KR20200136902A - 방향족 액정 폴리에스테르, 방향족 액정 폴리에스테르 조성물 및 성형품 - Google Patents

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마사노부 마츠바라
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

하기 식 (A1), (B), (C), 및 (D) 로 나타내는 반복 구조 단위를 함유하는, 방향족 액정 폴리에스테르.
(A1) -O-Ar1-CO-
(B) -CO-Ar2-CO-
(C) -O-Ar3-O-
(D) -O-Ar4-O-
(식 중, Ar1 은, 2,6-나프탈렌디일기이고, Ar2 는, 2,6-나프탈렌디일기, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 및 4,4'-비페닐렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기이며, Ar3 은, 2,7-나프탈렌디일기, 1,6-나프탈렌디일기, 및 1,5-나프탈렌디일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기이고, Ar4 는, 2,6-나프탈렌디일기, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 및 4,4'-비페닐렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기를 나타내고 ; Ar1, Ar2, Ar3, 또는 Ar4 로 나타내는 기는, 각각, 치환기로서 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 갖고 있어도 된다.)

Description

방향족 액정 폴리에스테르, 방향족 액정 폴리에스테르 조성물 및 성형품
본 발명은, 방향족 액정 폴리에스테르, 방향족 액정 폴리에스테르 조성물 및 성형품에 관한 것이다.
본원은, 2018년 3월 27일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2018-059883호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
액정 폴리에스테르는, 여러 가지 전자 부품의 구조체의 형성 재료로서 사용되고 있다. 최근, 전자 부품의 기능 집약화와 소형화가 진행되고 있다. 이와 같은 사정에 대응하기 위해서, 치수 안정성이 우수하고, 높은 강도를 갖는 액정 폴리에스테르가 요구되고 있다.
예를 들어 특허문헌 1 에는, 2,7-디하이드록시나프탈렌에서 유래하는 구조 단위를 갖는 액정 폴리에스테르가 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 소60-38426호
특허문헌 1 에 기재된 액정 폴리에스테르에는, 얻어지는 성형품의 치수 안정성의 개선 및 강도를 향상시키는 관점에서, 개량의 여지가 충분히 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 치수 안정성이 우수하고, 높은 강도를 갖는 성형품을 성형할 수 있는 방향족 액정 폴리에스테르 및 이것을 사용한 방향족 액정 폴리에스테르 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
[1] 하기 식 (A1), (B), (C), 및 (D) 로 나타내는 반복 구조 단위를 함유하는, 방향족 액정 폴리에스테르.
(A1) -O-Ar1-CO-
(B) -CO-Ar2-CO-
(C) -O-Ar3-O-
(D) -O-Ar4-O-
(식 중, Ar1 은, 2,6-나프탈렌디일기이고, Ar2 는, 2,6-나프탈렌디일기, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 및 4,4'-비페닐렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기이며, Ar3 은, 2,7-나프탈렌디일기, 1,6-나프탈렌디일기, 및 1,5-나프탈렌디일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기이고, Ar4 는, 2,6-나프탈렌디일기, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 및 4,4'-비페닐렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기를 나타낸다. Ar1, Ar2, Ar3, 또는 Ar4 로 나타내는 기는, 각각, 치환기로서 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 갖고 있어도 된다.)
[2] 상기 식 (A1), (B), (C), 및 (D) 로 나타내는 반복 구조 단위만으로 이루어지는, [1] 에 기재된 방향족 액정 폴리에스테르.
[3] 상기 식 (A1) 로 나타내는 반복 구조 단위의 몰분율이, 전체 반복 단위의 합계 몰량에 대해 30 몰％ 이상 80 몰％ 이하이고, 상기 식 (B) 로 나타내는 반복 구조 단위의 몰분율이, 전체 반복 단위의 합계 몰량에 대해 10 몰％ 이상 35 몰％ 이하이며, 상기 식 (C) 로 나타내는 반복 구조 단위의 몰분율이, 전체 반복 단위의 합계 몰량에 대해 0.1 몰％ 이상 20 몰％ 이하이고, 상기 식 (D) 로 나타내는 반복 구조 단위의 몰분율이, 전체 반복 단위의 합계 몰량에 대해 9.9 몰％ 이상 34.9 몰％ 이하인, [1] 또는 [2] 에 기재된 방향족 액정 폴리에스테르.
[4] 추가로, 하기 식 (A2) 로 나타내는 반복 구조 단위를 함유하는, [1] 에 기재된 방향족 액정 폴리에스테르.
(A2) -O-Ar10-CO-
(식 중, Ar10 은, 1,4-페닐렌기이다. Ar10 으로 나타내는 기는, 치환기로서 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 갖고 있어도 된다.)
[5] 중량 평균 분자량이 20000 이상이고, 유동 개시 온도가 200 ℃ 이상 370 ℃ 이하인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 방향족 액정 폴리에스테르.
[6] 상기 식 (D) 로 나타내는 반복 구조 단위가, 4,4'-비페놀에서 유래하는 반복 구조 단위 및 하이드로퀴논에서 유래하는 반복 구조 단위 중 어느 일방 또는 양방인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 방향족 액정 폴리에스테르.
[7] [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 방향족 액정 폴리에스테르와 유리 섬유를 함유하는 방향족 액정 폴리에스테르 조성물로서, 상기 유리 섬유의 함유량이, 상기 방향족 액정 폴리에스테르 조성물의 총질량에 대해, 5 질량％ 이상 60 질량％ 이하인, 방향족 액정 폴리에스테르 조성물.
[8] [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 방향족 액정 폴리에스테르를 사출 성형한 성형품.
[9] [7] 에 기재된 방향족 액정 폴리에스테르 조성물을 사출 성형한 성형품.
본 발명에 의하면, 치수 안정성이 우수하고, 높은 강도를 갖는 성형품을 성형할 수 있는, 방향족 액정 폴리에스테르 및 이것을 포함하는 방향족 액정 폴리에스테르 조성물을 제공할 수 있다.
＜방향족 액정 폴리에스테르＞
본 실시형태는, 식 (A1), (B), (C), 및 (D) 로 나타내는 반복 구조 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는, 방향족 액정 폴리에스테르이다.
