JP2006511631A - 環状エステル・オリゴマーの共重合 - Google Patents

Abstract

化学的に異なる環状エステル・オリゴマーは共重合されてコポリエステルを形成することができ、その特性は使用される環状エステル・オリゴマーの選択によって調整することができる。形成されるコポリエステルは、カプセル化材としておよびコーティング材として特に有用である。多くの場合にコポリエステルは、それらが後のエステル交換反応でランダム化されないと仮定すると、それらのポリマー鎖繰り返し単位の配列に関連した独特の微細構造を有する。

Description

異なるジカルボン酸および／または異なるジオールから誘導された環状エステル・オリゴマーの混合物は共重合されてコポリエステルを形成してもよい。選ばれる環状エステル・オリゴマーの混合物に依存して、生じるコポリエステルの特性は特殊な用途向けに調整されてもよい。

環状エステル・オリゴマー（ＣＥＯ）は長い間公知であったし（例えば米国特許公報（特許文献１）を参照されたい）、それらが重合してポリエステル（ＬＰＥ）を形成できることは周知であり、例えば米国特許公報（特許文献２）および米国特許公報（特許文献３）ならびにそれらに引用された参考文献を参照されたい。ＣＥＯは、それら自体が、溶融した時に、例えば、熱硬化性樹脂向けに一般に用いられる反応射出成形に類似の方法でより高分子量ポリマーへと容易に重合されるかもしれない低粘度液体であるので、特に興味を引いてきた。

ＣＥＯは典型的には式

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンであり、ｍは１以上の整数である）の化合物である。本明細書では、ｍが１である時、化合物は単量体であり、ｍが２である時化合物は二量体であり、ｍが３である時化合物は三量体である、などである。コポリエステル（ＣＰＥ）は、２つ以上の化合物（Ｉ）（式中、Ｒ^１および／またはＲ^２が変わる）の混合物が重合されてＣＰＥを形成する時に形成され、それはＣＥＯの混合物中に存在した化合物（Ｉ）に由来するＲ^１およびＲ^２基を含む。生じたＣＰＥは共重合体であるので、それらの特性の幾らかは典型的にはそれらの「成分ホモポリエステル」の特性とは異なる。例えばＣＰＥの融点および／またはガラス転移温度および／または融解熱は典型的には成分ホモポリエステルとは異なるであろう。

テレフタル酸、１，４−ブタンジオールおよびジエチレングリコールから誘導されたランダム・コポリエステルは公知であり、例えば米国特許公報（特許文献４）および（非特許文献１）を参照されたい。これらの参考文献のどちらもランダムではないコポリエステルを記載していない。

米国特許公報（特許文献５）および米国特許公報（特許文献６）は、その中で個々のＣＥＯ分子の幾つかは異なるジオールに由来する基（本明細書ではＲ^２に「同等の」）を含むある種のＣＥＯの重合を記載している。ジオールの１つに由来する基が少量存在する。

米国特許第２，０２０，２９８号明細書 米国特許第５，４６６，７４４号明細書 米国特許第５，６６１，２１４号明細書 米国特許第４，４１９，５０７号明細書 米国特許第５，６４８，４５４号明細書 米国特許第６，４２０，０４７号明細書 米国特許第５，０３９，７８３号明細書 米国特許第５，２１４，１５８号明細書 米国特許第５，２３１，１６１号明細書 米国特許第５，３２１，１１７号明細書 米国特許第５，６５８，４５４号明細書 エヌ．ロッチ（Ｎ．Ｌｏｔｔｉ）ら著、ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）、４１巻（２０００）、５２９７−５３０４ページ エム．エス．チェン（Ｍ．Ｓ．Ｃｈｅｎ）ら著、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，４０巻（１９９０）、１０５３−１０５７ページ エイ．ラバレッテ（Ａ．Ｌａｖａｌｅｔｔｅ）ら著、生体高分子（Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、３巻（２００２）、２２５−２２８ページ

