CN103648740A

CN103648740A - 用于制备生物可降解制品的聚合物组合物和其方法

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Publication number: CN103648740A
Application number: CN201280029509.8A
Authority: CN
Inventors: 钱德拉谢卡尔·拉姆钱德拉·阿比安卡尔; 姆里纳尔·坎蒂·班纳吉
Original assignee: Essel Propack Ltd
Current assignee: Essel Propack Ltd
Priority date: 2011-06-09
Filing date: 2012-06-11
Publication date: 2014-03-19
Also published as: EP2718076A2; EP2718076B1; US20140096861A1; WO2013024488A2; WO2013024488A3; EP2718076A4

Abstract

本发明提供了一种生物可降解聚合物组合物，包含：30%到50%（w/w）的挤出级生物可降解聚合物；和50%到70%（w/w）的注射模制级生物可降解聚合物。本发明的生物可降解聚合物组合物用于制造生物可降解制品，如生物可降解管。本发明进一步提供了一种用于制造生物可降解管的方法。参照以下描述和所附权利要求将更好地理解本发明的这些及其它特征、方面、和优点。以简化形式提供了本发明内容以引入构思的选择。

Description

用于制备生物可降解制品的聚合物组合物和其方法

技术领域

本发明涉及用于制备生物可降解制品的聚合物组合物。具体地，该聚合物组合物用于制造生物可降解管的生物可降解套管（sleeve）和生物可降解肩（shoulder）。

本发明还涉及制造生物可降解制品的方法，如生物可降解管。

背景技术

管大量用于各种产品如化妆品、软膏、洗发水、牙膏、番茄酱等的包装和分配。用于包含内容物的管在提供给内容物生产商时通常是空的。阻隔性塑料管（PBT）是商业生产且广泛用于不同种类产品储存的一类管。该类管采用多层聚合物和不同种类的核（阻隔）材料制造以便长期有效地储存产品。

由于以包装为目的的塑料提供了许多相对于金属的优点，因此塑料管得以在世界范围内广泛制造和使用。然而，随着环境意识增强以及确定了塑料和塑性材料的诸如不可降解、在热分解时毒性释放等的更多危害，因此正在寻找用于包装的替代性材料。这种材料中的一种是生物可降解塑料，其提供类似于塑料的相似物理性质：强度、轻重量、容器直至产品寿命周期的耐久性、无毒性、耐光性和耐热性、对特定化学品的惰性等，并且还可在天然有氧和厌氧环境下分解。

美国专利5,939,467公开了一种生物可降解聚合物组合物，包括：生物可降解共聚物和增塑剂。美国专利申请2007/0259584公开了一种生物可降解复合材料，包括生物可降解树脂和基于纤维素的纤维状团聚物（aggregate），以及形成生物可降解聚合物复合产品的方法。

管的制造方法已经随时间发展，如今许多诸如挤压法和层压法的制造方法被用于塑料管的生产。这种方法生产管的套管，用于制造肩和将肩结合到套管，使用诸如注射模制、压缩模制的模制方法。每种方法都具有某些相关的原材料和应用，以提供其最佳结果。进一步地，对于不同应用，使用不同方法。尽管使用模制法进行塑料管的生产，但使用现有已知方法生产生物可降解管仍未广泛普及和良好发展。

发明内容

本发明提供了一种生物可降解聚合物组合物，包含：30%到50%（w/w）的挤出级生物可降解聚合物；和50%到70%（w/w）的注射模制级生物可降解聚合物。本发明的生物可降解聚合物组合物可用于制造生物可降解制品，如生物可降解管。

本发明进一步提供了一种用于制造生物可降解管的方法。

参照以下描述和所附权利要求将更好地理解本发明的这些及其它特征、方面和优点。以简化形式提供了本发明的发明内容以引入构思的选择。本发明内容并不旨在确定要求保护的主题的关键特征或必要特征，也不旨在用于限制要求保护的主题的范围。

具体实施方式

生物可降解聚合物显示出和常规塑料相似的物理性质；并且还具有某些性质，如低熔融温度、高温下较差的拉伸强度、以及使得诸如生物可降解管的生物可降解物品制造过程成为困难和挑战性任务的较差的耐溶剂性。