(A1) -O-Ar1-CO-
(B) -CO-Ar2-CO-
(C) -O-Ar3-O-
(D) -O-Ar4-O-
(식 중, Ar1 은, 2,6-나프탈렌디일기이고, Ar2 는, 2,6-나프탈렌디일기, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 및 4,4'-비페닐렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기이며, Ar3 은, 2,7-나프탈렌디일기, 1,6-나프탈렌디일기, 및 1,5-나프탈렌디일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기이고, Ar4 는, 2,6-나프탈렌디일기, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 및 4,4'-비페닐렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기를 나타낸다. Ar1, Ar2, Ar3, 또는 Ar4 로 나타내는 기는, 각각, 치환기로서 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 갖고 있어도 된다.)
본 실시형태에 의하면, 식 (A1), (B), (C), 및 (D) 로 나타내는 반복 구조 단위를 필수의 구성 단위로서 함유함으로써, 치수 안정성이 우수하고, 또한 높은 강도를 갖는 성형품을 성형할 수 있는, 방향족 액정 폴리에스테르를 제공할 수 있다.
본 실시형태의 방향족 액정 폴리에스테르는, 임의의 성분으로서, 추가로 하기 식 (A2) 로 나타내는 반복 구조 단위를 함유하고 있어도 된다.
(A2) -O-Ar10-CO-
(식 중, Ar10 은, 1,4-페닐렌기이다. Ar10 으로 나타내는 기는, 치환기로서 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 갖고 있어도 된다.)
반복 단위 (A1) 로는, 2-하이드록시-6-나프토산에서 유래하는 반복 단위가 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서「유래」란, 원료 모노머가 중합되기 위해서 화학 구조가 변화하고, 그 밖의 구조 변화를 일으키지 않는 것을 의미한다.
반복 단위 (A2) 로는, p-하이드록시벤조산에서 유래하는 반복 단위가 바람직하다.
반복 단위 (B) 로는, 테레프탈산에서 유래하는 반복 단위, 이소프탈산에서 유래하는 반복 단위, 2,6-나프탈렌디카르복실산에서 유래하는 반복 단위, 및 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산에서 유래하는 반복 단위가 바람직하다.
반복 단위 (C) 의 식 중의 Ar3 은, 2,7-나프탈렌디일기, 1,6-나프탈렌디일기, 및 1,5-나프탈렌디일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기이고, 2,7-나프탈렌디일기, 및 1,6-나프탈렌디일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기인 것이 바람직하며, 2,7-나프탈렌디일기인 것이 보다 바람직하다.
반복 단위 (C) 로는, 2,7-나프탈렌디올 (2,7-디하이드록시나프탈렌이라고도 한다) 에서 유래하는 반복 단위, 1,6-나프탈렌디올 (1,6-디하이드록시나프탈렌이라고도 한다) 에서 유래하는 반복 단위, 및 1,5-나프탈렌디올 (1,5-디하이드록시나프탈렌이라고도 한다) 에서 유래하는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개가 바람직하고, 2,7-나프탈렌디올에서 유래하는 반복 단위, 및 1,6-나프탈렌디올에서 유래하는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 것이 바람직하고, 2,7-나프탈렌디올에서 유래하는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다. 이들 나프탈렌디일기 또는 디올 구조를 갖는 반복 단위 (C) 를 함유하면, 방향족 액정 폴리에스테르의 용융 점도가 낮아지기 쉽기 때문에 바람직하다. 또, 나프탈렌 골격을 갖는 반복 단위 (D) 를 함유하면, 상기 방향족 액정 폴리에스테르를 사용하여 성형된 성형품의 치수 안정성이 양호해져, 강도를 높일 수 있다.
반복 단위 (D) 로는, 4,4'-비페놀에서 유래하는 반복 단위, 및 하이드로퀴논에서 유래하는 반복 단위가 바람직하다. 또, 반복 단위 (D) 는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 요컨대, 반복 단위 (D) 로는, 4,4'-비페놀에서 유래하는 반복 단위 및 하이드로퀴논에서 유래하는 반복 단위 중 어느 일방 또는 양방인 것이 바람직하다.
상기 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 및 n-데실기를 들 수 있다.
상기 아릴기의 구체예로는, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 1-나프틸기 및 2-나프틸기를 들 수 있다.
Ar1, Ar10, Ar2, Ar3, 또는 Ar4 로 나타내는 상기 기에 있어서, 적어도 1 개의 수소 원자가, 상기 서술한 치환기로 치환되어 있는 경우, 상기 치환기의 수는, Ar1, Ar10, Ar2, Ar3, 또는 Ar4 로 나타내는 기마다, 서로 독립적으로, 1 개 또는 2 개인 것이 바람직하다. 또, 상기 치환기의 수는, Ar1, Ar10, Ar2, Ar3, 또는 Ar4 로 나타내는 기마다, 1 개인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 반복 단위 (A1), (A2), (B), (C), 및 (D) 만으로 이루어지는 방향족 액정 폴리에스테르여도 되고, 반복 단위 (A1), (B), (C), 및 (D) 만으로 이루어지는 방향족 액정 폴리에스테르여도 된다.