本発明は、式

の２つ以上の溶融した化学的に異なる環状エステル・オリゴマーの混合物を、環状エステル・オリゴマーの開環重合用の触媒と開環重合条件下に接触させてコポリエステルを形成する工程を含む環状エステル・オリゴマーの共重合法であって、式中、
Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンであり、かつ、
ｍは１以上の整数であり、
ただし、環状エステル・オリゴマーのそれぞれの分子中のすべてのＲ^１が同じものであるわけではなく、および／または環状エステル・オリゴマーのそれぞれの分子中のすべてのＲ^２が同じものであるわけではない場合に、存在する化学的に異なる環状エステル・オリゴマーの少なくとも２つは存在する環状エステル・オリゴマーの総量に対して少なくとも１５モルパーセントである
方法に関する。

物体のカプセル化またはコーティングのための方法であって、前記物体を２つ以上の化学的に異なる環状エステル・オリゴマーの溶融混合物と接触させる工程と、前記溶融混合物を共重合させて前記物体をカプセル化するまたはコーティングするコポリエステルを形成する工程とを含む方法もまた本明細書で開示される。

約０．２０〜０．８５のランダム度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｒａｎｄｏｍｎｅｓｓ）のコポリエステルもまた開示される。

当該ＣＥＯ組成物の単一繰り返し単位ブロックがそれらの単位の５モルパーセント未満であるコポリエステルが本明細書に記載される。

本明細書では幾つかの用語が用いられ、それらの幾つかは次の通りである。
「化学的に異なる環状エステル・オリゴマー」とは、２つ以上のオリゴマーが異なるジカルボン酸および／またはジオールから誘導されていることを意味する。それらは、「ｍ」の値でのみ異なるオリゴマー、すなわち、二量体、三量体などであるが同じジカルボン酸およびジオールから誘導されるＣＥＯを含まない。第１の単一ＣＥＯが２つの異なるジカルボン酸および／または２つの異なるジオールから誘導される場合、化学的に異なるＣＥＯは、第１の単一ＣＥＯ中に存在しない少なくとも１つのジカルボン酸および／または１つのジオールから誘導されなければならない。

ヒドロカルビレンとは、本明細書では、その（２つの）自由原子価がそれぞれ同じまたは異なる炭素原子への単結合である炭素および水素のみを含む二価基を意味する。ヒドロカルビレン基の例には、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレンおよびヘキサメチレンが挙げられる。

置換ヒドロカルビレンとは、本明細書では、炭素および水素以外の１つまたは複数のヘテロ原子、例えばハロゲン、酸素、および窒素を含むヒドロカルビレンを意味する。それらだけでまたは他の原子と「官能基」を形成してもよいヘテロ原子は、該官能基を含む組成物が関与しているいかなる化学反応または過程も実質的に妨害するべきではない。有用な官能基には、エーテル、ケト、クロロ、ブロモ、チオエーテル、および第三級アミノが含まれる。

本明細書で重合されるＣＥＯは公知である方法によって製造され、例えば米国特許公報（特許文献７）、米国特許公報（特許文献８）、米国特許公報（特許文献９）および米国特許公報（特許文献１０）を参照されたい。しばしばＣＥＯは、例えば単一ジカルボン酸と単一ジオールとから誘導されたものは、［（Ｉ）におけるように］「ｍ」（分子中の「繰り返し」単位の数）が変わる環状分子の混合物として得られる。本明細書で重合されるＣＥＯは、ｍが一つの数である環状物であってもよい、すなわち、ＣＥＯは（例えば）二量体、三量体などであるか、またはｍが２つ以上の整数であるＣＥＯであってもよい、すなわち、ＣＥＯは（例えば）二量体、三量体などの混合物である。

化学的に異なるＣＥＯでは（本明細書ですべての目的のために）、それらは次のものから誘導されることが好ましい：
（ａ）好ましいジオールは脂肪族ジオール、すなわち各ヒドロキシル基が異なるアルキル炭素原子に結合しているジオールである。他の好ましいジオールには、式ＨＯＣＨ_２（ＣＲ^３Ｒ^４）_ｑＣＨ_２ＯＨまたはＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｔＨ（式中、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立して水素またはアルキルであり、ｑは０もしくは１〜１０の整数であり、ｔは２〜２０の整数であり、より好ましくはすべてのＲ^３およびＲ^４は水素であり、ｎは０もしくは１〜４の整数であり、またはｔは２もしくは３であり、特に好ましくはｎは０、１もしくは２であり、またはｔは２である）のジオールが含まれる。他の具体的な好ましいジオールには、ヒドロキノン、およびビスフェノール−Ａ、ならびにそれらの組合せが含まれる。

