CN1668666A - 环酯低聚物的共聚 - Google Patents

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Abstract

化学性质上不同的环酯低聚物可以共聚形成共聚聚酯，这种共聚聚酯的性能可以通过选择所使用的环酯低聚物而进行设计。形成的共聚聚酯尤其可用作密封剂和涂层。在许多情况下，共聚聚酯，假定它们在后面的酯交换反应中没有被无规化，具有独特的与其聚合物链重复单元的序列有关的微观结构。

Description

环酯低聚物的共聚
发明领域
由不同的二羧酸和/或不同的二醇得到的环酯低聚物的混合物可以共聚形成共聚聚酯。根据所选的环酯低聚物混合物，可以设计出所得共聚聚酯用于专用场合的性能。
技术背景
人们知道环酯低聚物(CEO)已经有很长时间了(例如参见美国专利2,020,298)，它们可以聚合形成聚酯(LPE)也是公知的，例如参见美国专利5,466,744和5,661,214以及其中引用的参考文献。CEO引起人们特别的兴趣是因为它们本身在熔融时是低粘度的液体，可以很容易地聚合形成较高分子量的聚合物，例如在类似于通常用于热固性树脂的反应注塑过程中。
CEO通常是下式的化合物：
Figure A0381664100051
其中R1和R2彼此独立地为亚烃基或取代的亚烃基，m是1或以上的整数。在这里，当m是1时，化合物是单聚物，当m是2时，化合物是二聚物，当m是3时，化合物是三聚物，等等。当其中R1和/或R2不同的两种或多种化合物(I)的混合物聚合形成CPE时，就形成了共聚聚酯(CPE)，其包含衍生自CEO混合物中的化合物(I)的R1和R2基团。因为所得的CPE是共聚物，所以它们的某些性典型地与其″组分″″均聚酯″不同。例如，CPE的熔点和/或玻璃化温度和/或熔化热典型地与其组分均聚酯不同。
由对苯二甲酸、1，4-丁二醇和二甘醇得到的无规共聚聚酯是已知的，例如参见美国专利4,419,507和N.Lotti等人在Polymer，第41卷，5297-5304(2000)中的文章。这些参考文献中没有一篇描述了非无规共聚聚酯。
美国专利5,648,454和6,420,047描述了某些CEO的聚合，其中一些独立的CEO分子包含衍生于不同二醇的基团(相当于本发明中的R2)。衍生于二醇中的一种的基团存在的量很少。
发明内容
本发明涉及一种环酯低聚物的共聚方法，其包括，在开环聚合条件下，使两种或多种熔融的、化学性质上不同的下式环酯低聚物的混合物与用于环酯低聚物开环聚合的催化剂接触，形成共聚聚酯，
其中，R1和R2彼此独立地为亚烃基或取代的亚烃基；m是1或以上的整数；条件是，当每一环酯低聚物分子中每一个R1都不同和/或每一环酯低聚物分子中每一个R2都不同时，存在的至少两种化学性质上不同的环酯低聚物，其量至少为所存在环酯低聚物总量的15mol％。
本发明中还公开一种对物体进行包封或涂层的方法，其包括，使所述物体与两种或多种化学性质上不同的环酯低聚物的熔融混合物接触并使所述熔融混合物共聚，形成用于将所述物体包封或涂层的共聚聚酯。
还公开了其无规度为约0.20-0.85的共聚聚酯。
本发明描述的是一种共聚聚酯，其中CEO组成的单一重复单元嵌段低于那些单元5mol％。
发明详述
在本发明中使用了某些术语，其中一些是：
″化学性质上不同的环酯低聚物″意思是指两种或多种低聚物衍生自不同的二羧酸和/或二醇。它们不包括那些只在″m″值上有差异，但是却衍生自相同二羧酸和二醇的低聚物，即为二聚物、三聚物等形式的CEO。如果第一种单一的CEO衍生自两种不同的二羧酸和/或两种不同的二醇，那么化学性质上不同的CEO必须衍生自至少一种与第一种单一的CEO不同的二羧酸和/或二醇。
在本发明中，亚烃基意思是指只包含碳和氢的二价基团，其(两个)游离的原子价各自以单键连接到相同或不同的碳原子上。亚烃基的实例包括对-亚苯基，间-亚苯基和已撑基。
