KR100887198B1 - 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체 및 환경적으로분해가능한 열가소성 중합체를 포함하는 성형품 또는압출품 - Google Patents

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Abstract

폴리하이드록시알카노에이트 공중합체 및 환경적으로 분해가능한 열가소성 중합체 또는 공중합체의 블렌드를 포함하는 환경적으로 분해가능한 성형품 또는 압출품이 기재되어 있다. 성형품 또는 압출품을 형성하기 위한 이러한 조성물의 어닐링 사이클 시간은, 환경적으로 분해가능한 열가소성 중합체 또는 공중합체가 결여된 성형품 또는 압출품을 형성하기 위한 어닐링 사이클 시간보다 짧다.
폴리하이드록시알카노에이트, 환경분해성, 어닐링, 성형, 압출, 단량체

Description

폴리하이드록시알카노에이트 공중합체 및 환경적으로 분해가능한 열가소성 중합체를 포함하는 성형품 또는 압출품{MOLDED OR EXTRUDED ARTICLES COMPRISING POLYHYDROXYALKANOATE COPOLYMER AND AN ENVIRONMENTALLY DEGRADABLE THERMOPLASTIC POLYMER}
본 발명은 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체 및 환경적으로 분해가능한 열가소성 중합체 또는 공중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 환경적으로 용이하게 분해가능한 성형 또는 압출된 일회용 용품, 특히 탐폰 어플리케이터 부재를 제조하기 위해 사용된다.
본 발명은 바람직한 주요 특징들 중에 생분해성, 퇴비화가능성(compostability) 또는 생물융화성이 있는 적용 분야에 사용될 수 있는 신규한 플라스틱 물질을 개발하려는 필요성과 관련된다. 분해성 용품을 만들기 위한 많은 시도가 있었다. 하지만, 비용, 가공의 어려움, 및 최종 용도 특성 때문에, 상업적 성공은 거의 없었다. 우수한 분해성을 갖는 많은 조성물은 제한된 가공성을 보유한다. 역으로, 보다 쉽게 가공가능한 조성물은 분해성이 떨어진다.
주변 환경에서 축적되는 성형품 또는 압출품의 하나의 예는 플라스틱 탐폰 어플리케이터이다. 종이 탐폰 어플리케이터는, 이들이 오물처리 시스템에서 용이 하게 붕괴되고/되거나 호기성, 혐기성, 또는 천연 분해 과정을 통해 처리될 수 있다는 점에서 환경친화적인 것으로 여겨진다. 그러나, 종이 탐폰 용품은 이들의 사용과 관련하여 탈지면(pleget) 삽입 곤란성으로 인해 여성들에게서 가장 선호되는 것은 아니다. 어떤 여성 소비자들은 플라스틱 탐폰 어플리케이터가 삽입하기가 더 용이하기 때문에 플라스틱 탐폰 어플리케이터를 선호하지만, 대부분의 플라스틱 탐폰 어플리케이터는 분해가능하지 않고 오물처리 시스템에서의 분해를 위해 부드럽게 되거나 더 작은 단편으로 파쇄되는 것이 용이하지 않은 중합체 물질로 제조되어, 환경적인 염려를 증가시킨다.
폴리비닐 알코올과 같은 수용성 중합체로부터 제조된 어플리케이터는 수분민감성, 안정성, 냄새 또는 점착성에 문제가 있다. 또한, 폴리비닐 알코올 및 폴리에틸렌 옥사이드와 같은 수용성 중합체로부터 제조된 플라스틱 탐폰 어플리케이터는 삽입 도중에 사용중 완전성(in-use integrity)을 충분히 제공하지 않으며 물을 흘려 씻어 낸 후에는 하수관에 달라붙는 경향이 있어 화장실 시스템 및/또는 배수관을 막히게 할 수 있다.
폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 특히 이들의 생분해성으로 인해 성형품 또는 압출품에 사용하기에 바람직한 열가소성 중합체이다. 1996년 3월 12일 노다(Noda)에게 허여된 미국 특허 제5,498,692호 및 1996년 3월 26일 노다에게 허여된 미국 특허 제5,502,116호는 PHA를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 이러한 PHA로부터의 성형품은 이들이 용융물로부터 냉각된 후에는 사실상 점착성인 상태로 남게 되고, 특히 PHA 공중합체 수준이 10 중량% 초과인 상태에서 충분한 결정화도가 발 생할 때까지 점착성인 상태 그대로 남게 된다. 잔류 점착성으로 인해 전형적으로는 물질이 물질 자체 또는 가공처리 장치, 또는 이들 둘 다에 들러붙게 될 수 있고, 이로써 중합체 생성물이 제조되는 속도를 제한하거나 제품이 적합한 품질의 형태로 수거되는 것을 방해할 수 있다. 바이오폴(BIOPOL(등록상표))이라는 상표명으로 시판되는 폴리(3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시발레레이트) 제품은 경도, 취성, 및 매우 낮은 결정화속도에 문제가 있다. 유사하게, 시오타니(Shiotani)에게 허여된 미국 특허 제5,292,860호는 성형품 또는 압출품의 제조 공정에서 짧은 사이클 시간을 갖는 조성물에 관한 교시가 없다.
결과적으로, 중합체가 경제적으로 실행가능한 어닐링 사이클 시간을 갖는 성형품 또는 압출품에서 사용하기 위한 환경적으로 분해가능한 중합체의 용융 가공처리가능한 조성물에 대한 요구가 있다. 더욱이, 당해 조성물은 종래의 가공처리 장치에 사용하기에 적합하고, 생성된 성형품 또는 압출품은 이들의 구조적 완전성과, 매끄러움, 가요성, 감소된 점착성, 안정성 등의 심미적 특성에 대한 소비자의 허용가용성을 충족시켜야 한다.
발명의 개요
본 발명의 성형품 또는 압출품은 PHA 공중합체와 환경적으로 분해가능한 열가소성 중합체 또는 공중합체의 블렌드를 포함한다. 이러한 블렌드는, 환경적으로 분해가능한 열가소성 중합체 또는 공중합체가 결여된 성형품 또는 압출품을 형성하기 위한 어닐링 사이클 시간보다 10초 이상 짧은 어닐링 사이클 시간 및 요구되는 환경 분해성을 보여준다.
하나의 실시 형태에서, 본 발명의 블렌드를 포함하는 성형품 또는 압출품은 혐기성 조건하에 28일 내에 50% 초과로 붕괴되는 물풀림성(flushable) 탐폰 어플리케이터이다.
본 발명의 다른 실시 형태는, 5%(중량부) 이상의 환경적으로 분해가능한 열가소성 중합체 또는 공중합체, 및 2개 이상의 무작위 반복 단량체 단위를 포함하는 20%(중량부) 이상의 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체를 함유하고, 제1 단량체 단위가 R1이 CH3이고, n이 1인 구조식 (I)을 가지며, 제2 단량체 단위가 R2가 C3 알킬인 구조식 (II)를 갖는, 환경적으로 분해가능한 성형품 또는 압출품이다. 본 실시 형태에서, 제2 단량체 단위의 구조를 갖는 무작위 반복 단량체 단위의 양은 20% 미만이다.
본 발명의 추가의 실시 형태는, PHA 공중합체가 제1 PHA 공중합체이고, 환경적으로 분해가능한 열가소성 중합체 또는 공중합체가 상기에서 언급한 2개 이상의 무작위 반복 단량체 단위 (I) 및 (II)를 포함하는 제2 PHA 공중합체이고, 구조식 (II)의 단위의 백분율이 제1 PHA 공중합체에 존재하는 구조식 (II)의 단위의 백분율과는 다른, 앞의 단락에 기재한 환경적으로 분해가능한 성형품 또는 압출품이다.
환경적으로 분해가능한 성형품 또는 압출품의 형성 방법은 본 명세서에 설명된 바와 같은 PHA 공중합체 및 환경적으로 분해가능한 열가소성 중합체 또는 공중합체를 용융 상태로 가열하여 블렌드를 형성하는 단계와, 용융된 블렌드를 어닐링시키는 단계와, 용품을 성형 또는 압출시키는 단계를 포함하며, 본 방법에서의 어 닐링 사이클 시간은 환경적으로 분해가능한 열가소성 중합체 또는 공중합체가 결여된 성형품 또는 압출품을 형성하기 위한 어닐링 사이클 시간보다 10초 이상 짧다.
본 발명자들이 본 출원과 동일자로 출원한 미국 특허 출원 제 호는 어닐링 사이클 시간이 짧은 PHA 공중합체 조성물을 포함하는 성형품 또는 압출품에 관한 것이다.
폴리하이드록시알카노에이트 공중합체(PHA)
환경적으로 분해가능한 성형품 또는 압출품은 5%(중량부) 이상의 환경적으로 분해가능한 열가소성 중합체 또는 공중합체, 및 2개 이상의 무작위 반복 단량체 단위(PRMU)를 포함하는 20%(중량부) 이상의 PHA 공중합체를 포함하고, 제1 단량체 단위가 하기 구조식 (I)을 갖고,
Figure 112005062751213-pct00001
여기서, R1은 H, 또는 C1 또는 C2 알킬이고, n은 1 또는 2이며; 제2 단량체 단위가 하기 구조식 (II)를 갖고,
Figure 112005062751213-pct00002
여기서, R2는 C3-C19 알킬 또는 C3-C19 알케닐이고, 또는 제2 단량체 단위가 하기 구조식 (III)을 가지며,
Figure 112005062751213-pct00003
여기서, m은 2 내지 9이고, 무작위 반복 단량체 단위의 80% 이상이 제1 단량체 단위의 구조를 갖는다. 하나의 실시 형태에서, R1은 메틸기(CH3)이다. 제1 RRMU의 추가의 실시 형태에서, R1은 메틸이고 n은 1이고, 이에 의해 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체는 3하이드록시부티레이트 단위를 포함한다. 일반적으로, R2의 길이는 공중합체의 전체적인 결정화도 감소에 어느 정도 영향을 미친다. 하나의 실시 형태에서, R2는 C3-C15 알킬기 또는 알케닐기이다. 추가의 실시 형태에서, R2는 C3-C9 알킬기, C5 또는 C7 알킬기, 또는 C3 알킬기이다. 알킬기 또는 알케닐기는 분지쇄 또는 직쇄일 수도 있다. 다른 실시 형태에서, R2는 C15-C19 알킬기 또는 알케닐기이다. 추가로, (CH2)m의 길이는 일반적으로 공중합체의 전체적인 결정화도 감소에 어느 정도 영향을 미친다. 하나의 실시 형태에서, m은 2 내지 9, 2 내지 4이거나, m은 3이다.
블렌딩된 성형품 또는 압출품이 나타내는 물리적 특성의 유리한 조합을 얻기 위해, 공중합체의 약 80 몰 퍼센트 이상은 화학식 (I)의 제1 RRMU의 구조를 갖는 RRMU를 포함한다. 적합하게는, 공중합체에서의 제1 RRMU 대 제2 RRMU의 몰비는 약 80:20 내지 약 98:2, 약 85:15 내지 약 96:4, 또는 약 90:10 내지 약 94:6이다. 또한, PHA 공중합체는 적합하게는 수평균 분자량(number average molecular weight)이 약 150,000 g/mol 초과이고, 또한 Tm 1로서 지정된 융점을 갖는다.
성형품 또는 압출품의 조성물에서 채용되는 제1 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체의 추가의 실시 형태에서, 하나 이상의 추가의 RRMU가 포함될 수도 있다. 적합하게는, 추가의 RRMU가 구조식 (IV)를 가질 수도 있다:
Figure 112005062751213-pct00004
여기서, R5는 H, 또는 C1-C19 알킬기 또는 알케닐기이고, s는 1 또는 2이며, 단 추가의 RRMU는 제1 또는 제2 RRMU와 동일하지 않다.