（ｂ）好ましいジカルボン酸（または半−酸エステルおよびジエステルをはじめとするそれらの誘導体）は、式ＨＯ_２Ｃ（ＣＨ_２）_ｎＣＯ_２Ｈ（式中、ｎは１〜１０の整数である）の化合物、イソフタル酸、置換イソフタル酸、テレフタル酸、置換テレフタル酸、および２，６−ナフタレンジカルボン酸、ならびにそれらの組合せである。より好ましいカルボン酸はテレフタル酸およびイソフタル酸であり、テレフタル酸が特に好ましい。好ましいジカルボン酸と好ましいジオール（上記の）との任意の組合せは好ましいＣＥＯを形成するかもしれない。

（ｃ）ジカルボン酸とジオールとの具体的な好ましい組合せには、テレフタル酸と、ジエチレングリコール［ビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル］、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、および１，６−ヘキサンジオールまたはそれらの混合物との組合せ、イソフタル酸と、ジエチレングリコール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、および１，６−ヘキサンジオールまたはそれらの混合物との組合せ、ならびにコハク酸および／またはアジピン酸と式ＨＯＣＨ_２（ＣＲ^３Ｒ^４）_ｎＣＨ_２ＯＨ（式中、Ｒ^３およびＲ^４は水素または１〜４個の炭素原子を含むアルキルであり、ｎは０または１〜１０の整数である）の１つまたは複数の化合物との組合せが含まれる。

本明細書に記載される共重合法にとって好ましい化学的に異なるＣＥＯの組合せは、上に記載された好ましい個々のＣＥＯの任意の２つ以上である。化学的に異なるＣＥＯの特に好ましい組合せは、テレフタル酸と、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、または１，４−ブタンジオールとから誘導されたＣＥＯと、テレフタル酸またはイソフタル酸とＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｔＨ（式中、ｔは２、３または４、より好ましくは２である）の任意の１つとから誘導されたＣＥＯとの組合せ；およびテレフタル酸と、エチレングリコール、１．３−プロパンジオール、または１，４−ブタンジオールとから誘導されたＣＥＯと、テレフタル酸またはイソフタル酸とＨＯＣＨ_２（ＣＲ^１Ｒ^２）_ｑＣＨ_２ＯＨ（式中、Ｒ^１およびＲ^２は水素であり、ｑは６〜１０の整数である）の任意の１つとから誘導されたＣＥＯとの組合せである。

別の好ましい形では、各ＣＥＯ分子中で、すべてのＲ^１は環状エステル・オリゴマーのそれぞれの分子中で同じものであり、すべてのＲ^２は環状エステル・オリゴマーのそれぞれの分子中で同じものである。これは、ＣＥＯのそれぞれの分子中で、すべてのＲ^１は同じ化学構造を有し、かつ、すべてのＲ^２は同じ化学構造を有することを意味するが、化学的に異なるＣＥＯ分子中では異なるＲ^１および／またはＲ^２基が存在する（しかしそれらの他の分子内では同じものであっても異なってもよい）。言い換えると、ＣＥＯ分子中の各繰り返し単位は同一である。

別の好ましい形では、ＣＥＯ分子は分子内に異なるＲ^１および／またはＲ^２基を含んでもよい。

化学的に異なるＣＥＯの共重合は、ＣＥＯのホモ重合に有用である同じ条件（例えば温度、触媒タイプおよび触媒量）下に実施される。かかる方法は、そのすべてが参照により本明細書によって援用される、米国特許公報（特許文献７）、米国特許公報（特許文献２）、米国特許公報（特許文献１１）、および米国特許公報（特許文献３）に記載されている。しかしながら重合が開始される前に、本方法で存在する２つ以上の化学的に異なるＣＥＯは、組成物中で適度に一様であるＣＰＥが得られることを確実にするために（そのことが望ましいものである場合）、好ましくは適度に十分に（通常は液相で）混合されるべきである。本方法で製造されたＣＰＥは約２０００以上、より好ましくは約１０，０００以上、特に好ましくは約２５，０００以上の数平均分子量を有することが好ましい。

