baja densidad lineal (composición 5., 15 segundos menos) o poli(etileno-co-metacrilato) (composición 6., 20 segundos menos). En particular, el tiempo de ciclo de recocido es inferior cuando se mezcla con un copolímero de polihidroxialcanoato que tiene unidades C4C6 y la cantidad de C6 es del 2-8% (composiciones 9. y 11., 115 segundos menos; composición 10., 105 segundos menos).

La tabla 4 muestra condiciones para el moldeo por inyección y tiempos de ciclo de recocido para muestras moldeadas estandarizadas (hueso de perro) para las composiciones 2.-4, y 9.-11. Los diseños del molde del aplicador y del hueso de perro son diferentes, en cuanto a que el molde del hueso de perro es un sistema de ruedas convencional con un canal que une la boquilla con la entrada del molde conectado a ruedas y envía los materiales a cuatro puertas. Cada puerta se abre a un moldeo con una forma diferente para piezas que se utilizan para el ensayo físico del material. Las barras de tracción de hueso de perro se producen cuando sólo se abre la puerta de moldeo de hueso de perro y las otras tres puertas están cerradas. Las barras de tracción de hueso de perro representan un artículo moldeado estandarizado.

TABLA 4 Condiciones de Moldeo por Inyección y Tiempos de Ciclo de Recocido para Muestras Moldeadas Estandarizadas (Hueso de perro)

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Los datos de la Tabla 4 demuestran que el tiempo de ciclo de recocido para un artículo moldeado de prueba estandarizado que comprende un copolímero de polihidroxialcanoato que tiene unidades C4C6 en el que la cantidad de C6 es del 10-12%, es inferior cuando se mezcla con otro polímero, tal como un poliéster alifático diácido-diol (composición 3., 10 segundos menos), o ácido poliláctico (composición 4., 30 segundos menos), por ejemplo. En particular, el tiempo de ciclo es inferior cuando se mezcla con un copolímero de polihidroxialcanoato que tiene unidades C4C6 y la cantidad de C6 es del 2-8% molar (composición 9., 45 segundos menos; composición 10., 42 segundos menos; composición 11., 36 segundos menos).

Desintegración Anaeróbica. El objetivo de este ensayo es calcular la desintegración biológica de un producto desechable por el inodoro bajo condiciones anaeróbicas. Una velocidad de desintegración elevada aporta indicios de que el producto no se identificará en un tanque de fosa séptica o un fango de digestión anaeróbica. El producto se pesa y se añade a una botella de vidrio ámbar de 2 l que contiene 1,5 l de un fango de digestión anaeróbica. Las botellas se tapan con un tapón de un agujero para permitir la ventilación de los gases desprendidos. En el nivel de filtración se colocan tres botellas replicadas en un incubador a 35ºC para cada producto en el ensayo. Para el ensayo de confirmación se preparan botellas triplicadas para cada punto de tiempo. El ensayo se lleva a cabo bajo condiciones estáticas. De forma periódica (7 días, 14 días y 28 días) se sacrifica una botella y el contenido se pasa a través de un tamiz de 1 mm. El material retenido en el tamiz de 1 mm se seca y se pesa y se determina el porcentaje de pérdida de peso de producto. La Tabla 5 muestra dichos datos para aplicadores moldeados de composiciones 2.-6.
y 9.-11.

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TABLA 5 Pérdida de Peso en el Ensayo de Desintegración Anaeróbica

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Las composiciones que comprenden un copolímero de polihidroxialcanoato que tiene unidades C4C6 en el que la cantidad de C6 es del 10-12% mezclado con un copolímero de polihidroxialcanoato que tiene unidades C4C6 y la cantidad de C6 es del 2-8% proporcionan, en particular, resultados de desintegración anaeróbica deseables.

Desintegración Aeróbica. El objetivo de este ensayo es evaluar la evolución de un producto desechable por el inodoro durante un tratamiento aeróbico in situ y de aguas residuales municipales con fangos activos. Una elevada velocidad de desintegración indicaría que tiene lugar la degradación biológica del material. Este método de ensayo es similar a otros ensayos con fangos activos de flujo continuo que se han desarrollado para productos químicos que se tiran al sistema de aguas residuales. Este ensayo se diferencia de otros ensayos en que el punto final es pérdida de masa de material en el sistema en lugar de pérdida de un producto químico específico por la acción del sistema de ensayo. El aparato de ensayo consiste en un reactor de vidrio de 6 l con un filtro de acero inoxidable poroso. El filtro de acero inoxidable se utiliza para retener los sólidos de fango activo en el reactor. El reactor se alimenta de forma continua con aguas residuales sin tratar a una velocidad aproximadamente de 15 ml/min. Esto se corresponde con un tiempo de retención hidráulico (HRT) de aproximadamente 7 h. Los sólidos suspendidos en el líquido mezclado (MLSS) se miden periódicamente y una parte de los sólidos se eliminan semanalmente para mantener el MLSS entre 2500 y 4500 mg/l. En este ensayo el material de prueba prepesado se coloca en bolsas de malla (filtrado con fibra de vidrio con un tamaño de apertura de 1,6 mm) y, a continuación, se suspende en la olla del reactor poroso. A tiempos planificados, una de las bolsas de malla con material de prueba se retira del reactor y su contenido se lava a través de un tamiz de 1 mm. A continuación, la cantidad de material que permanece en el tamiz de 1 mm se seca y se pesa. La pérdida de masa de material de prueba se determina en el tiempo.

