KR20050018992A - 시클릭 에스테르 올리고머의 공중합 - Google Patents

시클릭 에스테르 올리고머의 공중합

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KR20050018992A
KR20050018992A KR10-2005-7000499A KR20057000499A KR20050018992A KR 20050018992 A KR20050018992 A KR 20050018992A KR 20057000499 A KR20057000499 A KR 20057000499A KR 20050018992 A KR20050018992 A KR 20050018992A
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copolyester
integer
acid
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KR10-2005-7000499A
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에드워드 지. 부르겔
Original Assignee
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

화학적으로 상이한 시클릭 에스테르 올리고머를 공중합시켜 사용된 시클릭 에스테르 올리고머의 선택에 의해 이의 특성을 조절할 수 있는 코폴리에스테르를 형성시킬 수 있다. 형성된 코폴리에스테르는 캡슐화제 및 코팅제로서 특히 유용하다. 다수의 경우에, 후속 트랜스에스테르화 반응에서 무작위화되지 않는다고 가정하면 코폴리에스테르는 이들 중합체 사슬의 반복 단위의 서열화와 관련된 독특한 미세 구조를 갖는다.

Description

시클릭 에스테르 올리고머의 공중합 {Copolymerization of Cyclic Ester Oligomers}
상이한 디카르복실산 및(또는) 상이한 디올로부터 유도된 시클릭 에스테르 올리고머의 혼합물을 공중합시켜 코폴리에스테르를 형성시킬 수 있다. 선택된 시클릭 에스테르 올리고머의 혼합물에 따라, 특정 용도에 맞게 생성된 코폴리에스테르의 특성이 조절될 수 있다.
시클릭 에스테르 올리고머 (CEO)는 오래 동안 공지되어 있었고 (예를 들면 미국 특허 제2,020,298호 참조) 중합되어 폴리에스테르 (LPE)를 형성할 수 있다는 것이 예를 들면 미국 특허 제5,466,744호 및 제5,661,214호 및 본원에 인용된 문헌에 잘 공지되어 있다. CEO는 용융시 자체가 더 높은 분자량의 중합체로 쉽게 중합될 수 있는 저점도 액체이기 때문에, 예를 들면 열경화성 수지의 경우 일반적으로 사용되는 반응 사출 성형과 유사한 공정에서 특히 관심을 끌었다.
CEO는 전형적으로 하기 화학식 Ⅰ의 화합물이다.
(상기 화학식에서, Rl 및 R2는 각각 독립적으로 히드로카르빌렌 또는 치환된 히드로카르빌렌이고, m은 1 이상의 정수임) 상기 화학식에서 m이 1인 경우, 화합물은 단량체이고, m이 2인 경우 화합물은 이합체이고, m이 3인 경우 화합물은 삼합체이다. Rl 및(또는) R2가 가변적인 2종 이상의 화학식 Ⅰ의 화합물의 혼합물이 중합되어 CEO의 혼합물 중에 존재하는 화학식 I의 화합물로부터 유도된 Rl 및 R2 기를 함유한 CPE를 형성하는 경우 코폴리에스테르 (CPE)가 형성된다. 생성된 CPE는 공중합체이기 때문에, 이들의 일부 특성은 일반적으로 이들의 "성분""단일폴리에스테르"의 특성과 다르다. 예를 들면 CPE의 융점 및(또는) 유리 전이 온도 및(또는) 융해열은 일반적으로 성분 단일폴리에스테르와 상이할 것이다.
테레프탈산, 1,4-부탄디올 및 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 랜덤 코폴리에스테르가 예를 들면 미국 특허 제4,419,507호 및 문헌 [N. Lotti, et al., Polymer, vol. 41, p. 5297-5304 (2000)]에 공지되어 있다. 상기 인용문헌의 어떤 것도 랜덤하지 않은 공중합체를 기재하지 않는다.
미국 특허 제5,648,454호 및 제6,420,047호는 개개 CEO 분자의 일부가 상이한 디올로부터 유도된 기 (본원에서 R2와 "등가인")를 함유하는 특정 CEO의 중합을 기재한다. 디올 중 하나로부터 유도된 기가 소량으로 존재한다.
<발명의 요약>
본 발명은 개환 중합 조건 하에서 하기 화학식 Ⅰ의 2종 이상의 화학적으로 상이한 시클릭 에스테르 올리고머의 용융 혼합물을 시클릭 에스테르 올리고머의 개환 중합용 촉매와 접촉시켜 코폴리에스테르를 형성하는 것을 포함하는 시클릭 에스테르 올리고머의 공중합 방법에 관한 것이다.