본 명세서에 기재된 C4C6 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체는 예를 들어 둘 다 참조되어 본 명세서에 포함된 노다의 미국 특허 제5,990,271호 및 노다 등의 미국 특허 제5,942,597호, 문헌[Fukui, T. and Doi, Y. Appl. Microbiol. Biotechnol, 49:333-336(1998)], 및 문헌[Kichise, T. et al. Int'l. J. of Biological Macromolecules, 25:69-77(1999)]에 기술된 바와 같은 화학적 또는 생물학적 방법에 의해 합성될 수 있다. 최종 생성물 중의 C6의 양은 문헌[Doi. Y et al., Macromolecules 28, 4822(1995)] 및 문헌[Fukui, T. et al., Biomacromolecules 3, 618(2002)]에 기술된 바와 같은 NMR 또는 GC MS 방법 등의 표준 방법에 의해 결정된다.
PHA 공중합체와 블렌딩되기 위한 환경적으로 분해가능한 열가소성 중합체 또는 공중합체
PHA 공중합체와 사실상 상용가능한 환경적으로 분해가능한 열가소성 중합체 또는 공중합체는 본 발명에서 PHA 공중합체와 블렌딩된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "사실상 상용가능한"이라는 용어는 조성물의 연화 및/또는 용융 온도보다 높은 온도로 가열할 경우, 중합체가 성형후 PHA 공중합체와 사실상 균질 혼합물을 형성할 수 있음을 의미한다. 사용하는 열가소성 중합체는 가열시 유동가능해야 하고, 소정의 실시 형태에서는, 예를 들면, 유리화(vitrification) 등에 의해 PHA 공중합체보다 더 신속히 재고형화되어야 한다.
PHA 공중합체와 블렌딩하기 위해 본 발명에서 사용되는 분해성 중합체는, PHA 공중합체의 열 안정성을 유지하도록 혼합물의 낮은 가공처리 온도를 위해 충분히 낮지만, 성형품 또는 압출품의 사용 동안의 성형성 또는 압출성을 확보하도록 가공처리에서의 혼합물의 신속한 고형화를 위해 충분히 높은 용융 온도를 가져야 한다. 분해성 중합체의 적합한 용융 온도는 약 50℃ 내지 약 200℃이고, 다른 실시 형태에서, 약 60℃ 내지 약 180℃이며, 추가의 실시 형태에서 약 160℃ 이하이다. 용융 온도가 200℃ 초과인 열가소성 중합체는, 관측된 용융 온도를 낮추기 위해 가소제 또는 희석제가 사용되는 경우에 사용될 수 있다. 중합체는 성형성 또는 압출성에 적합한 유변학적(rheological) 특성을 가져야 한다.
분해성 중합체의 분자량은 요구되는 물리적 특성을 위한 충분한 강도가 중합체 분자간의 얽힘(entanglement)에 의해 제공될 수 있을 정도로 충분히 높아야 한다. 본 발명의 블렌드를 위한 환경적으로 분해가능한 열가소성 중합체의 분자량은 10,000 g/mol 초과이고, 다른 실시 형태에서 50,000 g/mol 초과이며, 추가의 실시 형태에서 100,000 g/mol 초과이다. 중합체에 대한 "분자량" 또는 "평균 분자량"은 달리 지시되지 않는다면 수평균 분자량을 의미한다.
PHA 공중합체와 블렌딩하기 위한 분해가능한 열가소성 중합체는 제2 환경적으로 분해가능한 PHA 중합체 또는 공중합체, 또는 그 블렌드일 수도 있다. 하나의 실시 형태에서, 제2 PHA 중합체 또는 공중합체는 상기 언급한 바와 같이 2개 이상의 반복 단량체 단위 (I) 및 (II)를 포함하는데, 여기서 구조식 (II)의 단위의 백분율은 제1 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체에 존재하는 구조식 (II)의 단위의 백분율과 다르다. 하나의 실시 형태에서, 제2 PHA 의 구조식 (II)의 단위의 백분율은 제1 PHA 중의 구조식 (II)의 단위의 백분율보다 작다. 다른 실시 형태에서, 제1 PHA 공중합체는 단량체 단위 구조식 (II)의 백분율이 10-18%이고, 제2 PHA 공중합체는 단량체 단위 구조식 (II)의 백분율이 2-8%이다.
추가의 실시 형태에서, 제2 PHA 중합체 또는 공중합체는 하기 구조식 (V)를 갖는 하나 이상의 무작위 반복 단량체 단위를 포함한다:
Figure 112005062751213-pct00005
여기서, R3은 H, 또는 C1 또는 C2 알킬이고, p는 1 또는 2이다. 하나의 실시 형태에서, R3은 메틸기(CH3)이다. 추가의 실시 형태에서, R3은 메틸이고, p는 1이고, 이에 의해 제2 PHA 중합체는 3하이드록시부티레이트 단위를 포함한다. 추가의 실시 형태에서, 제2 PHA 중합체는 폴리하이드록시부티레이트 단일중합체이다. 선택적으로, 제2 환경적으로 분해가능한 중합체는 구조식 (VI)과 (VII)로 구성된 군으로부터 선택된 둘 이상의 추가의 무작위 반복 단량체 단위를 포함한다:
Figure 112005062751213-pct00006
여기서, R4는 C2-C19 알킬 또는 C2-C19 알케닐이고,
Figure 112005062751213-pct00007
여기서, q는 2 내지 약 16이다. 구조식 (VII)의 단량체를 포함하는 제2 RRMU를 참조하면, q는 2 내지 약 10, 또는 약 4 내지 약 8이다. 추가의 실시 형태에서, q는 약 5이다. 존재할 경우, 추가의 무작위 반복 단량체 단위는 전체 단량체 단위의 25% 이하를 나타내며, 다른 실시 형태에서, 15% 미만을 나타내는데, 여기서 제2 PHA 단일중합체 또는 공중합체는 적합하게는 약 50,000 g/mol보다 큰 수평균 분자량을 갖는다. 융점값은 일반적으로는 DSC (시차 주사 열량계)에 의해 결정되고, 예를 들면, ASTM D 3418에 개요된 방법을 사용하여 DSC 가열 스캔에서 관찰된 최고 발열 피크 온도로서 취해진다.
본 발명에서 사용하기 위한 PHA 공중합체와 블렌딩하기에 적합한 환경적으로 분해가능한 열가소성 중합체의 추가의 예는 지방족 폴리에스테르아미드; 다이산/다이올 지방족 폴리에스테르; 변형된 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 변형된 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 변형된 방향족 폴리에스테르; 지방족/방향족 코폴리에스테르; 폴리카프롤락톤; 지방족 폴리올(즉, 다이알카노일 중합체)로부터 유도된 폴리우레탄 및 폴리에스테르; 폴리에틸렌/비닐 알코올 공중합체를 포함하는 폴리아미드; 폴리하이드록시카르복실산; 락트산 단일중합체 및 락트산 공중합체를 포함하는 락트산 중합체; 락티드 단일중합체 및 락티드 공중합체를 포함하는 락티드 중합체; 글리콜리드 단일중합체 및 글리콜리드 공중합체를 포함하는 글리콜리드 중합체; 및 이의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서 환경적으로 분해가능한 열가소성 중합체로서 사용하기에 적합한 지방족 폴리에스테르아미드의 구체적인 예는 다이올, 다이카르복실산, 및 아미노카르복실산의 합성 반응의 반응 생성물인 지방족 폴리에스테르아미드; 락트산을 다이아민 및 다이카르복실산 다이클로라이드와 반응시켜 제조한 지방족 폴리에스테르아미드; 카프롤락톤 및 카프롤락탐으로부터 제조된 지방족 폴리에스테르아미드; 산말단 지방족 에스테르 초기중합체를 방향족 다이아이소시아네이트와 반응시켜 제조한 지방족 폴리에스테르아미드; 지방족 에스테르를 지방족 아미드와 반응시켜 제조한 지방족 폴리에스테르아미드; 및 이의 혼합물을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 지방족 에스테르를 지방족 아미드와 반응시켜 형성한 지방족 폴리에스테르아미드가 적합하다. 폴리비닐 알코올과 그 공중합체도 또한 본 발명에 적합하다.
지방족 에스테르와 지방족 아미드의 공중합체인 지방족 폴리에스테르아미드는, 이들 공중합체가 일반적으로 약 30중량% 내지 약 70중량%, 또는 약 40중량% 내지 약 80중량%의 지방족 에스테르, 및 약 30중량% 내지 약 70중량%, 또는 약 20중량% 내지 약 60중량%의 지방족 아미드를 함유하는 것을 특징으로 할 수 있다. 이들 공중합체의 중량 평균 분자량은 중합체의 분자량 결정에 사용된 공지의 겔 크로마토그래피 기술에 의해 측정된 바와 같이 약 10,000 g/mol 내지 약 300,000 g/mol, 또는 약 20,000 g/mol 내지 약 150,000 g/mol의 범위이다.
적합한 지방족 폴리에스테르아미드의 지방족 에스테르 및 지방족 아미드 공중합체는 단량체, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 1,4-부탄다이올, 1,3-프로판다이올, 1,6-헥산다이올 등을 포함하는 다이알코올; 옥살산, 석신산, 아디프산, 옥살산 에스테르, 석신산 에스테르, 아디프산 에스테르 등을 포함하는 다이카르복실산; 카르폴락톤 등을 포함하는 락톤 및 하이드록시카르복실산; 에탄올아민, 프로판올아민 등을 포함하는 아미노알코올; s-카프롤락탐, 라우르산 락탐 등을 포함하는 사이클릭 락탐; 아미노카프르산 등을 포함하는 o-아미노카르복실산; 아디프산, 석신산 등과 같은 다이카르복실산과, 헥사메틸렌다이아민, 다이아미노부탄 등과 같은 다이아민의 1:1 염 혼합물을 포함하는 다이카르복실산과 다이아민의 1:1 염; 및 이의 혼합물로부터 유도된다. 하이드록시-말단 또는 산말단 폴리에스테르, 예를 들어 산 말단 올리고에스테르를 또한 에스테르형성 화합물로서 사용할 수 있다. 하이드록실-말단 또는 산 말단 폴리에스테르는 전형적으로 중량 평균 분자량 또는 수평균 분자량이 약 200 g/mol 내지 약 10,000 g/mol이다.
지방족 폴리에스테르아미드는 아디프산, 1,4-부탄다이올, 및 6-아미노카프르산(에스테르 함량 45%); 아디프산, 1,4-부탄다이올, 및 s-카프롤락탐(에스테르 함량 50%); 아디프산, 1,4-부탄다이올, 및 아디프산과 1,6-헥사메틸렌다이아민의 1:1 염; 및 아디프산으로부터 제조된 산-말단 올리고에스테르, 1,4-부탄다이올, 1,6-헥사메틸렌다이아민, 및 s-카프롤락탐의 공중합체 조합을 포함할 수도 있다. 이들 지방족 폴리에스테르 아미드는 융점이 약 115℃ 내지 약 155℃이고 상대 점도(25℃에서 m크레졸중에서 1 wt.%)가 약 2.0 내지 약 3.0이며, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 악티엔게젤샤프트(Bayer Aktiengesellschaft; BAK)로부터 시판되고 있다. 시판되는 폴리에스테르아미드의 구체적인 예는 BAK 404-004이다.
본 발명에서 환경적으로 분해가능한 열가소성 중합체로서 사용하기에 적합한 다이산/다이올 지방족 폴리에스테르의 구체적인 예는 산 및 알코올의 축합 중합으로부터 또는 개환 반응으로부터 생성된 지방족 폴리에스테르를 포함하지만 이로 제한되지 않으며, 여기서 이들 지방족 폴리에스테르의 수평균 분자량은 전형적으로 약 30,000 g/mol 내지 약 50,000 g/mol의 범위이다. 적합한 다이산/다이올 지방족 폴리에스테르는 옥살산, 석신산, 아디프산, 수베르산, 세박산, 그 공중합체, 또는 이의 혼합물과 반응한 C2-C10 다이올의 반응 생성물이다. 다이산/다이올의 비제한적 예는 폴리알킬렌 석시네이트, 예를 들어 폴리에틸렌 석시네이트, 및 폴리부틸렌 석시네이트; 폴리알킬렌 석시네이트 공중합체, 예를 들어 폴리에틸렌 석시네이트/아디페이트 공중합체, 및 폴리부틸렌 석시네이트/아디페이트 공중합체; 폴리펜타메틸 석시네이트; 폴리헥사메틸 석시네이트; 폴리헵타메틸 석시네이트, 폴리옥타메틸 석시네이트; 폴리알킬렌 옥살레이트, 예를 들어 폴리에틸렌 옥살레이트, 및 폴리부틸렌 옥살레이트; 폴리알킬렌 옥살레이트 공중합체, 예를 들어 폴리부틸렌 옥살레이트/석시네이트 공중합체 및 폴리부틸렌 옥살레이트/아디페이트 공중합체; 폴리부틸렌 옥살레이트/석시네이트/아디페이트 삼원공중합체; 및 이의 혼합물을 포함한다. 적합한 시판되는 다이산/다이올 지방족 폴리에스테르의 예는 쇼와 하이폴리머 컴퍼니 리미티드(Showa Highpolymer Company, Ltd.)(일본 도쿄 소재)로부터 BIONOLLE(등록상표) 1000 시리즈 및 BIONOLLE(등록상표) 3000 시리즈로서 판매되는 폴리부틸렌 석시네이트/아디페이트 공중합체이다.
