TW201736432A - 聯苯二甲酸共聚酯及其製法 - Google Patents

聯苯二甲酸共聚酯及其製法 Download PDF

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Abstract

聯苯二甲酸共聚酯是以作為二酸組分的(4,4'-聯苯二甲酸-共-3,4'-聯苯二甲酸)為基礎，及以作為一部分二醇組分之脂環族二醇化合物(例如1,4-環己烷二甲醇)為基礎。共聚酯是以作為該二酸組分的4,4'-聯苯二甲酸和/或3,4'-聯苯二甲酸為基礎，且可包括多官能性酸。共聚物可隨意地具有本質上非結晶狀型態、高玻璃轉化溫度、高斷裂伸長率、和/或高熔化溫度。製造該共聚酯之方法藉由選擇該4,4'-聯苯二甲酸或其酯形成等效物之比例、3,4'-聯苯二甲酸或其酯形成等效物之比例、和/或在該二醇組分中的該1,4-環己烷二甲醇之比例來控制該共聚酯之選自下列中之一者或組合的特性：非結晶狀型態或結晶度、Tg、Tm、拉伸模數、撓曲模數、斷裂伸長率等。

Description

聯苯二甲酸共聚酯及其製法
本發明係有關聯苯二甲酸共聚酯及其製法。
以二醇與芳香族二酸為基礎的聚酯(常稱為芳香族聚酯)被用於許多工業應用上，由於其低生產成本、容易加工、良好阻隔性質、與強熱性能和機械性能。這樣的聚酯實例是聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)與聚(1,4-伸環己基二伸甲基對苯二甲酸酯)(PCT)、和經小於50莫耳%之1,4-環己烷二甲醇(CHDM或聚合形式的1,4-伸環己基二伸甲基)改質之PET(PETG)與經小於50莫耳%的乙二醇改質之PCT(PCTG)。重要性質實例是非結晶狀型態對半結晶狀型態、玻璃轉化溫度、結晶溫度、熔化溫度、熔融穩定性、熱變形溫度、抗拉強度與撓曲強度、拉伸模數與撓曲模數、和斷裂伸長率。
4,4'-聯苯二甲酸與3,4'-聯苯二甲酸和二醇(例如乙二醇)之共聚物從US 5138022及WO 2015/112252得知。當 4,4'-聯苯二甲酸含量是50莫耳%或更多時得到半結晶狀共聚酯。這些半結晶狀共聚酯通常具有低於所欲之玻璃轉化溫度與/或差的拉伸性質(例如對特定應用而言是韌性)，此外還具有高於加工所欲之熔化溫度。當混入更多4,4'-聯苯二甲酸來改進拉伸性質或其他性質時，熔化溫度進一步增加。
4,4'-聯苯二甲酸與3,4'-聯苯二甲酸和乙二醇之非結晶狀共聚酯一般混入更多的3,4'-聯苯二甲酸異構物，且會不理想地具有低玻璃轉化溫度與/或差拉伸性質(例如韌性)。當試圖混入更多4,4'-聯苯二甲酸來提高玻璃轉化溫度或改進其他性質時，該共聚酯變成半結晶狀。
因此，工業上有一或多種下列需要：改進對4,4'-聯苯二甲酸與3,4'-聯苯二甲酸共聚酯型態的控制與或改進該共聚酯性質，由於增加可用於非結晶狀共聚酯之4,4'-聯苯二甲酸的量；降低半結晶狀共聚酯之熔化溫度；增加非結晶狀或半結晶狀共聚酯的玻璃轉化溫度；和/或改進該非結晶狀或半結晶狀共聚酯之拉伸性質或其他性質。
提供本概要以介紹在下文中進一步詳細描述的概念之選擇。本概要既無意識別所請求保護之申請標的之關鍵特徵或主要特徵，亦無意被用來限制所請求保護之申請標的之範圍。
根據本發明之實施方式，一種共聚酯包含：二醇組 分，其包含脂族二醇，例如選自下列的烷二醇：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇或其組合物，與脂環族多羥基化合物，例如1,4-環己烷二甲醇；及二酸組分，其包含4,4'-聯苯二甲酸酯與3,4'-聯苯二甲酸酯。在實施方式中，一種共聚酯包含在酯鍵聯中的一或多種二酸組分和一或多種二醇組分，該二醇組分包含烷二醇及脂環族多羥基化合物；及該二酸組分由4,4'-聯苯二甲酸酯與3,4'-聯苯二甲酸酯衍生。
根據本發明之某些實施方式，一種共聚酯包含：本質上非結晶狀型態；二醇組分，其包含從約10至90莫耳%之1,4-環己烷二甲醇及從約10至90莫耳%的選自下列之烷二醇：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、或其組合物、較佳為乙二醇，較佳地從約20至80莫耳%之1,4-環己烷二甲醇及從約20至80莫耳%的選自下列之烷二醇：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、或其組合物、較佳為乙二醇，該莫耳%係以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計；二酸組分，其包含從約10至90莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸酯及從約70至20莫耳%的3,4'-聯苯二甲酸酯，較佳地從約30至80莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸酯及從約70至20莫耳%的3,4'-聯苯二甲酸酯，該莫耳%係以在該共聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計；隨意之從約0.001至1莫耳%的支化劑(例如苯三甲酸酐或苯四甲酸酐)，較佳地從約0.01至0.3莫耳%之苯三甲酸酐或苯四甲酸酐， 該莫耳%係以在該共聚酯中的重複單元總莫耳數為基礎計；及等於或大於約100℃，較佳地等於或大於約105℃，或等於或大於約110℃之玻璃轉化溫度，該玻璃轉化溫度係利用微差掃描熱量(DSC)分析在10℃/分鐘加熱速率下由第二升溫速率(heating ramp)測得。
根據本發明之某些實施方式，一種共聚酯包含：半結晶狀型態；二醇組分，其包含從約20至80莫耳%之1,4-環己烷二甲醇及從約10至90莫耳%的選自下列之烷二醇：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、或其組合物、較佳為乙二醇，該莫耳%係以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計；二酸組分，其包含從約60至90莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸酯及從約40至10莫耳%的3,4'-聯苯二甲酸酯，該莫耳%係以在該共聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計；小於或等於約280℃的熔化溫度，該熔化溫度係利用DSC分析在10℃/分鐘加熱速率下由第二升溫速率測得；及等於或大於約120℃之玻璃轉化溫度，該玻璃轉化溫度係利用DSC分析在10℃/分鐘加熱速率下由第二升溫速率測得。
根據本發明之實施方式中任一者，非結晶狀或半結晶狀共聚酯包含一或多種選自下列的性質：大於約85%的斷裂伸長率，其乃根據ASTM D638測得；等於或大於約60MPa之抗拉強度，其乃根據ASTM D638測得；等於或大於約1700MPa的拉伸模數，其乃根據ASTM D638測得；等於或大於約80MPa之撓曲強度，其乃根據ASTM D790 測得；等於或大於約2500MPa的撓曲模數，其乃根據ASTM D790測得；等於或大於約90℃之在455kPa下的熱變形溫度，其乃根據ASTM D648測得；與/或等於或大於約70℃的在1.82MPa下的熱變形溫度，其乃根據ASTM D648測得。
根據本發明之某些實施方式，一種方法包含：將二醇組分，其包含1,4-環己烷二甲醇及選自下列之烷二醇：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、或其組合物，和二酸組分，其包含4,4'-聯苯二甲酸或其酯形成等效物與3,4'-聯苯二甲酸或其酯形成等效物，在觸媒存在下接觸；及形成共聚酯，其包含烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、4,4'-聯苯二甲酸與3,4'-聯苯二甲酸。
根據本發明之實施方式，一種控制共聚酯之型態、玻璃轉化溫度、熔化溫度和/或韌性的方法，其包含：將(i)二酸組分，其包含從約10至90莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸或其酯形成等效物及從約10至90莫耳%之3,4'-聯苯二甲酸或其酯形成等效物，較佳地從約50至90莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸或其酯形成等效物及從約10至50莫耳%之3,4'-聯苯二甲酸或其酯形成等效物，該莫耳%係以在該共聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計，和(ii)二醇組分，其包含從10至90莫耳%之1,4-環己烷二甲醇，該莫耳%係以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計，及(iii)隨意地多官能性支化劑，例如多官能性羧酸或其酯形成等效物，較佳地三官能性羧酸或其酯形成等效 物，在(iv)觸媒存在下接觸；及選擇在該二醇組分中的該1,4-環己烷二甲醇之比例、在該二酸組分中的該4,4'-聯苯二甲酸或其酯形成等效物之比例、及在全部重複單元中的該多官能性支化劑之比例，以產生共聚酯，該共聚酯包含：本質上非結晶狀型態或半結晶狀型態；等於或大於約100℃，較佳地等於或大於約105℃，或等於或大於約110℃之選定範圍內的玻璃轉化溫度，該玻璃轉化溫度係利用微差掃描熱量(DSC)分析在10℃/分鐘加熱速率下由第二升溫速率測得；及其中該型態是半結晶狀，小於約280℃之熔化溫度，較佳地小於約250℃之熔化溫度，該熔化溫度係利用DSC分析在10℃/分鐘加熱速率下由第二升溫速率測得。
圖1是得自折射率偵檢器之強度與作為指示分子量的在THF中之凝膠層析(GPC)所得到的時間之函數的圖，其係將根據本發明之實施方式的具有相同組成之以不同生產規模鎖產生的單體之共聚酯作比較；圖2是根據本發明之實施方式的共聚酯之1H NMR光譜；圖3是相對熱流與根據一系列根據本發明之實施方式的共聚酯之微差掃描熱量分析(DSC)的溫度之函數的圖；圖4是測定根據本發明之實施方式的共聚酯之熔融穩 定性的複數黏度與時間之函數的圖；圖5是使用伸長計來測定根據本發明之實施方式的共聚酯之拉伸模數的拉應力對拉應變的圖；圖6是測定根據本發明之實施方式的共聚酯之降伏應力、頸縮應力與斷裂伸長率的拉應力對拉應變的圖；圖7是測定根據本發明之實施方式的共聚酯之撓曲模數的撓曲應力與撓曲應變之函數的圖；圖8是相對熱流作為來自一系列根據本發明之實施方式的包含引起分支的TMA之共聚酯的DSC之溫度的函數的圖；及圖9是相對熱流與來自一系列根據本發明之實施方式的共聚酯之DSC的溫度之函數的圖。
在整件說明書中(包括申請專利範圍)，以下用語應具有所指示之意義。
用語「與/或」乃指包括的「與」情形及除外的「或」情形，而用語「與或」乃指只有包括的「與」情形；為了簡潔起見本發明中使用這樣的用語。例如，包含「A與/或B」之組成物可能只包含A、只包含B、或包含A與B二者；而包含「A與或B」之組成物可能只包含A、或包含A與B二者。