本发明中，取代的亚烃基意思是指包含一个或多个除碳和氢以外的杂原子(如卤素、氧和氮)的亚烃基。所述杂原子可单独或与其他的原子一起形成″官能团″，基本上不应干扰含有该官能团的组合物所进行的任何化学反应或过程。有用的官能团包括醚、酮、氯、溴、硫醚、和叔氨基。
在本发明中聚合的CEO是通过已知方法制备的，例如参见美国专利5,039,783、5,214,158、5,231,161和5,321,117。CEO，例如衍生自单一二羧酸和单一二醇的那些CEO，往往是以环状分子的混合物形式得到的，这些环状分子[如(I)中]的″m″，即，所述分子中的″重复″单元数不同。在本发明中发生聚合的CEO可以是其中m是单一数目的环状化合物，即，所述CEO是(例如)二聚物、三聚物、等；或者是m为大于一个整数的CEO，即，所述CEO是(例如)二聚物、三聚物等的混合物。
在化学性质上不同的CEO当中(对于本发明所有的目的而言)，优选它们衍生自：
(a)优选的二醇是脂肪族二醇，也就是说，在这种二醇中，每一个羟基都键合到不同的烷基碳原子上。其他优选的二醇包括式HOCH2(CR3R4)qCH2OH或HO(CH2CH2O)tH的二醇，其中R3和R4彼此独立地为氢或烷基，q是0或1-10的整数，或者t是2-20的整数，更优选所有的R3和R4都是氢，并且n是0或1-4的整数，或者t是2或3，尤其优选n是0、1或2，或者t是2。其他具体优选的二醇包括氢醌、双酚-A和其组合。
(b)优选的二羧酸(或者其衍生物，包括半酯和二酯)是式HO2C(CH2)nCO2H的化合物，其中n是1-10的整数；间苯二甲酸；取代的间苯二甲酸；对苯二甲酸；取代的对苯二甲酸和2，6-萘二羧酸及其组合。更优选的羧酸是对苯二甲酸和间苯二甲酸，尤其优选对苯二甲酸。优选的二羧酸和优选的二醇(以上)的任意组合可以形成优选的CEO。
(c)具体优选的二羧酸和二醇的组合包括对苯二甲酸与二甘醇[二(2-羟乙基)醚]、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇或者其混合物的组合；间苯二甲酸与二甘醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6己二醇或者其混合物的组合；以及琥珀酸和/或己二酸与一种或多种式HOCH2(CR3R4)nCH2OH的化合物的组合，其中R3和R4是氢或者含1-4个碳原子的烷基，n是0或1-10的整数。
用于本发明所述共聚过程的化学性质上不同的CEO的优选组合是任意的两种或多种上述优选的单独的CEO。化学性质上不同的CEO的特别优选的组合是：由对苯二甲酸与乙二醇、1，3-丙二醇或者1，4-丁二醇中任一种衍生的CEO，或由对苯二甲酸或间苯二甲酸与HO(CH2CH2O)tH(其中t是2、3或4，更优选2)中的任一种衍生的CEO与1，4-丁二醇的组合；和由对苯二甲酸与乙二醇、1，3-丙二醇或者1，4-丁二醇中的任一种得到的CEO与由对苯二甲酸或间苯二甲酸与HOCH2(CR1R2)qCH2OH(其中R1和R2是氢，q是6-10的整数)中的任一种衍生的CEO的组合。
在另一种优选的形式中，在每一CEO分子中，每一分子的环酯低聚物中的每一个R1均相同，每一分子的环酯低聚物中的每一R2也都相同。这意味着，在每一分子的CEO中，每一个R1均具有相同的化学结构，每一个R2也都具有相同的化学结构，但是在化学性质上不同的CEO分子中，存在不同的R1和/或R2基团(但是在那些其他的分子内它们可以相同或不同)。换句话说，CEO分子中的每一重复单元都相同。
在另一种优选的形式中，CEO分子在分子内可以包含不同的R1和/或R2基团。