ＣＰＥの特性の幾つかは、どんな繰り返し単位が存在するか、およびＣＰＥ中のそれらのモル比に依存するだろうし、そのモル比は今度は重合されてＣＰＥを形成した様々なＣＥＯのモル比に依存する。例えばそのホモポリエステルが比較的高度に結晶質であり（高い融解熱を有し）、かつ、比較的高い融点を有する第１のＣＥＯを、そのホモポリエステルが比較的非結晶質であるかまたは非晶質でさえあり、かつ、低い融点および／または低いガラス転移温度を有する第２のＣＥＯと共重合させると、幾分結晶質である（しかし第１のホモポリエステルの結晶化度よりも小さい）、第１および第２のホモポリエステルの融点の中間の融点を有するコポリエステルをもたらすことができた。典型的にはコポリエステルのこれらの特性は、おおよそ、２つのホモポリエステルの（コポリエステル中のそれぞれのモル割合について）加重平均であろう。このように当該技術者は、コポリエステル組成と共に変わるこれらのおよび他の特性をある程度制御することができ、具体的な用途向けに調整されたポリエステルを製造する上での利点である。

例えば低粘度の容易に重合可能な材料のための主な用途は、コーティング材およびカプセル化（注封）材向けである。本明細書では、コーティングは物体の外面の一部のみをコーティングすることを伴うが、カプセル化は物体の外面のすべてをコーティングすることを意味するという点でコーティングはカプセル化とは異なる。物体はより大きな物体の一部（またはサブアセンブリ）であってもよい。カプセル化のために、エポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂が、しばしば低粘度を有し、硬い材料へと硬化するので、しばしば使用される。しかしながら、それらは高い湿気吸収および／または脆性のような不利な点を有する。ＣＥＯはカプセル化材またはコーティング材として使用し得るが、それらはまた不利な点をも有し得ることはこれまで認められてきた。例えばそれらが高度に架橋されていない場合（それらは通常高度に架橋されていない）、典型的なＣＥＯから製造されたポリエステルはしばしば高い融点および結晶化度を有し、その結果カプセル化材またはコーティング材は耐熱性を有する。しかしながら、高い結晶化度はしばしば、ポリエステルの形成ならびに次の冷却および結晶化の間にポリマーがかなり収縮し、それによって高い応力を導入し、および／またはカプセル化またはコーティングされつつある材料からポリマーを引き離すことを意味する。ＣＥＯの混合物からＣＰＥを製造することによって、形成されるＣＰＥの結晶化度レベルおよび／または融点をより厳密に制御することができ、それによって必要とされる融点および／または結晶化度レベルを、コーティング材またはカプセル化材に必要とされる収縮（の欠如）および耐熱性とより厳密にバランスさせることができる。特殊な用途に重要な他の特性は、ＣＥＯの適切な組合せを用いてＣＰＥを製造することによって同様にバランスさせられてもよい。

コーティング材またはカプセル化材として製造されるＣＰＥはＣＰＥの融点が使用で超えられないほど十分に高い融点を有することが好ましい。好ましくはこれらの融点は少なくとも約８０℃、より好ましくは少なくとも１００℃、特に少なくとも約１２０℃、非常に好ましくは少なくとも約１５０℃であろう。最高融点は好ましくは約２５０℃、より好ましくは２００℃、特に好ましくは約１５０℃である。任意の好ましい最高融点は、好ましい融点範囲を形成するために任意の好ましい最低融点と組み合わせることができる。ＣＰＥの融解熱は少なくとも約２Ｊ／ｇ、より好ましくは少なくとも約５Ｊ／ｇ、非常に好ましくは少なくとも約１０Ｊ／ｇであることもまた好ましい。最高融解熱は好ましくは約２０Ｊ／ｇ、より好ましくは３０Ｊ／ｇ、特に好ましくは約５０Ｊ／ｇである。任意の好ましい最高融解熱は、好ましい融解熱範囲を形成するために任意の好ましい最低融解熱と組み合わせることができる。任意の好ましい程度の融解熱もまた、好ましいＣＰＥをさらに画定するために任意の好ましい程度の融点と組み合わされてもよい。かかるポリマーの例は、（１，４−ブチレンテレフタレート）と（ジエチレングリコールテレフタレート）との環状オリゴマーから製造されたテレフタル酸と、１，４−ブタンジオールおよびジエチレングリコール［ビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル］との共重合体である。かかる共重合体は実施例で製造され、記載されており、それらは本明細書で望まれるＣＰＥの望ましい特性を有することが分かるであろう。