성형품의 치수 안정성이 우수하고, 높은 강도를 부여할 수 있는 관점에서, 반복 단위 (A1), (B), (C), 및 (D) 만으로 이루어지는 방향족 액정 폴리에스테르인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 상기 식 (A1) 로 나타내는 반복 구조 단위의 몰분율은, 전체 반복 단위의 합계 몰량 (즉, 방향족 액정 폴리에스테르를 구성하는 전체 반복 단위의 합계 몰량) 에 대해, 30 몰％ 이상 80 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 40 몰％ 이상 70 몰％ 이하가 보다 바람직하며, 50 몰％ 이상 65 몰％ 이하가 특히 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 상기 식 (B) 로 나타내는 반복 구조 단위의 몰분율은, 전체 반복 단위의 합계 몰량 (즉, 방향족 액정 폴리에스테르를 구성하는 전체 반복 단위의 합계 몰량) 에 대해, 10 몰％ 이상 35 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 15 몰％ 이상 30 몰％ 이하가 보다 바람직하며, 17 몰％ 이상 25 몰％ 이하가 특히 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 상기 식 (C) 로 나타내는 반복 구조 단위의 몰분율은, 전체 반복 단위의 합계 몰량 (즉, 방향족 액정 폴리에스테르를 구성하는 전체 반복 단위의 합계 몰량) 에 대해, 0.1 몰％ 이상 20 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 몰％ 이상 15 몰％ 이하가 보다 바람직하며, 0.8 몰％ 이상 12 몰％ 이하가 특히 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 상기 식 (D) 로 나타내는 반복 구조 단위의 몰분율은, 전체 반복 단위의 합계 몰량 (즉, 방향족 액정 폴리에스테르를 구성하는 전체 반복 단위의 합계 몰량) 에 대해, 9.9 몰％ 이상 34.9 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 12 몰％ 이상 30 몰％ 이하가 보다 바람직하며, 14 몰％ 이상 25 몰％ 이하가 특히 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 상기 식 (A2) 로 나타내는 반복 구조 단위를 함유하는 경우에는, 그 몰분율은, 전체 반복 단위의 합계 몰량 (즉, 방향족 액정 폴리에스테르를 구성하는 전체 반복 단위의 합계 몰량) 에 대해, 1 몰％ 이상 50 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 5 몰％ 이상 40 몰％ 이하가 보다 바람직하며, 8 몰％ 이상 30 몰％ 이하가 특히 바람직하다.
단, 반복 단위 (A1), (A2), (B), (C) 및 (D) 의 합계 몰량은 100 몰％ 를 초과하지 않는다.
본 실시형태의 방향족 액정 폴리에스테르는, 중량 평균 분자량이 5000 이상 400000 이하인 것이 바람직하고, 20000 이상 400000 이하인 것이 보다 바람직하다.
중량 평균 분자량은, 예를 들어, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 분석에 의해 2 회 측정한 측정치 (폴리스티렌 환산치) 를 평균함으로써 얻어지는 값이다.
본 실시형태의 방향족 액정 폴리에스테르는, 그것을 구성하는 반복 단위에 대응되는 원료 모노머를 용융 중합시켜, 얻어진 중합물 (이하,「프레폴리머」라고 하는 경우가 있다) 을 고상 중합시킴으로써, 제조하는 것이 바람직하다.
용융 중합은, 촉매의 존재하에 실시해도 되고, 이 촉매의 예로는, 아세트산마그네슘, 아세트산제1주석, 테트라부틸티타네이트, 아세트산납, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 삼산화안티몬 등의 금속 화합물이나, 4-(디메틸아미노)피리딘, 1-메틸이미다졸 등의 함질소 복소 고리식 화합물을 들 수 있고, 함질소 복소 고리식 화합물이 바람직하게 사용된다.
본 실시형태의 방향족 액정 폴리에스테르는, 유동 개시 온도가 200 ℃ 이상 370 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 하나의 측면으로서, 상기 유동 개시 온도는 297 ℃ 이상 333 ℃ 이하여도 된다.
여기서, 유동 개시 온도는 플로 온도 또는 유동 온도라고도 불린다. 유동 개시 온도는, 모세관 레오미터를 사용하여, 9.8 ㎫ (100 kgf/㎠) 의 하중하, 4 ℃/분의 속도로 승온시키면서, 액정 폴리에스테르를 용융시키고, 내경 1 ㎜ 및 길이 10 ㎜ 의 노즐로부터 압출할 때에, 4800 ㎩·s (48000 포이즈) 의 점도를 나타내는 온도이다. 유동 개시 온도는, 액정 폴리에스테르의 분자량의 기준이 되는 것이다 (코이데 나오유키 편저,「액정 폴리머-합성·성형·응용-」, 주식회사 시엠시, 1987년 6월 5일, p.95 참조).
본 실시형태의 방향족 액정 폴리에스테르는, 그 중에서도 반복 단위 (A1) 과 반복 단위 (C) 를 조합함으로써, 제조되는 성형품의 강도를 높일 수 있다.
＜방향족 액정 폴리에스테르 조성물＞
본 실시형태는, 상기 본 실시형태의 방향족 폴리에스테르와 유리 섬유를 함유하는 방향족 액정 폴리에스테르 조성물이다.
본 실시형태의 방향족 액정 폴리에스테르 조성물은, 상기 유리 섬유의 함유량이, 상기 방향족 액정 폴리에스테르 조성물의 총질량에 대해, 5 질량％ 이상 60 질량％ 이하이고, 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 바람직하며, 15 질량％ 이상 45 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
하나의 측면으로서, 상기 유리 섬유는, 평균 섬유 길이가 2 ㎛ ∼ 4 ㎜ 이고, 평균 섬유 직경이 0.1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하다.
상기 유리 섬유의 예로는, 촙드 스트랜드 유리 섬유, 밀드 스트랜드 유리 섬유 등, 여러 가지 방법으로 제조된 것을 들 수 있다.
또, 본 실시형태의 방향족 액정 폴리에스테르 조성물은, 상기 방향족 폴리에스테르의 함유량이, 상기 방향족 액정 폴리에스테르 조성물의 총질량에 대해, 40 질량％ 이상 100 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
하나의 측면으로서, 본 실시형태의 방향족 액정 폴리에스테르 조성물은, 상기 본 실시형태의 방향족 폴리에스테르와 유리 섬유만으로 이루어지는 방향족 액정 폴리에스테르 조성물이어도 된다.
다른 측면으로서, 본 실시형태의 방향족 액정 폴리에스테르 조성물은, 상기 본 실시형태의 방향족 폴리에스테르와, 유리 섬유와, 원하는 바에 따라 그 밖의 성분 (예를 들어, 유리 비드, 중공 유리구, 유리 분말, 마이카, 탤크, 클레이, 실리카, 알루미나, 티탄산칼륨, 월라스토나이트, 탄산칼슘 (중질, 경질, 교질 등), 탄산마그네슘, 염기성 탄산마그네슘, 황산소다, 황산칼슘, 황산바륨, 아황산칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 규산칼슘, 규사, 규석, 석영, 산화티탄, 산화아연, 산화철 그라파이트, 몰리브덴, 석면, 실리카알루미나 섬유, 알루미나 섬유, 석고 섬유, 탄소 섬유, 카본 블랙, 화이트 카본, 규조토, 벤토나이트, 세리사이트, 시라스, 흑연 등의 무기 충전제 ; 티탄산칼륨 위스커, 알루미나 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 탄화규소 위스커, 질화규소 위스커 등의 금속 또는 비금속계 위스커류) 을 포함하는, 방향족 액정 폴리에스테르 조성물이어도 된다.