本发明提供了一种生物可降解聚合物组合物，包含：30%到50%（w/w）的挤出级生物可降解聚合物；和50%到70%（w/w）的注射模制级生物可降解聚合物。本发明的生物可降解聚合物组合物可用于制造生物可降解制品，如生物可降解管。优选地，挤出级生物可降解聚合物在组合物的35%到45%（w/w）的范围内，注射模制级生物可降解聚合物在组合物的65%到55%（w/w）的范围内。

本发明的实施方式提供了一种生物可降解聚合物组合物，包含：20%到50%（w/w）的挤出级生物可降解聚合物；50%到80%（w/w）的注射模制级生物可降解聚合物；和基于组合物重量的4%到10%（w/w）的量的生物聚合物添加剂。

根据本发明，挤出级生物可降解聚合物可以是从Biome BioplasticsUK获得的市售“GE106/2”；注射模制级生物可降解聚合物可以是从BiomeBioplastics UK获得的市售“GS2189”。生物聚合物添加剂也可以是从Biome Bioplastics UK获得的市售生物聚合物添加剂“Bioplast SHM”。

“GE106/2”是比重在1.2到1.3克每平方厘米（gm/cm²）范围内的100%生物可降解聚合物。进一步地，聚合物“GF106/2”的熔体流动指数也可以为1到6克每/10分钟，体密度（体积密度，bulk density）在740-800千克每立方米（KG/m³）之间，维卡软化点为65℃。级“GF106/2”对湿度非常敏感，因此必须小心存储。

根据本发明，注射模制的100%生物可降解挤出级“GS2189”的比重在1.2到1.3克每平方米（gm/cm²）的范围内。进一步地，聚合物“GF106/2”的熔体流动指数也可以为20到40克每/10分钟，体密度在880-940千克每立方米（KG/m³）之间，维卡软化点为65℃。级“GS2189”对湿度非常敏感，因此必须小心存储。

在一种实施方式中，挤出级生物可降解聚合物和注射级生物可降解聚合物两者都是食品级生物聚合物，例如基于淀粉的生物可降解聚合物。

在另一种实施方式中，生物可降解聚合物选自聚乳酸（PLA）、聚羟基烷酸酯（PHA）、聚乙醇酸交酯（PGA）、聚己酸内酯（PCL）、或多糖。

本发明的又一种实施方式提供可一种生物可降解聚合物组合物，包含：35%到45%（w/w）的挤出级生物可降解聚合物；和55%到65%（w/w）的基于淀粉的注射模制级生物可降解聚合物。

根据本发明，生物可降解聚合物也可以选自市售的生物可降解聚合物，如，“Zeneca PHBV

”、“olyester

”。

可使用包含两种生物可降解聚合物的聚合物掺混组合物通过压缩模制技术生产高质量的生物可降解管肩。

在制造管套管和肩的过程中以预定的比例混合生物可降解聚合物。

在一种实施方式中，生物可降解制品可以由聚合物组合物制成。

在另一种实施方式中，由聚合物组合物制成的生物可降解制品是管。

通常，进行注射模制法生产生物可降解塑料管肩。注射模制法易于进行，但比诸如压缩模制法的其它模制方法昂贵。而且，生物可降解聚合物的成本高于常规塑料聚合物几乎8到10倍。而且，注射模制技术涉及工具制作和操作的高成本。此外，注射模制法需要更多时间完成并且通常涉及大量材料损耗。因此，通过注射模制技术生产诸如生物可降解管的生物可降解物品非常昂贵。诸如低熔融温度、低熔体流动指数和高温下较差的拉伸强度的性质使得生物可降解管难以通过诸如压缩模制法的已知成本较低的模制方法生产。

因此，本发明提供了使用改变的压缩模制技术制造生物可降解管的方法。通常用于由热固性材料生产制品的最常用方法是压缩模制法。在该方法中，在热和压力的辅助下将材料挤压成特定形状。