본 발명에서 환경적으로 분해가능한 열가소성 중합체로서 사용하기에 적합한 지방족/방향족 코폴리에스테르의 구체적인 예는 다이카르복실산 또는 그 유도체와 다이올의 축합반응으로부터 제조된 무작위 공중합체인 지방족/방향족 코폴리에스테르를 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 적합한 다이카르복실산은 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 아젤라인산, 세박산, 푸마르산, 2,2 다이메틸 글루타르산, 수베르산, 1,3-사이클로펜탄다이카르복실산, 1,4-사이클로헥산다이카르복실산, 1,3-사이클로헥산다이카르복실산, 다이글리콜산, 이타콘산, 말레산, 2,5-노르보난다이카르복실산, 1,4-테레프탈산, 1,3-테레프탈산, 2,6-나프토산, 1,5-나프토산, 그 에스테르 형성 유도체, 및 이의 조합을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 적합한 다이올은 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 2,2,4-트라이메틸-1,6-헥산다이올, 티오다이에탄올, 1,3-사이클로헥산다이메탄올, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올, 및 이의 조합을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 이러한 지방족/방향족 코폴리에스테르의 비제한적 예는 폴리(테트라메틸렌 글루타레이트-코-테레프탈레이트)의 50/50 블렌드, 폴리(테트라메틸렌글루타레이트-코-테레프탈레이트)의 60/40 블렌드, 폴리(테트라메틸렌글루타레이트-코-테레프탈레이트)의 70/30 블렌드, 폴리(테트라메틸렌글루타레이트-코-테레프탈레이트)의 85/15 블렌드, 폴리(테트라메틸렌글루타레이트-코-테레프탈레이트-코-다이글리콜레이트)의 50/45/5 블렌드, 폴리(에틸렌 글루타레이트-코-테레프탈레이트)의 70/30 블렌드, 폴리(테트라메틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트)의 85/15 블렌드, 폴리(테트라메틸렌 석시네이트-코-프탈레이트)의 85/15 블렌드, 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌 글루타레이트-코-테레프탈레이트)의 50/50 블렌드, 및 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌 글루타레이트-코-테레프탈레이트)의 70/30 블렌드를 포함한다. 기타 적합한 지방족/방향족 폴리에스테르 이외에, 이들 지방족/방향족 코폴리에스테르는 참조되어 그 설명이 본 명세서에 포함된 1994년 3월 8일자로 부차난(Buchanan) 등에게 허여된 미국 특허 제5,292,783호에 기재되어 있다. 적합한 시판되는 지방족/방향족 코폴리에스테르의 예는 이스트만 케미컬(Eastman Chemical)로부터의 EASTAR BIO(등록상표) 코폴리에스테르, 또는 바스프(BASF)로부터의 ECOFLEX(등록상표)로 시판되는 폴리(테트라메틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트)이다.
본 발명에서 환경적으로 분해가능한 열가소성 중합체로서 사용하기에 적합한 락트산 중합체 및 락티드 중합체의 구체적인 예는 일반적으로 산업계에서 "PLA"로서 언급되는 폴리락트산계 중합체 및 폴리락티드계 중합체를 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 따라서, 용어 "폴리락트산", "폴리락티드" 및 "PLA"는 상호교환적으로, 가장 작은 반복 단량체 단위로 구성된 중합체 또는 특정 단량체로 형성된 중합체의 중합체 특성에 기초한 락티드 및 락트산의 단일중합체 및 공중합체를 포함하도록 사용된다. 달리 말하면, 폴리락티드는 락트산의 이량체성 에스테르이고, 락트산의 작은 반복 단량체 단위(실제로는 락트산의 잔기)를 함유하도록 형성되거나 락티드 단량체의 중합에 의해 형성될 수 있어, 결과적으로 폴리락티드는 락트산 잔기 함유 중합체 및 락티드 잔기 함유 중합체 둘 다로서 언급될 수 있다. 하지만, 용어 "폴리락트산", "폴리락티드", 및 "PLA"는 중합체가 형성되는 방식에 관해 제한하는 것으로 이해되지 않는다.
적합한 락트산 및 락티드 중합체는 중량 평균 분자량이 일반적으로 약 10,000 g/mol 내지 약 600,000 g/mol, 약 30,000 g/mol 내지 약 400,000 g/mol, 또는 약 50,000 g/mol 내지 약 200,000 g/mol인 락트산 및/또는 락티드의 단일중합체 및 공중합체를 포함한다. 시판되는 폴리락트산 중합체의 예는 미국 콜로라도주 골든에 소재한 크로노폴 인코퍼레이션(Chronopol Incorporation)으로부터 입수가능한 다양한 폴리락트산, 및 EcoPLA(등록상표)로 시판되는 폴리락티드를 포함한다. 적합한 시판되는 폴리락트산의 예는 카길 다우(Cargill Dow)로부터의 NATUREWORKS(등록상표) 및 미쯔이 케미컬(Mitsui Chemical)로부터의 LACEA(등록상표)이다. 특히 적합한 것은 용융 온도가 약 160℃ 내지 약 175℃인 폴리락트산의 단일중합체 또는 공중합체이다. 변형된 폴리락트산 및 상이한 입체 배열이 또한 사용될 수도 있는데, 예를 들어 폴리 L-락트산 및 폴리 D,L-락트산(D-이성체 수준은 75%이하)이다. 특히, PLA는 폴리락티드의 반복 단위의 약 90 또는 95 몰 퍼센트 이상이 L- 또는 D-락티드 중 어느 하나인 반결정질이다.
환경적으로 분해가능한 열가소성 중합체 또는 공중합체는 탈구조화된 전분이다. 천연 전분은 일반적으로 과립 구조를 가지므로, 용융 가공될 수 있기 전에 탈구조화시켜야 한다. 보통, 전분은 물에 전분을 용해시킴으로써 탈구조화된다. 용어 "열가소성 전분"은 가소제로 탈구조화된 전분을 의미한다.
적합한 천연 전분은 옥수수 전분, 감자 전분, 고구마 전분, 밀전분, 사고야자 전분, 타피오카 전분, 쌀 전분, 콩 전분, 갈분(arrow root starch), 고사리 전분, 연 전분, 카사바 전분, 밀초 옥수수 전분, 고 아밀로스 옥수수 전분, 및 시판 아밀로스 분말을 포함할 수 있으며 이로 제한되지 않는다. 전분의 블렌드를 또한 사용할 수 있다. 모든 전분이 본 발명에서 유용하지만, 본 발명은 옥수수 전분, 밀 전분 및 왁스성 옥수수 전분과 같이, 공급이 풍부하며 쉽게 보충할 수 있고 가격이 저렴한 농작물에서 유래한 천연 전분으로 가장 통상적으로 실시된다.
변형된 전분은 탈구조화된 전분이며 또한 이용될 수 있다. 변형된 전분은 그것의 천연 분자량 특성이 변화된 비치환되거나 치환된 전분으로 정의된다(즉, 분자량이 변화되지만 다른 변화가 그 전분에 반드시 일어날 필요는 없다). 만일 변형된 전분이 필요하면, 전분의 화학적 변형은 일반적으로 산 또는 알칼리 가수분해, 또는 산화적 쇄 절단을 포함하며 분자량 또는 분자량 분포를 감소시킨다. 천연의 변형되지 않은 전분은 일반적으로 매우 높은 평균 분자량과 넓은 분자량 분포를 갖는다(예를 들어, 천연 옥수수 전분은 최대 약 60,000,000 그램/몰의 평균 분자량을 갖는다). 전분의 평균 분자량은 산 감소, 산화 감소, 효소 감소, 가수분해(산 또는 알칼리 촉매됨), 물리적/기계적 분해(예, 가공 설비의 열기계적 에너지 도입을 통해) 또는 이들의 조합에 의해 본 발명을 위한 바람직한 범위로 감소될 수 있다. 열기계적 방법과 산화 방법은 현장에서 수행될 때 추가 이점을 제공한다. 전분의 정확한 화학적 특성 및 분자량 감소 방법은 평균 분자량이 허용가능한 범위내인 한은 중요하지 않다. 용융물에 첨가되는 전분 또는 전분 블렌드의 분자량 범위는 약 3,000 g/mol 내지 약 10,000,000 g/mol, 약 10,000 g/mol 내지 약 2,000,000 g/mol, 또는 약 20,000 g/mol 내지 약 1,000,000 g/mol이다.
젤라틴화를 위해, 전분은 가소제로 작용하는 용매의 존재하에서 탈구조화될 수 있다. 용매와 전분 혼합물은 일반적으로 가압 조건과 전단력하에서 가열되어 젤라틴화 과정을 가속화한다. 화학제 또는 효소제를 또한 이용하여 예를 들어 산화 또는 유도체화에 의해 전분을 탈구조화시킬 수 있다.
반드시 필요한 것은 아니지만, 역시 탈구조화된 전분인 치환된 전분을 이용할 수 있다. 만일 치환된 전분이 필요하면, 전분의 화학적 변형은 전형적으로 에테르화 또는 에스테르화를 포함한다. 치환된 전분은 PHA 공중합체와의 보다 나은 상용성 또는 혼화성을 위해 필요할 수도 있다. 하지만, 이것은 그들의 분해 속도의 감소와 조화를 이루어야 한다. 화학적으로 치환된 전분의 치환 정도는 약 0.01 내지 3.0 또는, 추가의 실시 형태에서 약 0.01 내지 약 0.06이다.
조성물 내의 전분의 중량은 전분과 그의 천연 결합수 함량을 포함한다. 용어 "결합수"는 전분에서 자연 발생하는 것으로 발견되며 전분을 다른 성분과 혼합하여 본 발명의 조성물을 만들기 전에 존재하는 물을 의미한다. 용어 "자유수"는 본 발명의 조성물을 만드는 데에 첨가되는 물을 의미한다. 당업자는 본 개시 사항으로부터, 일단 성분들이 조성물에 혼합되면 물은 더 이상 그 기원에 의해 구별될 수 없음을 인식할 것이다. 전분은 일반적으로 전분 중량 기준으로 약 5% 내지 16%의 결합수 함량을 갖는다. 추가의 자유수가 가소제 또는 극성 용매로서 포함될 수도 있으며, 이는 전분의 중량에는 포함되지 않음이 공지되어 있다.
본 발명에서 사용될 수도 있는 예시적인 전분은 스탤리(Staley)로부터 모두 입수가능한 StarDri 100, STADEX(등록상표) 10, STADEX(등록상표) 15, 또는 STADEX(등록상표) 65이다. STADEX(등록상표) 10 및 STADEX(등록상표) 15는 마치종 옥수수(dent corn) 전분으로부터의 백색 덱스트린이다. 이들 덱스트린은 차가운 물에서 낮은 용해도를 가지며 높은 점도가 요구되는 접착제 분야에서 결합제로서 이용된다. STADEX(등록상표) 65 또한 마치종 옥수수 전분으로부터의 백색 덱스트린이며, 차가운 물에서 중간 용해도를 가지며 중간 고체 농도에서 높은 점도가 요구되는 접착제 분야에서 결합제로 이용된다. StarDri 재료는 식품 분야에서 일반적으로 이용되는 예비 탈구조화된 멀티덱스트린 전분이다.