<화학식 Ⅰ>
(상기 화학식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 히드로카르빌렌 또는 치환된 히드로카르빌렌이고;
m은 1 이상의 정수이되; 단,
시클릭 에스테르 올리고머의 각 분자에 모든 Rl이 동일하지 않고(않거나) 시클릭 에스테르 올리고머의 각 분자에 모든 R2가 동일하지 않을 경우, 존재하는 2종 이상의 화학적으로 상이한 시클릭 에스테르 올리고머는 존재하는 시클릭 에스테르 올리고머의 총량에 대해 15 몰% 이상임)
또한 본원에서 물체를 2종 이상의 화학적으로 상이한 시클릭 에스테르 올리고머의 용융 혼합물과 접촉시키고 상기 용융 혼합물을 공중합시켜 상기 물체를 캡슐화 또는 코팅하는 코폴리에스테르를 형성하는 것을 포함하는 물체의 캡슐화 또는 코팅 방법을 개시한다.
또한 무작위도 (degree of randomness)가 약 0.20 내지 0.85인 코폴리에스테르를 개시한다.
본원에서 CEO 조성물의 단일 반복 단위 블록이 이들 단위의 5 몰% 미만인 코폴리에스테르를 기재한다.
본원에서 특정 용어가 사용되고 이들의 일부는 하기와 같다.
"화학적으로 상이한 시클릭 에스테르 올리고머"는 상이한 디카르복실산 및(또는) 디올로부터 유도된 2종 이상의 올리고머이다. 이들은 단지 "m" 값만 다른 올리고머, 즉 이합체, 삼합체인 CEO를 포함하지 않으며, 동일한 디카르복실산(들) 및 디올(들)로부터 유도된다. 만약 제 1 단일 CEO가 2종의 상이한 디카르복실산 및(또는) 2종의 상이한 디올로부터 유도되는 경우, 화학적으로 상이한 CEO는 제 1 단일 CEO에 존재하지 않는 1종 이상의 디카르복실산 및(또는) 1종 이상의 디올로부터 유도되어야 한다.
본원에서 히드로카르빌렌은 이의 (두 개의) 자유 원자가가 동일 또는 상이한 탄소 원자에 대해 각각 단일 결합인 단지 탄소 및 수소를 함유한 2가 라디칼이다. 히드로카르빌렌기의 예는 p-페닐렌, m-페닐렌 및 헥사메틸렌을 포함한다.
본원에서 치환된 히드로카르빌렌은 탄소 및 수소 이외에 하나 이상의 헤테로원자, 예를 들면 할로겐, 산소, 및 질소를 함유한 히드로카르빌렌이다. 홀로 또는 다른 원자와 함께 "관능기"를 형성할 수 있는 헤테로원자는 실질적으로 관능기를 함유한 조성물이 일부가 되는 임의의 화학 반응 또는 공정에 의해 방해받지 않아야 한다. 유용한 관능기는 에테르, 케토, 클로로, 브로모, 티오에테르, 및 3차 아미노를 포함한다.
본원에서 중합되는 CEO는 예를 들면 미국 특허 제5,039,783호, 제5,214,158호, 제5,231,161호, 및 제5,321,117호에 공지된 방법에 의해 제조된다. 예를 들면 단일 디카르복실산 및 단일 디올로부터 유도된 CEO는 자주 [화학식 I에서 처럼], 분자에서 "반복" 단위 개수인 "m"이 다양한 시클릭 분자의 혼합물로서 수득된다. 본원에서 중합된 CEO는 m이 단일한 수인 시클릭일 수 있고, 즉 CEO는 (예를 들면) 이합체, 삼합체 등이거나 m이 하나 이상의 정수인 CEO, 즉 CEO는 (예를 들면) 이합체, 삼합체 등의 혼합물이다.
(본원에서 모든 목적을 위해) 화학적으로 상이한 CEO에서, 그들은 하기 성분으로부터 유도되는 것이 바람직하다:
(a) 바람직한 디올은 지방족 디올, 즉 각 히드록실기가 상이한 알킬 탄소 원자에 결합된 디올이다. 다른 바람직한 디올은 화학식 HOCH2(CR3R4)q CH20H 또는 HO(CH2CH20)tH의 디올 (R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬이고, q는 0 또는 1 내지 10의 정수이거나, t는 2 내지 20의 정수이고, 더 바람직하게는 모든 R3 및 R4 수소이고, n은 0 또는 1 내지 4의 정수이거나, t는 2 또는 3이고, 특히 바람직하게는 n은 0,1 또는 2이거나, t는 2임)을 포함한다. 다른 특히 바람직한 디올은 히드로퀴논, 및 비스페놀-A, 및 이의 조합을 포함한다.