本發明中將單體百分率表示為莫耳百分率(莫耳%)，其係以存在於該引用之聚合物或聚合物組分中的單 體總莫耳數為基礎計。除非另外指明，把其他百分率全部表示為重量百分率(重量%)，其係以所存在之特定組成物總重量為基礎計。除非另外指明，室溫是25℃±2℃及大氣壓力是101.325kPa。
關於組成物之用語「實質上由...組成」是指組成物可以包括指定化合物以外之另外的化合物，只要該化合物的量不實質地妨礙該組成物之主要功能即可，或者若沒有指示主要功能，則該化合物的量為該組成物重量之至多5%的任何量。
為了本發明之目的，「聚合物」乃指具有二或多個「單體」(“mer”)單元(見以下聚酯單體單元)之化合物，即二或更多的聚合度，其中該單體單元可為相同或不同物種。「均聚物」是具有相同物種的單體單元或殘基之聚合物。「共聚物」是具有二或多個不同之單體單元或殘基物種的聚合物。「三元共聚物」是具有三個不同之單體單元物種的聚合物。關於單體單元物種的「不同」指示該單體單元至少一個原子彼此不同或是異構不同。除非另外指出，否則本發明引用之聚合物包括共聚物、三元共聚物、或包含複數個相同或不同重複單元物種的任何聚合物。
本發明所用之用語「聚酯」乃指包含以酯鍵聯的一或多個多官能性酸基團衍生之殘基(在本發明中全部稱為「二酸組分」)和由一或多個多羥基化合物衍生的殘基(在本發明中也可稱為「多元醇」且全部稱為「二醇組 分」)之聚合物。本發明所用之關於聚酯的用語「重複單元」(也稱為「單體」單元)乃指具有透過羰氧基(即酯鍵聯)鍵結之二酸組分殘基與二醇組分殘基的有機結構。本發明引用之等效用語「共聚酯」或「(共)聚酯」或「聚酯共聚物」是指藉由將二或多種把不同二酸殘基混入骨架中的不同二酸化合物或其酯形成等效物，與/或二或多種不同二醇殘基混入骨架中的不同二醇化合物反應(即該二酸組分與二醇組分中的一或二者把不同物種組合混入聚合物骨架中)所製得之聚合物。
本發明所用之字首二-與三-通常分別指二與三個，除本發明中提到的二酸組分與二醇組分外。同樣地，字首「聚-」通常是指二或多個，及字首「多-」通常是指三或多個。在本發明中用於製造共聚酯之羧酸與/或羧酸酯或含有彼的殘基全部稱為「二酸組分」(包括其二官能性物種與多官能性物種)，或簡稱為「酸組分」；同樣地，用於製造共聚酯之羥基化合物或含有彼的殘基全部稱為「二醇組分」(包括其二官能性物種與多官能性物種)，或簡稱為羥基組分或多元醇組分。
多羧酸殘基(例如二羧酸酯單體單元)可能由多官能性酸單體或其酯形成等效物衍生。多官能性酸之產生等效物的酯實例包括一或多種對應醯基鹵(類)、酯(類)、鹽類、酐、或其混合物。因此，本發明所用之用語「二酸」意圖包括多羧酸類與多羧酸的任何衍生物，包括其相關的醯基鹵類、酯類、半酯類、鹽類、半鹽類、酐類、混 合酐類、或其混合物，其能形成可用於與二醇反應以製造聚酯之反應程序的酯。
本發明所用之「支化劑」是在聚酯鏈成長中引起或促進分支形成的多官能性化合物(例如多官能性羧酸)。支化劑可為(例如)多官能性羥基組分或多官能性酸組分，或包含官能基混合物。多官能性羥基組分支化劑可包括(例如)三元醇，例如甘油、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基丙烷)、三羥甲基乙烷、新戊四醇、二新戊四醇、甘油等。多官能性酸組分支化劑可包括(例如)苯三甲酸與/或苯四甲酸酐或酸類等及其酯與其酯形成等效物等，其中該酐官能基反應形成二個羧酸基團。此外，用語「支化劑」可包括具有總數3或多個的混合羧酸與/或羥基(例如2個酸基與1個羥基，或1個酸基與2個羥基等)的多官能性化合物。
本發明所用之用語「殘基」表示(例如)透過由對應單體的聚縮合與/或酯化或轉酯化反應而混入聚合物中之聚合形式的單體之有機結構。在本說明書與申請專利範圍中，引用之聚合物中的單體是指個別單體之對應聚合形式或殘基。為了本發明之目的，應當理解，引用之包含二酸組分與二醇組分之共聚酯，該二酸組分與二醇組分是以聚合(縮合)形式存在於聚合物中。例如，該二酸組分在其和該二醇組分交錯的酯鍵聯中以二羧酸酯形式存在於聚合物中，而該聚酯可被描述成(例如)由二羧酸烷基酯與二醇組成的聚酯，其中應當理解在起始原料中的烷基酯基團 不存在於該聚酯中。例如，該二酸組分以其和該二醇組分交錯的酯鍵聯形式存在於聚合物中，而該聚酯可被描述成(例如)由二羧酸或二羧酸烷酯與二醇組成的聚酯，例如，對苯二甲酸-乙二醇聚酯或對苯二甲酸二甲酯-乙二醇聚酯，其中應當理解在起始原料中的酸基團或甲酯基團不存在於該聚酯中。
在本發明中表示二酸組分與二醇組分之莫耳百分率是以個別組分總莫耳數為基礎計，即聚酯包含100莫耳%的多官能性酸組分與100莫耳%的多官能性羥基組分。支化劑之莫耳百分率是以重複(酯基連接之二酸-二醇)單元總莫耳數為基礎計。
為了本發明之目的，本質上非結晶狀聚合物是指不顯出實質晶體熔點(Tm)之聚合物，即，當利用微差掃描熱量(DSC)分析在10℃/分鐘加熱速率下將試樣由0℃加熱至300℃從第二升溫速率測得時，無可識別的溶化熱或熔化熱是小於5J/g。為了本發明之目的，在無DSC分析情況下，若將聚合物射出成型產生本質透明的物件，則指示該聚合物是非結晶狀聚合物，其中眾所周知所用之射出成型製程在把具有類似性質的半結晶狀聚合物射出成型為非結晶狀聚合物後立即產生具有混濁或不透明特性的物件。
相反地，顯出晶體熔點之聚合物可為結晶狀，或對聚酯而言更常見為半結晶狀。半結晶狀聚合物含有至少5重量%的具有結晶狀型態之區域或部分及至少5重量%的具 有非結晶狀型態之區域或部分。
為了本發明之目的，該熔化溫度、結晶溫度、玻璃轉化溫度等係利用DSC分析在10℃/分鐘加熱速率下將試樣由0℃加熱至300℃從第二升溫速率測得。用在第二升溫速率中之個別吸熱或放熱的中點來測得該熔化溫度、結晶溫度與玻璃轉化溫度。
除非另外指出，否則利用CANNON TYPE B玻璃毛細管黏度計(根據ASTM D4603方法改造)在25℃下於0.5%(g/dL)二氯乙酸溶液中測得固有黏度。根據Ma et al., “Fiber Spinning, Structure, and Properties of Poly (ethylene terephthalate-co-4,4'-bibenzoate)Copolyesters”,Macromolecules,2002,35,5123-5130中所述之方法使用在0.5g/dL二氯乙酸溶液下的固有黏度計算出極限黏度。根據方程式(A)，用聚合物之相對黏度的自然對數對質量濃度的比率計算出固有黏度(ηinh)： 其中c是聚合物之質量濃度(g/dL)，及ηrel是相對黏度，其係根據方程式(B)求出： 其中η是溶液之黏度，及η0是純溶劑之黏度。除非另外指出，否則以dL/g表示固有黏度。
應當理解，為了本發明之目的，被稱為「聯苯二甲酸酯」之聚合物包含二酸組分，其包含由聯苯二甲酸或其酯 形成等效物衍生之殘基，該聯苯二甲酸或其酯形成等效物例如本發明中所揭示之3,4'-聯苯二甲酸或其酯形成等效物、本發明中所揭示之4,4'-聯苯二甲酸或其酯形成等效物、或其組合物。
二官能性羥基化合物可為二元醇，例如二元醇類(glycols)與二醇類(diols)。本發明中所用之用語「二元醇」包括但不限於二醇類、二元醇類與/或多官能性羥基化合物。在實施方式中，該二官能性羥基化合物可為帶有脂環或芳香環之2羥基取代基，例如1,4-環己烷二甲醇、氫醌等。
為了本發明之目的，若聚合物含有以其重量為基礎計不超過5重量%的凝膠，則該聚合物是「實質上無交聯的」。在本發明之一切實施方式與態樣中，該聚酯可為實質上無交聯的。
本發明使用以下縮寫：ASTM是ASTM International，以前叫美國材料試驗協會；3,4'BB是3,4'-聯苯二甲酸二甲酯；4,4'BB是4,4'-聯苯二甲酸二甲酯；BPA是雙酚A；CHDM是1,4-環己烷二甲醇，有時稱為聚合形式之1,4-伸環己基二伸甲基；DCA是二氯乙酸；DEG是二乙二醇；DMA是動力學分析；DMT是對苯二甲酸二甲酯；DSC是微差掃描熱量法；EG是乙二醇；GPC是凝膠滲透層析法；HDT是熱變形溫度；NPG是新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)；PC是雙酚A型聚碳酸酯；PCT是聚(1,4-伸環己基二伸甲基對苯二甲酸酯)；PCTG是經小於 50莫耳%的乙二醇改質之PCT；PEN是聚萘二甲酸乙二酯；PET是聚對苯二甲酸乙二酯；PETG是經小於50莫耳%的CHDM改質之PET；TFA是三氟乙酸；TFA-d是氘化三氟乙酸；TGA是熱重量分析；THF是四氫呋喃；TMA是苯三甲酸酐；TMCBD是2,2',4,4'-四甲基-1,3-環丁烷二醇；DMT是對苯二甲酸二甲酯。
根據本發明之實施方式的聚酯可由二酸組分與二醇組分製得，該二酸組分與二醇組分以實質等莫耳比例來反應且混入聚酯聚合物中成為其對應殘基。因此，可用於本發明之聚酯能含有實質等莫耳比例的酸殘基(100莫耳%)與二醇殘基(100莫耳%)，使得重複單元總莫耳數等於100莫耳%。因此，本發明中提供之莫耳百分率可以酸殘基總莫耳數、二醇殘基總莫耳數、或重複單元總莫耳數為基礎計，除非另外指出。
在實施方式中，在共聚酯中的聯苯二甲酸酯殘基可能由4,4'-聯苯二甲酸二甲酯與/或3,4'-聯苯二甲酸二甲酯共聚單體衍生，例如藉由和一或多種二醇反應。
在根據本發明之某些實施方式中，可簡稱為「聚合物」或「聯苯二甲酸酯聚合物」的共聚酯包含二或多種聯苯二甲酸酯異構物，例如等於或大於約1莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸(由該二酸或其酯形成等效物衍生)及等於或大於約1莫耳%之3,4'-聯苯二甲酸(由該二酸或其酯形成等效物衍生)和二醇組分。在實施方式中，該共聚酯之該二酸組分實質上由4,4'-聯苯二甲酸與3,4'-聯苯二甲酸組 成。
在實施方式中，該共聚酯之該二酸組分包含以該二酸組分總莫耳數為基礎計選自約1、或10、或20、或30、或40、或50、或60、或65、或70、或75、或80莫耳%的下限之4,4'-聯苯二甲酸；至多約99、或90、或85、或75、或70、或65、或60莫耳%中任一上限，較佳為該二酸組分剩餘的是3,4'-聯苯二甲酸。例如，該二酸組分可包含從約10至90莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸及從約90至10莫耳%的3,4'-聯苯二甲酸；或從約30至80莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸及從約70至20莫耳%的3,4'-聯苯二甲酸；或從約50至90莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸及從約50至10莫耳%的3,4'-聯苯二甲酸等；該莫耳%全部是以該二酸組分總莫耳數為基礎計。