化学性质上不同的CEO在进行共聚时，其条件(例如温度、催化剂类型和催化剂量)与CEO均聚所用的条件相同。这种方法参见美国专利5,039,783、5,466,744、5,658,454和5,661,214，所有这些文献均包括在此作为参考。然而，在开始聚合之前，该方法中存在的两种或多种化学性质上不同的CEO应该优选被合理地良好混合(通常在液相中混合)，以确保得到组成相当均匀的CPE(如果这是所希望的结果的话)。优选，在这一过程中生成的CPE，其数均分子量约为2000或以上，更优选约10,000或以上，尤其优选约25,000或以上。
CPE的一些性能将取决于存在什么样的重复单元和它们在CPE中的摩尔比，反过来，这又取决于聚合形成CPE的各种CEO的摩尔比。例如，其均聚酯具有相对高的结晶度(具有高的熔化热)且具有相对高的熔点的第一种CEO，与其均聚酯是相对非结晶态或甚至是无定形态且具有低熔点和/或玻璃化温度的第二种CEO，在共聚时可以产生有几分结晶形态(但是却低于第一均聚酯的结晶度)并且其熔点介于第一和第二均聚酯之间的共聚聚酯。通常，共聚聚酯的这些特性大约会是两种均聚酯的重量(对于共聚聚酯中每一种的摩尔比)平均值。因此，技术人员在某种程度上可以控制这些以及其他的性能，使其随着共聚聚酯的组成发生变化，从而有益于制备设计用于专门场合的聚酯。
例如，低粘度易聚合材料的主要用途是用作涂层和包封(密封)材料。本发明中，涂层与包封的不同之处在于涂层涉及到只涂覆物体的一部分外表面，而包封则意指涂覆物体的所有外表面。所述物体可以是更大物体的一部分(或者一个组件)。对于包封来说，往往使用热固性材料如环氧树脂，因为它们往往具有低的粘度并固化形成硬质材料。但是，它们的缺点例如是高吸水性和/或脆性。已经认识到，CEO可以用作包封或者涂层材料，但是它们也可能有缺点。例如，如果它们没有高度交联的话(并且它们通常也不是高度交联的)，那么由典型的CEO制成的聚酯往往具有高熔点和高结晶度，这样的话包封或者涂层材料就具有耐热性。但是，高的结晶度往往意味着在聚酯的形成和连续的冷却与结晶过程中，聚合物会显著收缩，从而引入高应力和/或将聚合物从被包封或涂层的材料上拉离。通过由CEO的混合物来制备CPE，人们可以更精密地控制所形成的CPE的结晶度水平和/或熔点，从而更精密地平衡所需的熔点和/或结晶度水平与所述涂层或者包封材料所需的耐收缩性和耐热性。对特定的应用场合来说重要的其他性能，可以类似地通过使用适当的CEO来制备CPE而得到平衡。
优选制备出来用作涂层或者密封剂的CPE，其熔点足够高，使得在应用中不会超出CPE的熔点。优选这些熔点至少为约80℃，更优选至少100℃，尤其是约120℃，非常优选至少约150℃。最高熔点优选为约250℃，更优选200℃，尤其优选约150℃。任何优选的最高熔点均可以与任何优选的最低熔点结合，形成优选的熔点范围。还优选，CPE的熔化热至少为约2焦耳/克，更优选至少约5焦耳/克，非常优选至少约10焦耳/克。最高熔化热优选为约20焦耳/克，更优选30焦耳/克，尤其优选约50焦耳/克。任何优选的最高熔化热均可以与任何优选的最低熔化热结合，形成优选的熔化热范围。任何优选的熔化热量度也可以与任何优选的熔点量度结合，进一步定义出优选的CPE。这种聚合物的实例是，由(对苯二甲酸1，4-丁二酯)和(对苯二甲酸乙二酯)的环状低聚物制成的对苯二甲酸与1，4-丁二醇及二甘醇[二(2-羟乙基)醚]的共聚物。这种共聚物的制备和描述参见实施例，并且将可看出，它们具有本发明所需的CPE所希望的性能。
所有这些共聚物都可以直接在塑模中，通过把将要共聚的CEO或者在引入到塑模中之前或者在塑模本身中熔融并混合，使其与聚合催化剂混合，并进行聚合来制备。如果进行包封，则理想的是在将CEO引入塑模中之前，把塑模置于(部分)真空条件下。
在本发明的方法中生成的CPE通常并优选是线性共聚聚酯。但是，通过在CEO中包括少量可以起到用于形成支化CPE的分支点作用的三-或者高级官能单体，可以形成支化的(但不交联的)共聚聚酯。