(b) 바람직한 디카르복실산 (또는 하프-산 에스테르 및 디에스테르를 포함한 이들의 유도체)은 화학식 H02C(CH2)nCO2H의 화합물 (n은 1 내지 10의 정수임), 이소프탈산, 치환된 이소프탈산, 테레프탈산, 치환된 테레프탈산, 및 2,6-나프탈렌디카르복실산, 및 이의 조합이다. 더욱 바람직한 카르복실산은 테레프탈산 및 이소프탈산이고 테레프탈산이 특히 바람직하다. 바람직한 디카르복실산 및 (상기) 바람직한 디올의 임의의 조합이 바람직한 CEO를 형성할 수 있다.
(c) 디카르복실산 및 디올의 특히 바람직한 조합은 디에틸렌 글리콜 [비스(2-히드록시에틸)에테르], 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 및 1,6-헥산디올 또는 이의 혼합물과 테레프탈산, 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 및 1,6-헥산디올 또는 이의 혼합물과 이소프탈산, 및 화학식 HOCH2(CR3R4)nCH2 OH (R3 및 R4는 수소 또는 탄소 원자 1개 내지 4개를 함유한 알킬이고 n은 0 또는 1 내지 10의 정수임)의 1종 이상의 화합물과 숙신산 및(또는) 아디프산을 포함한다.
본원에서 기재된 공중합 방법의 경우 화학적으로 상이한 CEO의 바람직한 조합은 상기 기재된 임의의 2종 이상의 바람직한 개개의 CEO이다. 화학적으로 상이한 CEO의 특히 바람직한 조합은 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 또는 1,4-부탄디올 중 임의의 하나와 테레프탈산으로부터 유도된 CEO, 화학식 HO(CH2CH20)tH (t는 2,3 또는 4, 더 바람직하게는 2임) 중 임의의 하나와 테레프탈산 또는 이소프탈산으로부터 유도된 CEO; 및 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 또는 1,4-부탄디올 중 임의의 하나와 테레프탈산으로부터 유도된 CEO, 화학식 HOCH2(CRlR2)q CH2OH (Rl 및 R2는 수소이고, q는 6 내지 10의 정수임) 중 임의의 하나와 테레프탈산 또는 이소프탈산으로부터 유도된 CEO이다.
또 다른 바람직한 형태에서, 각 CEO 분자에서 모든 Rl은 시클릭 에스테르 올리고머의 각 분자에서 동일하고, 모든 R2가 시클릭 에스테르 올리고머의 각 분자에서 동일하다. 이것은 CEO의 각 분자에서, 모든 Rl은 동일한 화학 구조를 가지고, 모든 R2가 동일한 화학 구조를 갖지만 화학적으로 상이한 CEO 분자에서는 상이한 Rl 및(또는) R2 기가 존재함을 의미한다 (그러나 다른 분자 내에서는 동일 또는 상이할 수 있다). 다시 말해서, CEO 분자에서 각 반복 단위는 동일하다.
또 다른 바람직한 형태에서, CEO 분자는 분자 내에 상이한 Rl 및(또는) R2 기를 함유할 수 있다.
화학적으로 상이한 CEO의 공중합은 CEO의 단일중합에 유용한 동일한 조건 (예를 들면 온도, 촉매 유형 및 촉매 양) 하에서 수행된다. 이러한 방법은 본원에서 모두 인용문헌으로 도입된 미국 특허 제5,039,783호, 제5,466,744호, 제5,658,454호 및 제5,661,214호에 기재되어 있다. 그러나 중합 시작 이전에, 공정에 존재하는 2종 이상의 화학적으로 상이한 CEO는 바람직하게 (일반적으로 액상에서) 잘 혼합되어 조성물에서 (목적하는 경우에) 상당히 균일한 CPE를 수득함을 보장하여야 한다. 본 방법에서 제조된 CPE는 수 평균 분자량이 약 2000 이상, 더 바람직하게는 약 10,000 이상, 및 특히 바람직하게는 약 25,000 이상인 것이 바람직하다.