전형적으로, 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체는 성형품 또는 압출품의 20%(중량부) 이상, 또는 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% 또는 90%(중량부)의 양으로 블렌드에 존재한다. 환경적으로 분해가능한 열가소성 중합체 또는 공중합체는 성형품 또는 압출품의 2%(중량부) 이상, 또는 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 또는 80%(중량부)의 양으로 블렌드에 존재한다. 혐기적으로 분해가능한 용품의 경우, 전체 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체 함량은, 폴리하이드록시알카노에이트 이외의 환경적으로 분해가능한 중합체의 분해속도가 산소 부재하에서 더 느릴 수 있기 때문에 50% 초과, 60%초과, 또는 70%초과이다.
선택 성분
선택 물질은 가공성을 조절하고/하거나 최종 제품의 탄성, 인장 강도 및 계수(modulus) 등의 물리적 특성을 조절하기 위한 가공보조제로서 사용될 수도 있다. 기타 효과로는 산화 안정성을 포함한 안정성, 휘도, 색상, 가요성, 탄성, 작업성, 가공보조제, 점도 조절제, 및 냄새 조절을 들 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. 이들 선택 성분은 조성물 중량을 기준으로 약 70% 미만, 약 0.1% 내지 약 50%, 또는 약 0.1% 내지 약 40%의 양으로 존재할 수도 있다.
가소제는 조성물로부터 형성된 제품의 기계적 특성을 조절하기 위해 조성물에 사용될 수도 있다. 일반적으로, 가소제는 중합체 생성물의 계수 및 인장 강도를 저하시키고, 중합체 생성물의 극한 인장 연신율, 충격 강도 및 인열 강도를 증가시키는 경향이 있다. 가소제는 또한 조성물의 융점을 저하시키기 위해 사용될 수도 있어서, 이로써 저온에서의 용융 처리를 가능케하고 에너지 요구량 및 열분해를 최소화할 수 있다. 이들 가소제가 상기에서 논의된 특성의 유리한 조합을 얻기 위해 전형적으로 요구되는 것은 아니다.
가소제의 비제한적 예는 하이드록실 가소제, 당 알코올, 폴리올, 하이드록실기를 갖지 않는 수소 결합 형성 유기 화합물, 예를 들어, 요소 및 요소 유도체, 당 알코올의 무수물, 동물 단백질, 식물 단백질, 생분해성인 유기산 에스테르, 지방족산 등을 포함한다. 적합한 가소제는 글리세롤 트라이아세테이트, 메틸 리시놀레이트, 다이메틸 세바케이트, 다이헥실 프탈레이트, 카프롤락톤 다이올, 카프롤락톤 트라이올, 및 상기 인용한 미국 특허 제3,182,036호 및 제5,231,148호에 기술된 것과 같은 기타 물질을 예로 들 수 있다.
추가의 실시 형태에서, 가소제는 다이메틸 세바케이트, 글리세린, 트라이아세틴, 글리세롤, 모노스테아레이트, 소르비톨, 에리트리톨, 글루시돌, 만니톨, 수크로스, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 다이프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, 트라이에틸렌 글리콜 카프레이트-카프릴레이트, 부틸렌 글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 다이아이소부틸 아디페이트, 올레산 아미드, 에루스산 아미드, 팔미트산 아미드, 다이메틸 아세트아미드, 다이메틸 설폭사이드, 메틸 피롤리돈, 테트라메틸렌 설폰, 옥사 모노산, 옥사 다이산, 폴리옥사 다이산, 다이글리콜산, 트라이에틸 시트레이트, 아세틸 트라이에틸 시트레이트, 트라이-n-부틸 시트레이트, 아세틸 트라이-n-부틸 시트레이트, 아세틸 트라이-n-헥실 시트레이트, 알킬 락테이트, 프탈레이트 폴리에스테르, 아디페이트 폴리에스테르, 글루테이트 폴리에스테르, 다이아이소노닐 프탈레이트, 다이아이소데실 프탈레이트, 다이헥실 프탈레이트, 알킬 알릴에테르 다이에스테르 아디페이트, 다이부톡시에톡시에틸 아디페이트, 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 적합한 분자량은 약 20,000 g/mol 미만, 약 5,000 g/mol 미만, 또는 약 1,000 g/mol 미만이다. 존재할 경우, 최종 성형품 또는 압출품 조성물 중 가소제의 양은 약 0.1% 내지 약 70%, 약 0.5% 내지 약 50% 또는 약 1% 내지 약 30%이다.
핵제(nucleating agent)는 일반적으로 결정화 속도를 증가시키고, 결정 크기를 감소시키고, 투명성을 향상시키기 위해 사용된다. 핵제는 또한 열가소성 폴리에스테르와 같은 부분적으로 결정질인 가소성 물질의 용융유동 및 탈성형 거동을 개선시킬 수 있다. 폴리하이드록시부티레이트와 같은 제2 폴리하이드록시알카노에이트는 제1 폴리하이드록시알카노에이트의 핵제로서 작용하여 2001년 12월 20일에 각각 출원된 오트란(Autran) 등의 WO 02/055581호 및 WO 02/50156호에 기재된 바와 같은 제1 폴리하이드록시알카노에이트의 결정화 속도를 개선시킬 수 있다. 추가의 핵제는 활석, 질화붕소, 산화티탄, 마이크로미카, 백악, 염, 솔비톨 아세탈, 점토, 탄산칼슘, 염화나트륨, 인산칼슘, 둘다 클라리언트 코포레이션(Clariant Corporation)(미국 로드아일랜드주 코벤트리 소재)에 의해 시판되고 있는 LICOMONT(등록상표) CaV 102 및 LICOMONT(등록상표) NaV 101(각각은 몬탄산, 즉 장쇄 (C28-C32) 선형 카르복실산의 칼슘염 및 나트륨염); 및 밀리켄 케미컬(Miliken Chemical)(미국 사우스 캐롤라이나주 인만 소재)로부터 시판되고 있는 MILLAD(등록상표) 3988(1,2,3,4-비스-(3,4-다이메틸벤질리덴 솔비톨)을 포함한다. 핵제는 사용될 경우, 통상적으로 성형품 또는 압출품의 중량 기준으로 약 0.01% 내지 약 5%를 구성한다.
추가의 선택 성분은 염, 슬립제(slip agent), 결정화 가속화제 또는 지연제, 냄새 차단제, 가교결합제, 유화제, 계면활성제, 사이클로덱스트린, 윤활제, 기타 가공보조제, 광학 증백제, 항산화제, 방염제, 염료, 안료, 충전제, 단백질 및 이의 알칼리 염, 왁스, 점착성부여 수지, 증량제, 키틴, 키토산 및 이의 혼합물을 포함한다.
충전제는 또한 점토, 실리카, 운모, 울라스토나이트, 수산화칼슘, 탄산칼슘, 탄산나트륨, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산마그네슘, 카올린, 산화칼슘, 산화마그네슘, 수산화알루미늄, 활석, 이산화티탄, 목재분말, 호두껍질분말, 알파 셀룰로오스 플록, 셀룰로오스 섬유, 키틴, 키토산 분말, 오가노실리콘 분말, 나일론 분말, 폴리에스테르 분말, 폴리프로필렌 분말, 전분, 및 이의 혼합물의 군으로부터 선택될 수도 있다. 사용될 경우, 충전제의 양은 성형품 또는 압출품의 중량을 기준으로 하여 0.1% 내지 60% 이다.
윤활제는, 예를 들면, 금속 비누, 탄화수소 왁스, 지방산, 장쇄 알코올, 지방산 에스테르, 지방산 아미드, 실리콘, 불소화합물질, 아크릴, 및 이의 혼합물로부터 구성된 군으로부터 선택될 수도 있다. 사용될 경우, 윤활제의 양은 성형품 또는 압출품의 중량을 기준으로 하여 0.1% 내지 20%이다.
천연 중합체를 또한 본 발명에서 사용할 수도 있다. 적합한 단백질계 중합체는 콩 단백질, 제인(zein) 단백질, 및 이의 조합을 포함한다. 천연 중합체는 약 0.1% 내지 약 80% 또는 약 1% 내지 약 60%의 양으로 존재할 수도 있다.
압출 및 성형
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "성형품 또는 압출품"은 환경적으로 분해가능한 열가소성 중합체와 블렌딩된 PHA 공중합체로부터 제조되는 것으로서 파이프, 튜브, 프로파일, 케이블 또는 필름의 사출 성형, 중공(blow molding) 성형, 압축 성형 또는 압출과 같은 성형 또는 압출 기술을 사용하여 제조된 물체이다. 성형품 또는 압출품은 고형물일 수 있는데, 예를 들어 장난감, 또는 중공(hollow) 물품, 예를 들어 병, 용기, 탐폰 어플리케이터, 신체의 구멍 내로 의약품을 삽입하기 위한 어플리케이터, 단일 사용을 위한 의료 기기, 외과용 기기 등일 수 있다.
열가소성수지의 사출 성형은 본 발명의 조성물을 용융될 때까지 가열한 다음, 폐쇄된 주형에 넣고 여기서 성형이 이루어진 후 최종적으로 냉각시켜 고화시키는 다단계 공정이다. PHA 공중합체 블렌드는 열분해를 최소화시키기 위해 약 180℃ 미만 또는, 더 전형적으로는, 약 160℃ 미만의 용융 온도에서 용융 가공처리한다.
사출 성형에 사용되는 통상의 3가지 유형의 기계는 램(ram), 사출에 의한 스크류 플라스티케이터(screw plasticator), 및 왕복식 스크류 장치이다(문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, pp. 102-138, John Wiley and Sons, New York, 1987("EPSE-3")] 참조). 램 사출성형기는 실린더, 스프레더, 및 플런저로 이루어진다. 플런저가 주형 내에서 용융물을 가압한다. 제2 단계 사출을 갖는 스크류 플래스티케이터는 플래스티케이터, 방향 밸브, 스프레더가 없는 실린더, 및 램으로 구성된다. 스크류에 의한 가소화 후에, 램이 용융물을 주형 내로 밀어 넣는다. 왕복식 스크류 사출기는 배럴 및 스크류로 이루어진다. 스크류가 회전하여 물질을 용융 및 혼합시킨 다음 전방으로 이동시켜 용융물을 주형 내로 밀어 넣는다.
적합한 사출성형기의 예는 주형, 노즐, 및 각각이 열전대 및 온도 조절 유닛이 장착된 구역들로 분할된 배럴을 갖는 Engel Tiebarless ES 60 TL 장치이다. 사출 성형기의 구역들은 전방, 중앙, 및 후방 구역으로서 설명될 수 있으며, 이로써 펠릿(pellet)은 조절된 온도하에 전방 구역으로 도입된다. 사출성형기의 노즐, 주형, 및 배럴 구성요소의 온도는 펠릿의 용융 처리 온도 및 사용된 주형에 따라 변할 수 있지만, 전형적으로는 이하의 범위에 있을 것이다: 노즐, 120-170℃; 전방 구역, 100-160℃; 중앙 구역, 100-160℃; 후방 구역, 60-150℃; 및 주형, 5-50℃. 기타 전형적인 가공처리 조건은 약 2100 kPa 내지 약 13,790 kPa의 사출 압력, 약 2800 kPa 내지 약 11,032 kPa의 유지 압력, 약 2초 내지 약 15초의 유지 시간, 및 약 2 cm/초 내지 약 20 cm/초의 사출 속도를 포함한다. 기타 적합한 사출 성형기의 예로는 Van Dorn Model 150-RS-8F, Bettenfeld Model 1600, 및 Engel Model ES 80이 있다.
열가소성수지에서의 압축 성형은 소정량의 본 발명의 조성물을 개방된 다이(die)의 하부 반부(half)에 충전하는 것으로 이루어진다. 다이의 상부 및 하부 반부가 압력 하에 합쳐진 다음, 용융 조성물이 다이의 형상과 일치하게 된다. 이어서, 주형을 냉각하여 플라스틱을 경화시킨다(EPSE-3 참조).
