KR20020026881A

KR20020026881A - 액정 폴리에스테르 수지 조성물

Info

Publication number: KR20020026881A
Application number: KR1020017016114A
Authority: KR
Inventors: 기타야마마사야; 고메타니키이치; 사이토나오시
Original assignee: 우에노 류조; 가부시키가이샤 우에노 세이야꾸 오요 겡뀨조
Priority date: 2000-04-20
Filing date: 2001-04-16
Publication date: 2002-04-12
Also published as: US6664341B2; DE60106841T2; EP1195408B1; WO2001081469A1; EP1195408A4; JP4632395B2; CN1257938C; EP1195408A1; US20020190239A1; CN1366541A; ATE281494T1; DE60106841D1; TW538094B

Abstract

본 발명은 고온의 열처리에 의해 생기는 블리스터의 발생을 억제하고, 또한 뛰어난 성형성을 갖는 액정 폴리에스테르 수지조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 적어도 2종류의 방향족 옥시디카보닐 반복단위로 되는 액정 폴리에스테르(A), 및 적어도 1종의 방향족 옥시디카보닐 반복단위 및 적어도 1종의 방향족 디카보닐 반복단위로 되는 액정 폴리에스테르(B)로 된다. 액정 폴리에스테르(A)/액정 폴리에스테르(B)의 중량비는 90/10∼30/70이다.

Description

액정 폴리에스테르 수지 조성물{LIQUID-CLYSTAL POLYESTER RESIN COMPOSITION}

근년 플라스틱의 고성능화에 대한 요구가 점점 높아져, 각종 신규 성능을 갖는 중합체가 많이 개발되고 있다. 그 중에서도 분자쇄의 평행한 배열을 특징으로 하는 광학 이방성의 액정성 수지(액정 폴리에스테르)가 뛰어난 유동성과 기계적 물성을 갖고, 분자 구조에 따라서는 높은 하중 굴곡 온도 및 연속 사용 온도를 갖는다는 점에서 주목받고 있다.

이러한 성질을 갖는 액정 폴리에스테르에, 유리 섬유 등의 섬유상 강화재나 탈크 등의 무기 충전제 등을 충전한 수지 조성물은 컴퓨터 관련 등의 전기·전자 부품, 기계 관련 부품 또는 정밀 기계 관련 부품 등에 적합한 재료로 되고, 예를 들면 중계(relay) 케이스, 스위치, 코일 보빈, 콘덴서, 커넥터, 스피커, 정류기(commutator)나 세퍼레이터 등의 모터 부품, 혹은 코일, 수정 진동자, IC 칩등의 소자 등의 봉지 등에 사용되고 있다.

최근, 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화 등의 정보·통신 분야에서는 부품의 고집적도화, 소형화, 박육(薄肉)화, 저배(抵背)화 등이 진행되고 있고, 0.5mm이하의 매우 얇은 막두께 부분이 형성되는 경우가 많고, 이러한 얇은 막 부분에서도 수지가 완전하게 충전되도록 양호한 유동성이 요구되고 있다. 일반적으로 액정 폴리에스테르는 다른 수지에 비해서 유동성이 우수하지만, 이렇게 박육(薄肉)화가 요구되는 경우에는, 더욱더 유동성의 향상이 필요하게 된다.

한편, 액정 폴리에스테르는 점도가 낮고 유동성이 우수하지만, 그에 상반되는 작용으로서 성형시의 계량 안정성 등에 문제가 있었다. 특히, 성형품이 커지거나, 다수개 취득에 따른 1회의 성형 수지량(계량값)이 증가한 경우에는, 계량 불안정에 기인하여 충전불량(short shot)과 오버팩(overpack)을 교대로 반복하거나, 백 플로우(수지의 역류)에 의해서 형내에 수지가 완전하게 충전되지 않는 등, 성형상의 문제가 생기는 경우가 많았다. 상술한 바와 같은 박육 부분을 갖는 부품을 형성하는 경우에는, 이러한 성형상의 여려움의 해결이 큰 과제가 되었다.

또한, 성형품을 고온의 공기 중 및 액체 중에 장시간 방치하거나, 혹은 납땜 등을 행하거나 할 때에, 표면에 블리스터(blister)라 불리는 부풀음이 생기는 경우가 있었다. 이 현상이 일어나는 원인은 명확하지는 않지만, 액정 폴리에스테르가 용융 상태에 있을 때에 발생하는 분해 가스나 성형시에 빨려들어간 공기 등이 성형품 내부로 들어 와서, 그 후 고온의 열처리를 행할 때에 그 가스가 팽창하여, 가열로 연화한 성형품 표면을 밀어 올려, 블리스터로서 나타나는 것으로 추정된다.