상기 그 밖의 성분의 함유량은, 방향족 액정 폴리에스테르 조성물의 총질량에 대해, 0.01 ∼ 50 질량％ 가 바람직하다.
＜성형품＞
본 실시형태는, 상기 본 실시형태의 방향족 액정 폴리에스테르 또는 방향족 액정 폴리에스테르 조성물을 사출 성형한 성형품이다.
방향족 액정 폴리에스테르 또는 방향족 액정 폴리에스테르 조성물의 성형품으로는, 광 픽업 보빈, 트랜스 보빈 등의 보빈 ; 릴레이 케이스, 릴레이 베이스, 릴레이 스프루, 릴레이 아마추어 등의 릴레이 부품 ; RIMM, DDR, CPU 소켓, S/O, DIMM, Board to Board 커넥터, FPC 커넥터, 카드 커넥터 등의 커넥터 ; 램프 리플렉터, LED 리플렉터 등의 리플렉터 ; 램프 홀더, 히터 홀더 등의 홀더 ; 스피커 진동판 등의 진동판 ; 복사기용 분리 후크, 프린터용 분리 후크 등의 분리 후크 ; 카메라 모듈 부품 ; 스위치 부품 ; 모터 부품 ; 센서 부품 ; 하드 디스크 드라이브 부품 ; 오븐 웨어 등의 식기 ; 차량 부품 ; 항공기 부품 ; 반도체 소자용 봉지 부재, 코일용 봉지 부재 등의 봉지 부재 ; 필름 ; 섬유 등을 예시할 수 있다.
본 실시형태의 성형품은, 높은 강도를 갖고, 인장 강도로는 130 ㎫ 이상 220 ㎫ 이하이며, 바람직하게는 155 ㎫ 이상 200 ㎫ 이하이다. 다른 측면으로서, 상기 인장 강도는 137 ㎫ 이상 182 ㎫ 이하여도 된다.
또, 본 실시형태의 성형품은, 굽힘 강도가 170 ㎫ 이상 240 ㎫ 이하이고, 바람직하게는 190 ㎫ 이상 220 ㎫ 이하이다. 다른 측면으로서, 상기 굽힘 강도는 176 ㎫ 이상 206 ㎫ 이하여도 된다.
또한 본 실시형태의 성형품은 우수한 치수 안정성을 갖고, 성형 수축률로는 MD 의 수축률로 0.01 이상 0.20 이하이며, 바람직하게는 0.05 이상 0.15 이하이다. 다른 측면으로서, 상기 MD 의 수축률은 0.09 이상 0.19 이하여도 된다.
또, 본 실시형태의 성형품은 TD 의 수축률이 0.10 이상 1.45 이하이고, 바람직하게는 0.30 이상 1.10 이하이다. 다른 측면으로서. 상기 TD 의 수축률은 0.99 이상 1.45 이하여도 된다.
본 명세서에 있어서,「치수 안정성」이란, 금형으로부터 꺼낸 사출 성형품의 금형에 대한 치수 변화의 정도를 의미한다.
성형품의 인장 강도는, 예를 들어, 후술하는 ＜인장 강도의 측정＞ 에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
성형품의 굽힘 강도는, 예를 들어, 후술하는 ＜굽힘 강도의 측정＞ 에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
본 명세서에 있어서「MD」란, 사출 성형에 있어서의 수지의 흐름 방향을 의미하고,「TD」란 사출 성형에 있어서의 수지의 흐름에 수직인 방향을 의미한다.
성형품의 MD 의 수축률 및 TD 의 수축률은, 예를 들어, 후술하는 ＜성형 수축률의 측정＞ 에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
또한, 후술하는 실시예에 기재된 ＜인장 강도의 측정＞, ＜굽힘 강도의 측정＞, ＜성형 수축률의 측정＞ 에 사용되는 시험편과 동일한 형성 재료로 성형된 성형품은, 상기 시험편이 갖는 특성과 동일한 특성을 갖는다.
＜방향족 액정 폴리에스테르 또는 방향족 액정 폴리에스테르 조성물을 사용한 성형품의 제조 방법＞
본 실시형태의 방향족 액정 폴리에스테르 또는 방향족 액정 폴리에스테르 조성물을 사용한 성형품의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 실시형태의 성형품의 제조 방법에는, 공지된 용융 성형법, 바람직하게는, 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형, 블로 성형, 진공 성형 등의 성형법이 적용 가능하다.
또, T 다이를 사용한 필름 성형, 인플레이션 성형 등의 필름 제막이나 용융 방사도 적용 가능하다. 특히, 여러 가지 형상의 성형체에 적용할 수 있고, 높은 생산성을 달성 가능한 점에서 사출 성형이 바람직하다. 여기서는 사출 성형에 대해 설명한다.
바람직한 사출 성형 방법으로는, 방향족 액정 폴리에스테르 펠릿 또는 방향족 액정 폴리에스테르 조성물 펠릿의 유동 개시 온도에 대해, 유동 개시 온도 이상, 유동 개시 온도 ＋100 ℃ 이하의 온도에서 펠릿을 용융하고, 50 ℃ 이상의 온도로 설정된 금형으로 사출 성형하는 방법을 들 수 있다.