これらの共重合体のすべては、金型への導入前か金型そのもの中でかのどちらかで共重合されるべきＣＥＯを溶融し、混合し、重合触媒を混ぜ入れ、重合を起こさせることによって金型中で直接製造することができる。カプセル化が実施される場合、ＣＥＯが金型中へ導入される前に金型を（部分的）真空下に置くことが望ましいかもしれない。

本方法で製造されたＣＰＥは通常および好ましくは線状コポリエステルである。しかしながら、分岐ＣＰＥを形成するための分岐点として働くことができる少量のトリ−またはより高機能性モノマーをＣＥＯ中に含むことによって分岐（しかし架橋されていない）コポリエステルを製造することができる。

幾つかの場合には、上記の共重合法によって製造されたＣＰＥは、独特の微細構造を有する、すなわち、ＣＰＥ中の繰り返し単位の配列は、他の方法によって製造された同じ名目の化学組成のコポリエステル中に見出されるような配列とは異なる。例えば多分ポリエステルの最も普通の製造方法は、１つまたは複数の二酸またはそれらのジエステルが１つまたは複数のジオールと直接反応するエステル化および／またはエステル交換反応である。存在するジカルボン酸とジオールとの（ジ）エステルを先ず形成し、次にオリゴマーを、最後により高分子量ポリマーを形成するこの反応は、高温でおよびしばしば真空下に通常実施される。このタイプの重合反応は典型的にはジカルボン酸（２つ以上存在する場合）および／またはジオール（２つ以上存在する場合）に由来する単位がポリマー鎖に沿ってランダムに分布しているランダム共重合体をもたらし、例えば（非特許文献１）を参照されたい。コポリエステルのブロックポリマーもまた製造されてきたが、個々のブロックを形成するために用いられる反応が統計因子によって支配されるので、ブロックは通常ブロック長さの点である程度ランダム化されている。（エステル交換反応によるような）ＣＰＥ鎖のランダム化がないと仮定すれば、いったんそれらが形成されると、本明細書に記載されるようなＣＥＯの開環重合は、通常、一定長さのブロックをもたらすだけであり得る。例えば、２つの化学的に異なるＣＥＯ二量体が式

（式中、ＡおよびＤはジカルボン酸に由来する部分を表し、ＢおよびＥはジオールに由来する部分を表し、ＡとＤおよび／またはＢとＥとは異なる）によって表される場合、末端基を無視すると、生じたＣＰＥは式

（式中、ｙおよびｚは１以上の整数である）を有するであろう。従ってｙおよびｚは、それぞれ、ＣＰＥの形成中に任意の所与ポイントでＣＰＥ中へと重合されている（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の分子の連続した数の尺度である。この場合Ａ−ＢおよびＣ−Ｄのブロックそれぞれが偶数のＡ−ＢまたはＣ−Ｄペアをそれぞれ含まなければならないこと（本明細書に記載される共重合法の開環共重合メカニズムの結果）に注意されたい。ある種のＣＥＯの単量体が存在しない場合、当該ＣＥＯ組成物の「単一繰り返し単位ブロック」はポリマー中に存在しないので（「存在しない」とは、全ブロック（すべての繰り返し単位のブロック）の１モルパーセント未満を意味する）、共重合されるべき化学的に異なるＣＥＯの少なくとも１つ中に単量体が存在しない場合、ランダムＣＰＥとは異なる構造のＣＰＥが製造される。この場合に「単一繰り返し単位ブロック」とは、［例えば（ＩＶ）については］Ａ−ＢまたはＣ−Ｄの単一繰り返し単位を意味する。より好ましくは２モルパーセント未満の単一繰り返し単位ブロック、特に好ましくは５モルパーセント未満の単一繰り返し単位ブロックが存在する。様々な環サイズ（二量体、三量体など）のＣＥＯでの他の類似した独特の微細構造は当該技術者には明らかであろう。単一繰り返し単位ブロックは、ＮＭＲによって、またはそれらが少量で存在する場合にはＣＥＯの開環重合がランダムであると仮定する計算によって求めることができる。