CPE 특성의 일부는 CPE에 존재하는 반복 단위 및 이들 몰비에 따를 것이고, 이들은 중합되어 CPE를 형성할 다양한 CEO의 몰비에 따를 것이다. 예를 들면 이의 단일폴리에스테르가 비교적 고도로 결정성이고 (높은 융해열을 갖는) 비교적 높은 융점을 갖는 제 1 CEO와, 이의 단일폴리에스테르가 비교적 비결정성이거나 심지어 비정질이고 낮은 융점 및(또는) 낮은 유리 전이 온도를 갖는 제 2 CEO의 공중합은 다소 결정성이고 (그러나 제 1 단일폴리에스테르의 결정도 미만임) 제 1 단일폴리에스테르 융점과 제 2 단일폴리에스테르의 융점 사이의 중간 융점을 갖는 코폴리에스테르를 가져올 수 있다. 전형적으로 코폴리에스테르의 상기 특성은 두 단일폴리에스테르의 거의 가중 (코폴리에스테르에서 각각의 몰 비율에 대해) 평균일 것이다. 따라서 당업자는 코폴리에스테르 조성물에 따라 변화하는 상기 및 기타 특성을 어느 정도 조절할 수 있고, 특정 용도에 맞게 폴리에스테르 제조시 장점을 조절할 수 있다.
예를 들면 쉽게 중합가능한 저점도 물질의 주요 용도는 코팅 및 캡슐화 (포팅 (potting)) 물질이다. 본원에서 캡슐화가 물체의 외면 모두를 코팅함을 의미하는 반면에, 코팅은 물체의 외면의 오직 일부를 코팅하는 점에서 캡슐화와는 다르다.
물체는 더 큰 물체의 일부 (또는 하위부품)일 수 있다. 캡슐화를 위해서, 자주 점도가 낮고 경질 물질로 경화되므로 에폭시 수지와 같은 열경화성 수지가 자주 사용된다. 그러나 이들은 높은 흡습도 및(또는) 취성과 같은 단점을 갖는다. CEO는 캡슐화 또는 코팅 물질로서 사용될 수 있지만, 또한 단점이 존재함을 인지하였다. 예를 들면 상기 물질이 전형적인 CEO로부터 제조된 고도로 가교되지 않은 (및 일반적으로 그렇지 않은) 폴리에스테르인 경우에 자주 높은 융점 및 결정도를 갖기 때문에 캡슐화 또는 코팅 물질이 내열성을 갖는다. 그러나 높은 결정도는 자주 폴리에스테르의 형성 및 후속 냉각 및 결정화 동안에 중합체가 상당히 수축하여 캡슐화된 또는 코팅된 물질로부터 중합체의 높은 응력 및(또는) 잡아당김(pulling-away)이 도입됨을 의미한다. CEO의 혼합물로부터 CPE를 제조함으로써 사람들은 형성된 CPE의 결정도 수준 및(또는) 융점을 더욱 면밀히 조절할 수 있어서, 물질의 코팅 또는 캡슐화에 요구되는 수축(의 부족) 및 내열성과 함께 필요한 융점 및(또는) 결정도 수준을 더욱 면밀히 균형을 맞출 수 있다. 특정 용도에 대해 중요한 다른 특성은 CPE를 제조하는 CEO의 적절한 조합을 사용하여 유사하게 균형을 맞출 수 있다.
코팅제 또는 캡슐화제로서 제조된 CPE는 CPE의 융점이 사용 중에 초과되지 않을 정도로 충분히 높은 융점을 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는 이들 융점은 약 80℃ 이상, 더 바람직하게는 100℃ 이상, 특히 약 120℃ 이상 및 매우 바람직하게는 약 150℃ 이상일 것이다. 최대 융점은 바람직하게는 약 250℃, 더 바람직하게는 200℃, 및 특히 바람직하게는 약 150℃이다. 임의의 바람직한 최대 융점은 임의의 바람직한 최소 융점과 조합되어 바람직한 융점 범위를 형성할 수 있다. CPE의 융해열은 약 2 J/g 이상, 더 바람직하게는 약 5 J/g 이상 및 매우 바람직하게는 약 10 J/g 이상이 또한 바람직하다. 최대 융해열은 바람직하게는 약 20 J/g, 더 바람직하게는 30 J/g, 및 특히 바람직하게는 약 50 J/g이다. 임의의 바람직한 최대 융해열은 임의의 바람직한 최소 융해열과 조합되어 바람직한 융해열의 범위를 형성할 수 있다. 융해열의 임의의 바람직한 측정값은 또한 추가 한정된 바람직한 CPE의 융점의 임의의 바람직한 측정값과 조합할 수 있다. 이러한 중합체의 예는 (1,4-부틸렌 테레프탈레이트) 및 (디에틸렌 글리콜 테레프탈레이트)의 시클릭 올리고머로부터 제조된 1,4-부탄디올 및 디에틸렌 글리콜 [비스(2-히드록시에틸)에테르]와 테레프탈산의 공중합체이다. 이러한 공중합체는 실시예에서 제조 및 기재되고 이들은 본원에서 목적하는 CPE의 바람직한 특성을 갖는다는 것을 보여줄 것이다.