在該共聚酯是本質上非結晶狀之某些實施方式中，視該二醇組成而定，該二酸可包含從約30至90莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸及從約70至10莫耳%的3,4'-聯苯二甲酸；或從約50至80莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸及從約50至20莫耳%的3,4'-聯苯二甲酸；或從約60至80莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸及從約40至20莫耳%的3,4'-聯苯二甲酸；或從約55至75莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸及從約45至25莫耳%的3,4'-聯苯二甲酸等；該莫耳%全部是以該二酸組分總莫耳數為基礎計。
在該共聚酯是半結晶狀之某些實施方式中，該二酸可包含從約50至90莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸及從約50至 10莫耳%的3,4'-聯苯二甲酸；或從約60至90莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸及從約40至10莫耳%的3,4'-聯苯二甲酸；或從約65至85莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸及從約35至15莫耳%的3,4'-聯苯二甲酸；或從約60至80莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸及從約40至20莫耳%的3,4'-聯苯二甲酸；或從約65至75莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸及從約35至25莫耳%的3,4'-聯苯二甲酸；或從約75至85莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸及從約25至15莫耳%的3,4'-聯苯二甲酸等；該莫耳%全部是以該二酸組分總莫耳數為基礎計。
在本發明之某些實施方式中，該二酸組分由下列組成，或實質上由下列組成：4,4'-聯苯二甲酸與3,4'-聯苯二甲酸，和/或4,4'-聯苯二甲酸與3,4'-聯苯二甲酸總莫耳數在本發明所提供之範圍(總共100莫耳%)中的任何一者以內。
在某些實施方式中，在該共聚酯中之該二酸組分可視情況包含下列量的另外之多官能性酸：例如從約0.1至90莫耳%，較佳為0.1至5莫耳%或小於1莫耳%之一或多種對苯二甲酸、間苯二甲酸、苯二甲酸、萘二甲酸(例如1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、或2,7-萘二甲酸)等，其係由對應酸類、酯類或任何其酯形成等效物衍生。
在本發明之某些實施方式中，該二醇組分包含脂族多元醇，尤其是具有2至20個碳原子(較佳地從2至10個或從2至5個碳原子)之烷二醇、具有3至20個碳原子的脂環族多元醇、具有6至20個碳原子之芳香族多元醇 等，其中任何二醇組分可(例如)以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計等於或大於約1莫耳%之量存在於該共聚酯中。在實施方式中，該二醇組分包含乙二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、異山梨醇、異艾杜醇(isoidide)、去水甘露糖醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、對苯二甲醇、或其組合物。在實施方式中，該聚酯共聚物之該二醇組分包含1,4-環己烷二甲醇與具有2至20個碳原子，較佳地從2至10個或從2至5個碳原子的烷二醇，該烷二醇較佳為乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、或其組合物。
在本發明之某些實施方式中，該二醇組分包含脂環族多元醇，例如具有4至20個碳原子且含有一或多個4至7員脂族環之多元醇，例如環己烷二甲醇(例如1,3-環己烷二甲醇與/或1,4-環己烷二甲醇(CHDM))；2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁烷二醇等。在某些實施方式中，該脂環族二醇(例如CHDM)是以可有效控制結晶性、機械性質、玻璃轉化溫度Tg、與/或熔化溫度Tm的量存在於該共聚酯中，例如以在該共聚酯中之該二醇組分總莫耳數為基礎計等於或大於約5莫耳%，或等於或大於約10莫耳%，至多約90莫耳%的二醇組分。
在本發明之某些實施方式中，該共聚酯的二醇組分包含，或實質上由下列組成：CHDM與烷二醇，尤其是乙二醇(EG)，和/或CHDM與烷二醇總莫耳數共100莫耳 %。通常，較高之CHDM位準(相對於烷二醇，尤其是EG)可以增加Tg、降低Tm、使型態偏向非結晶狀(降低結晶性)、和/或增加韌性(斷裂伸長率)，而較高的EG或其他烷二醇位準一般對聚酯性質控制有反效果。在實施方式中，該共聚酯的二醇組分包含以該二醇組分總莫耳數為基礎計選自約1、或10、或15、或20、或25、或30、或35、或40、或50莫耳%的下限之CHDM；至多約99、或90、或85、或80、或75、或70、或65、或60、或50莫耳%中任一上限，較佳為該二醇組分剩餘的是烷二醇，較佳為EG、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、NPG、或其組合物，尤其是EG與/或NPG。
例如，該二醇可包含從約10至90莫耳%之CHDM及從約90至10莫耳%的EG(或其他烷二醇)；或從約20至80莫耳%之CHDM及從約80至20莫耳%的EG(或其他烷二醇)；或從約30至70莫耳%之CHDM及從約70至30莫耳%的EG(或其他烷二醇)；或從約35至65莫耳%之CHDM及從約65至35莫耳%的EG(或其他烷二醇)；或從約20至50莫耳%之CHDM及從約80至50莫耳%的EG(或其他烷二醇)；或從約30至40莫耳%之CHDM及從約70至60莫耳%的EG(或其他烷二醇)；或從約20至50莫耳%之EG(或其他烷二醇)及從約80至50莫耳%的CHDM；或從約30至40莫耳%之EG(或其他烷二醇)及從約70至60莫耳%的CHDM等；該莫耳%全部是以該二醇組分總莫耳數為基礎計。
在本發明之某些實施方式中，該共聚酯的該二醇組分包含，或實質上由下列組成：選自乙二醇(EG)與新戊二醇(NPG)之烷二醇和CHDM，其中該CHDM是以上述的量存在於該共聚酯中，及其中該烷二醇(例如NPG單獨或NPG與EG一起)是以上述EG的量存在，例如，該共聚酯的該二醇組分包含以該二醇組分總莫耳數為基礎計選自約1、或10、或15、或20、或25、或30、或35、或40、或50莫耳%的下限之NPG(或NPG與EG的組合物)；至多約99、或90、或85、或80、或75、或70、或65、或60、或50莫耳%中任一上限，較佳為該二醇組分剩餘的是CHDM。當EG與NPG一起存在時，可以從1：20至20：1的EG：NPG莫耳比存在。
在本發明之某些實施方式中，該聚合物可另外包含上述支化劑，例如多官能性羥基化合物或羧酸化合物，較佳為多官能性酸化合物，例如苯三甲酸酐或苯四甲酸酐。在本發明之某些實施方式中，該支化劑是以可有效降低結晶性與/或結晶速率的量，和/或至多不導致明顯交聯的量存在，例如該共聚酯可以實質上無交聯或凝膠生成。在實施方式中，該共聚酯包含適合於形成可量測量之在該共聚酯中的長鏈分支之量的苯三甲酸酐，其可利用在10℃/分加熱速率下的DSC分析、1H NMR分析、或13C NMR分析測得。在互相抵觸情況下，應以DSC為主，其次是1H NMR。
在本發明之某些實施方式中，該共聚酯包含以在該共 聚酯中的重複單元總莫耳數為基礎計等於或大於約0.001莫耳%之支化劑(例如三羧酸基團或其酯形成等效物)。例如，該支化劑(例如苯三甲酸酐)可以在該共聚酯中之重複單元總莫耳數為基礎計從約0.001至1莫耳%、或從約0.005至0.5莫耳%、或從約0.01至0.5莫耳%、或從約0.02至0.3莫耳%、或從約0.05至0.3莫耳%、或從約0.1至0.3莫耳%存在。在某些實施方式中，該聚合物之該二酸組分實質上由4,4'-聯苯二甲酸、3,4'-聯苯二甲酸、與苯三甲酸酐組成。
在本發明之某些實施方式中，該聚合物包含等於或大於5,000、或等於或大於8,000、或等於或大於10,000、或等於或大於15,000、或等於或大於20,000、或等於或大於30,000、或等於或大於40,000、或等於或大於50,000的數目平均分子量Mn；和/或大於1.75且至多3.5、或從1.8且至多3、或從1.8至2.5、或從1.9至2.5、或約2.0之多分散性，其中Mn與多分散性係利用GPC測得或由固有黏度計算出。
在本發明之某些實施方式中，該聚合物包含等於或大於約0.5dL/g、或等於或大於0.7dL/g、或等於或大於0.8dL/g、和/或小於或等於約1dL/g、或小於或等於約0.9dL/g的固有黏度；該固有黏度係在二氯乙酸中於溫度25℃下測得。
在實施方式中，該聚合物包含等於或大於約95℃、或等於或大於約100℃、或等於或大於約105℃、或等於 或大於約110℃、或等於或大於約115℃、或等於或大於約120℃、或等於或大於約125℃、或等於或大於130℃、或至多約135℃或更大的玻璃轉化溫度，該玻璃轉化溫度係利用DSC分析在10℃/分鐘加熱速率下由第二升溫速率測得。
在本發明之某些實施方式中，該共聚酯包含半結晶狀型態。在實施方式中，該聚合物包含足夠產生熔點峰、結晶點峰、或二者(利用DSC分析測得)的量之4,4'-聯苯二甲酸(相對於3,4'-BB)與/或乙二醇(或其他烷二醇)(相對於CHDM)。
在某些另外或替代之實施方式中，該聚酯共聚物包含至多約55重量%的結晶性、或至多約35重量%之結晶性、或小於或等於30重量%的結晶性、或小於或等於約20重量%之結晶性、或小於或等於約10重量%的結晶性、或小於或等於約5重量%之結晶性、或小於或等於約1重量%的結晶性，該結晶性係利用DSC分析測得。
在實施方式中，該聚合物包含小於或等於約280℃、或小於或等於約275℃、或小於或等於約270℃、或小於或等於約260℃、或小於或等於約250℃、或小於或等於約240℃、或小於或等於約230℃、或小於或等於約220℃、或小於或等於約210℃、或小於或等於約200℃、或小於或等於約190℃、或小於或等於約180℃之熔化溫度Tm，該熔化溫度係利用DSC分析在10℃/分鐘加熱速率下由第二升溫速率測得。
在實施方式中，該聚合物包含等於或大於約300℃之熱降解溫度，其乃根據ASTM D3850在5重量%下測得。在實施方式中，該聚合物包含從約5至20重量%的結晶性。在替代實施方式中，該聚合物是非結晶狀。在實施方式中，該聚合物不包含可量測之結晶溫度Tc與/或不包含可識別的熔化溫度Tm(利用DSC分析測得)。
