CN1043736C - 可生物降解的，不透液体的单层底层薄膜组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了可生物降解的，不透液体的单层薄膜组合物。特别是，单层薄膜包含由可生物降解聚合物的混合物得到的组合结构。可生物降解的聚合物选自下列种类；对湿度敏感的聚合物、对温度敏感的聚合物、机械有限聚合物、不易加工成薄膜的聚合物、可水解的聚合物，以及可降解的弹性体。可生物降解的聚合物以各种不同的方式进行组合以克服各自组分的缺陷，还有同时使薄膜具有特定的性能特性。单层薄膜组合物适于用作包括尿布、成人失禁垫、卫生巾、紧身裤及类似物品在内的一次性吸收产品的底层。

Description

可生物降解的，不透液体的单层底层薄膜组合物
本发明涉及含有可生物降解的热塑性聚合物的混合物的不透液薄膜。这种薄膜特别适于用作如可适合吸收各种体液的尿布、卫生巾、紧身短裤、及类似物这类制品的底层。这里所述的这种薄膜还可被用于密封包装薄膜，塑料垃圾袋等。
已知有大量的吸收制品被设计用于有效地吸收体液，如血液，尿液，月经及类似物。这类一次产品通常包括某种可透液的顶层材料，一个吸收芯，和一个不透液的底层材料。到目前为止，已采用了(例如)由纺织的，无纺的，或多孔的形成薄膜的聚乙烯或聚丙烯材料制成的顶层材料制备这种吸收产品。底层材料一般包括弹性的聚乙烯层。吸收芯的材料一般包括木浆纤维或与吸收性凝胶材料结合起来的木浆纤维。近来已被重视的这种吸收制品的一个方面就是其可一次使用性。虽然这种产品大多包括希望被最终降解的材料，且虽然这类产品所产生的固体废物只占每年由消费者所产生的固体废物总量的很小的百分比，然而，目前急需设计出由可合成材料制成的这种一次性产品。
传统的一次性吸收产品已经在很大程度上是可合成的。例如，一种典型的一次性尿布，包括约80％的可合成材料(如木浆纤维及类似物)。在合成过程中，用过的一次性吸收制品在本身成混合肥料以前可被弄碎并与有机废物混合。在堆肥完成之后，将不可堆肥的颗粒筛出，在这种方式中，甚至现在的吸收制品也能够成功地在商业堆肥工厂中被处理。
然而，需要降低在一次性吸收制品中的不可堆肥材料的量。特别需要用由可堆肥的材料制成的不透液膜来替代吸收制品中的聚乙烯底层，因为一般来讲，底层是传统一次性吸收制品的最大的不可堆肥成分之一。
除可堆肥性以外，用作吸收制品底层的薄膜必需满足许多其它性能需要。例如，树脂应该是热塑性的，如可利用传统薄膜处理方法得到。这些方法包括单层结构的铸塑薄膜或熔吹薄膜挤压法及多层结构的铸塑薄膜或熔吹薄膜共挤压法。其它方法包括在一个可堆肥衬底的一侧或两侧挤压涂覆一层物质，如另一种膜，一种无纺纤维织物或一种纸织物。
在使用薄膜制备吸收制品的产品转化操作过程中，还有其它特性也是很重要的。这些特性(如抗拉强度，抗伸系数，撕裂强度及热软化点)在很大程度上决定了薄膜能否很好地在转化作业线上通过。
除前述特性以外，还需要其它的特性以满足吸收制品最终使用者的需要。如抗冲击强度、抗穿破强度以及湿度传导这类特性也是很重要的，因为它们影响到吸收制品在被穿戴时的耐久性和密封度。
一旦吸收制品被扔掉并进入堆肥过程，则其它特性将变得很重要。不管进来的废物被预先弄碎与否，均有必要在堆肥的初始阶段中，将让薄膜或大的薄膜块经过初始的破碎处理而形成极小的颗粒。另外，薄膜或大块可以从堆肥流水线中被筛出并可绝对不会成为最终堆肥物的一部分。
在堆肥的最初阶段中，例如在采用Daneco滚筒的情况下，除微生物以外，薄膜受到机械作用，提高的温度，和湿度的作用。任何一种或两种或所有这三种因素均可被用来促进将薄膜或大的薄膜块最初弄碎变成极小的块。存在许多对机械作用或升高的温度，或湿度敏感的可生物降解的聚合物。许多个体地满足堆肥的需要，然而，即使有的话，也很少能满足适用于吸收制品底层的薄膜的所有处理，转化、最终使用者及一次性使用的需要。为了在一种单一的薄膜中同时满足所有这些需要，必须将各种可生物降解的聚合物以下列方式组合起来，即克服了其各自的缺陷，但不放弃与各自的可生物降解的聚合物有关的有益的特性。
因此，本发明的一个目的就是提供不透液体的薄膜，该膜包括可生物降解的聚合物并且适于用在如一次性尿布、月经垫及类似物这类吸收制品中的底层。本发明的一个特别的目的就是提供这样一种薄膜，其中薄膜特性满足下列要求：a)纵向(MD)的拉伸模量6.895×104KPa～6.895×105KPa，b)每25.4微米厚度至少70克的MD抗撕裂强度，c)每25.4微米厚度至少70克的横向(CD)的抗撕裂强度，d)由下落的球体测量的至少12厘米的抗冲击强度，e)每16小时每平方厘米小于0.0012克的湿度传导率，f)在60℃处的至少5.52×103KPa模量以及g)从12～75微米的厚度。
按照本发明的一种实施方案，对温度敏感的聚合物种类选自包含下列成分的一组物质：聚己酸内酯，具有低于65℃的熔点或45℃或更低的维卡软化点的其它脂族聚酯，及其混合物。
本发明的薄膜可以包含两种聚合物，例如薄膜包含1～40重量百分比的对湿度敏感聚合物，和99-60重量百分比的第二种聚合物，这种聚合物选自含下列物质的各种聚合物：可水解的芳族/脂族聚酯的共聚物，氧化乙烯/一氧化碳共聚物及高熔点脂族聚酯。在本发明的另一种实施方案中，薄膜的特征是薄膜包含1～60重量百分比的对温度敏感的聚合物，和99～40重量百分比的选自含下列一组物质的第二种聚合物：可水解的芳族/脂族聚酯的共聚物，氧化乙烯/一氧化碳共聚物，高熔点脂族聚酯及弹性体。
在本发明的又一种实施方案中，薄膜的特征是薄膜包含三种聚合物的混合物，这三种聚合物选自含湿度敏感聚合物，对温度敏感的聚合物及弹性体的聚合物种类。
在本发明的又一种实施方案中，薄膜的特征是薄膜包含三种聚合物的混合物，这三种聚合物选自含对湿度敏感的聚合物，对温度敏感的聚合物，及机械有限聚合物的各种聚合物种类。
包括淀粉，聚乙烯醇和丙三醇的可降解的覆盖膜在1976年4月6日授予Otey和Mark的美国专利3,939,145中作了公开。通过采用一种基于多羟基-甲苯二异氰酸酯预聚物与聚(二氯乙烯/丙烯腈)共聚物或与增塑剂混合的聚(氯乙烯)树脂的混合物的一层不可降解的防水层对薄膜的可降解性进行控制。
在1979年1月9日授予Otey和Westhoff的美国专利4,133,784以及1982年6月29日授予Otey和Westhoff的美国专利4,337,181中公开了一种具有提高的抗湿性并包括淀粉和乙烯/丙烯酸共聚物的可降解的覆盖膜。在后一份专利中公开的薄膜还包括一种中和剂(如氨)，从而使薄膜能够采用吹膜技术进行处理而使其具有良好特性。聚乙烯被规定为薄膜中的一种任选成分。在美国专利4,337,181中还设想了一些应用，如垃圾袋及各类包装袋。
国际专利申请WO90/10671公开了基于淀粉的可生物降解制品。尤其是，变性淀粉与乙烯/丙烯酸共聚物结合起来构成一种互穿网络。还公开了一种可被用来替代乙烯/丙烯酸共聚物的乙烯/乙烯醇共聚物。还公开了挤压片和薄膜的步骤。
欧洲专利申请89810373.4公开了一种聚合物组分，该组分是从一种包括至少一种含水的变性亲水聚合物和至少一种合成的基本上不溶于水的热塑性聚合物的熔化物得到的。据称，这种材料可以在受控的含水量及压力条件下被塑造成瓶、片、膜、包装材料、包、袋，及其它制品。
1992年3月10日授予Lay等人的美国专利5,095,054公开了热塑性聚合物组合物，其中包括一种(1)变性淀粉成分，(2)选自12组含多种化学官能团的聚合物之一的第二种成分，或(3)至少一种基本不溶于水的热塑性聚合物。还公开了(1)，(2)和(3)的组合。
在英国专利申请GB2243327A中公开了一种可生物降解的，不透液体的层制品，该层制品包括一层可生物降解的热塑性聚合物，最好是羟丁酸与其它羟基酸的共聚物，和至少一层可生物降解的的纺织或无纺纤维织物衬底，最好是人造纤维无纺织物。适于用作吸收制品(如尿布)底层的层制品的抗拉强度至少为4牛顿，最好至少5牛顿。
在1991年6月25日授予Schechtman的美国专利5,026,589中公开了包括由基于二噁烷酮的聚合物得到的可生物降解薄膜及纤维成分的一次性卫生制品。还公开了二噁烷酮与其它单体(如己内酯，乳酸，乙醇酸和类似物)的共聚物。未给出具有底层应用所必要的特性的特殊的共聚物组分。