하나의 측면으로서, 본 발명의 일 실시형태인 방향족 액정 폴리에스테르는, 2-하이드록시-6-나프토산에서 유래하는 반복 단위 (전체 반복 단위의 합계 몰량에 대해 50 몰％ 이상 65 몰％ 이하) 와, 4,4'-비페놀에서 유래하는 반복 단위 (전체 반복 단위의 합계 몰량에 대해 14 몰％ 이상 25 몰％ 이하) 와, 2,7-디하이드록시나프탈렌에서 유래하는 반복 단위 (전체 반복 단위의 합계 몰량에 대해 0.8 몰％ 이상 12 몰％ 이하) 와, 테레프탈산에서 유래하는 반복 단위 (전체 반복 단위의 합계 몰량에 대해 17 몰％ 이상 25 몰％ 이하) 만으로 이루어지는 방향족 액정 폴리에스테르 ; 또는
2-하이드록시-6-나프토산에서 유래하는 반복 단위 (전체 반복 단위의 합계 몰량에 대해 50 몰％ 이상 65 몰％ 이하) 와 4,4'-비페놀에서 유래하는 반복 단위 (전체 반복 단위의 합계 몰량에 대해 14 몰％ 이상 25 몰％ 이하) 와, 1,6-디하이드록시나프탈렌에서 유래하는 반복 단위 (전체 반복 단위의 합계 몰량에 대해 0.8 몰％ 이상 12 몰％ 이하) 와, 테레프탈산에서 유래하는 반복 단위 (전체 반복 단위의 합계 몰량에 대해 17 몰％ 이상 25 몰％ 이하) 만으로 이루어지는 방향족 액정 폴리에스테르이다.
또한 상기 방향족 액정 폴리에스테르는, 유동 개시 온도가 290 ℃ 이상 350 ℃ 이하여도 되고, 297 ℃ 이상 333 ℃ 이하여도 된다.
또한 상기 방향족 액정 폴리에스테르는, 사출 성형에 의해 성형품을 성형했을 때,
상기 성형품의 인장 강도가 137 ∼ 182 ㎫,
상기 성형품의 굽힘 강도가 176 ∼ 206 ㎫,
상기 성형품의 MD 의 수축률이 0.09 ∼ 0.19 ％, 및
상기 성형품의 TD 의 수축률이 0.99 ∼ 1.45 ％ 가 되는 특성을 갖는,
방향족 액정 폴리에스테르여도 된다.
본 발명의 일 실시형태인 성형품은,
상기 방향족 액정 폴리에스테르를 사출 성형한 성형품이고, 또한
인장 강도가 137 ∼ 182 ㎫,
굽힘 강도가 176 ∼ 206 ㎫,
MD 의 수축률이 0.09 ∼ 0.19 ％, 및
TD 의 수축률이 0.99 ∼ 1.45 ％ 가 되는 특성을 갖는 성형품이다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 1
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 2-하이드록시-6-나프토산 1129.1 g (6.0 몰), 4,4'-비페놀 353.8 g (1.9 몰), 2,7-디하이드록시나프탈렌 16.0 g (0.1 몰), 테레프탈산 332.3 g (2.0 몰), 무수 아세트산 1123.0 g (11 몰), 및 N-메틸이미다졸 0.06 g 을 주입하였다. 반응기 내를 충분히 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스 기류하에서 60 분간에 걸쳐 142 ℃ 까지 승온시키고, 온도를 유지하여 1 시간 환류시켰다. 그 후, 유출 (留出) 되는 부생 아세트산, 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서 4 시간 30 분에 걸쳐 305 ℃ 까지 승온시키고, 토크의 상승이 확인되는 시점을 반응 종료로 간주하여, 내용물을 꺼내었다. 얻어진 고형분은 실온 (23 ℃) 까지 냉각시키고, 조 (粗) 분쇄기로 분쇄 후, 질소 분위기하, 실온에서부터 230 ℃ 까지 1.5 시간에 걸쳐 승온시키고, 230 ℃ 에서 310 ℃ 까지 10 시간 15 분에 걸쳐 승온시키고, 310 ℃ 에서 5 시간 유지하고, 고상에서 중합 반응을 진행시켜 분말상의 방향족 액정 폴리에스테르를 얻었다.
실시예 2
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 2-하이드록시-6-나프토산 1129.1 g (6.0 몰), 4,4'-비페놀 335.2 g (1.8 몰), 2,7-디하이드록시나프탈렌 32.0 g (0.2 몰), 테레프탈산 332.3 g (2.0 몰), 무수 아세트산 1123.0 g (11 몰), 및 N-메틸이미다졸 0.06 g 을 주입하였다. 반응기 내를 충분히 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스 기류하에서 60 분간에 걸쳐 142 ℃ 까지 승온시키고, 온도를 유지하여 1 시간 환류시켰다. 그 후, 유출되는 부생 아세트산, 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서 4 시간 30 분에 걸쳐 305 ℃ 까지 승온시키고, 토크의 상승이 확인되는 시점을 반응 종료로 간주하여, 내용물을 꺼내었다. 얻어진 고형분은 실온 (23 ℃) 까지 냉각시키고, 조 분쇄기로 분쇄 후, 질소 분위기하, 실온에서부터 230 ℃ 까지 1.5 시간에 걸쳐 승온시키고, 230 ℃ 에서 310 ℃ 까지 10 시간 15 분에 걸쳐 승온시키고, 310 ℃ 에서 5 시간 유지하고, 고상에서 중합 반응을 진행시켜 분말상의 방향족 액정 폴리에스테르를 얻었다.
실시예 3
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 2-하이드록시-6-나프토산 1129.1 g (6.0 몰), 4,4'-비페놀 279.3 g (1.5 몰), 2,7-디하이드록시나프탈렌 80.1 g (0.5 몰), 테레프탈산 332.3 g (2.0 몰), 무수 아세트산 1123.0 g (11 몰), 및 N-메틸이미다졸 0.06 g 을 주입하였다. 반응기 내를 충분히 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스 기류하에서 60 분간에 걸쳐 142 ℃ 까지 승온시키고, 온도를 유지하여 1 시간 환류시켰다. 그 후, 유출되는 부생 아세트산, 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서 4 시간 30 분에 걸쳐 305 ℃ 까지 승온시키고, 토크의 상승이 확인되는 시점을 반응 종료로 간주하여, 내용물을 꺼내었다. 얻어진 고형분은 실온 (23 ℃) 까지 냉각시키고, 조 분쇄기로 분쇄 후, 질소 분위기하, 실온에서부터 230 ℃ 까지 1.5 시간에 걸쳐 승온시키고, 230 ℃ 에서 310 ℃ 까지 10 시간 15 분에 걸쳐 승온시키고, 310 ℃ 에서 5 시간 유지하고, 고상에서 중합 반응을 진행시켜 분말상의 방향족 액정 폴리에스테르를 얻었다.