상기 공중합체 모두는 몰드에 도입 이전 또는 몰드 자체에서 공중합될 CEO를 용융 및 혼합하고, 중합 촉매에 혼합하고 중합하여 몰드 안에서 직접 제조될 수 있다. 캡슐화를 수행하는 경우, 몰드에 CEO를 도입하기 이전에 (부분) 진공 하에 몰드를 놓아 두는 것이 바람직할 수 있다.
본 방법에서 제조된 CPE는 일반적이고 바람직하게는 선형 코폴리에스테르이다. 그러나 분지점으로서 작용할 수 있는 소량의 트리- 또는 더 높은 관능성 단량체를 CEO에 포함시켜 분지형 CPE를 형성함으로써 분지형 (그러나 가교되지 않은) 코폴리에스테르가 제조될 수 있다.
일부 경우에 상기 공중합 방법에 의해 제조된 CPE는 독특한 미세 구조를 갖는다. 즉, 상기 CPE의 반복 단위의 서열은 다른 방법으로 제조된 동일한 공칭 화학 조성을 갖는 코폴리에스테르에서 발견된 이러한 서열과 상이하다. 예를 들면 아마도 가장 일반적인 폴리에스테르 제조 방법은 1종 이상의 디산 (diacid) 또는 이들의 디에스테르를 1종 이상의 디올과 직접 반응시키는 에스테르화 및(또는) 트랜스에스테르화 반응이다. 처음에는 존재하는 디카르복실산 및 디올의 (디)에스테르를 형성하고, 이어서 올리고머를 형성하고 최종적으로 더 높은 분자량의 중합체를 형성하는 상기 반응은 일반적으로 승온에서 및 자주 진공 하에서 수행된다. 상기 유형의 중합 반응은 전형적으로 (1종 이상이 있는 경우) 디카르복실산으로부터 유도된 단위 및(또는) (1종 이상이 있는 경우) 디올로부터 유도된 단위가 중합체 사슬에 따라 랜덤하게 분포되는 랜덤 공중합체를 가져 온다 (예를 들면 문헌 [N. Lotti, et al., Polymer, vol. 41, p. 5297-5304 (2000)] 참조). 코폴리에스테르의 블록 중합체가 또한 제조되지만, 개개 블록을 형성하는데 사용되는 반응이 통계적 인자에 의해 좌우되므로 블록은 일반적으로 어느 정도까지 블록 길이에서 무작위적이다. 형성된 후 CPE 사슬의 무작위화 (트랜스에스테르화 반응에 의해서 처럼)가 없다고 가정하면, 본원에서 기재된 대로 CEO의 개환 중합은 일반적으로 오직 특정 길이의 블록만을 가져 올 수 있다. 예를 들어, 2종의 화학적으로 상이한 CEO 이합체를 하기 화학식 Ⅱ 및 화학식 Ⅲ으로 나타낸다면 말단기를 무시할 경우 생성된 CPE는 화학식 Ⅳ를 가질 것이다.