美国专利4,873,270公开了一种基于聚氨基甲酸乙酯，并且可通过滚压或压延加工得到可生物降解材料的物质。这种物质包括热塑性聚氨基甲酸乙酯树脂的一种均相混合物，一种碳水化合物，使得该物质成为可压延的包括聚氯乙烯(PVC)的第二种热塑性树脂，以及另一种可生物降解树脂，该树脂是一种可生物降解的脂族聚酯，最好具有与聚氨基甲酸乙酯树脂相同的性质。例如，这种物质可以含有一种基于聚己酸内酯的聚氨基甲酸乙酯，淀粉，PVC，和聚己酸内酯。
国际专利申请WO91/13207公开了基于涂有胶乳并随后干燥的纸衬的可生物降解的层片结构。胶乳包括具有可生物降解聚合物(如多羟基丁酸酯或多羟丁酸酯/戊酸酯共聚物)的基本上非结晶颗粒的水中胶悬体。
欧洲专利申请EP-449041公开了纤维素水合物与基于尿素的聚氨基甲酸乙酯的非热塑性聚合物，该混合物的制备采用了将粘胶丝与聚氨基甲酸酯混合，用酸性促凝剂及再生剂在高于40℃下使混合物胶凝，用增塑剂处理凝胶，最后将薄膜干燥。据称这种薄膜可用作包装膜，垃圾袋，覆盖膜，尿布套，及类似物。
美国专利5037410公开的尿布底层包括重量的20～80％的未硫化C4-C6二烯烃高弹体，(例如天然橡胶)，5～20％的改性剂(如淀粉)，1～40％的无机填加剂，0～40％的基于苯乙烯的树脂，加上石蜡及其它成分。并记载了底层具有每英时宽度高于200克的抗拉强度。
欧洲专利申请91106627.2公开了一种适用于尿布底层和覆盖膜的可生物降解的胶乳织物材料。这种材料的制备采用了用一种既包括合成聚合物(如苯乙烯-丁二烯橡胶及PVC)，也包括天然聚合物(如淀粉，蛋白质及天然橡胶)的羧化胶乳对纤维素纤维或纸制织物进行渗透的方法。列举的抗拉强度在189～304千克/平方厘米范围内。
美国专利3,952,347公开了一种可生物降解的隔离膜，其中包括一种在其整个结构中具有均匀分布的可生物降解材料的不可生物降解的和不溶于水的形成膜材料。不溶于水的聚乙烯醇和聚乙烯被用于形成膜的材料，而淀粉，糊精，和胶原蛋白被用于可生物降解成分。
美国专利4,964,857公开了基于一种其间分布有多层吸收材料的多层防水纸的可生物降解的尿布。防水纸被规定涂有一层天然生成的蜡(如蜂蜡)。
本发明包括具有由可生物降解的混合物获得的复合结构的弹性可生物降解的薄膜。可生物降解的聚合物选自各种对湿度敏感聚合物，对温度敏感聚合物，机械有限聚合物，难于加工成薄膜的聚合物，可水解的聚酯，高熔点脂族聚酯，以及可降解弹性体。本发明的薄膜包括选自上述种类的两种或多种成分。可生物降解的聚合物以多种不同方式组合以克服各自成分的缺陷，同时还要使薄膜具有特殊的特性。这种薄膜适用于一次性吸收制品，包括尿布，成人失禁垫，卫生巾，以及紧身短裤。
如此后将要详细讨论的，本发明的可生物降解的不透液单层膜具有：a)约6.895×104Kpa～6.985×105KPa的纵向(MD)的拉伸模量，b)每25.4微米厚度至少70克的MD抗撕裂强度，c)每25.4微米厚度至少70克的横向(CD)的抗撕裂强度，d)由下落的球体测量时至少12厘米的抗冲撞强度，e)每16小时每平方厘米小于0.0012克的湿度传导率，f)在60℃下至少5.52×103KPa的模量，以及g)12～75微米的厚度。
本发明还包括具有一个透液顶层，一个不透液底层以及插在顶层和底层之间的一个吸收芯的一次性吸收制品，所述制品的特征在于：所述底层包括由可生物降解聚合物(如将要在此后描述的)的混合物得到的一种弹性可生物降解的薄膜。
用来制备底层树料及这里所采用的其它可生物降解产品的薄膜从两种或多种可生物降解的聚合物的组合中得到。一般来讲，单独的可生物降解聚合物不能满足底层材料所需的所有性能指标。本发明的薄膜可包括多种可生物降解的混合物，这些聚合物的选择和混合使其能够克服各自成分的缺陷。混合物是热塑性的，并可被挤压成适用于底层的可生物降解的防水薄膜。
从本发明的薄膜中选择出的单独的聚合物是从许多材料源(既包括天然的，又包括合成的)中获得的可生物降解聚合物。每种聚合物都具有使其变成可生物降解的某种特性。然而，许多这些特性都使得这种聚合物不能被单独用作底层树料。
例如，有些可生物降解聚合物对水非常敏感，且当暴露在水性介质中时会失去必要的强度或者甚至溶解。这类例子包括变性淀粉聚乙烯醇及相关的衍生物，羟丙基纤维素衍生物，及聚环氧乙烷的互穿网络。
其它的可生物降解成分只对热敏感的，这是由于其低熔点或低玻璃化转变温度，一般65℃或更低。这类材料的维卡(Vicat)软化温度可发生在远低于65℃，经常是45℃以下的温度。这类例子包括许多脂族聚酯，如聚己酸内酯，聚己二酸亚乙基酯，聚丁烯戊二酸酯，和聚丙烯丁二酸酯。
还有其它一些聚合物具有机械缺陷，并且可能太硬，太软，或具有较差的抗拉和/或抗撕裂强度。有些聚合物的可拉长特性还不足以满底层性能指标。这类例子包括纤维素材料，如玻璃纸，纤维素酯，以及纤维素酯与脂族聚酯的混合物。
其它的聚合物根难用传统手段加工成为适用于底层的薄膜。在某些情况下，聚合物的结晶率太低或聚合物的流动特性使得薄膜很难加工。这类例子包括多羟基链烷酸酯(如多羟基丁酸酯或多羟基丁酸酯/戊酸酯共聚物)。
有些可生物降解的聚合物可单独满足大多数或所有的底层应用的物理特性要求，但不能足够快地降解以便在堆肥的最初阶段被弄碎成小块。因此，这种聚合物很可能被筛出堆肥流水线以外且不会成为最终堆肥的一部分。这种成分的例子包括可水解的聚酯，如熔点在65℃以上的某种芳族/脂族聚酯共聚物，氧化乙烯/一氧化碳共聚物，以及脂族聚酯。
用于制造本发明薄膜的可生物降解聚合物还可以与一些优选成分(如可生物降解的弹性体，粘结层，颜料，处理助剂及类似物)组合。下面将逐个详细描述这些成分。
1．湿度敏感聚合物
A．变性淀粉组合物
在国际专利申请WO90/10671,WO90/110069.3,WO91/02025,WO91/02024,WO)91/02023，欧洲专利申请90810533.1及美国专利5,095,054(所有这些专利申请被收编在这里作为参考)中描述了基于淀粉与一种合成组分(如乙烯/乙烯醇共聚物)的互穿网络的热望性，可生物降解的组合物。这种材料可从Novamont以Mater-Bi的商标名和从Warner Lambert以Novon的商标名在市场上买到。这些材料包含大于重量的50％的淀粉，且因此，在室内大气压下以及与液态水直接接触的情况下，对水蒸气含量很敏感。
只含淀粉与一合成组分的互穿网络的薄膜一开始可被挤压成具有良好的机械特性的薄膜。但是，这些特性随湿度相当大的改变，例如，Mater-Bi膜(AF05H型)的模量在相对湿度在约20％～90％范围内变化时，降低了约50％。尽管这种对湿度的敏感性是一种可逆过程，但它却使得薄膜一天天地变得反复无常，以至于对转化操作及最终使用者的行为产生反面作用。
Mater-Bi薄膜还具有高度吸水性，一般为其最初重量的30％。除了大大地降低了薄膜的强度以外，高吸水性还导致了根高的薄膜的湿度传导性，例如，通过一个30微米的薄膜约0.0024克/平方厘米16小时。这在希望具有可吸收性的某些应用场合是有益的。然而，如果希望薄膜容纳大量液体(如在尿布底层的情况下)，则不希望具有高湿度传导率。高透水性可以导致底层外侧的过度凝聚作用，而使其对接触者皮肤产生冰凉和潮湿的感觉。
Novon薄膜也可以被挤压成具有良好的初始特性的薄膜。但有些(如Novon M0014)是对水敏感的，它们会快速地分离，分散成更小的颗粒且当接触或浸在液体水中时，实际上会溶解。
B．聚乙烯醇(PVA)及衍生物在化学上，可以将PVA描述为在间隔碳原子上连有羟基
的多元醇。结构上如下所示：
PVA是通过聚乙酸乙烯酯的水解制备的。根据水解度的不同，可获得具有各种等级(即，既溶于冷水也溶于热水或只溶于热水的PVA。
未改性的PVA不是热塑性的。但当采用适当的添加剂对PVA进行增塑时，可得到热塑性材料。作增塑剂(如丙三醇，亚乙基二醇，和某些低级聚乙二醇)是PVA的有效增塑剂。
有许多资料证明PVA的可生物降解性。有关其可生物降解的简单概述可以在“水溶性凝胶和树脂手册”(Handbook of Water-Soluble Gums and Resins”R.1.Davidson Editor。)的第20章P20～17中找到，该手册被收编在此作为参考。