在本發明之某些實施方式中，該聚合物包含等於或大於約20、或35、或50、或65、或75、或85、或90、或95、或100、或110、或125、或150%的斷裂伸長率，其乃根據ASTM D638測得。
在本發明之某些實施方式中，該聚合物包含等於或大於約60MPa、或等於或大於約80MPa、或等於或大於約100MPa的抗拉強度，其乃根據ASTM D638測得。
在本發明之某些實施方式中，該聚合物包含等於或大於約1700MPa的拉伸模數，其乃根據ASTM D638測得。
在本發明之某些實施方式中，該聚合物包含等於或大於約80MPa的撓曲強度，其乃根據ASTM D638測得。
在本發明之某些實施方式中，該聚合物包含等於或大於約2500MPa的撓曲模數，其乃根據ASTM D638測得。
本發明之聚酯共聚物的某些實施方式包括改進之熱變形溫度(HDT)，其乃試樣在455kPa或1.82MPa之指定荷重下變形時的溫度，該熱變形溫度乃根據ASTM D648測得。在實施方式中，該共聚酯包含等於或大於約65℃、或等於或大於約70℃、或等於或大於約75℃、或等 於或大於約80℃、或等於或大於約90℃、或等於或大於約100℃、或等於或大於約105℃之在455kPa下的HDT，其乃根據ASTM D648測得。在實施方式中，該聚酯共聚物包含等於或大於約65℃、或等於或大於約70℃、或等於或大於約75℃、或等於或大於約80℃、或等於或大於約90℃之在1.82MPa下的HDT，其乃根據ASTM D648測得。
本發明之聚酯共聚物的某些實施方式包含等於或大於約300℃、或等於或大於約350℃、或等於或大於約375℃、或等於或大於約400℃之熱降解溫度(Td)，其乃根據ASTM D3850在5重量%下測得。
根據本發明之一個態樣，一種共聚酯包含：a. 二醇組分，其包含乙二醇(或其他烷二醇)與脂環族多羥基化合物；及b. 二酸組分，其包含4,4'-聯苯二甲酸與3,4'-聯苯二甲酸。
在某些實施方式中，該二醇組分包含從約10至90莫耳%之CHDM，該莫耳%係以在該聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計，及該二酸組分包含從約30至90莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸及從約70至10莫耳%之3,4'-聯苯二甲酸，該莫耳%係以在該共聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計。
在某些實施方式中，該共聚酯進一步包含支化劑。在某些實施方式中，該共聚酯包含從約0.01至0.5莫耳%之 苯三甲酸、苯三甲酸酐、苯四甲酸、苯四甲酸酐、或其組合，該莫耳%係以在該共聚酯中的重複單元總莫耳數為基礎計。
在某些實施方式中，該共聚酯包含等於或大於約5,000g/mol之數目平均分子量及從約1.75至3.5的多分散性。在某些實施方式中，該共聚酯包含等於或大於約100℃的玻璃轉化溫度，該玻璃轉化溫度係利用微差掃描熱量(DSC)分析在10℃/分鐘加熱速率下由第二升溫速率測得。在某些實施方式中，該共聚酯包含小於或等於約280℃、或小於或等於約275℃、或小於或等於約270℃、或小於或等於約260℃、或小於或等於約250℃、或小於或等於約240℃、或小於或等於約230℃、或小於或等於約220℃、或小於或等於約210℃、或小於或等於約200℃、或小於或等於約190℃、或小於或等於約180℃之熔化溫度，該熔化溫度係利用DSC分析在10℃/分鐘加熱速率下由第二升溫速率測得。
在某些實施方式中，該共聚酯包含：a. 本質上非結晶狀型態；b. 等於或大於約110℃之玻璃轉化溫度，該玻璃轉化溫度係利用DSC分析在10℃/分鐘加熱速率下由第二升溫速率測得；c. 其中該二酸組分包含從約30至80莫耳%之該4,4'-聯苯二甲酸與從約70至20莫耳%之該3,4'-聯苯二甲酸，該莫耳%係以在該共聚酯中的該二 酸組分總莫耳數為基礎計；d. 其中該二醇組分包含從約10至90莫耳%之1,4-環己烷二甲醇，該莫耳%係以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計；及e. 隨意地從約0.01至0.5莫耳%之支化劑，該莫耳%係以在該共聚酯中的重複單元總莫耳數為基礎計。
在某些實施方式中，該共聚酯包含：a. 半結晶狀型態；b. 小於或等於約280℃，較佳地小於或等於約270℃、或小於或等於約250℃、或小於或等於約240℃、或小於或等於約200℃、或小於或等於約180℃的熔化溫度，該熔化溫度係利用DSC分析在10℃/分鐘加熱速率下由第二升溫速率測得；c. 等於或大於約110℃的玻璃轉化溫度，該玻璃轉化溫度係利用DSC分析測得；d. 其中該二醇組分包含乙二醇及從約10至90莫耳%的1,4-環己烷二甲醇，該莫耳%係以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計；及e. 其中該二酸組分包含從約50至80莫耳%之該4,4'-聯苯二甲酸與從約20至50莫耳%之該3,4'-聯苯二甲酸，該莫耳%係以在該共聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計。
在某些實施方式中，該共聚酯包含： 1)等於或大於約85%的斷裂伸長率，其乃根據ASTM D638測得；與/或2)等於或大於約60MPa之抗拉強度，其乃根據ASTM D638測得；與/或3)等於或大於約1700MPa的拉伸模數，其乃根據ASTM D638測得；與/或4)等於或大於約80MPa之撓曲強度，其乃根據ASTM D790測得；與/或5)等於或大於約2500MPa的撓曲模數，其乃根據ASTM D790測得；與/或6)等於或大於約90℃之在455kPa下的熱變形溫度，其乃根據ASTM D648測得；與/或7)等於或大於約70℃的在1.82MPa下的熱變形溫度，其乃根據ASTM D648測得；8)或其組合。
在另一個態樣中，一種共聚酯包含：a. 本質上非結晶狀型態；b. 二醇組分，其包含乙二醇及從約20至80莫耳%的1,4-環己烷二甲醇，該莫耳%係以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計；c. 二酸組分，其包含從約30至80莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸，及從約70至20莫耳%之3,4'-聯苯二甲酸，該莫耳%係以在該共聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計； d. 隨意地從約0.1至0.5莫耳%的苯三甲酸酐或苯四甲酸酐，該莫耳%係以在該共聚酯中的重複單元總莫耳數為基礎計；e. 等於或大於約110℃的玻璃轉化溫度，該玻璃轉化溫度係利用微差掃描熱量(DSC)分析在10℃/分鐘加熱速率下由第二升溫速率測得；及f. 一或多種選自下列的性質：1)大於約85%的斷裂伸長率，其乃根據ASTM D638測得；與/或2)等於或大於約60MPa的抗拉強度，其乃根據ASTM D638測得；與/或3)等於或大於約1700MPa的拉伸模數，其乃根據ASTM D638測得；與/或4)等於或大於約80MPa的撓曲強度，其乃根據ASTM D790測得；與/或5)等於或大於約2500MPa的撓曲模數，其乃根據ASTM D790測得；與/或6)等於或大於約90℃的在455kPa下的熱變形溫度，其乃根據ASTM D648測得；與/或7)等於或大於約70℃的在1.82MPa下的熱變形溫度，其乃根據ASTM D648測得。
在本發明之某些實施方式中，4,4'-聯苯二甲酸包含至少約50莫耳%的二酸組分，1,4-環己烷二甲醇包含從約30至90莫耳%的二醇組分，及該玻璃轉化溫度等於或大於 約120℃。
在本發明之另一個態樣中，一種共聚酯包含：a. 半結晶狀型態；b. 二醇組分，其包含乙二醇(或其他的烷二醇)及從約20至80莫耳%的1,4-環己烷二甲醇，該莫耳%係以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計；c. 二酸組分，其包含從約60至90莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸，及從約40至10莫耳%之3,4'-聯苯二甲酸，該莫耳%係以在該共聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計；d. 小於或等於約240℃，較佳為小於或等於約220℃、或小於或等於約210℃、或小於或等於約200℃、或小於或等於約190℃、或小於或等於約180℃的熔化溫度，該熔化溫度係利用DSC分析在10℃/分鐘加熱速率下由第二升溫速率測得；e. 等於或大於約120℃的玻璃轉化溫度，該玻璃轉化溫度係利用DSC分析在10℃/分鐘加熱速率下由第二升溫速率測得；及f. 一或多種選自下列的性質：1)大於約85%的斷裂伸長率，其乃根據ASTM D638測得；與/或2)等於或大於約60MPa的抗拉強度，其乃根據ASTM D638測得；與/或 3)等於或大於約1700MPa的拉伸模數，其乃根據ASTM D638測得；與/或4)等於或大於約80MPa的撓曲強度，其乃根據ASTM D790測得；與/或5)等於或大於約2500MPa的撓曲模數，其乃根據ASTM D790測得；與/或6)等於或大於約90℃的在455kPa下的熱變形溫度，其乃根據ASTM D648測得；與/或7)等於或大於約70℃的在1.82MPa下的熱變形溫度，其乃根據ASTM D648測得。
在該共聚酯之某些實施方式中，該熔化溫度小於或等於約210℃、或小於或等於約200℃、或小於或等於約190℃、或小於或等於約180℃。
在本發明之某些實施方式中，該共聚酯可藉由熔融聚合技術(包括轉酯化與聚縮合)以批式、半批式或連續式製程製得。該共聚酯較佳地在配備攪拌器、惰性氣體(例如氮氣)入口、熱電偶、與水冷式冷凝器連接的蒸餾塔、水分離器、與真空連接管之反應器中製得。以引用方式併入本案作為參考的在美國專利第4,093,603號與第5,681,918號中揭示之設備與步驟中任一者可被修改以實行本發明之某些實施方式。
在某些實施方式中，聚縮合製程可包括導入惰性氣流(例如氮氣)來使平衡偏向高分子量之熔融相製程與/或在高於約150℃的溫度與低於約130Pa(1mmHg)之壓 力下的真空熔融相聚縮合。在本發明之某些實施方式中，該酯化條件可以包括酯化觸媒，例如硫酸、磺酸等，其用量較佳為反應物重量的約0.05至1.50%；隨意之安定劑，例如酚系抗氧化劑(例如IRGANOX 1010)或亞膦酸酯型與亞磷酸酯型安定劑(例如亞磷酸三丁酯)，其用量較佳為反應物重量的0至1%；從最初反應步驟中的約130℃逐漸增加到最終反應步驟中的約190至280℃之溫度；最初是在常壓下，然後視需要在各步驟結束時是在減壓下；同時保持這些操作條件直到得到具所欲性質之共聚酯為止。必要時可利用測量所形成的水之量與該共聚酯的性質(例如黏性、羥基數、酸數等)來監測酯化程度。