(상기 화학식들에서, A 및 D는 디카르복실산으로부터 유도된 잔기를 나타내고 B 및 E는 디올로부터 유도된 잔기를 나타내고, A와 D 및(또는) B와 E는 상이하고 y 및 z는 1 이상의 정수임) 따라서 y 및 z는 CPE의 형성 동안 임의의 제시된 순간에 각각 CPE로 중합되는 화학식 II 및 화학식 III 분자의 연속 갯수이다. 이 경우에 본원에서 기재된 공중합 방법의 개환 공중합 메카니즘의 결과로서 각 A-B 및 C-D의 블록은 짝수의 A-B 또는 C-D 쌍을 각각 함유해야 함을 주목하시오. 특정 CEO의 단량체가 존재하지 않으면, CEO 조성물의 "단일 반복 단위 블록"이 중합체에 존재하지 않기 때문에 ("존재하지 않는다는 것"은 총 블록 (모든 반복 단위의 블록)의 1몰% 미만이 단일 반복 단위 블록으로서 존재함을 의미함) 공중합될 1종 이상의 화학적으로 상이한 CEO에 단량체가 존재하지 않는 경우, 랜덤 CPE와 상이한 구조를 갖는 CPE가 제조된다. 이 경우에 "단일 반복 단위 블록"은 [예를 들면 화학식 IV의 경우] A-B 또는 C-D의 단일 반복 단위이다. 더 바람직하게는 2몰% 미만의 단일 반복 단위 블록, 특히 바람직하게는 5몰% 미만의 단일 반복 단위 블록이 존재한다. 다양한 고리 크기 (이합체, 삼합체 등)의 CEO의 다른 유사한 독특한 미세 구조는 당업자에게 자명할 것이다. 단일 반복 단위 블록는 NMR에 의해 측정될 수 있거나 소량으로 존재하는 경우, CEO의 개환 중합이 랜덤하다는 것을 가정한 계산에 의해 측정될 수 있다.
이러한 CPE의 미세 구조의 다른 측정 방법은 소위 "무작위도"이다 (예를 들면 본원에서 인용문헌으로 모두 도입된 문헌 [M. S. Chen, et al., J. Appl. Polym. Sci., vol. 40, p. 1053-1057 (1990)] 및 문헌 [N. Lotti, et al., Polymer, vol. 41, p. 5297-5304 (2000)]을 참조). 이들은 각 유형의 반복 단위의 최근접 이웃의 상대적 몰량 (이들의 NMR 신호 세기에 비례함)을 NMR로 측정하여 실험적으로 측정된다. 예를 들면 단일 디산 "A", 및 2종의 상이한 디올 "B" 및 "C"를 함유한 공중합체에서, 서열 BAB, CAC 및 BAC로 인한 NMR 신호 세기 (IXXX)를 측정할 수 있다. 이 경우에, IBAC는 ICAB와 동일해야 한다. 다음을 계산할 수 있다.
PCA= ICAB/ (ICAB + ICAC);
PAC = IBAC/ (IBAC + IBAB); 및 이후
b = PCA+PAC
상기 계산에서 "b"는 무작위도이다. 앞서 언급된 인용문헌에 더욱 상세한 내용이 발견된다.
후속 트랜스에스테르화 반응에 의한 CPE의 무작위화가 없다는 것을 가정하면, 동일몰량의 2종의 화학적으로 상이한 CEO 이합체의 랜덤 공중합 반응은 무작위도가 0.80인 CPE를 생성하며, 반면에 2종의 삼합체를 사용한 유사한 공중합 반응으로 무작위도는 0.57이고, 2종의 사합체의 경우의 무작위도는 0.44, 2종의 오합체인 경우의 무작위도는 0.36이라는 것을 계산할 수 있다. 동일한 공중합 반응에서 상이한 크기의 합체 (mer)에 대해 유사한 값이 계산될 수 있음을 주목해야 한다. 따라서 존재하는 화학적으로 상이한 CEO의 공중합 반응은 출발 물질로서 선택된 CEO에 따라서 무작위도가 약 0.20 내지 0.85, 더 바람직하게는 약 0.30 내지 약 0.80인 CPE를 수득할 수 있다. 상기 두 가지 인용문헌에 기재된 대로 총 랜덤 코폴리에스테르의 무작위도는 1.0이다.
본원에서 융점 및 유리 전이 온도는 ASTM 방법 D3418을 사용하여 측정된다. 융점은 용융 엔도썸 (endotherm)의 최대값으로서 취해지고 유리 전이 온도는 전이의 중간점으로서 취해진다. 융점 및 유리 전이 온도는 (제 1 히트와 제 2 히트 사이에) 10℃/분의 가열 속도, 및 10℃/분의 냉각 속도를 사용하여 제 2 히트 상에서 측정된다. 하나 이상의 융점이 존재하는 경우 최고 융점으로서 CPE의 융점이 취해지지만, CPE의 융해열을 수득하기 위해 모든 융점의 융해열을 합한다.