适于用作本发明薄膜成分的热塑性PVA组合物是由宾夕法尼亚州，Allentown Air Products and Chemicals Inc以Vinex的商标销售的。Vinex树脂是由PVA与聚(烯化氧)丙烯酸酯的共聚作用获得的内增塑组合物。在收编在此作为参考的美国专利4,618,648和4,675,360中更详细地公开了这种材料。还有通过加入聚氨基甲酸乙酯制备热塑性聚乙烯醇组合物的其它方法在收编于此作为参考的美国专利5,028,648中作了公开。Vinex组合物的生物降解公开在收编于此作为参考的J.Kramer的题为“利用受控的透气法测定Vinex树脂的可生物降解性”航空产品技术公报(Air Products Technical Bulletin)中。
存在Vinex1000系列，2000系列和3000系列。1000系列是不溶于冷水，但溶于热水的充分水解级，2000和3000系列既溶于热水也溶于冷水。所有这三种Vinex树脂系列均可被用在本发明的薄膜中，特别优选的是2000系列。这类材料(例如Vinex2034)形成了坚韧的抗撕裂薄膜，如果不考虑其水溶性的话，则这类薄膜满足了吸收制品的可生物降解的底层的机械强度需要。
在本发明的薄膜中，Vinex材料是以与一种或多种选自包括下列聚合物的一组防水的可生物降解的聚合物混合的方式使用的，这组聚合物包括：对温度敏感聚合物，机械有限聚合物，难于加工成薄膜的聚合物，可水解的芳族/脂族取聚酯共聚物，氧化乙烯/一氧碳共聚物，高熔点脂族聚酯，弹性体。薄膜可包含约重量的1％～40％的热塑性聚乙烯醇组分。
C．羟丙基纤维素(HPC)
HPC在纤维素衍生物中是一种具有独特的特性组合的非离子纤维素醚。这些特性包括在水和极性有机溶剂中的溶解性，以及允许其用作注摸或挤压制品(如薄膜)的塑料流动特性。如在前述收编于此作为参考的“水溶性凝胶和树脂手册”(第13章)中所描述的，HPC的塑料流动特性使其在挤压，熔吹，或注模，和制膜操作中能够被用作原材料，采用这些方法形成的经温度处理过的产品保持了其水溶解性，是可生物降解的，并且甚至可被制成是可食用的。
用来制备HPC的化学纤维素是由木浆或棉绒中获得的。将纤维素用氢氧化钠的水溶液进行处理以形成碱化纤维素，然后，碱纤维素再与氧化丙烯反应得到下列经验构式：
Figure C9310956600191
其中n的范围在3～4.5，而x的范围在150～3000。HPC可从Hercules Inc.以商标名KLUCEL购买到。
由于HPC薄膜的水溶性，高强度及低抗撕裂强度，使得单独的HPC薄膜不可用作吸收制晶的低层。可以低含量混合物(一般为重量的33％或更少)的形式使用HPC，混合物具有抗湿度变化特性以及抗封端。可以采用少量的增塑剂、内部润滑剂及抗氧化剂以便在加工过程中改进聚合物品熔化物流动性，脱模性和热稳定性。适宜的增塑剂包括丙(撑)二醇，丙三醇，低分子量的聚乙二醇和甘油硬脂酸酯。
Ⅱ．对湿度敏感的聚合物
由于工业上的堆肥操作一般在约60℃的温度下进行，因此，本发明的薄膜中应包含具有低热软化点或熔点的可生物降解聚合物，以便有助于在处理过程的初期将薄膜异碎成较小的块。而且，由于它们在堆肥温度下基本上是液态的，而不是固体，因此这种组分还可比高熔点组分更快地生物降解。还可希望具有快速生物降解作用以及薄膜的这些组分的快速损耗以便将更多的高熔点组分暴露给微生物，进而增加其速率或及其生物降解作用。
脂族聚酯属于直链饱和聚酯类。已知的大多数脂族聚酯都是可生物降解的，而以后是可堆肥的。还有许多脂族聚酯具有约65℃或更低的熔点。尽管某些种类的低熔点脂族聚酯可被直接加工成为防水薄膜，但其熔点太低以至于在许多应用中(如用作一次性吸收制品的底层)不能被单独采用。
聚己酸内酯是用于本发明的一个优选的可生物降解脂族聚酯的例子。这种聚酯是通过E-己内酯(一种七原子环化合物)开环聚合作用来制备的。如在收编于此作为参考的题为弹性聚合物”UnionCarbide Brochure F-60456中所描述的，聚合作用是由一种二醇(HO-R-OH，其中R是一个脂族部分)引发以形成具有下列结构的聚合物：
Figure C9310956600211
其中n是聚合度。
聚己酸内酯聚合物可按照各种分子量等级从Union CarbideCorporation以TONE商标名得到。例如，TONE聚合物P-300和P-700分别具有约95和400的聚合度，对应于约10,000和40,000和分子量。TONEP-767是从一种特殊的高纯度己酸内酯单体制备出来的，并具有约43,000的平均分子量。TONE-787具有更高的约80,000的平均分子量。
具有约40,000和更高分子量的聚己酸内酯聚合物能够被熔融处理成强的防水膜。除了其约60℃(140°F)的低熔点以外，这些膜可以起到吸收制品底层的作用。由于其熔点低，含100％聚己酸内酯的底层将很难承受在处理过程中热胶加在尿布上所遇到的高温。此外，在装运和/或仓库阶段，可以达到60℃的温度。因此，含100％聚己酸内酯的底层在这种环境中将很难稳定并可能变形，彼此粘连，或者甚至熔化。
在本发明的薄膜中，聚己酸内酯可以采用与一种或多种可生物降解的聚合物(这些聚合物可有助于不同物质之间的相容以及具有强度和良好的加工性能)的单层薄混合物的方式使用其它可生物降解的聚合物可以选自以下种类：机械有限聚合物，可水解的芳族/脂族聚酯的共聚物，氧化乙烯/一氧化碳共聚物，和高熔点脂族聚酯。
在本发明的膜中，具有40,000或更大的平均分子量的聚己酸内酯聚合物为优选。特别优选的是具有每摩尔约80,000平均分子量的聚己酸内酯聚合物(例如，TONE-787)。
适用于本发明的其它类型的脂族聚酯是由一种脂族二羧酸和一种二醇反应得到的。如在收编于此作为参考的，出版在ModernPlastics(1989年8月)上的，Klemchuk的题为“塑料降解作用概述”的文章中所描述的，大部分的这类聚酯都是可生物降解的，因为它们易于酶水解。而且，水解产物的酸部分和醇部分也容易被微生物同化。
这类聚酯是通过如下所示的综合反应制备的：
Figure C9310956600221
其中R1是直亚甲基链-(CH2-)x(2＜x＜10),R2也是直亚甲基链-(CH2-)y(2＜y＜10)；且n为聚合度。这类脂族聚合物的例子包括：
聚乙烯己二酸酯，其中x=2，而y=4；Tm=50℃
聚(1,3丙二醇己二酸酯)，其中x=3，而y=4；Tm=38℃
聚(1,4丁二醇己二酸酯)，其中x=4，而y=4；Tm=48℃
聚(1,4丁二醇癸二酸酯)，其中x=4，而y=8；Tm=64℃
聚(1,3丙二醇丁二酸酯)，其中x=3，而y=2；Tm=47℃
聚(1,4丁二醇戊二酸酯)，其中x=4，而y=3；Tm=47℃
还有一些具有低于65℃熔点的对温度敏感的脂族聚酯的例子可以在收编于此作为参考的下列文献中找到：由John Wiley &Sons出版的，J.Brandrup和E.H.Innergut的“聚合物手册，第三版”的第Ⅵ部分，P56～67。
在本发明的薄膜中，对温度敏感的聚合物与一种或多种选自下列各种物质的可生物降解的聚合物混合：对湿度敏感的聚合物，机械有限聚合物，难于加工成薄膜的聚合物，可水解的芳族/脂族聚酯的共聚物，氧化乙烯/一氧化碳共聚物，高熔点脂族聚酯，以及弹性体。在这些混合物中，对温度敏感的聚合物占混合物重量的约1％～60％。
Ⅲ．难以加工成薄膜的聚合物
另一类可生物降解的脂族聚酯包括那些从α羟基羧酸中得到的聚合物，这类聚(α-羟基链烷酸酯)包括合成聚合物(如从乳酸中得到的聚乳酸酯)和天然获得的聚合物(如多羟基丁酸酯(PHB)聚合物和多羟基丁酸酯/戊酸酯(PHBV)共聚物。在1983年7月12日授予Holmes等人的美国专利4,393,167中和1989年11月14日授予Martini等人的美国专利4,880,592中(这两份专利被收编于此作为参考)描述了多羟基丁酸酯均聚物和多羟基丁酸酯/戊酸酯共聚物优选的例子PHBV共聚物具有如下所示的一般结构：
Figure C9310956600241
羟基戊酸酯(HV)    羟基丁酸酯(HB)