비교예 1
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 4-하이드록시벤조산 828.7 g (6.0 몰), 4,4'-비페놀 372.4 g (2.0 몰), 테레프탈산 249.2 g (1.5 몰), 이소프탈산 83.1 g (0.5 몰), 무수 아세트산 1123.0 g (11 몰), 및 N-메틸이미다졸 0.06 g 을 주입하였다. 반응기 내를 충분히 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스 기류하에서 60 분간에 걸쳐 142 ℃ 까지 승온시키고, 온도를 유지하여 1 시간 환류시켰다. 그 후, 유출되는 부생 아세트산, 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서 4 시간 30 분에 걸쳐 305 ℃ 까지 승온시키고, 토크의 상승이 확인되는 시점을 반응 종료로 간주하여, 내용물을 꺼내었다. 얻어진 고형분은 실온 (23 ℃) 까지 냉각시키고, 조 분쇄기로 분쇄 후, 질소 분위기하, 실온에서 230 ℃ 까지 1.5 시간에 걸쳐 승온시키고, 230 ℃ 에서 285 ℃ 까지 7 시간에 걸쳐 승온시키고, 285 ℃ 에서 5 시간 유지하고, 고상에서 중합 반응을 진행시켜 분말상의 방향족 액정 폴리에스테르를 얻었다.
비교예 2
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 4-하이드록시벤조산 828.7 g (6.0 몰), 4,4'-비페놀 335.2 g (1.8 몰), 2,7-디하이드록시나프탈렌 32.0 g (0.2 몰), 테레프탈산 332.3 g (2.0 몰), 무수 아세트산 1123.0 g (11 몰), 및 N-메틸이미다졸 0.06 g 을 주입하였다. 반응기 내를 충분히 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스 기류하에서 60 분간에 걸쳐 142 ℃ 까지 승온시키고, 온도를 유지하여 1 시간 환류시켰다. 그 후, 유출되는 부생 아세트산, 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서 4 시간 30 분에 걸쳐 305 ℃ 까지 승온시키고, 토크의 상승이 확인되는 시점을 반응 종료로 간주하여, 내용물을 꺼내었다. 얻어진 고형분은 실온 (23 ℃) 까지 냉각시키고, 조 분쇄기로 분쇄 후, 질소 분위기하, 실온에서부터 230 ℃ 까지 1.5 시간에 걸쳐 승온시키고, 230 ℃ 에서 290 ℃ 까지 7 시간 40 분에 걸쳐 승온시키고, 290 ℃ 에서 5 시간 유지하고, 고상에서 중합 반응을 진행시켜 분말상의 방향족 액정 폴리에스테르를 얻었다.
비교예 3
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 4-하이드록시벤조산 828.7 g (6.0 몰), 4,4'-비페놀 279.3 g (1.5 몰), 2,7-디하이드록시나프탈렌 80.1 g (0.5 몰), 테레프탈산 332.3 g (2.0 몰), 무수 아세트산 1123.0 g (11 몰), 및 N-메틸이미다졸 0.06 g 을 주입하였다. 반응기 내를 충분히 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스 기류하에서 60 분간에 걸쳐 142 ℃ 까지 승온시키고, 온도를 유지하여 1 시간 환류시켰다. 그 후, 유출되는 부생 아세트산, 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서 4 시간 30 분에 걸쳐 305 ℃ 까지 승온시키고, 토크의 상승이 확인되는 시점을 반응 종료로 간주하여, 내용물을 꺼내었다. 얻어진 고형분은 실온 (23 ℃) 까지 냉각시키고, 조 분쇄기로 분쇄 후, 질소 분위기하, 실온에서부터 230 ℃ 까지 1.5 시간에 걸쳐 승온시키고, 230 ℃ 에서 290 ℃ 까지 7 시간 40 분에 걸쳐 승온시키고, 290 ℃ 에서 5 시간 유지하고, 고상에서 중합 반응을 진행시켜 분말상의 방향족 액정 폴리에스테르를 얻었다.
비교예 4
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 2-하이드록시-6-나프토산 1129.1 g (6.0 몰), 4,4'-비페놀 372.4 g (2.0 몰), 테레프탈산 332.3 g (2.0 몰), 무수 아세트산 1123.0 g (11 몰), 및 N-메틸이미다졸 0.06 g 을 주입하였다. 반응기 내를 충분히 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스 기류하에서 60 분간에 걸쳐 142 ℃ 까지 승온시키고, 온도를 유지하여 1 시간 환류시켰다. 그 후, 유출되는 부생 아세트산, 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서 4 시간 30 분에 걸쳐 305 ℃ 까지 승온시키고, 토크의 상승이 확인되는 시점을 반응 종료로 간주하여, 내용물을 꺼내었다. 얻어진 고형분은 실온 (23 ℃) 까지 냉각시키고, 조 분쇄기로 분쇄 후, 질소 분위기하, 실온에서부터 230 ℃ 까지 1.5 시간에 걸쳐 승온시키고, 230 ℃ 에서 310 ℃ 까지 10 시간 15 분에 걸쳐 승온시키고, 310 ℃ 에서 5 시간 유지하고, 고상에서 중합 반응을 진행시켜 분말상의 방향족 액정 폴리에스테르를 얻었다.
실시예 4
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 2-하이드록시-6-나프토산 1129.1 g (6.0 몰), 4,4'-비페놀 353.8 g (1.9 몰), 1,6-디하이드록시나프탈렌 16.0 g (0.1 몰), 테레프탈산 332.3 g (2.0 몰), 무수 아세트산 1123.0 g (11 몰), 및 N-메틸이미다졸 0.06 g 을 주입하였다. 반응기 내를 충분히 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스 기류하에서 60 분간에 걸쳐 142 ℃ 까지 승온시키고, 온도를 유지하여 1 시간 환류시켰다. 그 후, 유출되는 부생 아세트산, 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서 4 시간 30 분에 걸쳐 305 ℃ 까지 승온시키고, 토크의 상승이 확인되는 시점을 반응 종료로 간주하여, 내용물을 꺼내었다. 얻어진 고형분은 실온 (23 ℃) 까지 냉각시키고, 조 분쇄기로 분쇄 후, 질소 분위기하, 실온에서부터 250 ℃ 까지 1.5 시간에 걸쳐 승온시키고, 250 ℃ 에서 300 ℃ 까지 6 시간 30 분에 걸쳐 승온시키고, 300 ℃ 에서 5 시간 유지하고, 고상에서 중합 반응을 진행시켜 분말상의 방향족 액정 폴리에스테르를 얻었다.