压缩模制技术采用预热模腔连同诸如塑料聚合物的预热树脂以达到模制的目的。进一步地，管的制造包含管套管和管肩的生产。管的套管是一种开放的圆筒形结构，其形成管的主体，在之后的阶段将可消费产品填充至其中。肩是具有小开口的管的顶部，可从此处将可消费产品挤出。使用诸如注射模制和压缩模制的技术将套管和肩熔合以形成完整的管。本领域技术人员将理解肩熔合到圆筒形结构的一个开放端，而该结构的第二端在将管填充可消费产品后封闭。

压缩模制法可用于制造管肩并且也可用于将其和管套管熔合。基于管的期望性质选择合适的生物可降解聚合物或合适的聚合物的掺混物以制造生物可降解管肩。由于压缩模制法不需要大量聚合物流体，因此可利用具有适当熔体流动指数的生物可降解材料的掺混物。在一种实施中，用于生产管肩的两种生物可降解聚合物的掺混组合物可以优选包含35%到45%（w/w）的挤出级生物可降解聚合物和55%到65%（w/w）的注射模制级生物可降解聚合物。

本发明进一步提供可一种由生物可降解聚合物组合物制造生物可降解管套管的方法，包括：加热生物可降解聚合物组合物的颗粒并使其通过圆形模具；沿着加热室使经加热的生物可降解聚合物通过以获得熔融的生物可降解聚合物；以及将熔融的生物可降解聚合物以成品的期望形状从小开口或模具中挤出。已知圆形模具为挤出机。制造诸如管的生物可降解制品的方法是利用改变的压缩模制技术。在使加热的（熔融的）生物可降解聚合物从圆形模具中通过的过程中，形成生物可降解聚合物的长圆柱形空心管。

根据本发明的一方面，控制挤出机的温度以确保熔融材料的适当流动。表1示出了不同区域的挤出机温度以使得能够适当生产管套管。由于大多数生物可降解材料在高于200℃的温度下不稳定并且可能燃烧，它们在高于200℃的温度下不适用于挤压工艺，因此在表1中示出的挤出机的温度在145℃到190℃之间。然后可以将从挤出机的腔室内挤出的热套管冷却。可以使用水箱冷却套管。

表1:挤出机区域的温度

挤出机区域	温度℃
		1	145
2	155
		3	155
4	155
		5	170
6	170
		7	170
8	175
		9	185
10	185
		11	190
12	190
		13	190
熔融温度	180

然后将长圆柱形空心管切成不同的大小以形成管套管。由于在高温下的生物可降解聚合物的拉伸强度通常较差，因此可以校准挤出机腔以形成基于生物可降解材料的不同厚度的管体。例如，对于具有相对较低拉伸强度的生物可降解材料，可增加挤出机腔的厚度以形成具有较大强度的管。在本发明的一种优选实施方式中，挤出机腔环（校准环）的直径保持在39.2mm至39.5mm之间以获得直径为40mm的管套管。

由于在高温下的生物可降解聚合物的拉伸强度通常较差，可以通过校准挤出机腔以形成基于生物可降解材料的不同厚度的管体。例如，对于具有相对较低拉伸强度的生物可降解材料，可增加挤出机腔的厚度以形成具有较大强度的管。

在一种实施方式中，生物可降解聚合物组合物包含：35%到45%（w/w）的挤出级生物可降解聚合物；55%到65%（w/w）的注射级生物可降解聚合物；和4%到10%（w/w）的量的生物聚合物添加剂。将4%到10%（w/w）的量的生物聚合物添加剂加入组合物以获得良好的脱模性能，这也可以有助于保持控制管的直径。本领域技术人员将理解的是，用于形成管套管的颗粒可以是一种聚合物或者可以是多种不同聚合物的组合。

因此，根据本发明，上文提到的在挤出机的不同区域下温度的使用、4%到10%（w/w）的量的生物聚合物添加剂的添加和为获得期望结果（校准）环的正确校准环直径的所述选择对于具有适当直径的生物可降解管套管的生产很重要。

在另一种实施方式中，利用压缩模制技术形成生物可降解管的肩。通过压缩模制法，生物可降解聚合物的性质抑制肩与一种特定级别的生物可降解材料分离的形成。进一步地，没有合适可用的单独的生物聚合物等级，因此肩和套管的熔合对于单一等级生物可降解管的生产是不可能的。因此，根据本发明的一方面，用于生产管肩的两种生物可降解聚合物的掺混组合物可以优选地包含35%到45%（w/w）的诸如GF106/2的挤出级生物可降解聚合物和55%到65%（w/w）的诸如GS2189的注射模制级生物可降解聚合物。