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TABLA 6 Pérdida de Peso de la Composición 2. con Diferentes Espesores en el Ensayo de Desintegración Aeróbica

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TABLA 7 Pérdida de Peso del Aplicador de Tampones (15-17 mil) en el Ensayo de Desintegración Aeróbica

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Las composiciones de la Tabla 7 que comprenden un copolímero de polihidroxialcanoato que tiene unidades C4C6 en el que la cantidad de C6 es del 10-12% mezclado con un copolímero de polihidroxialcanoato que tiene unidades C4C6 y la cantidad de C6 es del 2-8% molar proporcionan, en particular, resultados de desintegración aeróbica deseables. La composición de PHA en la Tabla 6 ilustra que la velocidad de desintegración depende del espesor de los artículos.

Claims (10)

1. Artículo moldeado degradable en el medio ambiente que comprende:

como mínimo el 20% en peso de un primer copolímero de polihidroxialcanoato que comprende, como mínimo dos unidades de monómero que se repiten de forma aleatoria (RRMU)

en el que una primera unidad de monómero tiene la estructura (I)

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en la que R^{1} es CH_{3} y n es 1; y

en el que una segunda unidad de monómero tiene la estructura (II)

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en la que R^{2} es un alquilo C_{3} de cadena lineal o ramificada,

en el que hasta el 20% de las unidades de monómero que se repiten de forma aleatoria tiene la estructura de la segunda unidad de monómero y, como mínimo el 5% en peso de un polímero o copolímero termoplástico degradable en el medio ambiente; el cual es un segundo copolímero de polihidroxialcanoato que tiene unidades de monómero (I) y (II) que se repiten de forma aleatoria y tiene un porcentaje de unidades de estructura (II) que es diferente al porcentaje de unidades de estructura (II) presente en el primer copolímero de polihidroxialcanoato,

en el que un tiempo de ciclo de recocido para formar el artículo moldeado es, como mínimo diez segundos inferior que un tiempo de ciclo de recocido para formar un artículo moldeado que carece del copolímero termoplástico degradable en el medio ambiente.

2. Artículo moldeado, según la reivindicación 1, en el que la proporción molar de la primera RRMU respecto a la segunda RRMU en el primer polihidroxialcanoato se encuentra en el intervalo desde 80:20 hasta 98:2.

3. Artículo moldeado, según la reivindicación 2, en el que la proporción molar de la primera RRMU respecto a la segunda RRMU en el primer polihidroxialcanoato se encuentra en el intervalo desde 85:15 hasta 96:4.

4. Artículo moldeado, según la reivindicación 3, en el que la proporción molar de la primera RRMU respecto a la segunda RRMU en el primer polihidroxialcanoato se encuentra en el intervalo desde 90:10 hasta 94:6.

5. Artículo moldeado, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el porcentaje de unidades de estructura (II) del segundo polihidroxialcanoato es inferior al porcentaje de unidades de estructura (II) en el primer polihidroxialcanoato.

6. Artículo moldeado, según cualquiera de las reivindicaciones 1,2 ó 5, en el que el primer polihidroxialcanoato tiene un porcentaje de unidades de monómero de estructura (II) del 10-18% y el segundo polihidroxialcanoato tiene un porcentaje de unidades de estructura (II) del 2-8%.

7. Artículo moldeado, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende adicionalmente un ayudante de procesado.

8. Artículo moldeado, según la reivindicación 7, en el que el ayudante de procesado es: (a) un plastificante seleccionado del grupo que comprende, sebacato de dimetilo, glicerina, triacetina, monoestearato de glicerol, sorbitol, eritritol, glucidol, manitol, sacarosa, etilen glicol, propilen glicol, dietilen glicol, trietilen glicol, dibenzoato de dietilen glicol, dibenzoato de dipropilen glicol, caprato-caprilato de trietilen glicol, butilen glicol, pentametilen glicol, hexametilen glicol, adipato de diisobutilo, amida oleica, amida erúcica, amida palmítica, dimetil acetamida, dimetilsulfóxido, metil pirrolidona, tetrametilen sulfona, oxa monoácidos, oxa diácidos, polioxa diácidos, ácidos diglicólicos, citrato de trietilo, citrato de acetil trietilo, citrato de tri-n-butilo, citrato de acetil tri-n- butilo, citrato de acetil tri-n-hexilo, lactatos de alquilo, poliésteres de ftalato, poliésteres de adipato, poliésteres de glutato, ftalato de diisononilo, ftalato de diisodecilo, ftalato de dihexilo, adipato de alquil aliléter diéster, adipato dibutoxietoxietilo, y mezclas de los mismos; (b) un agente nucleante seleccionado del grupo de polihidroxibutirato, acetal de sorbitol, nitruro de boro, óxido de titanio, talco, arcilla, carbonato cálcico, cloruro sódico, fosfato cálcico, y mezclas de los mismos; (c) una carga seleccionada del grupo que comprende arcillas, sílice, mica, wollastonita, hidróxido cálcico, carbonato cálcico, carbonato sódico, carbonato magnésico, sulfato de bario, sulfato magnésico, caolín, óxido cálcico, óxido magnésico, hidróxido de aluminio, talco, dióxido de titanio, harina de madera, harina de cáscara de nuez, borra de alfa celulosa, fibras de celulosa, quitina, polvos de quitosán, polvos de organosilicona, polvos de nailon, polvos de poliéster, polvos de polipropileno, almidones y mezclas de los mismos o (d) un lubricante seleccionado del grupo que consiste en jabones metálicos, ceras de hidrocarburos, ácidos grasos, alcoholes de cadena larga, ésteres de ácido graso, amidas de ácido graso, siliconas, productos químicos fluorados, acrílicos y mezclas de los mismos; o una mezcla de los mismos.

9. Artículo moldeado, según cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en el que el artículo es un aplicador de tampones.

10. Artículo moldeado, según cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en forma de un aplicador de tampones desechable por el inodoro.