在實施方式中，產生共聚酯之聚合反應可在一或多種上述酯化觸媒存在下進行。合適的觸媒也可包括下列所揭示之觸媒：美國專利第4,025,492號、第4,136,089號、第4,176,224號、第4,238,593號、與第4,208,527號，以引用方式併入本案作為參考。合適的觸媒系統可包括Ti、Ti/P、Mn/Ti/Co/P、Mn/Ti/P、Zn/Ti/Co/P、Zn/Al、Sb(例如Sb2O3)、Sn(例如二丁基氧化錫、二月桂酸二丁錫、三辛酸正丁錫)等之化合物。當聚縮合反應中不使用鈷時，可將共聚合性調色劑混入該共聚酯中來控制這些共聚酯的顏色，使得這些共聚酯適合於顏色可能是重要性質之指定應用。除該觸媒與調色劑外，其他添加劑(例如抗氧化劑、染料等)也可在共聚酯化期間被使用，或可在聚合物形成後被加入。
在實施方式中，該共聚酯可包括慣用添加劑，其包括顏料、著色劑、安定劑、抗氧化劑、擠壓助劑、再加熱劑、助滑劑、碳黑、阻燃劑、與其混合物。在實施方式中，該共聚酯可與一或多種改質劑與/或摻合聚合物混合或摻合，該摻合聚合物包括聚醯胺類(例如NYLON 6,6®(DuPont))、聚(醚-醯亞胺)類、聚伸苯醚類(例如聚(2,6-二甲基伸苯醚))、聚伸苯醚/聚苯乙烯摻合物(例如NORYL®(GE))、其他聚酯類、聚苯硫醚類、聚苯硫醚/碸類、聚(酯-碳酸酯)類、聚碳酸酯類(例如Lexan®(GE))、聚碸類、聚碸醚類、聚(醚-酮)類、其組合物等。
本發明中所述之共聚酯與組成物中任一者可用於任何模製法來製備模製產物，該模製法包括但不限於射出成型、氣體輔助射出成型、擠壓吹塑、注射吹塑、注射拉伸吹塑、壓縮模製、旋轉模製、發泡模製、熱成型、片材擠壓、及定型擠壓。該模製法為該技術領域之具有一般技術者眾所周知。上述PAO組成物也可用於製備不織布與纖維。在實施方式中，成形物件(例如擠製型材或擠製物件或射出成型物件)包含一或多種根據本發明中所揭示之一或多個實施方式的共聚酯。因此，在實施方式中，根據本發明之共聚酯可使用慣用熔融加工技術來模製與擠壓以產生成形物件。這樣的物件可能是透明的。用根據本發明中所揭示之實施方式的共聚酯製成之成形物件顯出改進的性質，如以下實施例所示。
包含一或多個本發明中所揭示之聚合物的實施方式之成形物件可使用熱塑加工法產生，該熱塑加工法例如射出成型、壓延、擠製、吹塑、擠壓吹塑、旋轉模製等。根據本發明之某些實施方式的非結晶狀與/或半結晶狀共聚酯在各種熔化溫度下顯出改進之穩定性。在將該共聚酯轉變為成形物件時，在熔融加工前可把根據本發明之某些實施方式的共聚酯之含水率降低至小於約0.02%。
在根據本發明之某些實施方式中，該玻璃轉化溫度、與/或該共聚酯的結晶度、與/或機械性質可藉由選擇所用之4,4BB、3,4'BB、脂環族多羥基化合物與/或支化劑的量來控制。在某些實施方式中，增加該4,4BB、脂環族多羥基化合物與/或支化劑(尤其是4,4BB與/或脂環族多羥基化合物)之相對量使該玻璃轉化溫度增加；同時，增加該4,4BB之相對量使結晶度增加，而增加該脂環族多羥基化合物與/或支化劑的相對量有使結晶度減少之傾向。以此方式，可以視需要使該玻璃轉化溫度與結晶度平衡。當CHDM存在時，其順式：反式比率也會影響結晶度，例如更多順式CHDM可能有使CHDM對結晶性的效應降低之傾向，而更多反式CHDM可能使該效應增加。
例如，在根據本發明之某些實施方式的半結晶狀共聚酯中，增加該脂環族多羥基化合物與/或支化劑的量可以使結晶度降低，及在某些實施方式中，存在足夠的該脂環族多羥基化合物與/或支化劑甚至能使結晶性降低至該共 聚酯為本質上非結晶狀的程度。同時，能以相反目的處理4,4BB位準使結晶度增加，及在某些實施方式中也具有使Tg增加的效應。
例如，在根據本發明之某些實施方式中，據認為，在會得到實質結晶性(例如半結晶狀型態)之高4,4'BB含量下，該脂環族多羥基化合物與/或支化劑位準能促進具相對較高的Tg之本質上非結晶狀型態。
相反地，在含有相對高的4,4'BB含量之半結晶狀共聚酯中，增加在該二醇組分中的該脂環族多羥基化合物含量與/或增加該支化劑含量能使結晶度減少，藉此改進、促進保留、與/或僅些微地降低該高4,4'BB共聚酯之一或多種合意的拉伸性質及熱性質。同時，在某些實施方式中，可使該半結晶狀共聚酯之Tg與/或熔化溫度Tm實質地上升。
在本發明之一個態樣中，一種方法包含：將(i)二醇組分，其包含乙二醇(或其他的烷二醇)及1,4-環己烷二甲醇，和(ii)二酸組分，其包含4,4'-聯苯二甲酸或其酯形成等效物與3,4'-聯苯二甲酸或其酯形成等效物，在(iii)觸媒存在下接觸；及形成共聚酯，其包含乙二醇(或其他的烷二醇)、1,4-環己烷二甲醇、4,4'-聯苯二甲酸與3,4'-聯苯二甲酸。
在該方法之某些實施方式中，該接觸進一步包含支化劑，其中該共聚酯包含分支與或非結晶狀型態。
在該方法之某些實施方式中，在該二醇組分中的該 1,4-環己烷二甲醇之比例，與在該二酸組分中的該4,4'-聯苯二甲酸或其酯形成等效物之比例被選定，其中該共聚酯包含：a. 本質上非結晶狀型態；及b. 等於或大於約100℃之玻璃轉化溫度，該玻璃轉化溫度係利用微差掃描熱量(DSC)分析在10℃/分鐘加熱速率下由第二升溫速率測得。
在該方法之某些實施方式中，在該二醇組分中的該1,4-環己烷二甲醇之比例，與在該二酸組分中的該4,4'-聯苯二甲酸或其酯形成等效物之比例被選定，其中該共聚酯包含：a. 半結晶狀型態；b. 小於或等於約280℃，較佳地小於或等於約250℃之熔化溫度，該熔化溫度係利用DSC分析在10℃/分鐘加熱速率下由第二升溫速率測得；及c. 等於或大於約100℃之玻璃轉化溫度，該玻璃轉化溫度係利用DSC分析在10℃/分鐘加熱速率下由第二升溫速率測得。
在該方法之某些實施方式中，該接觸包含用於該二酸與二醇組分之逐步聚合反應的熔融轉酯化與聚縮合。
在某些實施方式中，該方法進一步包含：a. 選擇該二醇組分的相對比例，其中該共聚酯包含乙二醇(或其他的烷二醇)及從約10至90莫耳%之1,4-環己烷二甲醇，該莫耳%係以在該共聚酯 中的該二醇組分總莫耳數為基礎計；b. 選擇該二酸組分之相對比例，其中該共聚酯包含從約30至80莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸，及從約70至20莫耳%之3,4'-聯苯二甲酸，該莫耳%係以該二酸組分總莫耳數為基礎計；c. 其中選擇該二醇與二酸組分的相對比例以控制型態、玻璃轉化溫度、熔化溫度和/或韌性。
在該方法之某些實施方式中：a. 該二醇組分之相對比例包含從約20至80莫耳%的1,4-環己烷二甲醇，該莫耳%係以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計；b. 該二酸組分之相對比例包含從約50至80莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸，及從約50至20莫耳%之3,4'-聯苯二甲酸，該莫耳%係以該二酸組分總莫耳數為基礎計；及c. 該共聚酯包含：本質上非結晶狀型態，及等於或大於約120℃之玻璃轉化溫度，該玻璃轉化溫度係利用微差掃描熱量(DSC)分析在10℃/分鐘加熱速率下由第二升溫速率測得。
在該方法之某些實施方式中：a. 該二醇組分的相對比例包含從約20至80莫耳%之1,4-環己烷二甲醇，該莫耳%係以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計；b. 該二酸組分的相對比例包含從約50至90莫耳%之 4,4'-聯苯二甲酸，及從約50至10莫耳%之3,4'-聯苯二甲酸，該莫耳%係以該二酸組分總莫耳數為基礎計；及c. 該共聚酯包含：半結晶狀型態、小於或等於約230℃之熔化溫度、及等於或大於約120℃的玻璃轉化溫度，以上係利用微差掃描熱量(DSC)分析在10℃/分鐘加熱速率下由第二升溫速率測得。
在另一個態樣中，一種控制共聚酯之型態、玻璃轉化溫度、熔化溫度和/或韌性的方法，其包含：a. 將(i)二酸組分，其包含從約50至90莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸或其酯形成等效物、從約50至10莫耳%之3,4'-聯苯二甲酸或其酯形成等效物，該莫耳%係以在該共聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計，和(ii)二醇組分，其包含從10至90莫耳%之1,4-環己烷二甲醇，該莫耳%係以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計，及(iii)隨意地多官能性羧酸或其酯形成等效物，在(iv)觸媒存在下接觸；及b. 選擇在該二醇組分中的該1,4-環己烷二甲醇之比例、在該二酸組分中的該4,4'-聯苯二甲酸或其酯形成等效物之比例、及在全部重複單元中的該多官能性羧酸或其酯形成等效物之比例，以產生共聚酯，該共聚酯包含：c. 本質上非結晶狀型態或半結晶狀型態；及 d. 等於或大於約110℃之選定範圍內的玻璃轉化溫度，該玻璃轉化溫度係利用微差掃描熱量(DSC)分析在10℃/分鐘加熱速率下由第二升溫速率測得；及e. 其中該型態是半結晶狀，小於約250℃之熔化溫度，該熔化溫度係利用DSC分析在10℃/分鐘加熱速率下由第二升溫速率測得。
在該方法之某些實施方式中：a. 該二醇組分包含從約20至80莫耳%的1,4-環己烷二甲醇；b. 該二酸組分包含從約50至80莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸；c. 該型態是本質上非結晶狀；及d. 該玻璃轉化溫度等於或大於約115℃，該玻璃轉化溫度係利用DSC分析在10℃/分鐘加熱速率下由第二升溫速率測得。
在該方法之某些實施方式中：a. 該二醇組分包含從約30至70莫耳%的1,4-環己烷二甲醇；b. 該二酸組分包含從約60至80莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸；及c. 該玻璃轉化溫度等於或大於約120℃，該玻璃轉化溫度係利用DSC分析在10℃/分鐘加熱速率下由第二升溫速率測得。
在該方法之某些實施方式中，該玻璃轉化溫度等於或大於約130℃。
在該方法之某些實施方式中，該支化劑包含從約0.001至1莫耳%的支化劑，其較佳地選自苯三甲酸、苯三甲酸酐、苯四甲酸、苯四甲酸酐、及其組合物，該莫耳%係以在該共聚酯中的重複單元總莫耳數為基礎計。
在該方法之某些實施方式中：a. 該二醇組分包含從約20至80莫耳%的1,4-環己烷二甲醇；b. 該二酸組分包含從約60至90莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸；c. 該型態是半結晶狀；d. 該玻璃轉化溫度等於或大於約120℃，該玻璃轉化溫度係利用DSC分析在10℃/分鐘加熱速率下由第二升溫速率測得；及e. 該熔化溫度小於約250℃，該熔化溫度係利用DSC分析在10℃/分鐘加熱速率下由第二升溫速率測得。