本发明进一步提供了一种由生物可降解聚合物组合物制造生物可降解管的方法，包括：将包含以下各项的生物可降解聚合物组合物置于模腔内：20%到50%（w/w）的挤出级生物可降解聚合物、50%到80%（w/w）的注射级生物可降解聚合物、和基于组合物重量的4%到10%（w/w）的量的生物聚合物添加剂，所述模腔具有待形成的管的肩的形状和大小；压实带有套管的部分以形成管的肩；并将管的肩与套管熔合以获得生物可降解管。

本发明的一种实施方式提供了一种由生物可降解聚合物组合物制造生物可降解管的方法，包括：将包含以下各项的生物可降解聚合物组合物置于模腔内：30%到50%（w/w）的挤出级生物可降解聚合物、50%到70%（w/w）的注射级生物可降解聚合物、和基于组合物重量的4%到10%（w/w）的量的生物聚合物添加剂，所述模腔具有待形成的管的肩的形状和大小；压实带有套管的部分以形成管的肩；以及将管的肩与套管熔合以获得生物可降解管。

在肩形成过程中控制温度、压力和其它机器参数。在一种实施方式中，基于使用的生物可降解聚合物，控制包括模腔温度、树脂（生物可降解聚合物）温度、施加于模腔的压力的机器参数。诸如为促使聚合物冷却以及树脂和套管适当熔合的腔内温度变化率、阴阳部分（male female section）之间的真空条件、腔的校准等参数也通过使用的生物可降解聚合物控制。

在另一种实施方式中，模腔温度在20℃到35℃之间。

在又一种实施方式中，树脂（生物可降解聚合物）的温度在145℃到190℃之间。

在又一种实施方式中，对于直径大于40mm的管，施加于模腔的压力在45到50巴之间。

因此，利用压缩模制技术生产生物可降解管可以提供有效而廉价的生物可降解管制造方案。

实施例

现在将结合工作实施例示出本发明，旨在说明本发明的工作，并不旨在限制性地意味着对本发明的范围的任何限制。其它实施方式也是可以的。

实施例1：

制备100%（w/w）注射模制级生物可降解聚合物（GS2189）组合物用于制造生物可降解管的肩。没有加入挤出级生物可降解聚合物。

实施例2：

制备80%（w/w）注射模制级生物可降解聚合物（GS2189）和20%（w/w）挤出级生物可降解聚合物（GF106/2）组合物用于制造生物可降解管的肩。

实施例3：

制备50%（w/w）注射模制级生物可降解聚合物（GS2189）和50%（w/w）挤出级生物可降解聚合物（GF106/2）的组合物用于制造生物可降解管的肩。可以向组合物中加入适当的生物聚合物添加剂。

实施例4：

制备70%（w/w）注射模制级生物可降解聚合物（GS2189）和30%（w/w）挤出级生物可降解聚合物（GF106/2）组合物用于制造生物可降解管的肩；可以向组合物中加入适当的生物聚合物添加剂。

实施例5：

使以下由实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的组合物经受压缩模制技术制备管肩。

将经由实施例1或实施例2制备的生物可降解聚合物组合物置于具有待形成的管肩的形状和大小的模腔内。熔体挤出机的温度范围保持在如下文给出的45℃到170℃范围内。

表2.1：实施例1和实施例2的肩的温度范围：

由实施例1或实施例2形成的管肩冷却较快，因此压实和与套管熔合较弱且不一致。

在实施例1和实施例2的情况下，肩与套管结合较弱，并且没有观察到一致性。

这与在所有4次实验中用于获得生物可降解肩的掺混百分比有关。当生物可降解肩材料掺混物由多于70%（w/w）的注射模制聚合物（GF2189）和少于30%（w/w）的挤出级生物可降解聚合物（GF106/2）组成时，发现肩和套管的结合较弱。利用套管和各自的肩的剥离试验测试管套管（主体）和肩的结合。在结合较弱处发现套管与肩的结合可容易剥离，而当掺混材料组合合适时，肩和套管之间的结合很难剥离。