이러한 블리스터의 발생을 방지하기 위해서는, 재료의 용융 압출시에 벤트 홀(bent hole)로부터 충분히 탈기함과, 성형시에 성형기내에 오래 체류시키지 않거나 배압(back pressure)을 거는 것 등이 고려되지만, 이들은 모두 조작 조건 범위가 좁고, 블리스터의 발생을 억제한 성형품을 얻기에는 충분하지 않았다.

일본 특개평11-246653호 및 일본 특개평11-246654호 공보에는, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물을 특정량의 지방산 무수물로 아실화하여, 방향족 카복실산과 에스테르 교환하는 방법에 의해서, 액정 폴리에스테르의 블리스터 발생을 방지함이 개시되어 있지만, 그 방지 효과는 충분하지 않고, 또한 성형시의 유동성과 계량 안정성의 밸런스에 대해서는 개량되지 않기 때문에, 블리스터의 방지와 성형성의 양립은 곤란하였다.

또한, 다른 2종류의 액정 폴리에스테르를 블랜딩함은 종래부터 알려져 있으며, 일본 특개평 10-2l9085호 공보에는, 특정 유동 온도를 갖는 2종의 액정 폴리에스테르로 되는 액정 폴리에스테르 수지가, 박육(薄肉) 유동성 및 내열성이 뛰어남이 기재되어 있다. 그러나, 계량 안정성 및 납땜 시의 블리스터 억제 효과는 만족할 만한 것이 아니며, 역시 블리스터의 방지와 성형성의 양립은 곤란하였다.

이와 같이 계량 안정성, 유동성 등의 성형성 및 내열성 등의 밸런스를 이룬 액정 폴리에스테르 수지 조성물은 없었다.

본 발명은, 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다. 더 상세하게는, 특정 서모트로픽 액정 폴리에스테르(이하 액정 폴리에스테르라 함)수지들을 소정의 양비로 함유하며, 계량 안정성, 유동성 등의 성형성이 우수하고 또한 납땜시의 블리스터의 발생이 억제된 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은, 고온의 열처리에 의해서 생기는 블리스터의 발생을 억제하고, 또한 뛰어난 성형성을 갖는 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적 및 이점은, 이하의 설명에서 분명해진다.

본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 적어도 2종류의 방향족 옥시카보닐 반복단위로 되는 액정 폴리에스테르(A), 및 적어도 2종류의 방향족 옥시카보닐 반복단위, 적어도 1종의 방향족 디옥시 반복단위 및 적어도 1종의 방향족 디카보닐 반복단위로 되는 액정 폴리에스테르(B)로 되며, 또한 액정 폴리에스테르(A)/액정 폴리에스테르(B)의 중량비가 90/10∼30/70임을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 의해서 달성된다.

<발명의 실시의 형태>

본 발명에 사용되는 액정 폴리에스테르(A) 및 (B)은, 상기와 같은 방향족 옥시카보닐 반복단위를 갖는다. 이러한 반복단위는, 바람직하게는 하기식(I)

(식 중, Ar¹은 벤젠환 또는 나프탈렌환이며, 이들 환은 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다)

으로 표시된다

이러한 반복단위를 도입하기 위해서 사용할 수 있는 단량체로는, 예를 들면 4-히드록시벤조산, 3-히드록시벤조산, 2-히드록시벤조산, 2-히드록시-6-나프탈렌카복실산, 2-히드록시-5-나프탈렌카복실산, 3-히드록시-2-나프탈렌카복실산, 2-히드록시-3-나프탈렌카복실산, 4'-히드록시페닐-4-벤조산, 3'-히드록시페닐-4-벤조산,4'-히드록시페닐-3-벤조산 및 그의 알킬, 알콕시, 아릴 또는 할로겐 치환체, 및 그들의 기능성 유도체를 들 수 있다. 액정 폴리에스테르(A) 및 (B)을 제조하기 위해서는, 이들 단량체 중 적어도 2종류를 사용할 필요가 있으며, 예를 들면 3종류 이상을 사용할 수 있다.

액정 폴리에스테르(A)의 바람직한 구체예로는, 예를 들면 하기의 단량체 구성 단위로 되는 것을 들 수 있다.