这种共聚物可从Imperial Chemical Industris以Biopol的商标名购买到。Biopol聚合物是采用细菌的产碱杆菌(Alcaligenes)属过营养因子，从糖发酵中制备的。PHBV聚合物普遍地被制成具有约5～24％mole的戊酸酯含量。增加的戊酸酯含量降低了聚合物的熔点，结晶度和硬度。在收编于此作为参考的Business 2000(Winter,1990年)中提供了Biopol技术概述。
不幸的是PHBV共聚物难于直接加工成为薄膜，这是由于其低的结晶率。这就造成了即使在冷却到室温以后，薄膜仍会自身粘接，这是因为PHBV的基本成分长时间地保持非晶形的和发粘的缘故。在铸型薄膜操作中(其中薄膜在脱离模具之后立即在冷却辊中冷却)；熔融PHBV经常粘在辊上从而限制了薄膜加工速度，甚至不能收集到这种薄膜。在熔吹薄膜中，PHBV的残余粘性使其在已被冷却和折叠缠绕之后，使圆筒状薄膜自身粘在一起。
国际专利申请86309586.5描述了一种获得用作尿布底层的PHBV单层薄膜的方法，该方法采用了在两层献出的聚合物(例如，聚烯烃)之间复合挤压PHBV，拉伸该多层薄膜并使其定向，然后，在PHBV有足够时间结晶之后除去聚烯烃层。然后将剩下的PHBV薄膜分成水溶性薄膜(优选为PVA)或水不溶性薄膜，如聚偏二氯乙烯或其它的聚烯烃。
在本发明的薄膜中，应避免这种深度加上方法。在单层薄膜中，PHBV组分一般以小于约重量的40％的量与选自下列各种更容易加工成薄膜的聚合物中的一种或多种聚合物一起被采用的，这类聚合物包括：对湿度敏感的聚合物，对温度敏感的聚合物，机械有限聚合物，可水解的芳族/脂族聚酯的共聚物，氧化乙烯/一氧化碳共聚物，高熔点脂族聚酯，及弹性体。这就允许其它组分在混合物中起到连续相作用，并克服了如上所述的PHBV的粘合性及加工困难等问题。
Ⅳ．机械有限聚合物
A．纤维素酯
纤维素酯是通过纤维素的化学改性制备的，并包括乙酸纤维素(CA)类，乙酸丙酸纤维素类(CAP)及乙酸丁酸纤维素(CAB)类。如在此收缩作为参考的1990年的ModernPlastics Encyclopedia(Mc Graw-Hill,PP.23-24)中所述，纤维素酯的制备是通过一般在有硫酸催化剂存在的条件下纤维素与特定的酸和酸酐反应来进行的。在CA情况下，首先是与乙酸和乙酸酐反应生成三乙酸酯纤维素，其中含近100％的乙酰替代物，或换句话说，约3.0的替换度。然后三乙酸酯被部分水解以除去某些乙酰基团，以便使用CA产物含38％～50％的乙酰替代物。
CAP和CAB是通过用丙酸和丙酸酐或丁酸或丁酸酐代替某些乙酸和乙酐来制备的。CAP的塑料等级一般含39％～47％的丙酰基成分和2％～9％的乙酰基成分。CAB塑料等级一般含26％～39％的丁酰基和12％～15％的乙酰基成分。CA,CAB和CAP可从Eastman Chemical Products,Inc.以Tenite的商标名购买到。
虽然生纤维素及其再生薄膜(玻璃纸)和纤维(人造丝)形式是很容易生物降解的，但纤维素的酯化作用使其对于微生物的侵蚀相当稳定。如收编在此作为参考的，W.Schnabel的“聚合物降解”(“Polymer Degralation”)(Macmillan,New York1981年)中所述，这种增加的抗生物降解作用是由于纤维素特有的酶无法侵入多糖的替代部分所造成的。然而，如在1991年12月2～6日在露易斯安娜州的新奥尔良召开的“纤维素91”国际会议”(CELLULOSE91′CONFERENCE)上发表的，Buchanan和Gardner的题为“环境中的纤维素酯的去向；乙酸纤维素的有氧生物降解”的论文摘要所述，纤维素酯的降解速率还依赖于替代度。例如，发现具有1、7替换度的CA降解比具有2,5替换度的CA降解要快得多。
完全按配方配制的纤维素酯级还含有增塑剂，热稳定剂和紫外线抑制剂。这些高含量的稳定剂和抑制剂还可进一步降低纤维素酯的生物降解速率。零或很低含量的这种稳定剂一般在可生物降解薄膜中是优选的。
增塑后的纤维素酯(如CA,CAP，和CAB)是热塑性的，并可以被熔融加工成为薄膜。如果不采用基本含量的增塑剂，则这种薄膜的硬度会过大以至于不能用作吸收制品的底层。即使存在增塑剂，则纤维素膜的抗撕裂增加能力也很低，一般低于纵方向每25.4微米厚度20克。
在本发明的薄膜中，纤维素酯是以与选自下列各种聚合物中的一种或多种可生物降解聚合物混合的方式被采用的：对湿度敏感的聚合物，对温度敏感的聚合物，可水解的芳族/脂族聚酯的共聚物，氧化乙烯/一氧化碳共聚物及弹性体。在与弹性体的二元混合物中，薄膜中可包含30～70重量百分比的纤维素酯和70～30重量百分比的弹性体。
B．纤维素酯与其它可生物降解聚合物的混合物
已知纤维素酯与多种脂族聚酯构成可混合的混合物。收编于此作为参考的美国专利3,642,507公开了通过将纤维素酯与聚己酸内酯混合配制出具有增加的弹性的油墨配方。收编于此作为参考的美国专利3,922,239还公开了纤维素酯与聚己酸内酯和其它环酯聚合物的热塑性混合物的制备。发现，加入聚酯会大大地降低混合模量以至低于纤维素酯的混合模量并具有增加的可熔融处理性，粗糙度和抗冲击性。
最近，在收编于此作为参考的发表在前述“纤维素91′国际会议”上的Ceccorulli,Pizzoli，和Sandola的题为“纤维素酯与细菌聚(3-羟基丁酸酯)的混合物”的论文摘要中，已经描述了CAP和CAB与多羟基丁酸酯(PHB)的混合物。人们发现，可混合性的实验证据为高达50％PHB,PHB的结晶作用由于确保混合物组分充分混合的纤维素酯的存在而被强烈抑制。如果采用PHBV共聚物来代替PHB的话，得到类似结果。
如上所述混合物是热塑性的，并可以被加工成为具有适用于底层薄膜的硬度值的弹性膜。然而，单一的这种薄膜的抗撕裂能力与普遍用来构成吸收制品(如一次性尿布)的那些薄膜相比较还不够。如后面将要讨论的，加入某些可生物降解的弹性体可以大大提高所述混合物的抗撕裂强度。
Ⅴ．可水解的聚合物
A．芳族脂族聚酯共聚物
芳族聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethyleneterephthalate)(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(Polybutylene terephalate)(PBT))是用于薄膜、纤维或注模的高性能聚酯的主要实例。虽然用于这类聚酯的单体原材料已知是可生物降解的，但是PET或PBT都不被认为是可生物降解的聚合物。作为均聚物，这两种聚酯趋向于相对高度的结晶，使其极难水解，除非在有水存在的高温条件下，例如在熔融状态，或在强酸性或强碱性介质存在的条件下。但这些条件在市政堆肥操作中不具备。在PET的情况下，不仅是处于结晶状态的聚合物的主要成分，而且剩余的非结晶或无定形的部分的软化点或玻璃化温度(约80℃)也在一般的堆肥温度之上。因此，甚至连无定形的部分在堆肥过程中也将是抗水解的。
近来已经有人提出了几种制备更易于水解的，并因此更可能是可生物降解的芳族聚酯的方法。1991年10月1日授予Tietz的美国专利5,053,482描述了与二甘醇和5-硫代间苯二酸共聚合的基于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚酯，其中共聚物的玻璃化温度最好降低到低于65℃，在正常堆肥操作范围之内。据称这种共聚物适于制备用于一次性制品(如尿布)的薄膜和纤维。尽管所示的共聚物薄膜和纤维的水解发生在沸水(100℃)中，但是没有给出真下的生物降解所发生的程度和速率的证据。
在收编于此作为参考的1991年2月21日公开的国际专利申请WO91/02015中还描述了另一种增加芳族聚酯的水降解性的方法。在这种情况下，公开了基于芳族和脂肪聚酯的无规则共聚合作用的可水解的聚酯。特别是，无规则共聚物包括用脂族可水解降解键合聚合物无规则间断的芳族聚酯(如PET或PBT)，脂族水降解键合聚合物如：聚乙二醇酸，聚乳酸，聚己酸内酯，多羟基丁酸酯，多羟基丁酸戊酸酯，聚丁烯草酸酯，聚乙烯己二酸酯，聚乙烯碳酸酯，聚丁烯碳酸酯，及其它含甲硅烷基醚，乙缩醛或酮缩醇的聚酯。既可以利用适当单体类的互换作用，也可以在适当的催化剂存在的条件下利用两种均聚物之间的酯基转移作用制备这种共聚物。
除了前述脂肪键合聚合物外，其它一些脂族聚酯也可以适合制备芳族/脂族聚酯共聚物。这些脂族聚酯包括选自下列一组物质的脂族聚酯：草酸酯，丙二酸酯，琥珀酸酯，戊二酸酯，己二酸酯，庚二酸酯，辛二酸酯，壬二酸酯，癸二酸酯，壬二醇酯及其混合物。