중공 성형은 병 및 기타 중공 물체를 제조하는 데 사용된다(EPSE-3 참조). 이 공정에서, 패리슨(parison)으로 알려진 용융 조성물의 튜브를 폐쇄된 중공 주형 내로 압출시킨다. 이어서, 패리슨을 기체로 팽창시켜, 주형 벽에 대항하여 조성물을 밀어낸다. 후속 냉각이 플라스틱을 경화시킨다. 이어서, 주형을 개방하고 용품을 제거한다.
중공 성형은 사출 성형에 비해 많은 이점이 있다. 사용되는 압력이 사출 성형보다 훨씬 낮다. 중공 성형은 전형적으로는 플라스틱과 주형 표면 사이에 약 170 kPa 내지 약 690 kPa의 압력에서 수행가능하다. 비교해보면, 사출 성형 압력은 약 69,000 kPa 내지 약 137,900 kPa에 도달할 수 있다(EPSE-3 참조). 조성물의 분자량이 주형을 통해 용이하게 유동하기에 너무 높은 경우, 중공 성형이 선택되는 기술이다. 고분자량 중합체(공중합체)는 저분자량 중합체보다 종종 더 우수한 특성을 갖는데, 예를 들면, 고분자량 물질이 환경 응력 균열에 대한 저항성이 더 크다. (EPSE-3 참조). 중공 성형에 의하면 제품에서 매우 얇은 벽을 만드는 것이 가능하다. 이는 조성물이 덜 사용되며, 고화 시간이 짧아져서, 재료 유지 비용이 절감되고 작업처리량이 증가함을 의미한다. 중공 성형의 또다른 중요 특징은 암주형(feamle mold)만을 사용하기 때문에, 패리슨 노즐에서의 압출 조건의 약간의 변화가 벽 두께를 변화시킬 수 있다는 점이다(EPSE-3 참조). 이는 필요한 벽 두께가 미리 예측될 수 없는 구조라면 이점이 된다. 몇몇 두께의 용품들이 평가될 수 있고, 제품 사양을 충족시키는 가장 얇고 그래서 가장 가볍고 가장 값싼 용품이 사용될 수 있다.
압출은 파이프, 튜브, 로드, 케이블, 또는 프로파일 형상 등의 압출품을 형성하는 데 사용된다. 조성물을 가열실에 공급하고 연속 회전 스크류에 의해 가열실을 통해 이동시킨다. 단축 또는 2축 압출기가 통상적으로 플라스틱 압출을 위해 사용된다. 조성물을 가소화하여 파이프 다이 헤드를 통해 이송시킨다. 인취기(haul-off)는 교정 다이(calibration die), 진공 탱크 교정 유닛 및 냉각 유닛을 갖는 교정 및 냉각 섹션을 통해 파이프를 잡아당긴다. 강성 파이프는 소정 길이로 절단되는 반면에 가요성 파이프는 권취된다. 프로파일 압출은 일단계 공정으로 수행될 수도 있다. 압출 절차는 문헌[Hensen, F., Plastic Extrusion Technology, p43-100]에 더 기재되어 있다.
본 발명의 물풀림성 탐폰 어플리케이터는 여러가지 성형 또는 압출 기술을 사용하여 요구되는 형상 또는 형태로 성형 또는 압출되어, 외부 관상 부재와 내부 관상 부재 또는 플런저를 포함하는 열가소성 어플리케이터를 제공한다. 다른 실시 형태에서, 외부 관상부재 및 플런저를 상이한 성형 또는 압출 기술로부터 제조할 수 있고, 추가의 실시 형태에서, 외부 부재는 본 발명의 블렌드로부터 성형 또는 압출되고 플런저는 다른 환경적으로 분해가능한 물질로부터 제조된다.
일반적으로, 본 발명의 물풀림성 탐폰 어플리케이터의 제조 방법은 본 발명의 조성물을 배합기 내로 충전하는 단계와, 조성물을 용융 블렌드하고 펠릿으로 가공처리하는 단계를 포함한다. 이어서, 펠릿을 사출 성형 장치를 사용하여 물풀림성 탐폰 어플리케이터로 제작한다. 사출 성형 공정은 전형적으로는 조절된 온도, 시간, 속도 하에 수행되고, 펠릿 또는 열가소성 조성물을 용융 처리하는 단계를 포함하는데, 여기서 용융 처리된 열가소성 조성물을 주형 내로 사출하고, 냉각한 다음, 요구되는 플라스틱 제품으로 성형한다. 대안적으로는, 조성물을 사출 성형 장치에 직접 충전하여 요구되는 물풀림성 탐폰 어플리케이터로 용융 성형할 수 있다.
본 발명의 물풀림성 탐폰 어플리케이터를 제조하는 절차 중의 하나의 예는 블렌드를 조성물의 용융 온도보다 높은 온도에서 압출하여 로드를 형성시키는 단계와, 로드를 펠릿으로 절단하는 단계와, 펠릿을 요구되는 물풀림성 탐폰 어플리케이터 형태로 사출성형하는 단계를 포함한다.
열가소성 조성물을 용융 블렌드하는 데 통상 사용되는 배합기는 일반적으로 단축 압출기, 2축 압출기, 및 혼련 압출기이다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 시판되는 압출기의 예로는 Black-Clawson 단축 압출기, Werner and Pfleiderer 등방향 회전 2축 압출기(co-rotating twin-screw extruder), HAAKE(등록상표) Polylab System 대향 회전 2축 압출기(counter-rotating twin screw extruder), 및 Buss 혼련 압출기(kneader extruder)가 있다. 중합체 블렌딩 및 배합에 대한 일반적인 논의가 참조되어 본 명세서에 포함된 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering; Volume 6, pp. 571-631, 1986, and Volume 11, pp. 262-285, 1988; John Wiley and Sons, New York]에 기술되어 있다.
본 발명의 물풀림성 탐폰 어플리케이터는 포장재가 오염 방지성이고 건성 폐기물과 함께 처리될 수 있다면 임의의 적합한 포장재로 패키징될 수 있다. 적합한 포장재는 그 처리에 대한 환경적인 염려를 최소한으로 발생시키거나 전혀 발생시키지 않는 생분해성 물질로부터 제조된 것이다. 그러나, 본 발명의 탐폰 어플리케이터는 종이, 부직포, 셀룰로오스, 열가소성, 또는 임의의 기타 적합한 물풀림성 물질, 또는 이들 물질의 조합물로부터 제조된 물풀림성 포장재로 패키징될 수 있다.
어닐링 사이클 시간
본 발명에서 어닐링 사이클 시간은 유지 시간에 냉각 시간을 합한 시간으로서 정의된다. 특정 주형에 대해 실질적으로 최적화된 공정 조건 하에, 어닐링 사이클 시간은 공중합체 블렌드 조성물의 함수이다. 실질적으로 최적화된 공정 조건은 성형 장치의 구역(zone), 노즐 및 주형의 온도 설정, 숏(shot) 크기, 사출 압력, 및 유지 압력이다. 환경적으로 분해가능한 중합체와 블렌딩되는 PHA 공중합체에 대해 본 발명에서 제공되는 어닐링 사이클 시간은 당해 블렌드가 없는 PHA 공중합체에 대한 어닐링 사이클 시간보다 10초 이상 짧다. 본 발명의 추가의 실시형태에서, 본 발명에서 제공되는 어닐링 사이클 시간은, 환경적으로 분해가능한 열가소성 중합체 또는 공중합체가 결여된 환경적으로 분해가능한 성형품 또는 압출품을 형성하기 위한 어닐링 사이클 시간보다 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 또는 50초 이상 짧다. 본 발명에서 제공된 Engel Tiebarless ES 60 TL 사출 성형기를 사용하여 제조하여 치수가 길이(L) 12.7 ㎜(1/2 in) x 폭(W) 3.175 ㎜(1/8 in) x 높이(H) 1.5875 ㎜(1/16 in)인 도그본 인장 바(dogbone tensile bar)는 본 발명에서의 어닐링 사이클 시간을 측정하기 위한 성형품 또는 압출품을 대표하는 것으로서의 표준 물품을 제공한다.
유지 시간은 부품이 초기 물질 사출 후에 유지 압력 하에 유지되는 시간 길이이다. 결과는 성형품 또는 압출품의 표면으로부터 약 20cm 거리 떨어져 (시력이 20-20이고 시력 결함이 없는 사람의) 육안으로 측정하면, 외면, 바람직하게는 외면 및 내면(적용 가능할 경우) 둘 다에서 기포 및/또는 싱크마크(sink mark), 또는 바람직하게는 이들 둘 다가 가시적으로 관찰되지 않는다는 것이다. 이는 부품의 정밀도와 장식적인 품질을 보증하는 것이다. 주형 설계시 수축이 고려되지만, 약 1.5% 내지 5%, 약 1.0% 내지 2.5% 또는 1.2% 내지 2.0% 수축이 일어날 수 있다. 짧은 유지 시간은, 부품이 상기에 기재한 시각 테스트를 통과하지 못하거나, 주형의 형상 및 텍스처와 일치하지 않거나, 완전히 충전되지 않거나 과도한 수축을 나타낼 때까지 유지 시간을 감소시킴으로써 결정된다. 이어서, 이러한 현상이 일어나는 시간 이전의 시간 길이를 더 짧은 유지 시간으로서 기록한다.
냉각 시간은 부품이 주형 내에서 고형화되고 주형으로부터 용이하게 배출되는 시간으로서 정의된다. 주형은 2개 이상의 부분을 포함하여, 성형품이 쉽게 제거되도록 한다. 제거를 위해, 주형이 두 개의 부분의 구획선에서 개방된다. 최종 성형 부품이 개방된 주형으로부터 수동으로 제거될 수 있거나, 주형이 개방되면서 배출기 시스템에 의해 사람이 개입하지 않고 자동적으로 배출될 수 있다. 부품의 기하학적 형상에 따라, 이러한 배출기는 주형에 매설된 핀(pin) 또는 링(ring)으로 구성될 수도 있는데, 이는 주형이 개방된 때 전방으로 밀어내질 수 있다. 예를 들면, 주형은 표준 다이얼-타입(dial-type) 또는 기계적 로드-타입(rod-type) 배출기 핀을 포함하여 성형 부품의 배출을 기계적으로 도울 수 있다. 적합한 크기의 로드-타입 배출기 핀은 3.175 ㎜ (1/8 in) 등이다. 더 짧은 냉각 시간은 부품이 주형에 구속되어 용이하게 배출되어 나올 수 없을 때까지 냉각 시간을 감소시킴으로써 결정된다. 이어서, 부품이 구속되는 시간 이전의 시간 길이를 더 짧은 냉각 시간으로서 기록한다.
중합체 블렌드 물질의 열분해를 피하기에 충분히 낮게, 하지만 성형을 위한 물질의 자유 유동을 허용하기에 충분히 높은 가공 처리 온도가 사용된다. PHA 공중합체 블렌드는 열분해를 최소화시키기 위해 약 180℃ 미만, 또는 더 전형적으로는, 약 160℃ 미만의 용융 온도에서 용융 가공처리한다. 일반적으로, 중합체는 소정 시간 동안의 용융후 분해 온도보다 높은 온도에 노출될 경우 열분해될 수 있다. 본 기재 내용의 견지에서 당업자에게 이해되는 바와 같이, 열분해를 유발하기 위해 요구되는 특정 시간은 특정 물질, 용융 온도(Tm) 이상에서의 시간 길이, 및 Tm 이상의 도수에 따를 것이다. 온도는 열분해의 위험을 최소화하기 위해서 중합체 용융물의 자유 유동을 허용할만큼 합리적으로 가능한 한 낮게 될 수 있다. 압출 동안, 압출기 내의 높은 전단력은 압출기 내의 온도를 설정 온도보다 더 높게 증가시킨다. 따라서, 설정 온도는 물질의 용융 온도보다 낮을 수도 있다. 낮은 처리 온도가 또한 사이클 시간을 감소시키는 데 도움이 된다. 예를 들면, 제한 없이, 사출성형기의 노즐 및 배럴(barrel) 구성요소의 설정 온도는 중합체 물질의 용융 처리 온도 및 사용된 주형의 유형에 따라 달라질 수 있고 Tm보다 약 20℃ 낮은 온도로부터 Tm보다 약 30℃ 높은 온도까지 일 수 있지만, 전형적으로는 이하의 범위에 있을 것이다: 노즐, 120-170℃; 전방 구역, 100-160℃; 중앙 구역, 100-160℃; 후방 구역, 60-160℃. 사출성형기의 설정된 주형 온도는 또한 중합체 물질의 유형 및 사용된 주형의 유형에 따른다. 높은 주형 온도는 중합체가 더 빨리 결정화하는 것을 돕고 사이클 시간을 감소시킨다. 그러나, 주형 온도가 너무 높을 경우, 부품이 변형된 주형 밖으로 나올 수도 있다. 주형 온도는 5-60℃이다. 전형적으로, 주형 온도는 25-50℃이다.