4-히드록시벤조산/2-히드록시-6-나프탈렌카복실산,

4-히드록시벤조산/2-히드록시-6-나프탈렌카복실산/2-히드록시-3-나프탈렌카복실산,

4-히드록시벤조산/3-히드록시벤조산/2-히드록시-6-나프탈렌카복실산,

4-히드록시벤조산/4'-히드록시페닐-4-벤조산,

2-히드록시-6-나프탈렌카복실산/4'-히드록시페닐-4-벤조산.

액정 폴리에스테르(A)에 사용되는 특히 바람직한 단량체로는, 4-히드록시벤조산 및 2-히드록시-6-나프탈렌카복실산을 들 수 있다. 이 2종류의 단량체를 사용한 경우, 양자로부터 도입되는 반복단위는, 하기식(I)-1 및 (I)-2로 표시된다.

이 때, 식(I)-1로 나타내는 반복단위 대 식(I)-2로 나타내는 반복단위의 몰비는, 90/10∼50/50의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85/15∼60/40의 범위이다.

액정 폴리에스테르(A)에 대해서, 소량의 다른 성분 예를들면 방향족 아미노카복실산, 방향족 모노알콜, 방향족 모노카복실산, 방향족 디카복실산, 방향족 아미노알콜, 방향족 모노아민, 방향족 디아민 및 그들의 에스테르 및/또는 아미드 형성성 유도체를 중합시에 존재시킴으로써, 분자쇄 말단에 이들 잔기를 도입한 액정 폴리에스테르 및 액정 폴리에스테르 아미드도 사용할 수 있다.

방향족 아미노카복실산과 같은 상기 다른 성분의 함유량은, 액정 폴리에스테르(A)을 구성하는 전체 방향족 옥시카보닐 반복단위에 대해 5몰%이하인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 액정 폴리에스테르(B)는, 상기와 같이, 방향족 디옥시 반복단위를 갖는다. 이러한 반복단위는, 바람직하게는, 하기 식(II)

(식 중, Ar²는 벤젠환, 나프탈렌환, 비페닐환, 비페닐에테르환 또는 비페닐알칸환(단, 알칸의 탄소수는 1∼4임)이며, 이들 환은 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다)

으로 표시된다.

Ar²로는, 하기 기:

가 바람직하다.

이러한 반복단위를 도입하기 위해서 사용할 수 있는 단량체로는, 예를 들면 하이드로퀴논, 레조르신, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 4,4'-디히드록시비페닐, 3,3'-디히드록시비페닐, 3,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시비페닐에테르, 비스(4-히드록시페닐)에탄 등의 방향족 디올 및 그의 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환체로부터 선택된 방향족 디올, 및 그 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 하이드로퀴논, 4,4' -디히드록시비페닐 및 2,6-디히드록시나프탈렌을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 액정 폴리에스테르(B)은, 또한, 방향족 디카보닐 반복단위를 갖는다. 이러한 반복단위는, 바람직하게는 하기식(III)

(식 중, Ar³는 벤젠환, 나프탈렌환, 비페닐환, 비페닐에스테르환 또는 비페닐알칸환(단 알칸의 탄소수는 1∼4임)이며, 이들 환은 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다)

으로 표시된다.

Ar³로는, 하기 기:

가 바람직하다.

이러한 반복단위를 도입하기 위해서 사용되는 단량체로는, 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 1,6-나프탈렌디카복실산, 2,7-나프탈렌디카복실산, 4,4'-다카복시비페닐, 비스(4-카복시페닐)에테르, 비스(4-카복시페닐)부탄, 비스(4-카복시페닐)에탄, 비스(3-카복시페닐)에테르, 비스(3-카복시페닐)에탄 등의 방향족 디카복실산 및 그의 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환체로부터 선택된 방향족 디카복실산 및 그 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 테레프탈산 및 2,6-나프탈렌 디카복실산을 들 수 있다.

액정 폴리에스테르(B)에 대해서, 다른 성분 예를 들면 방향족 아미노카복실산, 방향족 아미노알콜, 방향족 디아민 등의 아미노기 함유 단량체를 더 공중합시켜도 좋다. 이러한 다른 성분의 함유량은, 액정 폴리에스테르(B)를 구성하는 방향족 옥시카보닐 반복단위, 방향족 디옥시 반복단위 및 방향족 디카보닐 반복단위의 합계에 대해 20몰% 이하, 특히 5몰% 이하인 것이 바람직하다.