在上述两种情况下，假设一旦共聚物水解成为很低分子量的低聚体或单体类，则发生了真生物降解。但是，在低于65℃和与天然PH值有较少偏差的堆肥环境中这种真生物降解产生的速率太低以至于无法在用筛选法，空气分类法或其它分离方法除去薄膜之前将其弄碎。为了增加这类聚酯共聚物的最初的碎化和最终的降解，可以采用与其它更容易生物降解的聚合物混合的方法，所述更容易生物降解的聚合物选自这类物质：对湿度敏感的聚合物，对温度敏感的聚合物，难以加工成薄膜的聚合物，和其混合物。在这些混合物中，芳族/脂族聚酯共聚物占混合物重量的约60％～95％。
B．氧化乙烯--氧化碳共聚物
基于乙烯和一氧化碳的无规则共聚物的可光降解的聚合物在商业上被用作饮料罐的环(ring)以及其它可经常被作为废物丢弃在周围环境中的物品。在收编于此作为参考的授予Brubaker的美国专利2,495,286中公开了这类共聚物。为了产生可接受的光降解速率，只需在聚合物中加入少部分的(一般为1～3摩尔百分比)一氧化碳或其它羰基官能度。虽然在具有重要物理性质的明显的破裂被注意到之前可能存在一个延迟的时间段，但只要塑料一暴露在阳光下，这种塑料的分解作用就开始了。当聚合物链的分子量降低时，塑料材料宏观地破裂成更小的片断，从而越来越容易受到微生物侵蚀并因此产生生物降解作用。
在没有阳光的情况下，例如在商业堆操作中，这一光降解过程不会发生并且含可光降解键的塑料颗粒分子量和大小均不会破坏而成为最终堆肥的一部分。相反，它们有可能与其它不可生物降解的材料一起被堆肥作业线上筛出或分离出去。
最近，已发现乙烯/一氧化碳聚合物可以被氧化生成一种新的脂族聚酯。在收编于此作为参考的美国专利4,929,711中描述了一种将聚酮(如乙烯/一氧化碳(ECO)共聚物)转化为聚酯的方法。该方法包括让ECO共聚物与一种有机过氧酸氧化剂在一种惰性液体介质中，在-20℃～150℃的温度下进行反应。根据反应条件，基本上所有的或只有一部分酮官能度被转化为酯基团。
随后的美国专利4,957,997将这一过程扩展为利用一氧化碳与乙烯基或亚乙烯基单体的共聚合作用获得的含侧基官能团的聚酮。乙烯基或亚乙烯基单体可带有至少一个含一个或多个氧原子，氮原子、硫原子或卤原子的官能团。
在这些专利中所述的新的聚酸可源于含重量的0.5％～20％的一氧化碳并具有每摩尔约10,000～1,000,000克分子量的聚酮。在对相应的聚酯进行氧化之后，这种材料能被水解成低分子量的碎片。水解和微生物降解的速率和程度取决于存在的酯基团的数量及酯基团之间的聚合物的平均分子量。由水解产生的分子量碎片变得越低，就越易受到微生物侵蚀并生物降解。优选地，酯基团之间的聚合物链的平均分子量低于每摩尔1000克。最优选的是，酯基团之间的平均分子量低于约每摩尔500克。
氧化ECO共聚物具有良好的防水性及可加工性，但在更低分子量时的物理特性，尤其是在拉伸状态下被拉断的特性不足以使其单独用作吸收制品的底层。如在本申请前部提到的，氧化ECO共聚物是以与其它可生降解聚合物的混合组分的方式被采用的，共聚物将其抗热性和防水性传递给这些聚合物。氧化ECO共聚物可以按总的混合物组分重量的1％～99％的量使用。
C．高熔点脂族聚酯
还有另一种可水解的和可生物降解的聚酯是在此所限定的那些具有高于65℃的玻璃化温度和熔点的高熔点脂族聚酯。由于这些材料的结晶部分或非结晶部分，或结晶和非结晶部分两者在正常堆肥温度下可能低于其熔点和玻璃化温度，因此，在堆肥的最初阶段，这种材料不会经受最初的分解和破碎。然而，高熔点脂族聚酯可以与其它更容易降解的(如对湿度敏感或对温度敏感的聚合物)的混合物组合以增加其最初的分解和消散。高熔点脂族聚酯的实例包括聚乙烯癸二酸酯(Tm=76℃)，聚乙烯琥珀酸酯(Tm=108℃)和聚癸二酸亚己基酯(T=78℃)。在前面收编于此作为参考的前述“聚合物手册-第三版”第Ⅳ部分P56-67中可以找到其它一些实例。高熔点脂族聚酯可以按照与其它可生物降解的聚合物混合的方式使用，其中高熔点脂族聚酯占混合物重量的约1％～99％。
Ⅵ．弹性体
在更前面讨论的机械有限材料(纤维素酯和与多种脂族聚酯混合的纤维素酯混合物)的情况下，注意到其主要缺陷是抗撕裂强度差。提高由这种材料制成的薄膜的抗撕裂强度的一种方式就是通过(例如)熔融混合将一种适宜的热塑性弹性体(TPE)加入到材料中。一种热塑性弹性体是这样一种材料，即，结合了热塑性塑料的可加工性和传统的热固弹性体的功能特性及性质，如在收编在此作为参考的Modern Plastics Encyclopedia(1990年，P122-131)中所讨论的。市场上有六个TPE同属类：苯乙烯嵌段共聚物，聚烯混合物，弹性体合金，热塑性聚氨基甲酸乙酯，热塑性共聚酯，和热塑性聚酰胺。
为了用于本发明的薄膜中，加入到薄膜中的任何热塑性弹性体都必须是可以生物降解的，从前述TPE种类的列表中，只有一个热塑性聚氨基甲酸乙酯(特别是基于脂族聚酯的聚氨基甲酸乙酯)选择组通常被认为是可以生物降解的。
可以采用从ε-己内酯或二醇-二羧酸的缩合反应产物得到的低分子量的脂族聚酯来制备可生物降解的聚氨基甲酸乙酯。一般来说，这些聚酯的分子量小于每摩尔10,000克，且经常是每摩尔1000～2000克。在收编在此作为参考的F.Rodriguez所著“可生物降解塑料的前景”(Chem Tech,1971年7月)中公开了从聚乙烯醇己二酸酯，聚(1,3-丙二醇己二酸酯)和聚(1,4-丁二醇己二酸酯)中获取可生物降解聚氨基甲酸乙酸的实例。
脂族聚氨基甲酸乙酯可从Morton International Inc.以Morthane的商标名购买到。当与其它可生物降解聚合物混合时，如与对湿度敏感的聚合物，对温度敏感的聚合物，机械有限聚合物，可水解的芳族/脂族聚酯共聚物，氧化乙烯/一氧化碳共聚物，高熔点脂族聚酯，及其混合物混合时，脂族聚氨基甲酸乙酯降低了模量数，增加了抗撕裂和抗冲击强度以及防水性。脂族聚氨基甲酸乙酯可占混合物重量的20％～80％。
在收编于此作为参考的授予Mueller等人的美国专利3,585,257中公开了另一种适于使纤维素酯和纤维素酯混合物具有增加的韧性和抗撕裂强度的TPE的合成方法。其中公开了聚己酸内酯与聚二烯(如聚异戊二烯和聚丁二烯)的嵌段共聚物，其中聚己酸内酯含量可占重量的约20％～80％不等，而二烯含量占重量的约80％～20％不等。得到了具有245～2000磅/平方英时的抗拉强度和400～560个百分数的拉断率的共聚物。
嵌段共聚物可被制成具有各种结构。例如一种A-B二嵌段共聚物包括与B聚合物段嵌段耦合的聚合物A段嵌段。一个A-B-A三嵌段共聚物包括每个未端与A段嵌段耦合的B段嵌段。一种-(A-B)n-多嵌段共聚物包括A和B段的交替顺序，其中n=2,3等。
为了增强本发明薄膜的韧性和抗撕裂强度，一般优选的是A-B-A三嵌段或-(A-B)n-多嵌段共聚物，其中的聚己酸内酯部分包括A嵌段并且n=2,3等。简单的二嵌段共聚物不能使本发明的薄膜的抗撕裂强度明显增加。特别优选的是三嵌段共聚物，其中聚己酸内酯部分占共聚物重量的约10％～60％，而聚二烯部分占共聚物重量的约90％～40％。为了获得所需的抗撕裂强度的增加，将共聚物与一种纤维素酯或纤维素酯混合物熔融混合，使共聚物占总组成重量的约30％～70％。
Ⅷ．任选的组分
除上述组分以外，本发明的底层薄膜可包含本领域内已知的或以后将成为已知的其它组分，这些组分包括(但不限于)防粘剂，抗静电剂，滑脱剂，助一热稳定剂，抗氧化剂，助氧剂添加剂，颜料，增塑剂，等等。
防粘剂在卷成筒或一次性制品被彼此接触地包装起来时起到防止薄膜彼此粘着的作用。一般的防粘剂物质包括与一种聚合物材料(如聚乙烯或聚己酸内酯)混合的二氧化硅或滑石的浓缩物。还可以通过在薄膜表面施放一些小颗粒或粉末(如白垩，粘土，二氧化硅，淀粉和类似物质)来获得本发明薄膜中粘着的降低。当施加在本发明薄膜表面上时，粉末状聚合物材料(如聚四氟乙烯)也可以被用作来降低粘着。这种薄膜表面处理方法可单独被用来降低粘着或与其它抗粘着方法结合起来使用。当使用时，通常加在薄膜表面上的粉末状防粘物质的量约为0.5克/平方米～5克/平方米。