성형 사출 속도는 조성물의 유량에 따른다. 유량이 클 수록, 사출 성형을 위해 더 낮은 점성, 더 낮은 속도가 필요하다. 사출 속도는 약 5 ㎝/초 내지 20 ㎝/초의 범위일 수 있고, 하나의 실시 형태에서, 사출 속도는 10 ㎝/초이다. 점성이 높은 경우, 압출기 압력이 용융 물질을 주형 내로 밀어서 주형을 충전하도록 사출 속도가 증가된다. 사출 성형 압력은 가공처리 온도 및 숏 크기에 따른다. 자유 유동은 사출 압력에 따르는데, 사출 압력은 약 14 Mpa 이하이다.
환경분해성 및 물풀림성
본 발명에서 제조되는 성형품 또는 압출품은 환경적으로 분해가능하다. "환경적으로 분해가능"이란 생분해성, 붕괴성, 분산성, 또는 퇴비화가능성, 또는 이의 조합인 것으로서 정의된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이 "물풀림성"은 용품이 기존의 오물처리 기반시설 시스템에 해로운 영향없이 하수도 시스템으로 안전하게 씻겨 내려갈 수 있음을 의미한다. 그 결과, 본 발명의 성형품 또는 압출품은 용이하고 안전하게 고형 폐기물 퇴비화 또는 폐수 수집 및 처리 시스템에서 처리될 수 있다. 본 발명의 성형품 또는 압출품의 환경 분해성은 종종 이들의 사용에 따르는, 환경에서의 이러한 물질의 축적이라는 문제에 대한 해결책을 제공한다. 본 발명의 성형품 또는 압출품의 물풀림성은 탐폰 어플리케이터 등의 일회용 제품에 사용될 경우, 소비자들에게 추가의 편리함과 이산성(discreteness)을 제공한다. 생분해성, 붕괴성, 분산성, 퇴비화가능성, 및 물풀림성 모두가 상이한 기준을 갖고 있고 상이한 시험을 통해 측정되지만, 일반적으로 본 발명의 성형품 또는 압출품은 이들 기준들 중 하나 이상을 충족시킬 것이다.
생분해성은, 유기 물질을 호기성 조건에 노출시킨 때 당해 물질이 이산화탄소 및 물 등의 단일 화합물로 분해되거나, 혐기성 조건 하에서, 당해 물질이 단일 화합물, 예를 들어, 이산화탄소, 물, 및 천연 발생 미생물의 작용에 의한 메탄으로 분해되는 것으로서 정의된다. 생분해성은 성형품 또는 압출품의 유기 성분을 생물학적 활성을 통해 분해시켜, 분해하기 곤란한 대사물이 없음을 의미한다.
여러가지 상이한 표준화된 생분해성 방법이 다양한 기관에 의해 그리고 여러 나라에서 확립되어 왔다. 예를 들어, 호기 생분해성에 대해서는, 미국재료시험학회(ASTM)가 도시의 고체 폐기물 퇴비화를 위한 ASTM D 5338(조절된 퇴비화 조건 하에서의 플라스틱 물질의 호기 생분해성 판단을 위한 표준 시험 방법), 및 도시의 폐수 처리를 위한 ASTM D 5271(활성화된 슬러지 폐수 처리 시스템에서의 플라스틱 물질의 호기 생분해성 평가를 위한 표준 시험 방법)을 확립하였다. 이들 시험들은 관심의 대상이 되는 매트릭스에서의 미생물에 의한 동화의 결과로서 방출되는 이산화탄소의 양을 감시함으로써 시간의 함수로서 무기화하는 시험 물질의 백분율을 측정한다. 이들 시험에서 이산화탄소 생성은 전형적으로 전해질 호흡율측정기를 통해 측정된다. 기타 표준 프로토콜, 예를 들어 경제협력개발기구(OECD)로부터의 301B가 또한 물질의 호기 생분해성 평가에 사용될 수도 있다. 산소 부재 하의 표준 생분해성 시험은 여러가지 프로토콜, 예를 들어, ASTM D 5511(높은 고형물 혐기 분해 조건하의 플라스틱 물질의 혐기 생분해성 판단을 위한 표준 시험 방법) 및 ASTM D 5526(가속화된 쓰레기 매립지 조건하의 플라스틱 물질의 혐기 생분해성 판단을 위한 표준 시험 방법)에 기술되어 있다. 이들 시험은 정화조, 혐기성 분해 또는 위생 쓰레기 매립지의 생분해성을 평가하는 데 사용된다.
붕괴는 성형품 또는 압출품이 물리적, 화학적 또는 생물학적 수단에 의해 더 작은 조각으로 파괴되는 능력을 가지는 경우이다. 붕괴는 특정 환경 조건 하에서의 물질의 중량 손실을 판단함으로써 평가된다. 호기성 및 혐기성 붕괴 시험을 사용한다. 이들 시험에서, 중량 손실은 전형적으로는 활성화되거나 분해된 슬러지에 노출된 후 체눈 크기가 1 ㎜인 18 메쉬 체(sieve) 위에 더 이상 잔존하지 않는 시험 물질의 양에 의해 결정된다. 초기 샘플과 스크린 위에서 회수된 샘플 간의 중량 차이를 사용하여 붕괴속도와 정도를 결정한다. 생분해 및 붕괴 시험은 본질적으로 동일 환경이 시험에 사용되기 때문에, 유사하다. 주요한 차이점은 붕괴 시험에 대해서는 잔존 물질의 중량이 측정되는 반면, 생분해성 시험에 대해서는 방출된 기체가 측정된다는 것이다.
본 발명의 성형품 또는 압출품은 혐기성 조건하에 28일 내로 50% 초과로 붕괴되고, 추가의 실시 형태에서, 이러한 조건하에서 28일 내에 60% 초과, 또는 80% 초과로 붕괴된다.
PHA 공중합체; 및 환경적으로 분해가능한 중합체 또는 공중합체와 블렌딩된 PHA 공중합체를 포함하는 성형된 시험 샘플
하기 조성물을 배합하고 시험 샘플로 성형시킨다. 여러가지 조성물을 하기와 같이 지정하였다:
Figure 112005062751213-pct00008
배합(중합체 블렌딩). 성분의 중량을 재고, 이 성분을 중량% 기준으로 함께 무수 블렌딩하고, 스크류 직경이 30 ㎜이고 6개의 가열 구역 및 4홀 다이 플레이트가 있는 Werner Pfleider ZSK-30 등방향 회전 2축 압출기로 공급한다. 용융 블렌드 혼합물을 압출기의 단부에서 다이로 압출하여 4개의 로드를 형성한다. 이 로드를 컨베이어에 옮기고, 공기 냉각시킨 다음, 사출 성형을 위해 펠릿타이저(pelletizer)를 사용하여 펠릿화한다.
대안적으로, 조성물 9. 및 12.를 HAAKE(등록상표) Polylab System 대향방향 회전 2축 압출기로 공급한다. 이 압출기는 단일 홀 다이플레이트를 장착하고 있고, 이를 사용하여 공기 냉각된 후 사출 성형을 위해 펠릿타이저를 사용하여 펠릿화되는 용융 플라스틱제의 단일 스트랜드로 무수 블렌딩된 혼합물을 배합한다.
조성물 10.은 Werner Pfleider ZSK-30 압출기를 사용하여, 25%의 조성물 12. 및 PHA 1/PHB2/DMSA3/TiO24/KemamideE5=57.75/2.25/12.75/1.5/0.75로 제조된다.
조성물 11.은 Werner Pfleider ZSK-30 압출기를 사용하여, 50%의 조성물 12. 및 PHA 1/PHB2/DMSA3/TiO24/KemamideE5=38.5/1.5/8.5/1/0.5로 제조된다.
사출 성형. 배합된 블렌드를 사용하여 탐폰 어플리케이터 또는 "도그본"으로 칭해지는 표준 인장 바를 각각 제조하기 위해, 엔겔 티발레스(Engel Tiebarless) ES 200 TL 사출 성형기 또는 ES 60 TL 사출 성형기를 사용한다. 사출 성형 공정은 25 ㎜ 스크류, 및 온도, 시간, 속도 및 압력의 조절된 가공 처리 조건을 사용하고, 여기서 펠릿을 용융 처리하고, 주형으로 주입하고, 냉각시키고, 이어서 목적하는 탐폰 어플리케이터 또는 도그본 인장 바로 성형한다.
일반적인 사출 성형 절차 및 성형에 영향을 미치는 파라미터는 다음과 같다. 사출 성형기의 운전을 개시하고 온도를 유압 작동유용(성형기의 경우, 통상 ~30℃), 물질용(4개의 가열 구역의 경우, 표 2, 3, 및 4 참조), 및 주형용(35℃-60℃)으로 설정한다. 스크류 속도는 압출기용으로 설정한다.
본 조성물을 사출 압출기의 호퍼에 공급한다. 스크류는 용융 물질을 피드 호퍼에서 직접 취해서 이를 스크류 팁으로 운반한다. 스크류의 운반 작용은 그 팁 전방의 압력을 증강시킨다. 이 압력이 스크류를 뒤로 밀게 된다. 하나의 숏(one shot)을 위한 공간에 용융물이 충분히 공급되자마자, 스크류의 회전은 중지된다. 그 때, 노즐이 주형의 스프루 부싱에 대해 밀리게 되고, 주형이 클램프되고, 이어서 유압 실린더 내의 갑작스런 조절된 압력의 서지(surge)로 인해 스크류가 앞쪽으로 밀리게되어 용융물이 주형 공동부로 펌핑된다. 본 절차의 이러한 부분은 초기 충전 사이클을 나타내고, 여기서 주형이 약 95% 용적만큼 충전되고 사출 성형기의 유압이 최대에 이르게 된다.
수동 설정된 파라미터는 사출 속도(물질을 주형 내로 밀어 넣을만큼 충분히 높지만 너무 높아 많은 플래싱(flashing)을 주지 않을 정도, 통상 10 ㎝/sec, 5 ㎝/sec - 20 ㎝/sec의 범위), 및 숏 크기(너무 작으면 부품을 충전시키지 못하지만, 너무 크면 많은 플러싱(flushing)을 가질 것임)를 포함하고, 사출 또는 충전 사이클은 사출 속도, 유압 작동유의 온도, 용융 물질 및 주형, 및 물질의 점도에 의해 영향을 받고, 스크류 드라이브(screw drive)의 압력 의존성은 부품 표면에서의 점도, 분자 분해, 결정화도 및 분자 배향, 부품 및 표면 품질에 의해 영향을 받는다.
유지 사이클은 유압이 유지 압력으로 변할 경우 시작된다. 물질의 나머지(~5% 용적)를 주형 공동부로 채운다. 주형은 주형 내의 게이트(용융 물질이 이 게이트를 통과하여 성형 부품으로 이동함)가 동결 제거(freeze off)될 때(즉, 용융물이 더 이상 성형 부품의 안팎으로 드나들 수 없음)까지 가압하에 유지시킨다. 이러한 사이클을 위한 시간이 유지 시간이다. 이어서, 유압은 0으로 떨어진다.