또한, 액정 폴리에스테르(B)에 대해서, 방향족 모노알콜, 방향족 모노카복실산, 방향족 모노아민 및 그들의 에스테르 및/또는 아미드 형성성 유도체를 중합시에 존재하게 함으로써, 분자쇄 말단에 이들 잔기를 도입한 액정 폴리에스테르 및액정 폴리에스테르 아미드도 사용할 수 있다.

방향족 모노 알코올과 같은 상기 다른 성분의 함유량은, 액정 폴리에스테르(B)을 구성하는 방향족 옥시카보닐 반복단위, 방향족 디옥시 반복단위 및 방향족 디카보닐 반복단위의 합계에 대해 5몰% 이하인 것이 바람직하다.

액정 폴리에스테르(B)의 바람직한 구체예로는, 예를 들면 하기의 단량체 구성 단위로 되는 것을 들 수 있다.

4-히드록시벤조산/2-히드록시-6-나프탈렌카복실산/테레프탈산/하이드로퀴논 공중합체

4-히드록시벤조산/2-히드록시-6-나프탈렌카복실산/테레프탈산/이소프탈산/하이드로퀴논 공중합체

4-히드록시벤조산/2-히드록시-6-나프탈렌카복실산/2,6-나프탈렌디카복실산/하이드로퀴논 공중합체

4-히드록시벤조산/2-히드록시-6-나프탈렌카복실산/테레프탈산/2,6-나프탈렌디카복실산/하이드로퀴논 공중합체

4-히드록시벤조산/2-히드록시-6-나프탈렌카복실산/테레프탈산/2,6-나프탈렌 디카복실산/4,4'-디히드록시비페닐 공중합체

4-히드록시벤조산/2-히드록시-6-나프탈렌카복실산/2,6-나프탈렌디카복실산/4,4'-디히드록시비페닐 공중합체

4-히드록시벤조산/2-히드록시-6-나프탈렌카복실산/2,6-나프탈렌디카복실산/4,4'-디히드록시비페닐/하이드로퀴논 공중합체

4-히드록시벤조산/2-히드록시-6-나프탈렌카복실산/테레프탈산/4,4'-디히드록시비페닐 공중합체

4-히드록시벤조산/2-히드록시-6-나프탈렌카복실산/테레프탈산/이소프탈산/4,4'-디히드록시비페닐 공중합체

4-히드록시벤조산/2-히드록시-6-나프탈렌카복실산/테레프탈산/하이드로퀴논/4,4'-디히드록시비페닐 공중합체

4-히드록시벤조산/2-히드록시-6-나프탈렌카복실산/테레프탈산/4,4'-디히드록시비페닐/4-아미노페놀 공중합체

4-히드록시벤조산/2-히드록시-6-나프탈렌카복실산/테레프탈산/하이드로퀴논/4-아미노페놀 공중합체

4-히드록시벤조산/4'-히드록시페닐-4-벤조산/테레프탈산/하이드로퀴논 공중합체

이들 중에서도, 4-히드록시벤조산/2-히드록시-6-나프탈렌카복실산/테레프탈산/하이드로퀴논 공중합체, 4-하이드록시벤조산/2-히드록시-6-나프탈렌카복실산/ 2,6-나프탈렌디카복실산/하이드로퀴논 공중합체 및 4-히드록시벤조산/2-히드록시-6-나프탈렌카복실산/테레프탈산/4,4'-디히드록시비페닐 공중합체를 바람직하게 들 수 있다.

액정 폴리에스테르(B)에서의 2종류의 방향족 옥시카보닐 반복단위가 반복단위(I)-1 및 (I)-2로 되는 경우, 반복단위 (I)-1/(I)-2의 몰비는 바람직하게는 90/10∼10/90, 보다 바람직하게는 80/20∼20/80이다. 또한, 방향족 디옥시 반복단위 대 방향족 디카보닐 반복단위의 몰비는, 바람직하게는 55/45∼45/55, 보다 바람직하게는 52/48∼48/52이다. 방향족 옥시 카보닐 반복단위 대 방향족 디옥시 및 방향족 디카보닐의 합계의 몰비는, 바람직하게는 85/15∼30/70, 보다 바람직하게는 80/20∼40/60, 특히 바람직하게는 70/30∼50/50이 좋다.

본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 상술한 액정 폴리에스테르(A) 및 (B)을 (A)/(B)가 90/10∼30/70, 바람직하게는 80/20∼40/60의 중량비로 함유하여 된다.