在該方法之某些實施方式中：a. 該二醇組分包含從約30至70莫耳%的1,4-環己烷二甲醇；b. 該二酸組分包含從約65至85莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸；及c. 該熔化溫度小於約200℃，該熔化溫度係利用 DSC分析在10℃/分鐘加熱速率下由第二升溫速率測得。
在該方法之某些實施方式中：a. 該二醇組分包含從約30至70莫耳%的1,4-環己烷二甲醇；b. 該二酸組分包含從約70至90莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸；c. 該玻璃轉化溫度等於或大於約125℃，該玻璃轉化溫度係利用DSC分析在10℃/分鐘加熱速率下由第二升溫速率測得；及d. 該熔化溫度小於約240℃，該熔化溫度係利用DSC分析在10℃/分鐘加熱速率下由第二升溫速率測得。
[實施例]
在以下實施例中，4,4'-聯苯二甲酸二甲酯(4,4'BB)是由EXXONMOBIL Chemical Company供應且未處理就使用。3,4'-聯苯二甲酸二甲酯(3,4'BB)是由EXXONMOBIL Chemical Company供應且未處理就使用。乙二醇(EG)(99%)是從SIGMA-ALDRICH購得且未處理就使用。1,4-環己烷二甲醇(CHDM)(順式與反式之混合物，由1H-NMR光譜術測得33：67之順式：反式比率，99%)是從SIGMA-ALDRICH購得且未處理就使用。苯三甲酸酐(TMA)(V)(>98.0%)是從TCI AMERICA購得且未處理就使用。2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇或NPG，99%)是市售的且未處理就使用。四異丙醇鈦(99%)是從SIGMA-ALDRICH購得且製成無水1-丁醇溶液形式。全部溶劑、氮氣(Praxair，99.999%)、氧氣(Airgas，100%)及其他氣體都是市售的且未處理就使用。二氯乙酸(99%)是從Acros Organics購得。其他溶劑全部是從Spectrum取得。
在以下實施例中，使用簡化符號來指示存在的共聚單體之相對莫耳百分率。在所有情況下，聯苯二甲酸酯與其他多官能性酯單體(即該二酸組分)的相對比例總計達100莫耳%，及該二醇單體之相對比例同樣地總計達100莫耳%。以本發明所用的簡化符號來指示該二酯單體之百分率，及指示該二醇單體的百分率。例如，將包含50莫耳%之4,4'BB與50莫耳%的3,4'BB之混合物和50莫耳%之EG與50莫耳%的CHDM之混合物聚合所產生之共聚物在這裡稱為「50-4,4'BB-50-3,4'BB-50-EG-50-CHDM」。
在TMA存在下所產生之共聚物在這裡稱為「分支」，其乃利用包括被加到反應器中的莫耳%之TMA來指示。例如，在0.1莫耳%的TMA存在下所產生之55莫耳%之4,4'BB與45莫耳%的3,4'BB和100%之EG聚合物會表示為55-4,4'BB-45-3,4'BB-EG-0.1-TMA，該莫耳%係以在該共聚酯中的該重複單元總莫耳數為基礎計。
在以下實施例中，可在相關的共聚物標記後面加上字 尾來指示共聚物合成之規模。例如，產生20g規模的共聚物可在後面加上「(20g)」及產生150g規模的共聚物可在後面加上「(150g)」。
1H NMR光譜術是在室溫下於VARIAN UNITY 400上在400MHz下於氘化三氟乙酸(TFA-d)中進行。粒徑排阻層析術(SEC)是使用WATERS®粒徑排阻層析儀進行，其中將三根5μm PLgel® Mixed-C管柱和WATERS 2410折射率(RI)檢測器(在880nm下操作)，及Wyatt Technologies miniDAWN®多角度雷射光散射(MALLS)檢測器(在下列條件下操作：690nm、流率1mL min-1、35℃、在四氫呋喃(THF)中)併用。該RI檢測器提供相對於聚苯乙烯校正的分子量。在使用Wyatt Optilab T-rEX®微差折射器離線測定dn/dc係數後，MALLS檢測器能測得絕對分子量。在SEC分析前，在35℃下於THF中利用DLS來分析全部聚合物以確認在SEC溶劑中無聚集。
微差掃描熱量法(DSC)是在TA instruments Q1000® DSC上在50mL/分鐘之氮氣流、10℃/分鐘的加熱速率、及10℃/分鐘之冷卻速率下進行，並使用銦(mp=156.60℃)與鋅(mp=419.47℃)標準來校正。用在第二升溫速率中的轉變之中點來測得玻璃轉化溫度。
利用在二片不鏽鋼板(含有使用PHI Q-230H手動液壓機壓縮成型的KAPTON®膜)之間熔壓來製得供試驗用的壓縮模製之試樣。將Rexco PARTALL® Power Glossy Liquid脫模劑施加於該KAPTON®膜以保證聚酯不黏附。在加上上部不鏽鋼板前將試樣在275℃下加熱(對非結晶狀聚酯而言加熱~3分鐘；對半結晶狀聚酯而言加熱~5分鐘)。然後把不鏽鋼板放在壓縮成型機中心並合上直到不鏽鋼板間看不到光線為止。在275℃下加熱2分鐘，然後先用5噸力量壓縮2次及最後用10噸力量壓縮2次來完成四個壓縮-釋壓-壓縮循環。在最後一次壓縮後緊接著把不鏽鋼板沉入冰水浴中使膜急冷。然後把膜單離及在使用前在真空爐中乾燥過夜。
使用TA Instruments Q50®在10℃/分鐘加熱速率下從25到600℃進行熱重量分析(TGA)。
在TA Instruments Q800®動態機械分析儀上以拉伸模式與3點彎曲模式進行動力學分析(DMA)。在1Hz之頻率、15μm的震盪幅度、與0.01N之靜力下進行拉伸。溫度斜率是3℃/分鐘。使用406μm(16mil)不鏽鋼填隙片來壓縮模製聚合物。根據ASTM D648在設定為等455kPa或1.82MPa應力之靜力下進行控制力3點彎曲。根據TA Instruments標準規範計算出用於HDT測量的靜力。在BoyXSTM射出成型機上射出成型試桿，操作條件是45℉之模具溫度、從275℃至290℃的料筒溫度、保壓壓力6.89MPa(1000psi)、及週期時間~60秒。將該試桿在不另外預處理下就用於測量。
在使用一次性25mm直徑鋁平行板的TA Instruments DISCOVERY Hybrid Rheometer-2上進行流變分析。在 275℃下於空氣存在下用恆1Hz剪切速率與1.25%的恆公稱應變進行熔融穩定性測量，使用應變掃描測得屬於線性黏彈性範圍內。在從0.1至100Hz剪切速率範圍內的多種溫度下得到零剪切黏度測量值。
在MTS Model No.4204上進行拉伸試驗，操作條件是1kN荷重元及10mm/分鐘之十字頭移動速率和25.4±2.0mm的最初夾具分離，及在INSTRON® 5500R上進行拉伸試驗，操作條件是10mm/分鐘之十字頭移動速率與25.4±2.0mm的最初夾具分離。在最初5%應變期間在使用Epsilon 3442微型伸長計之MTS Model No.4204上測得拉伸模數。
根據ASTM D790規範在MTS Model No.4204試驗機上進行撓曲試驗，操作條件是1kN荷重元及1.2至1.4mm/分鐘的十字頭移動速率。
在使用前，將該4,4'BB與3,4'BB在35℃與減壓下乾燥過夜。使用0.02至0.06g/mL四異丙醇鈦之無水1-丁醇溶液。熔融轉酯化-聚縮合合成法產生具不同聯苯二甲酸酯混入及具經改變間距或結構之二醇混合物的共聚酯。在這些實施例中，把EG與或CHDM二醇用作為共聚單體來評估二醇之選擇可能對混入聯苯二甲酸酯的共聚物之剛性、芳香性、與分子間隙長度的影響。用二醇(例如CHDM)之選擇來測定在共聚物中的脂環族單體之效應。也評估共聚單體的選擇對熱性質、黏彈性質、阻隔性質、穩定性、及機械性質之效應。
聚(4,4'BB-共-3,4'BB)-EG(20g規模)合成法：在配備頂置攪拌器、氮氣入口、與蒸餾裝置之乾燥的100mL圓底燒瓶中進行反應。把全部單體以所欲比例導入燒瓶中，該比例例如：對25-4,4'BB-75-3,4'BB-EG合成而言，該單體是50莫耳%過量的EG(7.63g,1.5莫耳當量)、4,4'BB(5.54g，0.25莫耳當量)、與3,4'BB(16.62g，0.75莫耳當量)。將四異丙醇鈦(40ppm)加到燒瓶中來催化反應。抽真空來脫氣及以氮滌氣3次使反應在無氧下進行。然後把該燒瓶浸入熱浴中且讓反應在170℃下進行1小時、在200℃下進行1小時、在220℃下進行2小時，及在275℃下進行1小時，全部是在75rpm與氮滌氣下持續攪拌。然後抽真空直到壓力達到13至27Pa(0.1至0.2mm Hg)為止，及在275℃下攪拌反應1小時。聚合中的透明熔融物之黏度隨聚合進行的時間而增加。從熱浴中取出該燒瓶及冷卻至室溫。從該燒瓶中取出所得之聚合物及不進一步純化就使用。
聚(4,4'BB-共-3,4'BB)-EG(150g規模)合成法：使用同於上述20g批次中所示之莫耳當量與反應條件來合成約150g的聚(4,4'BB-共-3,4'BB)-EG。不同之處在於：在抽真空到壓力達到13至27Pa(0.1至0.2mm Hg)後，在275℃下攪拌反應1.5小時，然後增加溫度到285℃，同時保持真空並繼續攪拌1.5小時。
聚(4,4'BB-共-3,4'BB)-EG-共-CHDM(20g)合成法：全部聚合物皆使用上述用於產生聚(4,4'BB-共- 3,4'BB)-EG(20g)的反應條件來合成，除非另行說明。使用0.975莫耳當量之EG與0.37莫耳當量的CHDM來產生具有65：35之目標EG：CHDM比率的本發明之聚合物。使用0.70莫耳當量之EG與0.67莫耳當量的CHDM來產生具有35：65之目標EG：CHDM比率的本發明之聚合物。
分支聚(4,4'BB-共-3,4'BB)-EG+x-TMA(20g)合成法：全部聚合物皆使用同於該聚(4,4'BB-共-3,4'BB)-EG(20g)的莫耳當量與反應條件來合成，不同之處在於：把TMA(0.1至0.5莫耳%，以重複單元為基礎計)加到具其他單體之反應燒瓶中。
分子量特性分析：使用THF溶性3,4'BB-EG來確認分子量與多分散性。如圖1中所示，該20g與150g規模批次皆產生相似之層析圖。存在低分子量環狀聚合物分子可以解釋峰形狀的不一致，其為逐步生長聚合反應中常見的且導致在較高洗提時間下之偏斜的層析圖。二種3,4'BB-EG聚合物的分子量相似，且多分散性接近於2之預期逐步生長聚合值，如表1中所示。
聯苯二甲酸酯混入： 1H NMR確認聯苯二甲酸酯混 入。圖2是25-4,4'BB-75-3,4'BB-EG共聚物之1H NMR光譜。
DSC分析：如圖3中所示，聚(4,4'BB-共-3,4'BB)-EG試樣的DSC分析提供隨從0莫耳%之4,4'BB(3,4'BB-EG)增加到66莫耳%之4,4'BB(66-4,4'BB-34-3,4'BB-EG)的高4,4'BB混入而增加之熱轉化，和隨混入共聚酯中的4,4'BB量增加而增加之玻璃轉化溫度(Tg)。具有範圍從0到46莫耳%的4,4'BB混入之實施方式顯示無結晶性；然而，在高於約50莫耳%的4,4'BB時，在DSC示跡中出現之結晶放熱與熔化吸熱指示在共聚物中存在有結晶性，和隨著另外的4,4'BB混入而持續增加之高於230℃的熔化溫度。包括Tg、Tc、與Tm之熱轉化參見表2。