かかるＣＰＥの微細構造を測定する別の方法はいわゆる「ランダム度」であり、例えば、その両方とも参照により本明細書によって援用される、（非特許文献２）および（非特許文献１）を参照されたい。これらは、ＮＭＲによって各タイプの繰り返し単位について最も近い隣接単位の（それらのＮＭＲシグナル強度に比例する）相対モル量を測定することによって実験的に求められる。例えば単一の二酸「Ａ」と、２つの異なるジオール「Ｂ」および「Ｃ」とを含むコポリエステルでは、配列ＢＡＢ、ＣＡＣおよびＢＡＣによるＮＭＲシグナル強度（Ｉ_ｘｘｘ）を測定することができる。ここで、Ｉ_ＢＡＣはＩ_ＣＡＢと等しくなければならない。次に
Ｐ_ＣＡ＝Ｉ_ＣＡＢ／（Ｉ_ＣＡＢ＋Ｉ_ＣＡＣ）、
Ｐ_ＡＣ＝Ｉ_ＢＡＣ／（Ｉ_ＢＡＣ＋Ｉ_ＢＡＢ）、そして次に
ｂ＝Ｐ_ＣＡ＋Ｐ_ＡＣ
を計算することができる。
この計算で「ｂ」がランダム度である。さらなる詳細は上記の参考文献に見出される。

後のエステル交換反応によるＣＰＥの何のランダム化もないとすべて仮定して、等モル量の２つの化学的に異なるＣＥＯ二量体のランダム共重合は０．８０のランダム度を有するＣＰＥをもたらすが、２つの三量体での同様な共重合は０．５７、２つの四量体では０．４４、２つの五量体では０．３６、などのランダム度を与えることを計算することができる。同じ共重合での異なるサイズの量体について類似の値を計算できることは注目される。このように、化学的に異なるＣＥＯの本共重合は、出発原料として選ばれるＣＥＯに依存して、約０．２０〜０．８５、より好ましくは約０．３０〜約０．８０のランダム度のＣＰＥをもたらすことができる。これらの２つの参考文献により記載されているように、完全にランダムのコポリエステルは１．０のランダム度を有する。

本明細書では融点およびガラス転移温度は米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）方法Ｄ３４１８を用いて測定される。融点は融解吸熱の最高値として記録され、ガラス転移温度は転移の中間点として記録される。融点およびガラス転移温度は、１０℃／分の加熱速度、および１０℃／分の冷却速度（第１加熱および第２加熱の間の）を用いて、第２加熱で測定される。２つ以上の融点が存在する場合、ＣＰＥの融点は融点の最高値として測定されるが、融点すべての融解熱がＣＰＥの融解熱を得るために合計される。

実施例において、ＣＰＥＯＴは（非特許文献３）に記載されているように得られ、ＣＰＢＴは米国ニューヨーク州スケネクタディのサイクリックス社（Ｃｙｃｌｉｃｓ Ｃｏｒｐ．，Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ，ＮＹ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から入手され、精製された。ＣＰＥＯＴはテレフタル酸とジエチレングリコールとの環状エステル二量体（分子当たり２分子のテレフタル酸およびエチレングリコール）であり、ＣＰＢＴはテレフタル酸と１，４−ブタンジオールとの環状エステル二量体および三量体の混合物である。ＣＰＥＯＴに対する系統名は３，６，９，１６，１９，２２−ヘキサオキサトリシクロ［２２．２．２．２１１，１４］トリアコンタ−１１，１３，２４，２６，２７，２９−ヘキサエン−２，１０，１５，２３−テトラオンであり、ＣＰＢＴに対する系統名は３，８，１５，２０−テトラオキサトリシクロ［２０．２．２．２１０，１３］オクタコサ−１０，１２，２２，２４，２５，２７−ヘキサエン−２，９，１４，２１−テトラオン−３，８，１５，２０，２７，３２−ヘキサオキサテトラシクロ［３２．２．２．２１０，１３．２２２，２５］ドテトラコンタ−１０，１２，２２，２４，３４，３６，３７，３９，４１−ノナエン−２，９，１４，２１，２６，３３−ヘキサオンである。