在本发明的薄膜中可以加入抗静电剂，这种试剂的实例包括具有约12-18个碳原子长度的有机成分的乙氧化胺和季胺盐。这类试剂慢慢地使薄膜表面失去静电，且由于其离子特性，在薄膜表面形成一层导电层。抗静电剂通常在使用时占薄膜重量的约1％～5％。
滑脱剂可被加入本发明的薄膜中以降低卷筒或其它成形装置上的阻力。这种试剂的实例是那些普遍由具有约12～22个碳原子的脂肪酸酰胺中获得的物质。这种试剂可增加本发明薄膜的防粘特性。当使用时，这种滑脉脱剂一般以薄膜重量的重量的约0.05％～3％加入到薄膜中。
性能要求和测试方法
对于一种能够被满意地用作可堆肥的一次性尿布底层的薄膜来说，它必须由树脂制成并具有可生物降解结构，而且它必须表现出下列特性：高强度，足够的液体阻挡层，适宜的模量或弹性，以及适当的高熔点。
一次性尿布的底层必须具备足够的强度，既能在高速一次性尿布转化机上处理又能在用于婴儿时提供防潮阻挡层。必须能够充分防潮以便使婴儿或看护者的衣服或床垫不被弄湿或被污染。它必须同时具有足够低的模量或弹性以使其成为一种柔软的，舒适的材料被用作婴儿尿布的外覆盖层，而又必须具备且够高的模量或弹性以使其很容易在高速一次性尿布转化器上被处理而不会起皱，折叠，或有折痕。它必须具有足够的抗热性以便使其在一般的热贮存条件下不会变形，熔化或永久性丧失强度或在一般采用热熔粘接剂将一次性尿布的各部分粘接在一起的高速一次性尿布转化器上不会丧失其整体性。
已经发现，强度足以适用作一次性尿布的可生物降解底层的薄膜表面出两种特性：(a)对下落重物的抗撕裂性和(b)纵方向和横方向的抗撕裂性。能够接受的可堆肥底层可承受直径约19毫米，重约27.6～28.6克的圆形刚球从12厘米高度落下，使至少50％的试验不会产生任何尺寸的破坏(变形是允许的)。优选的材料是高于20厘米高度的失败率为50％或更低的那些材料。同样，能够接受的可生物降解的底层当对已经按照TAPP1方法T4140m-88被制备成带切口或槽口的16层材料使用标准Elmendorf摆动式测试仪(如Elmendorf No60-1000型)时，表现为纵方向和横方向的每25.4微米厚度的材料70克的平均抗撕破力。更优选的是那些横垂直于机器方向第25.4微米厚度表现出200克或更高的抗撕破力的底层，因为这些底层在避免由于破裂而无法使用的趋势方面特别有用。
还发现，对湿度传输具有足够阻挡作用的薄膜是那些当测试薄膜位于吸收纸中和一般的含吸收凝胶材料的尿布芯之间和受到一个模拟婴儿的压力时，允许每16小时每25.4微粒厚度每平方厘米面积少于0.0012克的合成尿通过吸收纸中。特定的测试条件是这样的，即，芯的面积大于测试材料面积，芯部分内装有达到其假想容量的合成尿，并在约3.45KPa的重力作用下。
还发现，具有充分抗热性的材料表现出至少45℃的维卡(Vicat)软化点。利用一种NoCS-107型Heat DistortionApparatus或等同物和ASTMD-1525的变型测试维卡软化。这种变型是在样本的制备中。为维卡针穿透试验制备一个19毫米×19毫米大小，具有4.5～6.5微米厚度的薄膜，制备采用了在至少2分钟的加热之后，将待测材料熔化在一个具有120℃的温度和6.895×104KPa的压力(采用Carver或类似挤压)的模型中呆2分钟，维卡软化点是利用每小时50℃的均匀温度升高速率，具有1平方毫米圆形截面的平头针头在1000克负载下穿入样品达0.1厘米时的温度。
还发现，具有足够的纵器方向模量的材料表现出在至少约6.895×104KPa以上和在约6.895×105KPa以下的1％割线系数。测试是在一个电拉伸测试仪(如Instron 4201型)上进行的。一个最好具有0.00254厘米厚度的，2.54厘米宽的材料条被切制成约30厘米长，让其长边平行于材料的机器方向。测试条夹在拉伸测试仪的两个夹板内以使被测材料的标准尺寸或实际长度为25.4厘米。夹板以2.54厘米/分的缓慢速度分开，且应力一应变曲线描记在一个连接的记录装置内的图表上。1％割线系数通过在1％拉长应变点处从图表中读出的应力或拉力来决定。例如，1％应变点是当夹板间距增加0.254厘米时得到的。当夹板以2.54厘米/分速率分开且记录装置以25.4厘米/分的速度走行时，1％应变点将位于距起始点2.54厘米处。如果厚度不是0.00254厘米的话，则拉伸特性曲线被除以样品材料的厚度。特别柔软的并因此为优选的材料具有6.895×104～2.068×105KPa的1％割线系数。
由于吸收制品在仓库保存或卡车或有轨车运输过程中要经受140°F(60℃)的高温，因此有必要使底层薄膜和其它组分在该温度下保持其整体性。虽然希望薄膜的模量是在20℃～60℃之间有降低，但模量应不会降低太多并在到达最终使用者的手中之前的包装内允许薄膜变形。
例如，一种具有约4×105KPa的室温模量的聚乙烯底层可以具有可接受的约1.2×105KPa的60℃模量。一种具有约8.0×104KPa的室温模量更柔软的聚乙烯底可以具有仍可接受的约3.5×104KPa的60℃模量。一般来说，可接受的底层薄膜具有至少5.52×104KPa的60℃模量。
模量和温度关系曲线(也称作模量/温度谱)最好在一个动态机械分析仪(DMA)上测量，如可从康乃迪克州Norwalk的Perkin-Elmer Corporation，购买到的装有7 Series/Unix DMA7温度时间软件包的Perkin Elmer 7 Series/Unix TMA7热机分析仪(此后称作DMA7)。还有许多其它类型的DMA装置，并且利用动态机械分析法研究聚合物的模量/温度谱对聚合物特性鉴定领域内的普通技术人员来说是熟知的。这一信息在两本书中作了很好地总结。第一本是T.Murayama(Elsevier Publishing Co.,1978年)的“聚合物材料的动态机械分析，材料科学专论，第1卷”，而第二本是L.E.Nielsen(Marcel Dekker,1974年)的“聚合物和组合物的机械特性，第1卷”，这两本书均被收编在此作为参考。
使用DMA7的操作和步骤机理可在1991年5月的PerkinElmer用户手册0993-8677和0993-8679中找到，这两本手册均被收编于此作为参考。对那些在使用DMA7方面的普通技术人员来说，下列操作条件应足以重复此后给出的60℃模量数据。
为测量薄膜试样的模量/温度谱，将DMA7设置在温度扫描模式上运行，并装有拉伸测量系统(EMS)。在EMS上装上一个约3毫米宽，0.0254毫米厚，和足以使试样夹板之间的长度为6～8毫米的试样。然后将装置封闭在一个用氦气连续地净化的环境腔中。在薄膜长度方向上对薄膜施加应力以得到0.1％原始长度的变形或应变。以5个循环/秒的频率对试样施加动态正弦应变。在温度扫描模式中，温度以3.0℃/分的速率从25℃增加到试样熔化或破坏的温度点，而频率和应力保持恒定。温度变化特性通过监测应变的改变及应力和应变之间的时间相差确定。存储模量的帕斯卡值(1帕斯卡=10达因/平方厘米)与其它数据一起由计算机计算出来并以温度函数的形式显示在图像显示终端上。在正常情况下，数据被存在计算机软盘上并将存储模量/温度谱的硬拷贝打印出来以供进一步研究。60℃模量可直接从谱上确定。
薄膜的制造方法
用于可生物降解底层的本发明的薄膜可采用传统方法在薄膜制作设备上制出由混合的聚合物构成的薄膜。上述组分的颗粒首先被干燥混合，然后在薄膜挤压机自身中熔融混合。或者，如果在薄膜挤压机中的混合不充分的话，可先将颗粒干燥混合，然后在预混合挤压机中熔融混合，接着在挤压薄膜之前再造颗粒。
既可利用铸型薄膜挤压法也可利用熔吹薄膜挤压法将聚合物的混合物熔融加工成薄膜，在收编于此作为参考的AllanA.Griff的“塑料挤压技术”第二版(Van Nostrand Reinhold,1976年)中对这两种方法作了描述。铸型薄膜是通过一个线性槽压出板被挤压的。一般平面卷材在一个大的移动抛光金属辊上被冷却。它很快冷却并从该第一辊中剥离，传递给一个或多个辅助冷却辊然后通过一组涂有橡胶的牵引辊或“在压出机牵引辊上制取薄膜板”的辊，最终到达卷绕机。在下面的实例1中描述了制造一种本发明的吸收产品的铸型底层薄膜的方法。