聚合物加工模擬：使用流變計來模擬聚合物加工條件。將複數黏度作為熔融穩定性的替代，及在275℃下於空氣存在下使用平行板、1.25%的應變、與1Hz頻率來測定。如圖4中所示，在進行60分鐘期間，共聚酯保持可接受的複雜黏度(熔融穩定性)，確認低的降解與斷鏈位 準，因此聚合物能在高溫下加工。
拉伸試驗：將壓縮模製之試樣進行拉伸試驗。如圖5中所示，5%應變預載干擾降伏應力測量。因此，在不使用伸長計下記錄降伏應力與斷裂伸長率。這些數據參見圖6。表3列出3至4次分析平均的拉伸模數、降伏應力與斷裂伸長率。該3,4'BB-EG試樣具有高模數、降伏應力與斷裂伸長率。遞增的含4,4'BB率顯示拉伸性質全部減少。
如圖6中所示，試樣全部經歷應變引發之硬化。另外的撓曲試驗數據參見表4。
如這些數據所示，該撓曲模數是在每一試樣之拉伸模數的10%範圍內，及該撓曲強度是該抗拉強度的約1.5倍。根據經修改的ASTM D638方法使用0.4mm的膜得到 這些數據，若應力持續增加，則在最初5%應變範圍內或在5%應變下於最大應力下測得撓曲強度，如圖5中所示。
熱變形：使用3點彎曲幾何進行熱機械分析。使用2℃/分鐘加熱速率來測量熱變形溫度(HDT)。這些數據參見表5。
如這些數據所示，該HDT隨混入該共聚物中的4,4'BB增加而增加。這些實施方式之這種性質類似於在圖3中觀察到的Tg遞增之趨勢。在455kPa的應力下之HDT一貫地給予比實測玻璃轉化溫度Tg低約20℃的值。
分支4,4'BB/3,4'-BB-EG共聚酯：評估包含透過混入苯三甲酸酐(TMA)而分支的長鏈之共聚物來測定分支對該共聚物之性質(包括結晶性與結晶速率)的效應。也評估分支對加工條件(例如零剪切黏度)的效應。用於這些實施例之最高三官能性單體(TMA)含量(0.5莫耳%的TMA，以重複單元為基礎計)不導致交聯。如圖8中所示，結晶放熱與熔化吸熱降低被視為三官能性單體之量從0.1莫耳%增加到0.3莫耳%。此分支的輕微增加暗示鏈堆砌之障礙，藉此透過DSC分析來減少所偵測到的結晶性 之量。
4,4'BB/3,4'BB-CHDM共聚酯：使用在該二醇組分中之不同量的1,4-環己烷二甲醇(CHDM)來評估更剛性且大體積的二醇對該4,4'BB/3,4'BB共聚物的可結晶性與熱轉化的效應。然後把這些CHDM共聚物進行DSC分析，如圖9中所示。如這些數據所示，CHDM混入該共聚物中導致該共聚酯的非結晶特性增加及玻璃轉化溫度提高。如表6中的數據所示，70-4,4'BB-30-3,4'BB-65-CHDM-35-EG的進料比出乎意外地產生具130℃的驚人地高玻璃轉化的非結晶狀共聚酯。
因此，如這些數據所示，根據本發明中所揭示之實施方式的共聚酯具有改進之性質，其包括高於100℃的改進之玻璃轉化溫度和大於85%的斷裂伸長率值。這些聚合物也可為非結晶狀，這指示適用於透明物件之射出成型。此外，藉由選擇所用之不同類型二醇的比例可產生具有特定範圍內之玻璃轉化溫度的聚合物。同樣地，藉由使用與選擇具有超過50莫耳%之4,4'BB量的二酸組分可產生具有結晶特性之聚合物，例如半結晶狀聚合物。
儘管上文只詳細說明少數實施例，然而該領域之習知技藝者會容易地瞭解在不實質地脫離本發明前提下，有可能作出許多修改。因此，我們希望後附之申請專利範圍中所定義的本發明之範圍涵括一切這樣的修改。申請人明白表示不援引35 U.S.C. § 112(f)對本發明之申請專利範圍中任一項作任何限制，除該申請專利範圍明確地使用字詞「手段(裝置)用以(means for)…」連同相關連之功能且沒有任何結構詳述外。先前技術文獻以引用方式併入本案作為參考。

Claims (35)

  1. 一種共聚酯，其包含：二醇組分，其包含烷二醇與脂環族多羥基化合物，較佳地從約10至90莫耳%的烷二醇與從約90至10莫耳%的脂環族多羥基化合物，該莫耳%係以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計；及二酸組分，其包含4,4'-聯苯二甲酸與3,4'-聯苯二甲酸。
  2. 如申請專利範圍第1項之共聚酯，其中該二醇組分包含從約10至90莫耳%的1,4-環己烷二甲醇，該莫耳%係以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計，及其中該二酸組分包含從約30至90莫耳%之該4,4'-聯苯二甲酸與從約70至10莫耳%之該3,4'-聯苯二甲酸，該莫耳%係以在該共聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之共聚酯，其進一步包含支化劑，較佳為苯三甲酸、苯三甲酸酐、苯四甲酸、苯四甲酸酐、或其組合，及較佳地從約0.001至1莫耳%、或從約0.005至0.5莫耳%、或從約0.01至0.5莫耳%、或從約0.02至0.3莫耳%、或從約0.05至0.3莫耳%、或從約0.1至0.3莫耳%的支化劑，該莫耳%係以在該共聚酯中的重複單元總莫耳數為基礎計。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之共聚酯，其進一步包含等於或大於約20,000g/mol的數目平均分子量及從約1.8至3的多分散性。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之共聚酯，其包含等於或大於約100℃的玻璃轉化溫度，該玻璃轉化溫度係利用微差掃描熱量(DSC)分析在10℃/分鐘加熱速率下由第二升溫速率(heating ramp)測得。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之共聚酯，其包含小於或等於約280℃的熔化溫度，該熔化溫度係利用微差掃描熱量(DSC)分析在10℃/分鐘加熱速率下由第二升溫速率測得。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之共聚酯，其包含：本質上非結晶狀型態；等於或大於約110℃之玻璃轉化溫度，該玻璃轉化溫度係利用微差掃描熱量(DSC)分析在10℃/分鐘加熱速率下由第二升溫速率測得；其中該二酸組分包含從約30至80莫耳%之該4,4'-聯苯二甲酸與從約70至20莫耳%之該3,4'-聯苯二甲酸，該莫耳%係以在該共聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計；其中該二醇組分包含從約10至90莫耳%之1,4-環己烷二甲醇，該莫耳%係以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計；及隨意地從約0.05至0.5莫耳%之支化劑，該莫耳%係以在該共聚酯中的重複單元總莫耳數為基礎計。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之共聚酯， 其包含：半結晶狀型態；小於或等於約280℃的熔化溫度，該熔化溫度係利用微差掃描熱量(DSC)分析在10℃/分鐘加熱速率下由第二升溫速率測得；等於或大於約110℃的玻璃轉化溫度，該玻璃轉化溫度係藉由DSC分析測得；其中該二醇組分包含乙二醇(或其他的烷二醇)及從約10至90莫耳%的1,4-環己烷二甲醇，該莫耳%係以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計；及其中該二酸組分包含從約50至80莫耳%之該4,4'-聯苯二甲酸與從約20至50莫耳%之該3,4'-聯苯二甲酸，該莫耳%係以在該共聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之共聚酯，其包含：等於或大於約85%的斷裂伸長率，其乃根據ASTM D638測得；與/或等於或大於約60MPa之抗拉強度，其乃根據ASTM D638測得；與/或等於或大於約1700MPa的拉伸模數，其乃根據ASTM D638測得；與/或等於或大於約80MPa之撓曲強度，其乃根據ASTM D790測得；與/或 等於或大於約2500MPa的撓曲模數，其乃根據ASTM D790測得；與/或等於或大於約90℃之在455kPa下的熱變形溫度，其乃根據ASTM D648測得；與/或等於或大於約70℃的在1.82MPa下的熱變形溫度，其乃根據ASTM D648測得；或其組合。
  10. 一種共聚酯，其包含：本質上非結晶狀型態；二醇組分，其包含乙二醇(或其他的烷二醇)及從約20至80莫耳%的1,4-環己烷二甲醇，該莫耳%係以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計；二酸組分，其包含從約30至80莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸，及從約70至20莫耳%之3,4'-聯苯二甲酸，該莫耳%係以在該共聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計；隨意地從約0.1至0.5莫耳%的苯三甲酸酐或苯四甲酸酐，該莫耳%係以在該共聚酯中的重複單元總莫耳數為基礎計；等於或大於約110℃的玻璃轉化溫度，該玻璃轉化溫度係利用微差掃描熱量(DSC)分析在10℃/分鐘加熱速率下由第二升溫速率測得；及一或多種選自下列的性質：大於約85%的斷裂伸長率，其乃根據ASTM D638測得；與/或 等於或大於約60MPa的抗拉強度，其乃根據ASTM D638測得；與/或等於或大於約1700MPa的拉伸模數，其乃根據ASTM D638測得；與/或等於或大於約80MPa的撓曲強度，其乃根據ASTM D790測得；與/或等於或大於約2500MPa的撓曲模數，其乃根據ASTM D790測得；與/或等於或大於約90℃的在455kPa下的熱變形溫度，其乃根據ASTM D648測得；與/或等於或大於約70℃的在1.82MPa下的熱變形溫度，其乃根據ASTM D648測得。
  11. 如申請專利範圍第10項之共聚酯，其中該4,4'-聯苯二甲酸包含至少約50莫耳%的二酸組分，該1,4-環己烷二甲醇包含從約30至90莫耳%的二醇組分，及該玻璃轉化溫度等於或大於約120℃。
  12. 一種共聚酯，其包含：半結晶狀型態；二醇組分，其包含乙二醇(或其他的烷二醇)及從約20至80莫耳%的1,4-環己烷二甲醇，該莫耳%係以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計；二酸組分，其包含從約60至90莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸，及從約40至10莫耳%之3,4'-聯苯二甲酸，該莫耳%係以在該共聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計； 小於或等於約240℃，較佳為小於約200℃的熔化溫度，該熔化溫度係利用微差掃描熱量(DSC)分析在10℃/分鐘加熱速率下由第二升溫速率測得；等於或大於約120℃的玻璃轉化溫度，該玻璃轉化溫度係利用DSC分析在10℃/分鐘加熱速率下由第二升溫速率測得；及一或多種選自下列的性質：大於約85%的斷裂伸長率，其乃根據ASTM D638測得；與/或等於或大於約60MPa的抗拉強度，其乃根據ASTM D638測得；與/或等於或大於約1700MPa的拉伸模數，其乃根據ASTM D638測得；與/或等於或大於約80MPa的撓曲強度，其乃根據ASTM D790測得；與/或等於或大於約2500MPa的撓曲模數，其乃根據ASTM D790測得；與/或等於或大於約90℃的在455kPa下的熱變形溫度，其乃根據ASTM D648測得；與/或等於或大於約70℃的在1.82MPa下的熱變形溫度，其乃根據ASTM D648測得。