실시예에서, CPEOT를 문헌 [A. Lavalette, et al., Biomacromolecules, vol.3, p. 225-228 (2002)]에 기재된 대로 수득하고 CPBT를 미국 뉴욕 세넥타디에 위치한 시클릭스 코포레이션 (Cyclics Corp., Schenectady, NY, U.S.A.)으로부터 입수하고 정제하였다. CPEOT는 테레프탈산 및 디에틸렌 글리콜의 시클릭 에스테르 이합체 (분자 당 2분자의 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜)이고 CPBT는 테레프탈산 및 1,4-부탄디올의 시클릭 에스테르 이합체 및 삼합체의 혼합물이다. CPEOT의 계통명은 3,6,9,16,19,22-헥사옥사트리시클로[22.2.2.211,14]트리아콘타-11, 13,24,26,27,29-헥사엔-2,10,15,23-테트론이고, CPBT의 계통명은 3,8,15,20-테트라옥사트리시클로[20.2.2.210,13]옥타코사-10,12,22,24,25,27-헥사엔-2,9,14,21-테트론-3,8,15,20,27,32-헥사옥사테트라시클로[32.2.2.210,13.222,25]도테트라콘타-10, 12,22,24,34,36,37,39,41-노나엔-2,9,14,21,26,33-헥손이다.
실시예 1 내지 3 및 비교 실시예 A 내지 B
전형적인 절차는 하기와 같다:
125 ml의 삼각 플라스크에 CPEOT 7.5 g (0.03 몰), 및 CPBT 7.5 g (0.03 몰) 및 작은 자석 바를 충전하였다. 삼각 플라스크를 고온 오일조에 놓아 두었다. 오일조의 온도를 온도 조절기를 사용하여 230℃로 유지하였다. 모든 CEO가 용융된 이후, 부틸주석 클로라이드 디히드록사이드 (CAS# 13355-96-9, FASCAT (등록 상표) 4101 (엘프-아토케미에 (Elf-Atochemie)로부터 입수함) 0.045 g (0.00018 몰)을 교반된 용융물에 첨가하였다. 17분 후에 모든 교반을 정지시키는 정도로 점도가 증가하였다. 추가 30분 동안 오일조 온도를 230℃로 유지하였다. 삼각 플라스크를 제거하고 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 고체 중합체를 시차 주사 열량분석법 (DSC)으로 분석하니 융점이 150.16℃이었는데, 이것은 CEO의 혼합물로부터 공중합체가 형성되었음을 나타낸다. CPE의 고유 점도 (IV) (메틸렌 클로라이드-트리플루오로아세트산 용액, 굿이어 (Goodyear) R-103B 등가 IV 방법)는 0.447 dL/gm이었다.
이들 실시예의 조건 및 결과를 표 1에 제시하였다. △Hf는 융해열이다.
실시예 CPEOT,g CPBT,g IV Tm,℃ △Hf,J/g
A 15.00 0.00 0.268 - -
1 11.25 3.75 0.233 191.21 7.057
2 7.50 7.50 0.447 150.16 17.59
3 3.75 11.25 0.969 188.03 14.88
B 0.00 15.00 1.654 215.44 19.67

Claims (18)

  1. 개환 중합 조건 하에서 하기 화학식 Ⅰ의 2종 이상의 화학적으로 상이한 시클릭 에스테르 올리고머 용융 혼합물을 시클릭 에스테르 올리고머의 개환 중합용 촉매와 접촉시켜 코폴리에스테르를 형성시키는 것을 포함하는 시클릭 에스테르 올리고머의 공중합 방법.
