CN110198973A - 具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的非交联的共聚物泡沫 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及非交联的嵌段共聚物泡沫组合物，其特征在于其呈现为包含含有气体的封闭泡孔的聚合物基体的形式，所述基体包含：90重量％至99.9重量％的所述嵌段共聚物，和0.01重量％至10重量％的金属碳酸盐，以泡沫组合物的总重量计。本发明同样涉及可发泡的组合物和制造所述泡沫的方法，以及泡沫在以下中的用途：运动鞋的鞋底，球类，手套，个人防护设备，轨下垫板，机动车部件，建筑部件，和电气和电子设备、音频设备、隔音和/或隔热的部件，以及减振部件。

Description

具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的非交联的共聚物泡沫
技术领域
本发明涉及由嵌段共聚物形成的泡沫以及制造所述泡沫的方法。
背景技术
各种聚合物泡沫特别地用于运动设备领域中，比如鞋底或鞋底组件；球拍或高尔夫球；个人防护设备，特别是用于运动活动的个人防护设备(夹克、头盔和船体衬里(hulllining)等)；以及隔离(绝缘)工业中，特别是用于隔音和/或隔热。
这类应用需要一组特殊的物理性质，其确保：轻盈，回弹能力，低压缩变形，承受反复冲击而不变形的能力以及恢复至初始形状的能力。
EP0405227和EP0402883描述了由多种聚合物制造的泡沫以及其在鞋底中的用途。
EP1650255描述了交联的泡沫，其由具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物获得。
交联的泡沫的缺点在于对制造方法具有重大的限制：生产时间通常较长，一般必须仅以间歇模式制造，以及必须处理不期望的化学产物。此外，难以在使用之后回收交联的泡沫。
WO2013/148841描述了来自多种聚合物的两层挤出方法，包括具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物。
WO2015/052265描述了由任意热塑性弹性体聚合物制造膨胀的热塑性颗粒的方法。
此外，Zotefoams公司以商标名 PEBA销售由具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物制造的交联的泡沫。上文已经回顾了交联的缺点。此外，产品的耐久性是不完美的。
还存在许多由热塑性聚氨基甲酸酯(TPU)或乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)制造的泡沫。这些泡沫具有相对窄的工作温度范围，以及相对低的短时压缩变形和不完美的耐久性。此外，其制造方法受到限制。
因此需要提供具有以下有利性质中的一种或多种的低密度聚合物泡沫：
-在低应力载荷下恢复弹性能量的高容量；
-低压缩变形；和
-高抗压缩疲劳性。
为了获得这些有利的性质，申请人已经开发出非交联的共聚物泡沫，特别是PEBA泡沫，其特征在于：
-密度小于或等于800kg/m3，优选小于或等于600kg/m3，优选小于或等于500kg/m3，优选小于或等于400kg/m3，甚至更优选小于或等于300kg/m3，且理想地为小于或等于200kg/m3；
-均匀的泡孔尺寸(泡沫孔洞)：其中其内直径之间(泡孔尺寸，以μm计)的差不超过30％，优选不超过20％，优选不超过10％；
-与使用气体注入通过物理发泡获得的那些泡沫相比，泡孔尺寸更小；和
-泡沫块(件)上的平滑的外表面。
泡孔尺寸通过扫面电子显微镜(SEM)在泡沫的横截面上测量。
有利地，本发明中的泡沫泡孔的D50为30至130μm。
泡沫泡孔的D50对应于将所检查的泡孔总体恰好分为两半的泡孔尺寸值。换句话说，在根据本发明的泡沫中，如果泡孔的D50小于130μm，则50％的泡孔的尺寸小于130μm。D50可根据ISO标准9276–部分1至6：“Representation of data obtained bygranulometric analysis.”测量。在本说明书中，使用来自FEI公司的“Quanta 250”SEM和Fraunhofer软件来获得泡沫的泡孔尺寸分布并且推算出D50。
发明内容
因此，本发明涉及非交联的硬-软嵌段共聚物的泡沫，其特征在于其为包含含有气体的封闭孔洞或泡孔的聚合物基体的形式，所述基体包含：
-99至99.9重量％的至少一种嵌段共聚物；和
-0.01％至10重量％的金属碳酸盐，优选0.1至5重量％，优选0.5至5重量％，优选0.7至5重量％的金属碳酸盐，相对于泡沫组合物(或基体)的总重量，其根据ISO标准11358：2011通过热重(TG)分析测量。
有利地，所述气体包含至少一种选自以下的化合物：CO2、H2O、N2及其混合物。
有利地，所述至少一种嵌段共聚物包含至少一种选自以下的嵌段：聚醚嵌段；聚酯嵌段；聚酰胺嵌段；聚氨基甲酸酯嵌段；及其组合。
优选地，在根据本发明的组合物中：
-共聚物中的硬嵌段的数均分子质量为200至2000g/mol；
-共聚物中的软嵌段的数均分子质量为800至2500g/mol；和
-共聚物中的聚酰胺嵌段与聚醚嵌段的重量比为0.1至2。