  13. 如申請專利範圍第1至12項中任一項之共聚酯，其包含如下列量的支化劑：從約0.001至1莫耳%、或從約0.005至0.5莫耳%、或從約0.01至0.5莫耳%、 或從約0.02至0.3莫耳%、或從約0.05至0.3莫耳%、或從約0.1至0.3莫耳%，該莫耳%係以在該共聚酯中的重複單元總莫耳數為基礎計。
  14. 如申請專利範圍第1至13項中任一項之共聚酯，其中該玻璃轉化溫度等於或大於約95℃、或等於或大於約100℃、或等於或大於約105℃、或等於或大於約110℃、或等於或大於約115℃、或等於或大於約120℃、或等於或大於約125℃、或等於或大於約130℃、或約135℃或更大，該玻璃轉化溫度係利用DSC分析在10℃/分鐘加熱速率下由第二升溫速率測得。
  15. 如申請專利範圍第1至6、8至9、及12至14項中任一項之共聚酯，其包含下列熔化溫度：小於或等於約280℃、或小於或等於約275℃、或小於或等於約270℃、或小於或等於約260℃、或小於或等於約250℃、或小於或等於約240℃、或小於或等於約230℃、或小於或等於約220℃、或小於或等於約210℃、或小於或等於約200℃、或小於或等於約190℃、或小於或等於約180℃，該熔化溫度係利用DSC分析在10℃/分鐘加熱速率下由第二升溫速率測得。
  16. 如申請專利範圍第1至15項中任一項之共聚酯，其中該烷二醇具有從2至20個碳原子，較佳為從2至5個碳原子，該烷二醇較佳為乙二醇、新戊二醇、或1,3-丙二醇。
  17. 一種成形物件，其包含如申請專利範圍第1至16 項中任一項之共聚酯。
  18. 如申請專利範圍第17項之物件，其中該共聚酯是呈纖維、不織布、膜、或模製物件的形式。
  19. 一種方法，其包含：將(i)二醇組分，其包含乙二醇(或其他的烷二醇)及1,4-環己烷二甲醇，和(ii)二酸組分，其包含4,4'-聯苯二甲酸或其酯形成等效物與3,4'-聯苯二甲酸或其酯形成等效物，在(iii)觸媒存在下接觸，較佳地該接觸包含用於該二酸與二醇組分之逐步聚合反應的熔融轉酯化與聚縮合；及形成共聚酯，其包含乙二醇(或其他的烷二醇)、1,4-環己烷二甲醇、4,4'-聯苯二甲酸或其酯形成等效物與3,4'-聯苯二甲酸或其酯形成等效物。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該接觸進一步包含支化劑，其中該共聚酯包含分支與/或非結晶狀型態。
  21. 如申請專利範圍第19或20項之方法，其中在該二醇組分中的該1,4-環己烷二甲醇之比例，與在該二酸組分中的該4,4'-聯苯二甲酸或其酯形成等效物之比例被選定，其中該共聚酯包含：本質上非結晶狀型態；及等於或大於約100℃之玻璃轉化溫度，該玻璃轉化溫度係利用微差掃描熱量(DSC)分析在10℃/分鐘加熱速率下由第二升溫速率測得。
  22. 如申請專利範圍第19至21項中任一項之方法，其中在該二醇組分中的該1,4-環己烷二甲醇之比例，與在該二酸組分中的該4,4'-聯苯二甲酸或其酯形成等效物之比例被選定，其中該共聚酯包含：半結晶狀型態；小於或等於約280℃之熔化溫度，該熔化溫度係利用微差掃描熱量(DSC)分析在10℃/分鐘加熱速率下由第二升溫速率測得；及等於或大於約100℃之玻璃轉化溫度，該玻璃轉化溫度係利用DSC分析在10℃/分鐘加熱速率下由第二升溫速率測得。
  23. 如申請專利範圍第19至22項中任一項之方法，其進一步包含：選擇該二醇組分的相對比例，其中該共聚酯包含乙二醇(或其他的烷二醇)及從約10至90莫耳%之CHDM，該莫耳%係以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計；選擇該二酸組分之相對比例，其中該共聚酯包含從約30至80莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸或其酯形成等效物及從約70至20莫耳%之3,4'-聯苯二甲酸或其酯形成等效物，該莫耳%係以該二酸組分總莫耳數為基礎計；其中選擇該二醇與二酸組分的相對比例以控制型態、玻璃轉化溫度、熔化溫度和/或韌性。
  24. 如申請專利範圍第19至23項中任一項之方法， 其中：該二醇組分之相對比例包含從約20至80莫耳%的CHDM，該莫耳%係以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計；該二酸組分之相對比例包含從約50至80莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸或其酯形成等效物，及從約50至20莫耳%之3,4'-聯苯二甲酸或其酯形成等效物，該莫耳%係以該二酸組分總莫耳數為基礎計；及該共聚酯包含：本質上非結晶狀型態，及等於或大於約120℃之玻璃轉化溫度，該玻璃轉化溫度係利用微差掃描熱量(DSC)分析在10℃/分鐘加熱速率下由第二升溫速率測得。
  25. 如申請專利範圍第19至24項中任一項之方法，其中：該二醇組分的相對比例包含從約20至80莫耳%之1,4-環己烷二甲醇，該莫耳%係以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計；該二酸組分的相對比例包含從約50至90莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸或其酯形成等效物，及從約50至10莫耳%之3,4'-聯苯二甲酸或其酯形成等效物，該莫耳%係以該二酸組分總莫耳數為基礎計；及該共聚酯包含：半結晶狀型態、小於或等於約230℃之熔化溫度、及等於或大於約120℃的玻璃轉化溫度，以上係利用微差掃描熱量(DSC)分析在10℃/分鐘加熱速 率下由第二升溫速率測得。
  26. 一種控制共聚酯之型態、玻璃轉化溫度、熔化溫度和/或韌性的方法，其包含：將(i)二酸組分，其包含從約50至90莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸或其酯形成等效物、從約50至10莫耳%之3,4'-聯苯二甲酸或其酯形成等效物，該莫耳%係以在該共聚酯中的該二酸組分總莫耳數為基礎計，和(ii)二醇組分，其包含從約10至90莫耳%之1,4-環己烷二甲醇，該莫耳%係以在該共聚酯中的該二醇組分總莫耳數為基礎計，及(iii)隨意地多官能性羧酸或其酯形成等效物，且若該多官能性羧酸或酯存在，則較佳地從約0.1至0.5莫耳%的選自苯三甲酸、苯三甲酸酐、苯四甲酸、苯四甲酸酐、及其組合物的支化劑，在(iv)觸媒存在下接觸；及選擇在該二醇組分中的該1,4-環己烷二甲醇之比例、在該二酸組分中的該4,4'-聯苯二甲酸或其酯形成等效物之比例、及在全部重複單元中的該多官能性羧酸或其酯形成等效物之比例，以產生共聚酯，該共聚酯包含：本質上非結晶狀型態或半結晶狀型態；及等於或大於約110℃之選定範圍內的玻璃轉化溫度，該玻璃轉化溫度係利用微差掃描熱量(DSC)分析在10℃/分鐘加熱速率下由第二升溫速率測得；及其中該型態是半結晶狀，及小於或等於約280℃、或小於或等於約250℃、或小於約200℃之熔化溫度，該熔化溫度係利用DSC分析在10℃/分鐘加熱速率下由第二升 溫速率測得。
  27. 如申請專利範圍第26項之方法，其中：該二醇組分包含從約20至80莫耳%的1,4-環己烷二甲醇，從約30至70莫耳%的CHDM；該二酸組分包含從約50至80莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸或其酯形成等效物，較佳地從約60至80莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸或其酯形成等效物；該型態是本質上非結晶狀；及該玻璃轉化溫度等於或大於約115℃，較佳地等於或大於約120℃，或等於或大於約130℃，該玻璃轉化溫度係利用DSC分析在10℃/分鐘加熱速率下由第二升溫速率測得。
  28. 如申請專利範圍第26項之方法，其中：該二醇組分包含從約20至80莫耳%的1,4-環己烷二甲醇；該二酸組分包含從約60至90莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸或其酯形成等效物；該型態是半結晶狀；該玻璃轉化溫度等於或大於約120℃，該玻璃轉化溫度係利用DSC分析在10℃/分鐘加熱速率下由第二升溫速率測得；及該熔化溫度小於或等於約280℃、或小於或等於約250℃，該熔化溫度係利用DSC分析在10℃/分鐘加熱速率下由第二升溫速率測得。
  29. 如申請專利範圍第28項之方法，其中：該二醇組分包含從約30至70莫耳%的1,4-環己烷二甲醇；該二酸組分包含從約65至85莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸或其酯形成等效物；及該熔化溫度小於約200℃，該熔化溫度係利用DSC分析在10℃/分鐘加熱速率下由第二升溫速率測得。
  30. 如申請專利範圍第28或29項之方法，其中：該二醇組分包含從約30至70莫耳%的1,4-環己烷二甲醇；該二酸組分包含從約70至90莫耳%之4,4'-聯苯二甲酸或其酯形成等效物；該玻璃轉化溫度等於或大於約125℃，該玻璃轉化溫度係利用DSC分析在10℃/分鐘加熱速率下由第二升溫速率測得；及該熔化溫度小於約240℃，該熔化溫度係利用DSC分析在10℃/分鐘加熱速率下由第二升溫速率測得。
  31. 如申請專利範圍第19至30項中任一項之方法，其進一步包含將該共聚酯成形為成形物件。
  32. 如申請專利範圍第31項之方法，其進一步包含將該共聚酯成形為纖維、不織布、膜、或模製物件。
  33. 如申請專利範圍第19至32項中任一項之方法，其中該共聚酯係根據申請專利範圍第1至18項中任一項製得。
  34. 如申請專利範圍第19至33項中任一項之方法，其中該觸媒係選自包含一或多種Ti、Ti/P、Mn/Ti/Co/P、Mn/Ti/P、Zn/Ti/Co/P、Zn/Al、Sb、和Sn的化合物之系統，或其中該觸媒係選自二丁基氧化錫、二月桂酸二丁錫、及三辛酸正丁錫。
  35. 一種共聚酯，其係根據如申請專利範圍第19至34項中任一項之方法所製得。
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