액정 폴리에스테르(A)의 비율이 90중량%을 넘는 경우에는, 성형시의 유동성 및 내블리스터성이 저하하는 경향이 있으며, 한편, 30중량% 미만인 경우에는 성형시의 계량 안정성이 불안정하게 되는 경향이 있어, 모두 바람직하지 않다.

본 발명에서 사용하는 액정 폴리에스테르는, 그의 중량평균 분자량이 30,000∼500,000의 범위인 것이 바람직하고, 50,000∼400,000의 범위가 보다 바람직하고, 100,000∼300,000의 범위인 것이 특히 바람직하다. 중량평균 분자량이 30,000미만인 경우, 기계적 강도가 충분히 발현되기 어려운 경향이 있다.

또한, 본 발명에서의 중량평균 분자량이란, 겔 침투 크로마토그래프(겔 퍼미에이션 크로마토그래피: GPC)에 의해서 측정한 값이다. 측정에서는, 용매로서 펜타클로로페놀/클로로포름의 혼합 용매를 사용하여, 측정 온도 23℃, 시차굴절계로 검출하였다. 분자량값은 폴리스티렌 환산 분자량으로서 구하였다.

본 발명에서 사용하는 액정 폴리에스테르(A) 및 (B)의 제조 방법에 특별한 제한은 없지만, 상기 구성 성분의 조합으로 되는 에스테르 결합을 형성시키는 공지의 폴리에스테르의 중축합법, 예를 들면 용융 에시스리시스(acid lysis)법, 슬러리 중합법 등을 사용할 수 있다.

용융 에시드리시스법은, 본 발명에서 사용하는 액정 폴리에스테르(A) 및 (B)를 얻는데 바람직한 방법이다. 이 방법은, 처음에 단량체를 가열하여 반응 물질의 용융 용액을 형성한 다음, 반응을 계속하여 용융 중합체를 얻는 것이다. 또한, 축합의 최종 단계에서 부생하는 휘발물(예를 들면 아세트산, 물 등)의 제거를 용이하게 하기 위해서 진공을 적용해도 좋다.

슬러리 중합법은, 열교환 유체를 존재시켜 반응시키는 방법으로써, 고체 생성물은 열교환 매질 중에 현탁한 상태로 얻어진다.

상기 용융 에시드리시스법 및 슬러리 중합법 둘다에서, 액정 폴리에스테르를 제조할 때에 사용되는 단량체 성분은, 상온에서, 히드록실기를 에스테르화한 변성 형태, 즉 저급 아실에스테르로서 반응에 제공할 수 있다. 저급 아실기로는 탄소수 2∼5인 것이 바람직하고, 탄소수 2 또는 3인 것이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 상기 단량체 성분의 아세트산 에스테르를 반응에 사용하는 방법을 들 수 있다.

저급 아실에스테르 단량체는, 별도로 아실화하여 미리 합성한 것을 사용해도 좋고, 액정 폴리에스테르의 제조 시에 단량체에 무수아세트산 등의 아실화제를 가하여 반응계내에서 생성시킬 수도 있다.

용융 에시드리시스법 또는 슬러리 중합법 둘다, 반응시, 필요에 따라서 촉매를 사용해도 좋다.

촉매의 구체적인 예로는, 디알킬주석옥사이드(예를 들면 디부틸주석옥사이드, 디아릴주석옥사이드 등의 유기 주석 화합물; 이산화티탄, 삼산화안티몬, 알콕시티탄실리케이트, 티탄알콕사이드 등의 유기 티탄 화합물; 카복실산의 알카리 및 알카리 토류 금속염(예를 들면 아세트산 칼륨); 루이스산(예를 들면 BF₃), 할로겐화 수소(예를 들면 HCl) 등의 기체상 산 촉매 등을 들 수 있다.

촉매의 사용 비율은, 단량체에 대해, 바람직하게는 1O∼1,OOOppm, 보다 바람직하게는 20∼200ppm이다.

본 발명에서 사용하는 액정 폴리에스테르는, 그의 융점 플러스 20℃의 조건 하에서 캐피랠리레오미터를 사용하여 측정한 용융 점도가 1∼80Pa·s인 것이 바람직하고, 10∼60Pa·s인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 액정 폴리에스테르 수지는 이방성 용융상을 형성하는 폴리에스테르 수지이며, 당업자가 서모트로픽 액정 폴리에스테르 수지라 부르는 것이다.

이방성 용융상의 성질은 직교 편향자를 이용한 통상의 편향 검사법, 즉 핫 스테이지(hot stage)에 놓은 시료를 질소 분위기 하에서 관찰함으로써 확인할 수 있다.