    <화학식 Ⅰ>
    (상기 식에서:
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 히드로카르빌렌 또는 치환된 히드로카르빌렌이고;
    m은 1 이상의 정수이되; 단,
    시클릭 에스테르 올리고머의 각 분자에서 모든 Rl이 동일하지 않고(않거나) 시클릭 에스테르 올리고머의 각 분자에서 모든 R2가 동일하지 않을 경우, 존재하는 2종 이상의 화학적으로 상이한 시클릭 에스테르 올리고머는 존재하는 시클릭 에스테르 올리고머의 총량에 대해 15몰% 이상임)
  2. 제 1항에 있어서, 각각의 시클릭 에스테르 올리고머에서 R1 및 R2가 동일한 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 1종 이상의 화학적으로 상이한 시클릭 에스테르 올리고머가:
    (a) 화학식 HOCH2(CR3R4)qCH20H 또는 HO(CH2 CH20)tH의 디올 (R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬이고, q는 0 또는 1 내지 10의 정수이거나, t는 2 내지 20의 정수임), 히드로퀴논, 및 비스페놀-A, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 디올 성분; 및
    (b) 화학식 H02C(CH2)nCO2H의 화합물 (n은 1 내지 10의 정수임), 이소프탈산, 치환된 이소프탈산, 테레프탈산, 치환된 테레프탈산, 및 2,6-나프탈렌디카르복실산, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 디카르복실산 성분으로부터 유도되는 방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 1종 이상의 화학적으로 상이한 시클릭 에스테르 올리고머가:
    디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 및 1,6-헥산디올 또는 이의 혼합물과 테레프탈산;
    디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 및 1,6-헥산디올 또는 이의 혼합물과 이소프탈산; 또는
    1종 이상의 화학식 HOCH2(CR3R4)nCH2OH의 화합물 (R3 및 R4는 수소 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 함유한 알킬이고 n은 0 또는 1 내지 10의 정수임)과 숙신산 및 아디프산 중 하나 또는 둘 다와의 조합으로부터 유도되는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 시클릭 에스테르 올리고머의 각 분자에서 모든 Rl 및 모든 R2가 동일하지 않고, 존재하는 2종 이상의 화학적으로 상이한 시클릭 에스테르 올리고머가 존재하는 시클릭 에스테르 올리고머의 총량의 20몰% 이상인 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 중합 촉매가 존재하는 방법.
  7. 물체를 2종 이상의 화학적으로 상이한 시클릭 에스테르 올리고머의 용융 혼합물과 접촉시키고 상기 용융 혼합물을 공중합시켜 상기 물체를 캡슐화 또는 코팅하는 코폴리에스테르를 형성하는 단계를 포함하는 물체의 캡슐화 또는 코팅 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 시클릭 에스테르 올리고머의 각 분자 내의 반복 단위가 동일한 방법.
  9. 제 8항 또는 제 9항에 있어서, 1종 이상의 화학적으로 상이한 시클릭 에스테르 올리고머가:
    (a) 화학식 HOCH2(CR3R4)qCH20H 또는 HO(CH2 CH20)tH의 디올 (R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬이고, q는 0 또는 1 내지 10의 정수이거나, t는 2 내지 20의 정수임), 히드로퀴논, 및 비스페놀-A, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 디올 성분; 및
    (b) 화학식 H02C(CH2)nCO2H의 화합물 (n은 1 내지 10의 정수임), 이소프탈산, 치환된 이소프탈산, 테레프탈산, 치환된 테레프탈산, 및 2,6-나프탈렌디카르복실산, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 디카르복실산 성분으로부터 유도되는 방법.
  10. 제 8항 또는 제 9항에 있어서, 1종 이상의 화학적으로 상이한 시클릭 에스테르 올리고머가:
    디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 및 1,6-헥산디올 또는 이의 혼합물과 테레프탈산;
    디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 및 1,6-헥산디올 또는 이의 혼합물과 이소프탈산; 또는
    1종 이상의 화학식 HOCH2(CR3R4)nCH2OH의 화합물 (R3 및 R4는 수소 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 함유한 알킬이고 n은 0 또는 1 내지 10의 정수임)과 숙신산 및 아디프산 중 하나 또는 둘 다와의 조합으로부터 유도되는 방법.
  11. 제 9항에 있어서, 2종의 상이한 시클릭 에스테르 올리고머가 존재하고, 제 1 시클릭 에스테르 올리고머는 테레프탈산 및 디에틸렌 글리콜로부터 유도되고, 제 2 시클릭 에스테르 올리고머는 테레프탈산 및 1,4-부탄디올로부터 유도되는 방법.
  12. 제 8항에 있어서, 상기 코폴리에스테르는 융점이 약 100℃ 내지 약 200℃이고 융해열은 약 5 J/g 내지 약 50 J/g인 방법.
  13. 무작위도 (degree of randomness)가 약 0.20 내지 0.85인 코폴리에스테르.
  14. 제 13항에 있어서, 무작위도가 약 0.30 내지 약 0.80인 코폴리에스테르.
  15. 제 13항에 있어서, 단일 반복 단위가 모든 반복 단위 블록의 5몰% 미만인 코폴리에스테르.
  16. 제 13항에 있어서, 단일 반복 단위가 존재하지 않는 코폴리에스테르.
  17. 단일 반복 단위 블록이 존재하지 않는 코폴리에스테르.
  18. 제 17항에 있어서, 무작위도가 약 0.20 내지 0.85인 코폴리에스테르.
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