실시예 5
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 2-하이드록시-6-나프토산 1129.1 g (6.0 몰), 4,4'-비페놀 335.2 g (1.8 몰), 1,6-디하이드록시나프탈렌 32.0 g (0.2 몰), 테레프탈산 332.3 g (2.0 몰), 무수 아세트산 1123.0 g (11 몰), 및 N-메틸이미다졸 0.06 g 을 주입하였다. 반응기 내를 충분히 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스 기류하에서 60 분간에 걸쳐 142 ℃ 까지 승온시키고, 온도를 유지하여 1 시간 환류시켰다. 그 후, 유출되는 부생 아세트산, 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서 4 시간 30 분에 걸쳐 305 ℃ 까지 승온시키고, 토크의 상승이 확인되는 시점을 반응 종료로 간주하여, 내용물을 꺼내었다. 얻어진 고형분은 실온 (23 ℃) 까지 냉각시키고, 조 분쇄기로 분쇄 후, 질소 분위기하, 실온에서부터 250 ℃ 까지 1.5 시간에 걸쳐 승온시키고, 250 ℃ 에서 300 ℃ 까지 6 시간 30 분에 걸쳐 승온시키고, 300 ℃ 에서 5 시간 유지하고, 고상에서 중합 반응을 진행시켜 분말상의 방향족 액정 폴리에스테르를 얻었다.
실시예 6
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 2-하이드록시-6-나프토산 1129.1 g (6.0 몰), 4,4'-비페놀 279.3 g (1.5 몰), 1,6-디하이드록시나프탈렌 80.1 g (0.5 몰), 테레프탈산 332.3 g (2.0 몰), 무수 아세트산 1123.0 g (11 몰), 및 N-메틸이미다졸 0.06 g 을 주입하였다. 반응기 내를 충분히 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스 기류하에서 60 분간에 걸쳐 142 ℃ 까지 승온시키고, 온도를 유지하여 1 시간 환류시켰다. 그 후, 유출되는 부생 아세트산, 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서 4 시간 30 분에 걸쳐 305 ℃ 까지 승온시키고, 토크의 상승이 확인되는 시점을 반응 종료로 간주하여, 내용물을 꺼내었다. 얻어진 고형분은 실온 (23 ℃) 까지 냉각시키고, 조 분쇄기로 분쇄 후, 질소 분위기하, 실온에서부터 250 ℃ 까지 1.5 시간에 걸쳐 승온시키고, 250 ℃ 에서 300 ℃ 까지 6 시간 30 분에 걸쳐 승온시키고, 300 ℃ 에서 5 시간 유지하고, 고상에서 중합 반응을 진행시켜 분말상의 방향족 액정 폴리에스테르를 얻었다.
＜방향족 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도의 측정＞
플로 테스터 ((주) 시마즈 제작소의「CFT-500형」) 를 사용하여, 방향족 액정 폴리에스테르 약 2 g 을, 내경 1 ㎜ 및 길이 10 ㎜ 의 노즐을 갖는 다이를 장착한 실린더에 충전하고, 9.8 ㎫ (100 ㎏/㎠) 의 하중하, 4 ℃/분의 속도로 승온시키면서, 방향족 액정 폴리에스테르를 용융시키고, 노즐로부터 압출하여, 4800 ㎩·s (48000 포이즈) 의 점도를 나타내는 온도를 측정하였다.
＜인장 강도의 측정＞
분말상의 방향족 액정 폴리에스테르 60 질량부에 대해, 밀드 유리 파이버 (평균 섬유 길이 75 ㎛ , 섬유 직경 11 ㎛) 40 질량부를 혼합하고, 동일 방향 2 축 압출기 (이케가이 철공 (주) 의「PCM-30HS」) 를 사용하여 용융 혼련하여, 스트랜드상으로 압출하고, 냉각 후, 재단하여, 펠릿 상태의 액정 폴리에스테르 조성물을 얻었다.
얻어진 액정 폴리에스테르 조성물을, 사출 성형기 (닛세이 수지 공업 (주) 의 「PS40E5ASE형」) 를 사용하여, ASTM 4 호 덤벨로 성형하고, ASTM D638 에 준거하여, 인장 강도를 측정하였다.
＜굽힘 강도의 측정＞
분말상의 방향족 액정 폴리에스테르 60 질량부에 대해, 밀드 유리 파이버 (평균 섬유 길이 75 ㎛ , 섬유 직경 11 ㎛) 40 질량부를 혼합하고, 동일 방향 2 축 압출기 (이케가이 철공 (주) 의「PCM-30HS」) 를 사용하여 용융 혼련하여, 스트랜드상으로 압출하고, 냉각 후, 재단하여, 펠릿 상태의 액정 폴리에스테르 조성물을 얻었다.
얻어진 액정 폴리에스테르 조성물을, 사출 성형기 (닛세이 수지 공업 (주) 의「PS40E5ASE형」) 를 사용하여, 길이 127 ㎜, 폭 12.7 ㎜, 두께 6.4 ㎜ 의 시험편으로 성형하고, ASTM D790 에 준거하여, 굽힘 강도를 측정하였다.
＜하중 휨 온도의 측정＞
분말상의 방향족 액정 폴리에스테르 60 질량부에 대해, 밀드 유리 파이버 (평균 섬유 길이 75 ㎛ , 섬유 직경 11 ㎛) 40 질량부를 혼합하고, 동일 방향 2 축 압출기 (이케가이 철공 (주) 의「PCM-30HS」) 를 사용하여 용융 혼련하여, 스트랜드상으로 압출하고, 냉각 후, 재단하여, 펠릿 상태의 액정 폴리에스테르 조성물을 얻었다.