在有些情况下，由上述共聚方法生成的CPE具有独特的微观结构，即，CPE中的重复单元序列与用其他方法制备的具有相同标称化学组成的共聚聚酯中所存在的这类序列不同。例如，大概最常见的制备聚酯的方法是酯化和/或酯交换反应，其中一种或多种二酸或其二酯直接与一种或多种二醇反应。该反应通常是在高温，并且往往是在真空下进行的，首先形成二羧酸与所存在二醇的(二)酯，然后形成低聚物，最后形成高分子量聚合物。这类聚合反应通常产生无规共聚物，其中，衍生自二羧酸(如果存在一种以上的二羧酸的话)和/或二醇(如果存在一种以上的二醇的话)的单元沿着聚合物链随机分布，参见，例如N.Lotti等人在Polymer，第41卷，5297-5304页(2000)中的文章。也形成了共聚聚酯的嵌段聚合物，但是，因为用于形成单一嵌段的反应取决于统计学因素，因此所述嵌段的嵌段长度通常在一定程度上是随机化的。假定CPE链一旦形成就不会发生无规化(如通过酯交换反应)，那么本发明中描述的CEO的开环聚合通常只可以得到具有某些长度的嵌段。
例如，如果两种化学性质上不同的CEO二聚物由下式表示：
Figure A0381664100111
和
Figure A0381664100112
其中，A和D代表衍生自二羧酸的片断，B和E代表衍生自二醇的片断，A和D和/或B和E不相同，那么，不考虑端基，所得CPE将具有下式结构：
Figure A0381664100113
其中，y和z是1或以上的整数。因此，y和z分别是在形成CPE的过程中在任何已知点聚合到CPE中的(II)和(III)的连续分子数目的量度。要注意，在这一情况下，A-B以及C-D嵌段，各自必须分别包含偶数的A-B或者C-D对，这是本发明所述共聚方法开环共聚机理的结果。当将要进行共聚的至少一种化学性质上不同的CEO中不存在单聚物时，就制备得到结构不同于无规CPE结构的CPE，这是因为如果不存在某一CEO的单聚物，那么，在聚合物中就不存在那一种CEO组成的″单一重复单元嵌段″(″不存在″意思是指单一重复单元嵌段的存在量低于总嵌段(所有重复单元的嵌段)的1mol％)。在这一情况下，″单一重复单元嵌段″意思是指[例如对于(IV)来说]A-B或者C-D的单一重复单元。更优选，存在低于2mol％的单一重复单元嵌段，尤其优选存在低于5mol％的单一重复单元嵌段。具有各种环尺寸的CEO(二聚物、三聚物等)的其他类似的独特微观结构对于技术人员来说是显而易见的。单一重复单元嵌段可以通过NMR测定，或者如果它们存在的量很小，那么在计算时假定CEO的开环聚合是无规的。
另一种度量这种CPE微观结构的方法是所谓的″无规度″，参见，例如，M.S.Chen等人，J.Appl.Polym.Sci.，第40卷，1053-1057页(1990)，和N.Lotti等人，Polymer，第41卷，5297-5304页(2000)，这两者都包括在此作为参考。这些在实验上是通过用NMR测定每一类重复单元最近邻的重复单元的相对摩尔量(其与它们的NMR信号强度成正比)来测定的。例如，在包含有单一二酸″A″和两种不同的二醇″B″和″C″的共聚聚酯中，我们可以测定应归于BAB、CAC和BAC序列的NMR信号强度(Ixxx)。其中，IBAC必须等于ICAB。这样就可以计算：
PCA＝ICAB/(ICAB+ICAC)；
PAC＝IBAC/(IBAC+IBAB)；那么
b＝PCA+PAC
在这一计算中，″b″是无规度。更详细的内容参见以上提到的参考文献。
这样就可以计算出，等摩尔量的两种化学性质上不同的CEO二聚物在无规共聚形成CPE时，其无规度为0.80，而类似的两种三聚物发生共聚的无规度为0.57，两种四聚物共聚的无规度为0.44，两种五聚物共聚的无规度为0.36，等等，所有这些都是在假定CPE未被后面的酯交换反应无规化的条件下得到的。要注意，在相同的共聚中，对于不同尺寸的聚合物可以计算出类似的数值。因此，根据被选择用作原料的CEO，本发明化学性质上不同的CEO的共聚可以产生无规度约0.20-0.85的CPE，更优选其无规度约0.30-约0.80。正如这两篇参考文献所述，完全无规的共聚聚酯，其无规度为1.0。