설정 파라미터는 유지 압력(너무 높으면 많은 플러싱을 생성하고, 너무 낮으면 나머지 5%의 물질을 성형 부품 내로 밀어 넣지 못해 공극 및 싱크마크를 피할 수 없게 됨), 유지 시간(게이트가 동결 제거될 때까지 충분히 길어서 물질이 더 이상 성형 부품의 안팎으로 드나들 수 없어 성형 부품의 질을 확보하고, 그렇지 않을 경우 성형 부품은 불규칙한 치수, 공극 또는 싱크 마크를 갖게 될 것임)을 포함하고, 유지 사이클은 유지 압력으로의 변환, 압력 보유 효과의 제어, 공동부 벽의 온도, 주형의 변형, 클램핑 유닛의 안정성, 및 클램핑력 효과의 크기에 의해 영향을 받는다.
성형 부품을 충분히 고화하고 냉각할 경우, 클램핑 유닛이 개방된다. 성형 부품은 가동 플래튼 상에 적재된 주형 반부 내에 있다. 배출기가 고정 플래튼으로부터 조정 가능한 거리에서 성형 부품을 배출한다. 냉각 시간은 자동 배출이 일어날만큼 충분히 길다.
물리적 특성. 본 재료의 파단시 인장 강도, 파단시 연신율 및 영율은 당업계에 공지된 방법, 예를 들어 문헌["Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting", pages 159-167]에 기재된 ASTM D 882-95a 시험 방법에 따라 측정한다. 본 명세서에 기재된 조성물은 사출 성형하여 길이(L)가 12.7 ㎜(1/2 inch), 폭(W)이 3.175 ㎜(1/8 inch) 및 높이(H)가 1.5875 ㎜(1/16 inch)인 치수를 갖는 "도그본-형태의" 시험 샘플을 형성한다. 22.679692 kg(50 lb) 로드 셀을 장착하고 그립 분리가 2.54 ㎝, 게이지 길이가 12.7 ㎜, 조 간격이 5 ㎜, 및 크로스헤드 속도가 5.08 ㎝/minute인 인스트론(Instron) 인장 시험기(Model 1122, 제 조사: 미국 매사추세츠주 캔톤 소재의 인스트론 코포레이션(Instron Corporation))를 사용하여, 이러한 시험 샘플을 파단시 인장 강도, 파단시 연신율 및 탄성 계수에 대해 평가한다. 각각의 분석을 위해, "도그본-형태의" 시험 샘플을 파단이 일어날 때까지 신장시키고, 파단시 인장 강도, 파단시 연신율 및 탄성 계수 특성을 측정하기 위해 하중 대 신장량 플롯(plot)을 생성한다. 파단시 인장 강도는 시험 샘플의 단면적으로 나눈 파단시 하중이고, 그 단위는 메가 파스칼 또는 MPa(newton/square meter)로서 정의된다. 파단시 연신율은 파열 시점에서의 신장 길이를 게이지 길이로 나누고 이에 100을 곱함으로써 결정된다. 영율은 하중-신장량 곡선의 초기 직선 부분의 기울기이고 MPa 단위로 정의된다.
경도 특성은 문헌[Standard Test Method for Rubber Property-Durometer Hardness, pages 388-391]에 기재된 ASTM D 2240-97 시험방법에 따라서 결정한다. 본 명세서에 기재된 조성물을 스택당 3개의 도그본 군으로 적층되어 있는 "도그본-형태의" 시험 샘플로 사출 성형하는데, 여기서 각각의 도그본 스택의 전체 두께는 4.7625 ㎜(3/16 inch)이다. 피티씨 인스트루먼츠(PTC Instruments)로부터 입수 가능한 Model 307 L Shore D Durometer와 같은 경도 측정기를 사용하여 경도값을 도그본 스택의 다양한 지점에서 측정하고, 그 평균 경도 측정치를 결정한다.
표 1은 조성물 1. - 11.의 성형된 시험 샘플의 물리적 특성을 기재한 것이다.
Figure 112005062751213-pct00009
조성물 1.은 "점착성"(stickiness) 특성을 나타내어 주형으로부터 쉽게 분리되지 않는다. 조성물 2. - 11.은 다양한 성형품에 허용될 수 있는 물리적 특성을 나타내고, 표 1은 당업자에게 특별한 용도로 특정 조성물을 선택하는 방법을 교시하는 것이다. 예를 들면, 연성 용품용으로, 경도치가 작고 영율이 낮은 조성물을 선택할 것이다. 보다 큰 파단 연신율은 취성이 보다 작고 탄성이 보다 큰 조성물을 의미하는 것이다. 더 큰 파단 응력은 완전성이 보다 강하고 내구성이 보다 높은 것을 의미한다.
표 2는 조성물 2.-7. 및 9.- 11.에 대한 2축 압출기를 사용하는 배합 조건을 기재한 것이다.
Figure 112005062751213-pct00010
어닐링 사이클 시간은 본 발명에서 온도, 숏 크기, 사출 압력, 및 유지 압력의 최적의 처리 조건하에 성형품을 형성하기 위한 유지 시간 및 냉각 시간의 합으로 정의된다.
표 3은 조성물 2.-6. 및 9.-11.에 대한 탐폰 어플리케이터용 어닐링 사이클 시간 및 사출 성형 조건을 기재한 것이다. 30초 이상의 시간에서는, 5초 간격을 사용한다. 30초 미만에서는, 1초 간격을 사용한다.
Figure 112005062751213-pct00011
표 3의 데이터는 C6의 양이 10-12 mol%인 C4C6 단위를 갖는 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체를 포함하는 탐폰 어플리케이터의 어닐링 사이클 시간이, 다른 중합체와 블렌딩된 경우보다 짧다{예를 들어 다이산-다이올 지방족 폴리에스테르(조성물 3., 50 초 짧다), 폴리락트산 (조성물 4., 10 초 짧다), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (조성물 5., 15 초 짧다), 또는 폴리(에틸렌-코-메타크릴레이트)(조성물 6., 20 초 짧다)}는 것을 나타내는 것이다. 특히 어닐링 사이클 시간은, C4C6 단위를 갖고 C6의 양이 2-8 mol%인 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체와 블렌딩된 경우 짧다(조성물 9. 및 11., 115 초 짧다; 조성물 10., 105초 짧다).
표 4는 조성물 2.-4. 및 9.-11.에 대한 표준화된 성형 샘플(도그본)용 어닐링 사이클 시간 및 사출 성형 조건을 기재한 것이다. 어플리케이터 및 도그본의 주형 디자인은 도그본 주형이 스프루가 러너에 연결되어 있는 통상의 러너 시스템이고 물질들이 4개의 게이트로 보내어 진다는 점에서 상이하다. 각각의 게이트는 물질의 물리적 시험을 위해 사용되는 부품을 위한 상이한 형상의 몰딩으로 개방된다. 도그본 인장 바는 도그본 몰딩 게이트만 개방되고 다른 3개의 게이트는 폐쇄된 경우 제조된다. 도그본 인장 바는 표준화된 성형품을 나타내는 것이다.
Figure 112005062751213-pct00012
표 4의 데이터는 C6의 양이 10-12 mol%인 C4C6 단위를 갖는 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체를 포함하는 표준 시험 성형품의 어닐링 사이클 시간이, 다른 중합체와 블렌딩된 경우보다 짧다{예를 들어 다이산-다이올 지방족 폴리에스테르 (조성물 3., 10 초 짧다), 폴리락트산 (조성물 4., 30 초 짧다)}는 것을 나타내는 것이다. 특히 어닐링 사이클 시간은, C4C6 단위를 갖고 C6의 양이 2-8 mol%인 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체와 블렌딩된 경우 짧다(조성물 9., 45 초 짧다; 조성물 10., 42초 짧다; 조성물 11., 36 초 짧다).
혐기성 붕괴. 본 시험의 목적은 혐기성 조건 하에 물풀림성 제품의 생물학적 붕괴를 평가하는 것이다. 붕괴율이 높다는 것은 제품이 정화조 셉티지(septage) 또는 혐기성 분해 슬러지에서 인식되지 않을 것이라는 것을 입증하는 것이다. 제품의 중량을 재고 혐기성 분해 슬러지 1.5L가 들어 있는 2L 호박색 유리병에 첨가한다. 이 병을 1홀 마개(one-hole stopper)로 막아 방출된 기체가 새어 나오도록 한다. 스크리닝 수준에서 3개의 복제 병을 본 시험에서 각 제품에 대해 35℃의 항온 처리기에 넣는다. 확인 시험을 위해 3개의 병을 각 시점을 위해 준비한다. 본 시험은 정적 조건 하에 수행한다. 주기적으로(7일, 14일 및 28일) 병을 파쇄하고 그 내용물을 1 ㎜ 체에 통과시킨다. 1 ㎜ 체 위에 남게 되는 물질을 건조시켜 중량을 재고, 제품 중량 손실의 백분율을 측정한다. 표 5는 조성물 2.-6. 및 9.-11.의 성형 어플리케이터에 대한 이러한 데이터를 기재한 것이다.
Figure 112005062751213-pct00013
C4C6 단위를 갖고 C6의 양이 2-8 mol%인 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체와 블렌딩된 C6의 양이 10-12 mol%인 C4C6 단위를 갖는 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체를 포함하는 조성물이, 특히, 바람직한 혐기성 붕괴 결과를 제공한다.
호기성 붕괴. 본 시험의 목적은 현장에서의 호기성 및 도시의 활성 슬러지 폐수 처리 동안 물풀림성 제품의 운명을 평가하는 것이다. 붕괴율이 높다는 것은 물질의 생물학적 분해가 일어나고 있음을 나타내는 것일 것이다. 본 시험 방법은 하수구로 배출되는 화학 물질(down-the-drain chemicals)용으로 개발된 다른 연속 유동 활성 슬러지 시험(continuous flow activated sluge test)과 유사하다. 본 시험은 최종 지점이 시험 시스템을 통한 특정 화학 물질의 손실 대신에 시스템 내의 물질 질량의 손실이라는 점에서 기타의 시험과 다르다. 본 시험 장치는 다공성 스테인레스 강 필터가 부착된 6 L 유리 반응기로 이루어진다. 스테인레스 강 필터를 사용하여 반응기 내에 활성 슬러지 고형물을 잔류시킨다. 생하수(raw wastewater)를 약 15 ㎖/min의 속도로 반응기에 계속 공급한다. 이는 약 7시간의 수력학적 체류 시간(hydraulic retention time, HRT)에 상응한다. 혼합액 부유 고형물 농도(MLSS)를 주기적으로 측정하고 고형물 부분을 주간 단위로 폐기하여 MLSS를 2500 내지 4500 ㎎/L로 유지한다. 본 시험에서, 미리 중량을 잰 시험 물질을 메쉬 백(1.6 ㎜ 크기 체눈을 갖는 유리섬유 스크리닝)에 넣은 다음 다공성 팟 반응기(pot reactor)에 부유시킨다. 지정된 시점에서, 시험 물질이 들어 있는 메쉬 백 중의 하나를 반응기로부터 제거하고 그의 내용물을 1 ㎜ 체를 통해 세정한다. 이어서, 1 ㎜ 체에 잔류하는 물질을 건조시켜 중량을 잰다. 시험 물질 질량 손실을 시간 경과에 따라 측정한다.
Figure 112005062751213-pct00014
Figure 112005062751213-pct00015
C4C6 단위를 갖고 C6의 양이 2-8 mol%인 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체와 블렌딩된 C6의 양이 10-12 mol%인 C4C6 단위를 갖는 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체를 포함하는 표 7의 조성물이, 특히, 바람직한 호기성 붕괴 결과를 제공한다. 표 6에서의 PHA 조성물은 붕괴 속도가 용품의 두께에 따라 달라짐을 예시한다.
본 발명의 상세한 설명에 인용된 모든 문헌은 관련 부분에서 본 명세서에 참고로 포함되며, 어떠한 문헌의 인용도 본 발명에 대한 종래 기술로 인정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명의 특정 실시예가 예시되고 설명되었지만, 다양한 다른 변경과 수정이 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어남이 없이 이루어질 수 있음이 당업계의 숙련자들에게 명백하게 될 것이다. 따라서, 본 발명의 범주 내에 있는 이러한 모든 변경과 수정을 첨부된 청구의 범위에 포함하고자 한다.