（実施例１〜３および比較例Ａ〜Ｂ）
典型的な手順は次の通りであった。
１２５ｍｌエルレンマイヤー（Ｅｒｌｅｎｍｅｙｅｒ）フラスコに、７．５ｇのＣＰＥＯＴ（０．０３モル）、および７．５グラムのＣＰＢＴ（０．０３モル）ならびに小さな電磁撹拌機を装入した。エルレンマイヤーフラスコを熱油浴中に入れた。温度調節器を用いて油浴の温度を２３０℃に維持した。ＣＥＯのすべてが溶融した後、０．０４５ｇ（０．０００１８モル）のブチル錫クロリド・ジヒドロキシド（ＣＡＳ＃１３３５５−９６−９、エルフ−アトケミー（Ｅｌｆ−Ａｔｏｃｈｅｍｉｅ）製のファスキャット（ＦＡＳＣＡＴ）（登録商標）４１０１）を撹拌された溶融体に添加した。１７分後に粘度はすべての撹拌が停止するポイントまで増加した。油浴温度を追加の３０分間２３０℃に維持した。エルレンマイヤーフラスコを取り出し、反応混合物を室温まで放冷した。固体ポリマーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって分析され、１５０．１６℃の融点を有し、共重合体がＣＥＯの混合物から形成されたことを示した。ＣＰＥの固有粘度（ＩＶ）（塩化メチレン−トリフルオロ酢酸溶液、グッドイヤー（Ｇｏｏｄｙｅａｒ）Ｒ−１０３Ｂ同等ＩＶ法）は０．４４７ｄＬ／グラムであった。

これらの実施例の条件および結果を表１に示す。△Ｈ_ｆは融解熱である。

Claims (18)

1. 開環重合条件下に式
   

   