在熔吹薄膜挤出时，熔融液通过一个薄的环状压出板开口向上挤压。该方法还被称为管式薄膜挤压法。通过压出板中心将空气引入以吹胀管膜并使其膨胀。因此，形成了一个移动的气泡，通过控制气体压力使气泡的大小保持恒定。薄膜压出管通过一个或多个管周围的冷却辊利用吹气被冷却。然后，通过一对牵引辊将管形膜引入到一个压平架内而使其变瘪，并进入卷绕机内。对于底层应用来说，接着将压平的管状膜割开，打开，并进一步切成适于用在吸收产品中的宽度。
铸型薄膜和熔吹薄膜方法均可被用来制备单层或多层薄膜结构。对于从一种热塑性材料或热塑性组分的混合物中制备单层薄膜来说，只需要一个挤压机和一个多管压出板。
吸收制品
用作吸收制品(如一次性尿布)的不透液底层的薄膜材料一般具有约0.01毫米～0.2毫米，最好约0.012毫米～0.051毫米的厚度。
一般来说，不适液底层是与一个透液顶层和一个位于顶层和底层之间的吸收芯组合起来的。优选地，可包括弹性件和带状翼片固定装置，虽然顶层，底层，吸收芯和弹性件可组成各种已知的形状，但优选尿布的形状是在收编于此作为参考的，1975年1月14日授予Kenneth B.Buell的题为“一次性尿布的可收缩侧部”的美国专利3,860,003中所大概描述的。
顶层是服贴的，具有柔软感的，并且对于穿戴者的皮肤来说是无刺激的。而且，顶层是透液的，允许流体很容易地穿透其厚度。一个适当的顶层可以由多种材料制成，如多孔泡沫塑料，网状泡沫塑料，有孔塑料薄膜，天然纤维(例如木纤维和棉纤维)，合成纤维(如聚酯或聚丙烯纤维)或天然纤维和合成纤维的组合。优选地，顶层由疏水性材料制成以便使穿戴者皮肤与吸收芯中的液体分隔开。
一种特别伟选的顶层包括具有约1.5登尼尔纤维长度的聚丙烯纤维，如由特拉华州，Wilmington的Herculles,Inc，销售的Hercules 151型聚丙烯。如这里所采用的，术语“原料长度纤维”是指那些具有至少得16毫米长度的那些纤维。
存在许多可以用来制造顶层的制造技术。例如，顶层可以是纺织的，无纺的，纺时粘着的，梳理的或类似形式。一种优选的顶层是梳理的，并且利用对纤维领域的那些普通技术人员来说熟知的方式热粘合。优选地，顶层具有18-25克/平方米的重量，纵方向至少约400克/厘米的最小干燥拉伸强度，以及在横方向上至少约55克/厘米的湿润拉伸强度。
顶层和底层以任何适当的方式连接在一起。如在此所采用的，术语“连接”包含通过将顶层直接固定在底层上面将顶层与底层直接相连的结构，和通过将顶层固定在一个中间元件上，中间元件再固定在底层上的方式将顶层间接地连在底层上的结构。在一个优选实施例中，顶层和底层是通过连接装置(如粘接剂或本领域已知的其它连接装置)在尿布的四周彼此直接地固定在一起。例如，可以采用一个均匀连续的粘接剂层，一个带图案的粘接剂层，或一排独立的粘接剂线或点将顶层固定在底层上。
带状翼片固定装置一般加在尿布的背部腰带区域以提供一个将尿布保持在穿戴者身上的固定装置。带状翼片固定装置可以是本领域内熟知的任何形式，如在1974年11月19日授予Kenneth B.Buell的美国专利3,848,594中公开的固定带，该专利公开的内容被收编在此作为参考。这些带状翼片固定装置或其它的尿布固定装置一般放在尿布的边角附近。
优选的尿布具有设在尿布周边附近，最好是沿每条纵边设置的弹性件以便使弹性件趋于挨着穿戴者的大腿牵拉并保持住尿布，将弹性件以一种收缩状态固定在尿布上以便在正常的非限定结构中，弹性件有效地使尿布收缩或收拢。弹性件可以按照至少两种方式在一种可收缩状态进行固定。例如在尿布处于一种非收缩状态的同时，弹性件可被拉伸并固定。或者，在弹性件处于其松弛或非拉伸状态的同时，通过打褶使尿布收缩，将弹性件固定和连接在尿布上。
弹性件可以呈多种形状。例如，弹性件宽度可从约0.25毫米～约25毫米不等或更多，弹性件可以包括单股弹性材料或者弹性件可以是长方形或曲线的。而且，弹性件可以按照本领域内已知的任何几种方式固定在尿布上。例如，可以采用多种粘接方式将弹性件超声粘接，加热和压力粘接在尿布中，或者可以将弹性件简单地粘接在尿布上。
尿布的吸收芯位于顶层和底层之间。吸收芯可以按照各种尺寸和形状(例如长方形，计时砂漏形，不对称形等)并由多种材料制造。但吸收芯的总吸收容量应当与预计用于吸收制品或尿布的所设计的载液量相一致。而且，吸收芯的尺寸和吸收容量可有所不同以适合从婴儿到成人的穿戴者。
一个优选的尿布实施例具有砂漏形吸收芯。吸收芯最好是这样一种吸收元件，该元件包括一种透气织物或透气毡，木浆纤维，和放在其中的一种特定的吸收性聚合物组分。
根据本发明的吸收制品的其它实例是被设计成接收和保存阴道排出物(如月经)的卫生巾。一次性卫生巾被设计成通过衣服的作用(如内裤或紧身裤或特殊设计的带子)将其保持在靠近身体的位置上。很容易适合本发明的卫生巾的种类的实例公开在1987年8月18日授予Kees J.Van Tilburg的题为“具有侧翼的定形卫生巾”的美国专利4,687,478和1986年5月20日授予Kees J.Van Tilburg的题为“卫生巾”的美国专利4,589,876中，这两份专利均被收编于此作为参考。显然，在此所述的聚合物可生物降解的薄膜被用作这种卫生巾的不透液底层。另一方面，应理解的是，本发明不局限于任何特定的卫生巾的形状或结构。
总的来讲，卫生巾包括一个不透液底层，一个透液顶层和一个位于底层和顶层之间的吸收芯。底层具有一种含上述聚合物成分的混合物的可生物降解薄膜。顶层包括有关尿布所讨论的任何顶层材料。
重要的是，根据本发明的吸收制品与采用聚烯，一般为聚乙烯底层的传统吸收制品比较在更大程度上是可合成的。
如在此采用的术语“可堆肥的”意思是满足下列三个要求的一种材料：(1)能够在固体废物堆肥设备中进行处理，(2)假设这种处理将终止于最终的堆肥产物：和(3)如果堆肥产物被用于肥料中，则材料在肥料中将是最终可生物降解的。
存在于被送入堆肥设备进行处理的肥料中的聚合物薄膜的材料不必终止于最终的堆肥产物、某些堆肥设备使固体废物流在进一步处理之前经过气体分类，为的是将纸和其它材料分开。聚合物薄膜将最有可能在这种气体分类中被从固体废物流中分离出来，并因此不在堆肥设备中进行处理。然而，根据上述定义它仍是一种“可堆肥”材料，因为它能够在堆肥设备中被处理。
要求材料终止于最终堆肥产物一般是指材料在堆肥过程中经受一种降解作用。一般地，在堆肥过程的最初阶段，固体废物流要经历一个破碎步骤。结果，聚合物薄膜将以碎片而不大片的形式存在。在堆肥过程的最终阶段，最终堆肥产物要经过一个筛选步骤。一般地，如果聚合物碎片保持了其刚刚经过破碎步骤之后的尺寸的话，则碎片将不通过筛网。本发明的可堆肥材料在堆肥过程中将充分丧失其整体性以允许半降解的碎片通过筛网。然而，可以想象，堆肥设备使固体废物流经过很严格的破碎和相当粗略的筛选，在这种情况下，不可生物降解的聚合物(如聚乙烯)将满足要求(2)。因此，满足要求(2)不足以说明材料在本发明定义的范畴内是可生物降解的。
确实能将这里所定义的可堆肥材料与象聚乙烯一类的材料区分开的是要求(3)，即，它们在肥料中是最终生物降解的。这种生物降解作用应是彻底产生CO2和水。这种生物降解性的要求对于堆肥过程或堆肥肥料的使用来说不是主要的。固体废物及由此而产生的堆肥产物可能含有各种不可生物降解材料，如砂子。然而，为了避免在肥料中形成人工制造材料，在此需要这种材料是可完全生物降解的。同理，根本不必要求快速生物降解作用。只要材料本身和中间分解产物对于土壤或作物来说是无毒或者说无害的，则生物降解作用进行几个月，甚至几年都是完全可以接受的，因为这个要求只是为了避免在肥料中的人工材料的聚集。
下列实例说明了本发明的应用，但不想对本发明进行限定。
实例1
对温度敏感的/难于加工成薄膜的/弹性体混合物
采用下列步骤，从一种聚己酸内酯(TONE P787)，一种Biopol多羟基丁酸酯/戊酸酯共聚物(12％的戊酸酯(含量)，以及一种聚氨基甲酸乙酯弹性体(Morthane PN3429100)中制备出50/30/20(按重量计)混合物：
与6810克的TONE P787颗粒一起，将4086克Biopol和2724克Morthan PN3429-100的颗粒在Kelly Duplex混合器中干燥混合15分钟。干燥混合物在一个Rheomix TW-100双螺杆压出机中熔融混合，该压出机带有锥形桶和两个部分间隔的反转螺杆并装有一个具有0.125英时(0.3175厘米)直径喷嘴的水平杆式压出板。双螺杆压出机的温度在不同区域各不相同。在第一加热区域为275°F(135℃)，第二区域为310°F(154℃)及在靠近压出板的排出端的第三区域为340°F(171℃)。螺杆速度保持在25转/分。熔融成分在进入Berlyn PEL-2型造粒机被切割成约0.125英时(0.3175厘米)长的颗粒之前，在水浴器中冷却和固体化。然后，在进行薄膜加工之前，在一个50℃的真空炉中将冷却后的颗粒干燥。