在这里，熔点和玻璃化温度是使用ASTM法D 3418测定的。熔点被认为是熔融吸热的最大值，而玻璃化温度则被认为是转变的中点。熔点和玻璃化温度是在第二次加热时测定的，其中加热速率为10℃/分钟，冷却速率(在第一和第二次加热之间)为10℃/分钟。如果存在一个以上的熔点，则CPE的熔点被认为是最高熔点，但是所有这些熔点的熔化热都要被加起来，作为CPE的熔化热。
在实施例中，CPEOT是如A.Lavalette等人在Biomacromolecules，第3卷，225-228页(2002)中所述那样得到的，CPBT来自于美国纽约Schenectady的Cyclics Corp公司，并且经过了纯化。CPEOT是对苯二甲酸和二甘醇的环酯二聚物(每分子有2分子的对苯二甲酸和乙二醇)，CPBT是对苯二甲酸和1，4-丁二醇的环酯二聚物和三聚物的混合物。CPEOT的系统名称是3，6，9，16，19，22-六氧杂三环[22.2.2.211，14]三十-11，13，24，26，27，29-六烯-2，10，15，23-四酮，CPBT的系统名称是3，8，15，20-四氧杂三环[20.2.2.210，13]二十八-10，12，22，24，25，27-六烯-2，9，14，21-四酮-3，8，15，20，27，32-六氧杂四环[32.2.2.210，13.222，25]四十二-10，12，22，24，34，36，37，39，41-九烯-2，9，14，21，26，33-六酮。
实施例1-3和对比实施例A-B
典型的方法是：
在125毫升依氏烧瓶中装入7.5克CPEOT(0.03摩尔)，7.5克CPBT(0.03摩尔)和一个小磁力搅拌器。将依氏烧瓶置于热油浴中。用温度控制器将油浴温度保持在230℃。当所有的CEO均熔融后，向搅拌的熔融物中加入0.045克(0.00018摩尔)丁基锡氯化物二氢氧化物(CAS#13355-96-9，FASCAT4101，Elf-Atochemie公司产品)。17分钟后，粘度增加得使所有的搅拌均停止。油浴温度在230℃再保持30分钟。除去依氏烧瓶，使反应混合物冷却到室温。通过差示扫描量热法(DSC))分析固态聚合物，其熔点为150.16℃，这表明已经由CEO的混合物形成了共聚物。CPE的特性粘度(IV)(二氯甲烷-三氟乙酸溶液，Goodyear R-103B Equivalent IV法)为0.447dL/克。
这些实施例的条件和结果示于下表1。ΔHf是熔化热。
表1
    Ex.    CPEOT，g    CPBT，g     IV     Tm，℃   ΔH，J/gf
    A    15.00    0.00     0.268     -   -
    1    11.25    3.75     0.233     191.21   7.057
    2    7.50    7.50     0.447     150.16   17.59
    3    3.75    11.25     0.969     188.03   14.88
    B    0.00    15.00     1.654     215.44   19.67

Claims (18)

1.一种环酯低聚物的共聚方法，其包括，在开环聚合条件下，使两种或多种熔融的、化学性质上不同的下式环酯低聚物的混合物与用于环酯低聚物开环聚合的催化剂接触，形成共聚聚酯，
Figure A038166410002C1
其中，R1和R2彼此独立地为亚烃基或取代的亚烃基；m是1或以上的整数；条件是，当每一环酯低聚物分子中每一个R1都不同和/或每一环酯低聚物分子中每一个R2都不同时，存在的至少两种化学性质上不同的环酯低聚物，其量至少为所存在环酯低聚物总量的15mol％。
2.权利要求1所述的方法，其中在每一环酯低聚物中，R1和R2均相同。