   の２つ以上の溶融した化学的に異なる環状エステル・オリゴマーの混合物を、環状エステル・オリゴマーの開環重合用の触媒と接触させてコポリエステルを形成する工程を含む環状エステル・オリゴマーの共重合法であって、式中、
   Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立してヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレンであり、かつ、
   ｍは１以上の整数であり、
   ただし、環状エステル・オリゴマーのそれぞれの分子中のすべてのＲ^１が同じものであるわけではなく、および／または環状エステル・オリゴマーのそれぞれの分子中のすべてのＲ^２が同じものであるわけではない場合に、存在する化学的に異なる環状エステル・オリゴマーの少なくとも２つが、存在する環状エステル・オリゴマーの総量に対して少なくとも１５モルパーセントである
   ことを特徴とする方法。
2. それぞれの環状エステル・オリゴマー中でＲ^１およびＲ^２が同じものであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記化学的に異なる環状エステル・オリゴマーの少なくとも１つが
   （ａ）式ＨＯＣＨ_２（ＣＲ^３Ｒ^４）_ｑＣＨ_２ＯＨまたはＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｔＨ（式中、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立して水素またはアルキルであり、かつ、ｑは０もしくは１〜１０の整数であり、またはｔは２〜２０の整数である）のジオール、ヒドロキノン、およびビスフェノール−Ａ、ならびにそれらの組合せよりなる群から選択されるジオール成分と、
   （ｂ）式ＨＯ_２Ｃ（ＣＨ_２）_ｎＣＯ_２Ｈ（式中、ｎは１〜１０の整数である）の化合物、イソフタル酸、置換イソフタル酸、テレフタル酸、置換テレフタル酸、および２，６−ナフタレンジカルボン酸、ならびにそれらの組合せよりなる群から選択されるジカルボン酸成分と
   から誘導されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 前記化学的に異なる環状エステル・オリゴマーの少なくとも１つが
   テレフタル酸と、ジエチレングリコール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、および１，６−ヘキサンジオールもしくはそれらの混合物との組合せ、
   イソフタル酸と、ジエチレングリコール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、および１，６−ヘキサンジオールもしくはそれらの混合物との組合せ、または
   コハク酸およびアジピン酸の１つもしくは両方と、式ＨＯＣＨ_２（ＣＲ^３Ｒ^４）_ｎＣＨ_２ＯＨ（式中、Ｒ^３およびＲ^４は水素または１〜４個の炭素原子を含むアルキルであり、かつ、ｎは０または１〜１０の整数である）の１つもしくは複数の化合物との組合せ
   から誘導されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
5. 環状エステル・オリゴマーのそれぞれの分子中のすべてのＲ^１およびすべてのＲ^２が同じものであるわけではなく、存在する化学的に異なる環状エステル・オリゴマーの少なくとも２つが、存在する前記環状エステル・オリゴマーの前記総量の少なくとも２０モルパーセントであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
6. 重合触媒が存在することを特徴とする請求項１に記載の方法。
7. 物体のカプセル化またはコーティングのための方法であって、前記物体を２つ以上の化学的に異なる環状エステル・オリゴマーの溶融混合物と接触させる工程と、前記溶融混合物を共重合させて前記物体をカプセル化するまたはコーティングするコポリエステルを形成する工程とを含むことを特徴とする方法。
8. 環状エステル・オリゴマーのそれぞれの分子内の繰り返し単位が同一であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. 前記化学的に異なる環状エステル・オリゴマーの少なくとも１つが
   （ａ）式ＨＯＣＨ_２（ＣＲ^３Ｒ^４）_ｑＣＨ_２ＯＨまたはＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｔＨ（式中、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立して水素またはアルキルであり、かつ、ｑは０もしくは１〜１０の整数であり、またはｔは２〜２０の整数である）のジオール、ヒドロキノン、およびビスフェノール−Ａ、ならびにそれらの組合せよりなる群から選択されるジオール成分と、
   （ｂ）式ＨＯ_２Ｃ（ＣＨ_２）_ｎＣＯ_２Ｈ（式中、ｎは１〜１０の整数である）の化合物、イソフタル酸、置換イソフタル酸、テレフタル酸、置換テレフタル酸、および２，６−ナフタレンジカルボン酸、ならびにそれらの組合せよりなる群から選択されるジカルボン酸成分と
   から誘導されることを特徴とする請求項８または９に記載の方法。
10. 前記化学的に異なる環状エステル・オリゴマーの少なくとも１つが
    テレフタル酸と、ジエチレングリコール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、および１，６−ヘキサンジオールもしくはそれらの混合物との組合せ、
    イソフタル酸と、ジエチレングリコール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、および１，６−ヘキサンジオールもしくはそれらの混合物との組合せ、または
    コハク酸およびアジピン酸の１つもしくは両方と、式ＨＯＣＨ_２（ＣＲ^３Ｒ^４）_ｎＣＨ_２ＯＨ（式中、Ｒ^３およびＲ^４は水素または１〜４個の炭素原子を含むアルキルであり、かつ、ｎは０または１〜１０の整数である）の１つもしくは複数の化合物との組合せ
    から誘導されることを特徴とする請求項８または９に記載の方法。
11. ２つの異なる環状エステル・オリゴマーが存在し、かつ、第１の環状エステル・オリゴマーがテレフタル酸とジエチレングリコールとから誘導され、第２の環状エステル・オリゴマーがテレフタル酸と１，４−ブタンジオールとから誘導されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
12. 前記コポリエステルが約１００℃〜約２００℃の融点および約５Ｊ／ｇ〜約５０Ｊ／ｇの融解熱を有することを特徴とする請求項８に記載の方法。
13. 約０．２０〜０．８５のランダム度を有するコポリエステル。
14. 前記ランダム度が約０．３０〜約０．８０であることを特徴とする請求項１３に記載のコポリエステル。
15. 単一繰り返し単位がすべての繰り返し単位ブロックの５モルパーセント未満であることを特徴とする請求項１３に記載のコポリエステル。
16. 単一繰り返し単位が存在しないことを特徴とする請求項１３に記載のコポリエステル。
17. 単一繰り返し単位ブロックが存在しないことを特徴とするコポリエステル。
18. 約０．２０〜０．８５のランダム度を有することを特徴とする請求項１７に記載のコポリエステル。