얻어진 액정 폴리에스테르 조성물을, 사출 성형기 (닛세이 수지 공업 (주) 의「PS40E5ASE형」) 를 사용하여 길이 127 ㎜, 폭 12.7 ㎜, 두께 6.4 ㎜ 의 시험편으로 성형하고, 상기 시험편의 하중 휨 온도를, ASTM D648 에 준거하여, 1.82 ㎫ 의 하중에서 측정하였다.
＜성형 수축률의 측정＞
분말상의 방향족 액정 폴리에스테르 60 질량부에 대해, 밀드 유리 파이버 40 질량부를 혼합하고, 동일 방향 2 축 압출기 (이케가이 철공 (주) 의「PCM-30HS」) 를 사용하여 용융 혼련하여, 스트랜드상으로 압출하고, 냉각 후, 재단하여, 펠릿 상태의 액정 폴리에스테르 조성물을 얻었다.
얻어진 액정 폴리에스테르 조성물을, 사출 성형기 (닛세이 수지 공업 (주) 의「PS40E5ASE형」) 를 사용하여 제작한 64 ㎜ (MD) × 64 ㎜ (TD) × 3 ㎜t 의 평판상 시험편 (이하, 성형체라고 칭하는 경우가 있다) 에 대해, MD 의 2 변의 길이를 측정하고, 그 평균치를 구하여, 이 평균치와 금형 캐비티의 MD 의 길이로부터, 하기 식에 의해, MD 의 수축률을 산출하였다. 제조한 성형체에 대해, TD 의 2 변의 길이를 측정하고, 그 평균치를 구하여, 이 평균치와 금형 캐비티의 TD 의 길이로부터, 하기 식에 의해, TD 의 수축률을 산출하였다.
[MD 의 수축률 (％)] ＝ ([금형 캐비티의 MD 의 길이 (㎛)] － [성형체의 MD 의 2 변의 길이의 평균치 (㎛)])/[금형 캐비티의 MD 의 길이 (㎛)] × 100
[TD 의 수축률 (％)] ＝ ([금형 캐비티의 TD 의 길이 (㎛)] － [성형체의 TD 의 2 변의 길이의 평균치 (㎛)])/[금형 캐비티의 TD 의 길이 (㎛)] × 100
Figure pct00001
상기 표 1 에 나타낸 결과대로, 본 발명을 적용한 실시예 1 ∼ 6 은, 본 발명을 적용하지 않은 비교예 1 ∼ 4 에 비해 성형품의 치수 안정성이 우수하고, 높은 강도를 갖고 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명은, 치수 안정성이 우수하고, 높은 강도를 갖는 성형품을 성형할 수 있는, 방향족 액정 폴리에스테르 및 이것을 사용한 방향족 액정 폴리에스테르 조성물을 제공할 수 있기 때문에, 산업상 매우 유용하다.

Claims (9)

  1. 하기 식 (A1), (B), (C), 및 (D) 로 나타내는 반복 구조 단위를 함유하는, 방향족 액정 폴리에스테르.
    (A1) -O-Ar1-CO-
    (B) -CO-Ar2-CO-
    (C) -O-Ar3-O-
    (D) -O-Ar4-O-
    (식 중,
    Ar1 은, 2,6-나프탈렌디일기이고,
    Ar2 는, 2,6-나프탈렌디일기, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 및 4,4'-비페닐렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기이며,
    Ar3 은, 2,7-나프탈렌디일기, 1,6-나프탈렌디일기, 및 1,5-나프탈렌디일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기이고,
    Ar4 는, 2,6-나프탈렌디일기, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 및 4,4'-비페닐렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기를 나타낸다.
    Ar1, Ar2, Ar3, 또는 Ar4 로 나타내는 기는, 각각, 치환기로서 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 갖고 있어도 된다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (A1), (B), (C), 및 (D) 로 나타내는 반복 구조 단위로 이루어지는, 방향족 액정 폴리에스테르.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (A1) 로 나타내는 반복 구조 단위의 몰분율이, 전체 반복 단위의 합계 몰량에 대해 30 몰％ 이상 80 몰％ 이하이고,
    상기 식 (B) 로 나타내는 반복 구조 단위의 몰분율이, 전체 반복 단위의 합계 몰량에 대해 10 몰％ 이상 35 몰％ 이하이며,
    상기 식 (C) 로 나타내는 반복 구조 단위의 몰분율이, 전체 반복 단위의 합계 몰량에 대해 0.1 몰％ 이상 20 몰％ 이하이고,
    상기 식 (D) 로 나타내는 반복 구조 단위의 몰분율이, 전체 반복 단위의 합계 몰량에 대해 9.9 몰％ 이상 34.9 몰％ 이하인, 방향족 액정 폴리에스테르.
  4. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 하기 식 (A2) 로 나타내는 반복 구조 단위를 함유하는, 방향족 액정 폴리에스테르.
    (A2) -O-Ar10-CO-
    (식 중, Ar10 은, 1,4-페닐렌기이다. Ar10 으로 나타내는 기는, 치환기로서 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 갖고 있어도 된다.)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중량 평균 분자량이 20000 이상이고, 유동 개시 온도가 200 ℃ 이상 370 ℃ 이하인, 방향족 액정 폴리에스테르.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (D) 로 나타내는 반복 구조 단위가, 4,4'-비페놀에서 유래하는 반복 구조 단위 및 하이드로퀴논에서 유래하는 반복 구조 단위 중 어느 일방 또는 양방인, 방향족 액정 폴리에스테르.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 액정 폴리에스테르와 유리 섬유를 함유하는 방향족 액정 폴리에스테르 조성물로서,
    상기 유리 섬유의 함유량이, 방향족 액정 폴리에스테르 조성물의 총질량에 대해 5 질량％ 이상 60 질량％ 이하인, 방향족 액정 폴리에스테르 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 액정 폴리에스테르를 사출 성형한 성형품.
  9. 제 7 항에 기재된 방향족 액정 폴리에스테르 조성물을 사출 성형한 성형품.
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