Claims (32)

  1. 환경적으로 분해가능한 성형품 또는 압출품으로서,
    5%(중량부) 이상의 환경적으로 분해가능한 열가소성 중합체 또는 공중합체; 및
    2개 이상의 무작위 반복 단량체 단위를 포함하는 20%(중량부) 이상의 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체를 포함하고,
    제1 단량체 단위는 하기 구조식 (I)을 갖고,
    Figure 112008051444011-pct00024
    여기서, R1은 CH3이고, n은 1이며;
    제2 단량체 단위는 하기 구조식 (II)를 갖고,
    Figure 112008051444011-pct00025
    여기서, R2는 직쇄 또는 분지 C3 알킬이며,
    무작위 반복 단량체 단위의 80% 이상은 제1 단량체 단위의 구조를 갖고,
    폴리하이드록시알카노에이트 공중합체는 제1 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체이고, 환경적으로 분해가능한 열가소성 중합체 또는 공중합체는 무작위 반복 단량체 단위 (I) 및 (II)를 갖고 구조식(II)의 단위의 백분율이 제1 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체에 존재하는 구조식(II)의 단위의 백분율과는 다른 제2 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체인
    환경적으로 분해가능한 성형품 또는 압출품.
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  3. 삭제
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  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 물풀림성 탐폰 어플리케이터의 형태인 환경적으로 분해가능한 성형품 또는 압출품.
  9. 제1항에 있어서, 가공보조제를 더 포함하는 환경적으로 분해가능한 성형품 또는 압출품.
  10. 제9항에 있어서, 가공보조제가 다이메틸 세바케이트, 글리세린, 트라이아세틴, 글리세롤, 모노스테아레이트, 솔비톨, 에리트리톨, 글루시돌, 만니톨, 수크로스, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 다이프로필렌 글리콜 다이벤조에이트, 트라이에틸렌 글리콜 카프레이트-카프릴레이트, 부틸렌 글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 다이아이소부틸 아디페이트, 올레산 아미드, 에루스산 아미드, 팔미트산 아미드, 다이메틸 아세트아미드, 다이메틸 설폭사이드, 메틸 피롤리돈, 테트라메틸렌 설폰, 옥사 모노산, 옥사 다이산, 폴리옥사 다이산, 다이글리콜산, 트라이에틸 시트레이트, 아세틸 트라이에틸 시트레이트, 트라이-n-부틸 시트레이트, 아세틸 트라이-n-부틸 시트레이트, 아세틸 트라이-n-헥실 시트레이트, 알킬 락테이트, 프탈레이트 폴리에스테르, 아디페이트 폴리에스테르, 글루테이트 폴리에스테르, 다이아이소노닐 프탈레이트, 다이아이소데실 프탈레이트, 다이헥실 프탈레이트, 알킬 알릴에테르 다이에스테르 아디페이트, 다이부톡시에톡시에틸 아디페이트, 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 가소제인 환경적으로 분해가능한 성형품 또는 압출품.
  11. 제9항에 있어서, 가공보조제가 폴리하이드록시부티레이트, 솔비톨 아세탈, 질화붕소, 산화티탄, 활석, 점토, 탄산칼슘, 염화나트륨, 금속 인산염, 및 이의 혼합물의 군으로부터 선택되는 핵제인 환경적으로 분해가능한 성형품 또는 압출품.
  12. 제9항에 있어서, 가공보조제가 점토, 실리카, 운모, 울라스토나이트, 수산화칼슘, 탄산칼슘, 탄산나트륨, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산마그네슘, 카올린, 산화칼슘, 산화마그네슘, 수산화알루미늄, 활석, 이산화티탄, 목재분말, 호두껍질분말, 알파 셀룰로오스 플록, 셀룰로오스 섬유, 키틴, 키토산 분말, 오가노실리콘 분말, 나일론 분말, 폴리에스테르 분말, 폴리프로필렌 분말, 전분 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 충전제인 환경적으로 분해가능한 성형품 또는 압출품.
  13. 제9에 있어서, 가공보조제가 금속 비누, 탄화수소 왁스, 지방산, 장쇄 알코올, 지방산 에스테르, 지방산 아미드, 실리콘, 불소화합물질, 아크릴, 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 윤활제인 환경적으로 분해가능한 성형품 또는 압출품.
  14. 환경적으로 분해가능한 성형품 또는 압출품으로서,
    5%(중량부) 이상의 환경적으로 분해가능한 열가소성 중합체 또는 공중합체; 및
    2개 이상의 무작위 반복 단량체 단위를 포함하는 20%(중량부) 이상의 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체를 포함하고,
    제1 단량체 단위는 하기 구조식 (I)을 갖고,
    Figure 112008051444011-pct00027
    여기서, R1은 CH3이고, n은 1이며;
    제2 단량체 단위는 하기 구조식 (II)를 갖고,
    Figure 112008051444011-pct00028
    여기서, R2는 C3 알킬이며,
    무작위 반복 단량체 단위의 20% 이하가 제2 단량체 단위의 구조를 갖고,
    폴리하이드록시알카노에이트 공중합체는 제1 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체이고, 환경적으로 분해가능한 열가소성 중합체 또는 공중합체는 무작위 반복 단량체 단위 (I) 및 (II)를 갖고 구조식(II)의 단위의 백분율이 제1 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체에 존재하는 구조식(II)의 단위의 백분율보다 작은 제2 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체인
    환경적으로 분해가능한 성형품 또는 압출품.
  15. 제14항에 있어서, 상기 성형품 또는 압출품을 형성하기 위한 어닐링 사이클 시간이, 환경적으로 분해가능한 열가소성 중합체 또는 공중합체가 결여된 성형품 또는 압출품을 형성하기 위한 어닐링 사이클 시간보다 10초 이상 짧은 환경적으로 분해가능한 성형품 또는 압출품.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제15항에 있어서, 성형품 또는 압출품이 탐폰 어플리케이터인 환경적으로 분해가능한 성형품 또는 압출품.
  20. 제15항에 있어서, 환경적으로 분해가능한 열가소성 중합체 또는 공중합체를 포함하는 상기 성형품 또는 압출품을 형성하기 위한 어닐링 사이클 시간이, 환경적으로 분해가능한 열가소성 중합체 또는 공중합체가 결여된 환경적으로 분해가능한 성형품 또는 압출품을 형성하기 위한 어닐링 사이클 시간보다 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 또는 50초 이상 짧은 환경적으로 분해가능한 성형품 또는 압출품.
  21. 환경적으로 분해가능한 성형품 또는 압출품으로서,
    2개 이상의 무작위 반복 단량체 단위를 포함하는 제1 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체
    (제1 단량체 단위는 하기 구조식 (I)을 가지며,
    Figure 112005062820580-pct00029
    여기서, R1은 CH3이고, n은 1이며;
    제2 단량체 단위는 하기 구조식 (II)를 갖고,
    Figure 112005062820580-pct00030
    여기서, R2는 C3 알킬이고,
    무작위 반복 단량체 단위의 20% 미만이 구조식 (II)를 가짐); 및
    상기 언급된 2개 이상의 무작위 반복 단량체 단위 (I) 및 (II)를 포함하고, 구조식(II)의 단위의 백분율이 제1 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체에 존재하는 구조식(II)의 단위의 백분율과는 다른 제2 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체
    를 포함하는 환경적으로 분해가능한 성형품 또는 압출품.
  22. 제21항에 있어서, 상기 성형품 또는 압출품을 형성하기 위한 어닐링 사이클 시간이, 제2 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체가 결여된 성형품 또는 압출품을 형성하기 위한 어닐링 사이클 시간보다 10초 이상 짧은 환경적으로 분해가능한 성형품 또는 압출품.
  23. 제22항에 있어서, 제1 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체는 단량체 단위 구조식 (II)의 백분율이 10-18%이고, 제2 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체는 단량체 단위 구조식 (II)의 백분율이 2-8%인 환경적으로 분해가능한 성형품 또는 압출품.
  24. 물풀림성 탐폰 어플리케이터로서,
    5%(중량부) 이상의 환경적으로 분해가능한 열가소성 중합체 또는 공중합체; 및
    2개 이상의 무작위 반복 단량체 단위를 포함하는 20%(중량부) 이상의 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체를 포함하고,
    제1 단량체 단위는 하기 구조식 (I)을 갖고,
    Figure 112008051444011-pct00031
    여기서, R1은 CH3이고, n은 1이며;
    제2 단량체 단위는 하기 구조식 (II)를 갖고,
    Figure 112008051444011-pct00032
    여기서, R2는 직쇄 또는 분지 C3 알킬이며,
    무작위 반복 단량체 단위의 80% 이상이 제1 단량체 단위의 구조를 갖고;
    폴리하이드록시알카노에이트 공중합체는 제1 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체이고, 환경적으로 분해가능한 열가소성 중합체 또는 공중합체는 무작위 반복 단량체 단위 (I) 및 (II)를 갖고 구조식(II)의 단위의 백분율이 제1 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체에 존재하는 구조식(II)의 단위의 백분율보다 작은 제2 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체이고; 및
    상기 어플리케이터가 혐기성 붕괴 조건하에 28일 내에 50% 초과로 붕괴되는
    물풀림성 탐폰 어플리케이터.
  25. 제24항에 있어서, 상기 어플리케이터가 혐기성 붕괴 조건하에 28일 내에 60% 초과로 붕괴되는 물풀림성 탐폰 어플리케이터.
  26. 제24항에 있어서, 상기 어플리케이터가 혐기성 붕괴 조건하에 28일 내에 80% 초과로 붕괴되는 물풀림성 탐폰 어플리케이터.
  27. 환경적으로 분해가능한 성형품 또는 압출품의 형성 방법으로서,
    5%(중량부) 이상의 환경적으로 분해가능한 열가소성 중합체 또는 공중합체; 및
    2개 이상의 무작위 반복 단량체 단위를 포함하는 20%(중량부) 이상의 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체
    를 용융 상태로 가열하는 단계;
    용융된 블렌드를 어닐링시키는 단계; 및
    용품을 성형 또는 압출시키는 단계를 포함하고,
    제1 단량체 단위는 하기 구조식 (I)을 갖고,
    Figure 112008051444011-pct00034
    여기서, R1은 CH3이고, n은 1이며;
    제2 단량체 단위는 하기 구조식 (II)를 갖고,
    Figure 112008051444011-pct00035
    여기서, R2는 직쇄 또는 분지 C3 알킬이며,
    무작위 반복 단량체 단위의 80% 이상은 제1 단량체 단위의 구조를 가지고 블렌드를 형성하고,
    폴리하이드록시알카노에이트 공중합체는 제1 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체이고, 환경적으로 분해가능한 열가소성 중합체 또는 공중합체는 무작위 반복 단량체 단위 (I) 및 (II)를 갖고 구조식(II)의 단위의 백분율이 제1 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체에 존재하는 구조식(II)의 단위의 백분율보다 작은 제2 폴리하이드록시알카노에이트 공중합체인
    환경적으로 분해가능한 성형품 또는 압출품의 형성 방법.
  28. 제1항에 있어서, 제1 폴리하이드록시알카노에이트에서 제1 RRMU 대 제2 RRMU의 몰비가 80:20 내지 98:2의 범위 내인 성형품.
  29. 제1항에 있어서, 제1 폴리하이드록시알카노에이트에서 제1 RRMU 대 제2 RRMU의 몰비가 85:15 내지 96:4의 범위 내인 성형품.
  30. 제1항에 있어서, 제1 폴리하이드록시알카노에이트에서 제1 RRMU 대 제2 RRMU의 몰비가 90:10 내지 94:6의 범위 내인 성형품.
  31. 제1항에 있어서, 제2 폴리하이드록시알카노에이트의 구조식 (II)의 단위의 백분율이 제1 폴리하이드록시알카노에이트 중의 구조식 (II)의 단위의 백분율보다 작은 성형품.
  32. 제1항에 있어서, 제1 폴리하이드록시알카노에이트는 단량체 단위 구조식 (II)의 백분율이 10-18%이고, 제2 폴리하이드록시알카노에이트는 단량체 단위 구조식 (II)의 백분율이 2-8%인 성형품.
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