액정 폴리에스테르끼리는 통상 상용성이 그다지 좋지 않기 때문에, 블랜딩했을 때 기계적 성질이 저하하기 쉽지만, 본 발명의 액정 폴리에스테르끼리는 블랜딩한 후의 물성 저하가 거의 없다는 특징이 있다.

본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물에는, 매트릭스인 액정 폴리에스테르 수지 외에, 섬유상, 판상, 분말상의 강화재 및/또는 충전제 중 1종 이상을 배합해도 좋다.

섬유상의 충전제 및 강화재로는, 예를 들면 유리 섬유, 실리카 알루미나 섬유, 알루미나 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 유리 섬유가 물성과 비용의 밸런스가 뛰어난 점에서 바람직하다.

판상 혹은 분말상의 충전제로는, 예를 들면 탈크, 마이카, 흑연, 규회석(wollastonite), 탄산칼슘, 백운석(dolomite), 클레이, 글라스 플레이크(flake), 글라스 비드, 황산바륨, 산화티탄 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물에서의 섬유상, 판상 및 분말상의 강화재 및/또는 충전제의 배합 비율은, 액정 폴리에스테르 수지(A) 및 (B)의 양을 100중량부로 하여, 0∼100중량부가 바람직하고, 20∼70중량부가 보다 바람직하다. 상기 섬유상, 판상 및/또는 분말상의 무기 충전제가 100중량부를 넘는 경우에는, 성형 가공성이 저하하거나, 성형기의 실린더나 금형의 마모가 커지는 경향이 있다.

본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물에는, 본 발명의 효과에 해가 되지 않는 범위에서, 고급 지방산, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 아미드, 고급 지방산 금속염, 폴리실록산, 불소 수지 등의 이형 개량제; 염료, 안료 등의 착색제; 산화 방지제; 열안정제; 자외선 흡수제; 대전 방지제; 계면 활성제 등의 통상의 첨가제를 1종 또는 2종 이상 더 함유할 수 있다.

또한, 고급 지방산, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 금속염, 플루오로카본계 계면활성제 등의 외부 윤활제 효과를 갖는 것을 성형할 때에 미리 팰렛에 부착하여 사용해도 좋다.

기타의 수지 성분, 예를 들면 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌설피드, 폴리에테르케톤, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르 및 그의 변성물, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르이미드 등의 열가소성 수지나, 예를 들면, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 등의 열경화성 수지를 1종 또는 2종 이상을 조합하여 첨가해도 좋다.

본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 얻기 위해서 액정 폴리에스테르(A)와 (B)를 혼합하는 방법에 특별한 제한은 없으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다.

예를 들면, 액정 폴리에스테르(A)와 액정 폴리에스테르(B)를 건식 블랜딩한 후 용융 혼합하는 방법, 액정 폴리에스테르(A) 및 (B)를 용매에 용해, 혼합한 뒤, 용매를 제거하는 용액 혼합법 등을 들 수 있다. 용융 혼합에서는, 예를 들면 반바리 믹서, 니더, 1축 또는 2축 압출기 등을 사용하여, 액정 폴리에스테르의 융점 부근 내지 융점 플러스 100℃에서 용융 혼합하여 조성물로 할 수 있다.

본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물에서의 납땜 내열성은, 220℃이상이 바람직하고, 240℃이상이 보다 바람직하고, 250℃이상이 특히 바람직하다.

얻어진 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은 종래 공지의 사출 성형, 압축 성형, 압출 성형, 블로우 등의 성형법을 적용할 수 있고, 얻어진 성형품, 필름, 섬유 등은 전기·전자 부품, 기계 기구 부품, 자동차 부품 등으로서 유용하다.

이하, 실시예에 의해서 본 발명을 상술하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.

이하에 실시예에 사용한 액정 폴리에스테르 수지(이하, LCP라 함) 및 평가 방법을 나타낸다.