3.权利要求1或2中所述的方法，其中至少一种所述化学性质上不同的环酯低聚物衍生自：
(a)二醇组分，其选自式HOCH2(CR3R4)qCH2OH或HO(CH2CH2O)tH的二醇，其中R3和R4彼此独立地为氢或烷基，q是0或1-10的整数，或者t是2-20的整数；氢醌；双酚-A和其组合；和
(b)二羧酸组分，其选自其中n是1-10的整数的式HO2C(CH2)nCO2H的化合物；间苯二甲酸；取代的间苯二甲酸；对苯二甲酸；取代的对苯二甲酸和2，6-萘二羧酸及其组合。
4.权利要求1或2中所述的方法，其中至少一种所述化学性质上不同的环酯低聚物衍生自以下组合：
对苯二甲酸与二甘醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇或其混合物的组合；
间苯二甲酸与二甘醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇或其混合物的组合；或者
琥珀酸和己二酸中的一种或两种与一种或多种式HOCH2(CR3R4)nCH2OH的化合物的组合，其中R3和R4是氢或者含1-4个碳原子的烷基，n是0或1-10的整数。
5.如权利要求1所述的方法，其中每一环酯低聚物分子中的每一个R1和每一个R2都不相同，所存在的至少两种化学性质上不同的环酯低聚物的量至少为所存在的所述环酯低聚物的所述总量的20mol％。
6.如权利要求1中所述的方法，其中存在聚合催化剂。
7.一种对物体进行包封或涂层的方法，其包括，使所述物体与两种或多种化学性质上不同的环酯低聚物的熔融混合物接触并使所述熔融混合物共聚，形成用于将所述物体包封或涂层的共聚聚酯。
8.如权利要求7所述的方法，其中每一环酯低聚物分子内的重复单元都相同。
9.权利要求8或9中所述的方法，其中至少一种所述化学性质上不同的环酯低聚物衍生自：
(a)二醇组分，其选自式HOCH2(CR3R4)qCH2OH或HO(CH2CH2O)tH的二醇，其中R3和R4彼此独立地为氢或烷基，q是0或1-10的整数，或者t是2-20的整数；氢醌；双酚-A和其组合；和
(b)二羧酸组分，其选自其中n是1-10的整数的式HO2C(CH2)nCO2H的化合物；间苯二甲酸；取代的间苯二甲酸；对苯二甲酸；取代的对苯二甲酸和2，6-萘二羧酸及其组合。
10.权利要求8或9中所述的方法，其中至少一种所述化学性质上不同的环酯低聚物衍生自以下组合：
对苯二甲酸与二甘醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇或其混合物的组合；
间苯二甲酸与二甘醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇或其混合物的组合；或者
琥珀酸和己二酸中的一种或两种与一种或多种式HOCH2(CR3R4)nCH2OH的化合物的组合，其中R3和R4是氢或者含1-4个碳原子的烷基，n是0或1-10的整数。
11.如权利要求9中所述的方法，其中存在两种不同的环酯低聚物，且第一种环酯低聚物衍生自对苯二甲酸和二甘醇，第二种环酯低聚物衍生自对苯二甲酸和1，4-丁二醇。
12.如权利要求8所述的方法，其中所述共聚聚酯的熔点为约100℃-约200℃，熔化热为约5焦耳/克-约50焦耳/克。
13.无规度为约0.20-0.85的共聚聚酯。
14.如权利要求13所述的共聚聚酯，其中所述无规度为约0.30-约0.80。
15.如权利要求13中所述的共聚聚酯，其中单一重复单元低于所有重复单元嵌段5mol％。
16.如权利要求13中所述的共聚聚酯，其中不存在单一重复单元。
17.其中不存在单一重复单元嵌段的共聚聚酯。
18.如权利要求17中所述的共聚聚酯，其无规度为约0.20-0.85。
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