将经由实施例3或实施例4制备的生物可降解聚合物组合物置于具有待形成的管肩的形状和大小的模腔内。温度在45-175℃之间。

表2.2：实施例3和实施例4的肩的温度范围：

由于实施例4形成的管肩冷却较慢，因此，发现压实和与套管的熔合较强。

发现实验号4的肩与套管的结合较强。比实验3的肩结合更强。在该情况下，肩缓慢冷却。因此，还发现严格控制模腔冷却中的温度参数是获得合适的肩形成和产生良好肩结合的关键控制。

本领域技术人员将理解用于形成肩的生物可降解聚合物可以与用于形成套管的生物可降解聚合物不同。进一步地，用于形成肩的聚合物可以是生物可降解的，而管套管可以由塑料聚合物形成，反之亦然。还将理解的是，用于形成肩的生物可降解聚合物颗粒可以是单一的生物可降解级生物聚合物，或者可以如掺混物组合物中描述的不同生物可降解聚合物的组合。

虽然已经参照某些优选实施方式非常详细地描述了本发明，但是其它实施方案也是可以的。同样，所附权利要求的精神和范围不应限于包含在其中的优选实施方式的描述。

Claims

1.一种生物可降解聚合物组合物，包含：

30%到50%（w/w）的挤出级生物可降解聚合物；以及

50%到70%（w/w）的注射模制级生物可降解聚合物。

2.根据权利要求1所述的组合物，进一步包含：

基于所述组合物重量的4%到10%（w/w）的量的生物聚合物添加剂。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述挤出级生物可降解聚合物和所述注射级生物可降解聚合物两者都是食品级生物聚合物，如基于淀粉的食品级生物聚合物。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述生物可降解聚合物选自聚乳酸（PLA）、聚羟基烷酸酯（PHA）、聚乙醇酸交酯（PGA）、聚己酸内酯（PCL）、或多糖。

5.根据权利要求1所述的生物可降解聚合物组合物，包含：

35%到45%（w/w）的挤出级生物可降解聚合物；以及

55%到65%（w/w）的注射模制级生物可降解聚合物。

6.一种生物可降解制品，由权利要求1至5中任一项所述的聚合物组合物制成。

7.根据权利要求6所述的生物可降解制品，其中所述制品是管。

8.一种由权利要求1所述的生物可降解聚合物组合物制造生物可降解管的套管的方法，所述方法包括：

加热生物可降解聚合物组合物的颗粒，并使其通过圆形模具；

沿着加热室使经加热的所述生物可降解聚合物通过以获得熔融的生物可降解聚合物；以及

将所述熔融的生物可降解聚合物以成品的期望形状从小开口或模具中挤出。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述生物可降解聚合物组合物包含35%到45%（w/w）的挤出级生物可降解聚合物；55%到65%（w/w）的注射级生物可降解聚合物；和4%到10%（w/w）的量的生物聚合物添加剂。

10.一种由权利要求1所述的生物可降解聚合物组合物制造生物可降解管的方法，所述方法包括：

将包含以下各项的所述生物可降解聚合物组合物置于模腔内：30%到50%（w/w）的挤出级生物可降解聚合物；50%到70%（w/w）的注射模制级生物可降解聚合物；和基于所述组合物重量的4%到10%（w/w）的生物聚合物添加剂，所述模腔具有待形成的所述管的肩的形状和大小；

压实带有套管的部分以形成所述管的所述肩；以及

将所述管的所述肩与所述套管熔合以获得所述生物可降解管。

11.根据权利要求8或10中任一项所述的方法，其中基于使用的所述生物可降解聚合物，控制包括所述模腔的温度、树脂（生物可降解聚合物）温度、施加于所述模腔的压力的机器参数。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述肩模腔的温度在20℃到35℃之间。

13.根据权利要求11所述的方法，其中所述树脂（生物可降解聚合物）的温度在145℃到190℃之间以得到合适的生物可降解套管和肩性质。

14.根据权利要求11所述的方法，其中对于大于40mm直径的管，施加于所述模腔的压力在45到50巴之间。