< LCP >

LCP-1 : 탈아세트산 용융 중합에 의해서 얻어진 4-히드록시벤조산/2-히드록시-6-나프탈렌카복실산(75/25 몰비) 공중합체, Mw(중량평균 분자량)=220,000, 용융 점도 26Pa·s(320℃에서 측정)

LCP-2 : 탈아세트산 용융 중합에 의해서 얻어진 4-히드록시벤조산/2-히드록시-6-나프탈렌카복실산/테레프탈산/하이드로퀴논(60/10/15/15 몰비) 공중합체, Mw=180,000, 용융 점도 22Pa·s(350℃에서 측정)

LCP-3 : 탈아세트산 용융 중합에 의해서 얻어진 4-히드록시벤조산/2-히드록시-6-나프탈렌카복실산/2,6-나프탈렌디카복실산/하이드로퀴논(72/4/12/12 몰비) 공중합체, Mw= 210,000, 용융 점도 24Pa·s(350℃에서 측정)

LCP-4 : 탈아세트산 용융 중합에 의해서 얻어진 4-히드록시벤조산/2-히드록시-6-나프탈렌카복실산/테레프탈산/4,4'-디히드록시비페닐(60/10/15/15 몰비) 공중합체, Mw= 200,000, 용융 점도 30Pa·s(350℃에서 측정)

LCP-5 : 탈아세트산 용융 중합에 의해서 얻어진 4-히드록시벤조산/2-히드록시-6-나프탈렌카복실산/이소프탈산/하이드로퀴논(60/20/10/10 몰비) 공중합체, Mw=97,000, 용융 점도 5Pa·s(300℃에서 측정)

LCP-6 : 탈아세트산 용융 중합에 의해서 얻어진 4-히드록시벤조산/2-히드록시-6-나프탈렌카복실산/테레프탈산/이소프탈산/2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판[비스페놀 A](30/20/6/19/25 몰비) 공중합체, Mw=150,000, 용융 점도 25Pa·s(350℃에서 측정)

LCP-7 : 탈아세트산 용융 중합에 의해서 얻어진 4-히드록시벤조산/테레프탈산/ 4,4'-디히드록시페닐(60/20/20 몰비) 공중합체, Mw=170,000, 용융 점도 20Pa·s (350℃에서 측정)

LCP-8 : 탈아세트산 용융 중합에 의해서 얻어진 4-히드록시벤조산/2-히드록시-6-나프탈렌카복실산/테레프탈산/에틸렌글리콜(65/5/15/15 몰비) 공중합체, Mw=160,000, 용융 점도 15Pa·s(350℃에서 측정)

LCP-9 : 탈아세트산 용융 중합에 의해서 얻어진 4-히드록시벤조산/테레프탈산/ 4,4'-디히드록시비페닐/에틸렌글리콜(60/205/8/l2 몰비) 공중합체, Mw=160,000, 용융 점도 18Pa·s(350℃에서 측정)

LCP-10 : 탈아세트산 용융 중합에 의해서 얻어진 4-히드록시벤조산/테레프탈산/이소프탈산/하이드로퀴논/4,4'-디히드록시비페닐(60/15/5/6/14 몰비) 공중합체, Mw= 170,000, 용융 점도 20Pa·S(350℃에서 측정)

LCP-11 : 탈아세트산 용융 중합에 의해서 얻어진 2-히드록시-6-나프탈렌카복실산/테레프탈산/p-아미노페놀(60/20/20 몰비) 공중합체, Mw=180,000, 용융 점도 34Pa·s(350℃에서 측정)

상기 모든 수지에 대해서, 편광 검사법에 의해 액정성을 가지고 있음이 확인되었다.

<평가 방법>

계량 안정성 : 실린더 온도를 345℃로 설정한 사출 성형기(일정(日精)수지공업(주) 제 PS40E5A)를 사용하여 100 발사(shot) 연속 성형을 행함과 동시에 계량 시간을 측정하고, 그 값으로부터 계량 시간의 분산을 구하였다(분산이 적은 편이 계량 안정성이 양호함).

유동성 : 두께 0.3mm, 폭 12.7mm의 바 플로우(bar flow) 유동 길이 측정 금형을 사용하여, 실린더 온도 345℃, 사출 압력 80MPa 일 때의 유동 길이로 평가하였다.

내블리스터성: 두께 0.5mm, 폭 12.7mm, 길이 127mm의 바 플로우 시험편을, 230℃ 및 240℃의 각 오븐 중에 10분간 넣은 뒤의 블리스터(부풀음)의 발생 상황으로 평가하였다.

○ : 블리스터 발생이 없음, △ : 블리스터가 약간 발생, ×: 블리스터가 많이 발생

아이조드 충격값 : 두께 3.2 mm, 폭 12.7mm, 길이 127mm의 시험편을 사용하여, ASTM D256에 따라 측정하였다.