利用于装有一个15.24厘米宽的水平片状压出板并采用0.1016厘米压出板间距Rheomix202型1.905厘米直径的单螺杆压出机从混合颗粒中制备出铸型薄膜，采用了一个具有20∶1的长度/直径比和3∶1的挤压比的恒定锥形螺杆。第一加热区域的温度保持在188℃，第二加热区域的温度保持在193℃，及压出板的温度保持在160℃。螺杆速度保持在25转/分。熔融薄膜从压出板送入Postex薄片接取系统，在该系统中薄膜被冷却到室温，然后收集在一个纸板芯上。调节接取速度以便产生一种约10.6厘米宽和约25.4微米厚的薄膜。
所得到的薄膜是透明的，并表现出下列特性：a)6.84×105KPa的纵方向(MD)的拉伸模量。b)每25.4微米厚度99克的MD拉撕裂强度，c)每25.4微米厚度199克的横方向的拉撕裂强度，d)77厘米的抗冲击强度，e)每16小时每平方厘米0.00048克的湿度传导率，f)在60℃时，1.4×105KPa的模量。
如可以看出的，薄膜的特性满足上述对吸收制品底层薄膜的说明。
实例2
对温度敏感的/弹性体混合物
通过如实例1中所列举的一开始将8178克的ToneP787和5448克的Morthane PN3429-100干燥混合来制备出一种60/40(按重量计)组合物，随后进行实例1的熔融混合和薄膜挤压过程，以产生具有下列特性的一种薄膜。a)2.16×105KPa的纵方向(MD)拉伸模量，b)每25.4微米厚度142克的MD抗撕裂强度，c)每25.4微米厚度289克的横方向的抗撕裂强度，d)128厘米的抗冲击强度，e)每16小时每平方厘米0.0006克的湿度传导率，及f)在60℃时，6.9×103KPa的模量。
如可以看出，薄膜的特性满足前面提到的对吸收制品底层薄膜的说明。

Claims (30)

1．一种可生物降解的不透液的单层底层薄膜，其中包括两种或多种选自下列各种聚合物的组分：对湿度敏感的聚合物、对温度敏感的聚合物、机械有限聚合物、难于加工成薄膜的聚合物、可水解的芳族/脂族聚酯的共聚物、氧化乙烯/一氧化碳共聚物、高熔点脂族聚酯及弹性体，其特征在于具有：
a)6.895×104KPa～6.895×105KPa的纵方向(MD)拉伸模量，
b)每25.4微米厚度至少70克的MD抗撕裂强度，
c)每25.4微米厚度至少70克的横方向(CD)抗撕裂强度，
d)当用一个下落的球体测量时，至少12厘米的抗冲击强度，
e)每16小时每平方厘米小于0.0012克的湿度传导率，
f)在60℃时，至少5.52×103KPa的模量，和
g)12微米～75微米的厚度。
2．如权利要求1所述薄膜，其特征在于对湿度敏感的聚合物种类选自包含热塑性聚乙烯醇组合物和羟丙基纤维素的一组物质。
3．如权利要求1所述薄膜，其特征在于对温度敏感的聚合物种类选自包含下列成分的一组物质；聚己酸内酯，具有低于65℃的熔点或45℃或更低的维卡软化点的其它脂族聚酯，及其混合物。
4．如权利要求1所述薄膜，其特征在于机械有限聚合物种类选自包含下列物质的一组物质：纤维素酯、纤维素酯与聚己酸内酯的混合物，纤维素酯与多羟基丁酸酯/戊酸酯共聚物的混合物以及纤维素酯与温度敏感的脂族聚酯的混合物。
5．如权利要求1所述薄膜，其特征在于难于加工成薄膜的材料种类选自含有多羟基丁酸酯，多羟基丁酸酯/戊酸酯共聚物及其混合物的一组物质。
6．如权利要求1所述的薄膜，其特征在于可水解的芳族/脂族聚酯的共聚物种类选自含下列物质的一组物质：(1)聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，和(2)聚对苯二甲酸丁二醇酯，其中的脂族部分是选自含下列物质的一组脂族聚酯：草酸酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、己二酸酯、庚二酸酯、辛二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、壬二醇酯，及其混合物。
7．如权利要求1所述薄膜，其特征在于氧化乙烯/一氧化碳共聚物种类选自由含0.5～20重量百分比的一氧化碳的乙烯/一氧化碳共聚物得到的一组物质。
8．如权利要求1所述薄膜，其特征在于高熔点脂族聚酯类选自具有高于65℃的熔点温度或玻璃转化温度的一组物质。
9．如权利要求1所述薄膜，其特征在于弹性体类选自含有聚己酸内酯/二烯嵌段共聚物和脂族聚氨基甲酸乙酯的一组物质。
10．如权利要求1所述薄膜，其特征在于薄膜包含两种聚合物。
11．如权利要求10所述薄膜，其特征在于薄膜包含1～40重量百分比的对湿度敏感聚合物，和99-60重量百分比的第二种聚合物，这种聚合物选自含下列物质的各种聚合物：可水解的芳族/脂族聚酯的共聚物，氧化乙烯/一氧化碳共聚物及高熔点脂族聚酯。
12．如权利要求11所述薄膜，其特征在于对湿度敏感的聚合物是热塑性聚乙烯醇的组合物。
13．如权利要求10所述薄膜，其特征在于薄膜包含1～60重量百分比的对温度敏感的聚合物，和99～40重量百分比的选自含下列一组物质的第二种聚合物：可水解的芳族/脂族聚酯的共聚物，氧化乙烯/一氧化碳共聚物，高熔点脂族聚酯及弹性体。
14．如权利要求13所述薄膜，其特征在于对温度敏感的聚合物是聚己酸内酯。
15．如权利要求10所述薄膜，其特征在于薄膜包含30～70重量百分比的一种机械有限聚合物和70～30重量百分比的一种弹性体。
16．如权利要求15所述薄膜，其特征在于机械有限聚合物是一种纤维素酯。
17．如权利要求15所述薄膜，其特征在于弹性体是一种脂族聚氨基甲酸乙酯。
18．如权利要求1所述薄膜，其特征在于薄膜包含两种以上的聚合物。
19．如权利要求18所述薄膜，其特征在于薄膜包含三种聚合物的混合物，这三种聚合物选自含湿度敏感聚合物，对温度敏感的聚合物及弹性体的聚合物种类。
20．如权利要求19所述薄膜，其特征在于对湿度敏感的聚合物是一种热塑性聚乙烯醇组合物，对温度敏感的聚合物是聚己酸内酯，而弹性体是一种脂族聚氨基甲酸乙酯。
21．如权利要求18所述薄膜，其特征在于薄膜包含三种聚合物的混合物，这三种聚合物选自含对湿度敏感的聚合物，对温度敏感的聚合物，及机械有限聚合物的各种聚合物种类。
22．如权利要求21所述薄膜，其特征在于对湿度敏感的聚合物是一种热塑性聚乙烯醇组合物，对温度敏感的聚合物是聚己酸内酯，而机械有限聚合物是一种纤维素酯。
23．如权利要求18所述薄膜，其特征在于薄膜包含三种聚合物的混合物，这三种聚合物选自含有对温度敏感的聚合物，机械有限聚合物，和弹性体的聚合物种类。
24．如权利要求23所述薄膜，其特征在于对温度敏感的聚合物是聚己酸内酯，机横有限聚合物是一种纤维素酯，而弹性体是一种脂族聚氨基甲酸乙酯。
25．如权利要求18所述薄膜，其特征在于薄膜包含三种聚合物的混合物，这三种聚合物选自含有可水解的芳族/脂族聚酯的共聚物，对温度敏感的聚合物和对湿度敏感的聚合物的聚合物种类。
26．如权利要求25所述薄膜，其特征在于对温度敏感的聚合物是聚己酸内酯，而对湿度敏感的聚合物是一种热望性聚乙烯醇组合物。
27．如权利要求18所述薄膜，其特征在于薄膜包含选自含有氧化乙烯/一氧化碳共聚物，对温度敏感的聚合物和对湿度敏感的聚合物的聚合物种类的三种聚合物。
28．如权利要求27所述薄膜，其特征在于对温度敏感的聚合物是聚己酸内酯，而对湿度敏感的聚合物是一种热望性聚乙烯醇组合物。
29．如权利要求9所述薄膜，其特征在于薄膜包含三种聚合物的混合物，这三种聚合物选自含有对温度敏感的聚合物，难以加工成薄膜的聚合物和弹性体的聚合物种类。
30．如权利要求29所述薄膜，其特征在于对温度敏感的聚合物是聚己酸内酯，难以加工成薄膜的材料是一种多羟基丁酸酯/戊酸酯共聚物，而弹性体是一种脂族聚氨基甲酸乙酯。
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