실시예 1

액정 폴리에스테르로서 LCP-1 50중량부, LCP-2 50중량부 및 유리 섬유(3mm 길이의 촙드 스트랜드(chopped strand)) 45중량부를, 표 1에 기재한 비율로 건식 블랜딩한 후, 실린더 온도를 350℃로 설정한 2축 압출기(지패(池貝)(주)제 PCM-30)를 사용해서 용융혼련하여, 수지 조성물의 팰렛을 얻었다. 얻어진 팰렛을 건조시킨 뒤, 사출 성형기를 사용해서 성형하여, 계량 안정성 및 유동성을 평가함과 동시에 소정의 시험편을 취득하여, 내블리스터성 및 아이조드 충격값의 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표1에 나타낸다.

실시예 2∼7 및 비교예 1∼7

실시예 1과 동일하게 하여, 각 액정 폴리에스테르를 표1 및 표2에 표시한 각종의 배합비로 블랜딩한 경우에 대해서 평가하였다.

이들의 결과도 함께 표 1 및 표 2에 나타내었다.

<표 1>

<표2>

표 1 및 표 2의 결과의 대비에서, 본 발명의 특정한 다른 2종류의 액정 폴리에스테르로 되는 수지 조성물은 계량 안정성, 유동성 등의 성형성이 우수하고, 또한 양호한 납땜 시의 내블리스터성을 가짐이 판명되었다.

본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 양호한 성형성과 내블리스터성을 갖고 있다.

Claims

적어도 2종류의 방향족 옥시 카보닐 반복단위로 되는 액정 폴리에스테르(A), 및 적어도 2종류의 방향족 옥시 카보닐 반복단위, 적어도 1종의 방향족 디옥시 반복단위 및 적어도 1종의 방향족 디카보닐 반복단위로 되는 액정 폴리에스테르(B)로 되며, 액정 폴리에스테르(A)/액정 폴리에스테르(B)의 중량비가 90/10∼30/70임을 특징으로 하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
제 1항에 있어서,

액정 폴리에스테르(A)의 구성 성분인 2종류의 방향족 옥시카보닐 반복단위가, 하기식(I)-1으로 나타내는 반복단위 및 식(I)-2로 나타내는 반복단위인 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
제 2항에 있어서,

반복단위(I)-1 대 반복단위(I)-2의 몰비가 90/10∼50/50인 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
제 1항에 있어서,

액정 폴리에스테르(B)의 구성 성분인 2종류의 방향족 옥시카보닐 반복단위가, 하기식(I)-1으로 나타내는 반복단위 및 식(I)-2로 나타내는 반복단위인 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
제 4항에 있어서,

반복단위(I)-1 대 반복단위(I)-2의 몰비가 90/10∼10/90인 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
제 1항에 있어서,

액정 폴리에스테르(B)에서의 방향족 디옥시 반복단위 대 방향족 디카보닐 반복단위의 몰비가 55/45∼45/55이며, 방향족 옥시 카보닐 반복단위 대 방향족 디옥시 반복단위 및 방향족 디카보닐 반복단위의 합계의 몰비가 85/15∼30/70인 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
제 1항에 있어서,

액정 폴리에스테르(B)에서의 방향족 디옥시 반복단위가 하기 식(II)으로 나타내는 기로부터 선택되는 적어도 1종이며, 방향족 디카보닐 반복단위가, 하기식(III)으로 나타내는 기로부터 선택되는 적어도 1종인 액정 폴리에스테르 수지 조성물.

(식 중, Ar²는 벤젠환, 나프탈렌환, 비페닐환, 비페닐에테르환 또는 비페닐알칸환(단, 알칸의 탄소수는 1∼4임)이며, 이들 환은 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다.)

(식 중, Ar³는 벤젠환, 나프탈렌환, 비페닐환, 비페닐에테르환 또는 비페닐알칸환(단, 알칸의 탄소수는 1∼4임)이며, 이들 환은 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다.)
제 7항에 있어서,

식(II)에서의 Ar²가,

이며, 또한 식(III)에서의 Ar³가,

인 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
제 1항에 있어서,

액정 폴리에스테르(A) 대 액정 폴리에스테르(B)의 중량비가 80/20∼40/60인 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
제 1항에 있어서,

액정 폴리에스테르(A) 및 액정 폴리에스테르(B)의 중량평균 분자량이 30,000∼500,000인 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
제 1항에 있어서,

섬유상, 판상, 분말상의 강화재 및/또는 충전제 중 1종 이상을 더 함유하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
제 1항에 있어서,

납땜 내열성 온도가, 220℃이상인 액정 폴리에스테르 수지 조성물.