有利地，所述共聚物包括具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物。优选地，共聚物中的聚酰胺嵌段为聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6、聚酰胺6.10、聚酰胺6.12、聚酰胺10.10、聚酰胺10.12及其组合。优选地，共聚物中的聚醚嵌段为聚乙二醇或聚四亚甲基二醇嵌段。
有利地，根据本发明的泡沫组合物的密度小于或等于800kg/m3，优选小于或等于700kg/m3，优选小于或等于600kg/m3，优选小于或等于500kg/m3，优选小于或等于400kg/m3，更优选小于或等于300kg/m3，或甚至小于或等于200kg/m3。
有利地，本发明中的泡沫组合物还包含0.1至50重量％的一种或数种其他聚合物(不同于根据本发明的嵌段聚合物)，优选选自乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
本发明还涉及：
-由具有根据本发明的组合物的泡沫制成的物品；或
-由具有根据本发明的组合物的泡沫制成的任意元件；或
本发明特别地涉及选自以下的物品：运动鞋底，气球，球，手套，个人防护设备，轨下底基(rail sole)(阻尼衬垫(damping pad))，车辆部件，手推车部件，轮子，柄，座椅部件，儿童车座组件，建筑部件，电气或电子设备部件，音频设备部件，用于隔音和/或隔热的部件，设计用于吸收震动或减振(比如由运输车辆所产生)的部件，软行轮子，比如轮胎，但不需要维护，和包含这些物品的组合的任意物品。
本发明还涉及可发泡的嵌段共聚物组合物，其包含：
-(a)90至99.5重量％、优选95至99重量％、优选95至98重量％的如本发明中所定义的嵌段共聚物；
-(b)0.5至10重量％、优选1至5重量％、优选2至5重量％的发泡试剂，其包括金属碳酸氢盐和至少一种选自以下的组分：
-多元羧酸，其含有2至10个碳原子和至少两个羧基基团；
-所述酸的金属盐；
-所述多元羧酸的酯，其中羧基基团中的至少一个已经被含有1至6个碳原子的醇酯化；
-及其混合物；
其中重量百分数相对于可发泡的组合物的总重量。
有利地，发泡试剂包括碱金属碳酸氢盐和柠檬酸或其盐。
根据本发明的一个特别的实施方式，可发泡的嵌段共聚物组合物还包含0.5至20重量％的含有气体的热塑性腔囊(capsule)，对于组合物的总重量而言，并且其在90至250℃的温度下膨胀，所述腔囊在膨胀前的平均D50尺寸为8至20μm且在泡沫中膨胀后的平均D50尺寸为30至130μm。
有利地，根据本发明的可发泡的嵌段共聚物组合物还包含10至50重量％的干燥试剂，所述干燥试剂包括沸石和/或碱土金属氧化物。
本发明还涉及制造根据本发明的泡沫的方法，其包括以下步骤：
-提供根据本发明的可发泡的组合物；
-将所述组合物加热至使得聚合物熔化且发泡试剂分解的温度，这使得CO2、H2O和/或N2，优选CO2和H2O以气体的形式分散在熔化的聚合物中。
有利地，根据本发明的方法还包括，特别是在加热步骤中，将熔化的共聚物与化学发泡试剂，以及任选地与一种或多种添加剂混合。
有利地，根据本发明的方法包括根据本发明的组合物的注入步骤，即，将共聚物-化学发泡试剂混合物注入到模具中，其中在其已经被加热之后，(根据本发明的组合物的)混合物的发泡通过以下进行：
-当将其注入到模具中时(短射技术，short shot technology)，和/或
-通过打开模具(芯背技术，core-back technology)。
根据以上的一个替代的或补充的实施方式，根据本发明的方法包括挤出所述可发泡的组合物，直接在挤出出口处通过发泡试剂的分解引起所述组合物的发泡。
根据另一实施方式，根据本发明的方法包括在反应器中加热所述可发泡的组合物(“间歇式”方法)，其中可以压力和/或温度摆动来产生热力学不稳定性，这造成组合物发泡。
根据本发明的一个特定实施方式，在混合步骤中添加至少0.1至10重量％、优选0.1至3重量％(对于组合物的总重量而言)的物理起泡剂，所述物理起泡剂优选选自双氮、二氧化碳、烃、氯氟烃、氢氯烃、氢氟烃、氢氯氟烃及其混合物。
物理发泡试剂比如分子氮N2、二氧化碳CO2作为气体存在。这些气体在高压下可溶于共聚物熔体中。在系统减压时，成核和泡孔生长产生了蜂窝状结构(cellularstructure)。
根据另一实施方式，处于其超临界状态(具有气态和液态之间的中间组成的流体)的CO2与根据本发明的组合物组合使用。根据本发明的一个优选的实施方式，该方法不需要气体注入装置且因此可在已经用于使嵌段共聚物成形的现有的实施系统中使用，而无需改变。
本发明使得可克服现有技术中的缺点。更特别地，其提供了具有以下有利性质中的一种或多种的低密度聚合物泡沫：在低应力载荷下恢复弹性能量的高容量，低压缩变形，和高抗压缩疲劳性。
有利地，这些性质在宽温度范围中获得，优选-20℃至50℃，甚至-30℃至80℃。这通过使用非交联的嵌段共聚物实现，其优选具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段，其特征在于分子质量的特定范围，特别是聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的分子质量的特定范围，以及在于嵌段之间、相应地聚酰胺嵌段和聚醚嵌段之间的重量比的特定范围。
具体实施方式
现在在下面的描述中更详细地和非限制性地描述本发明。
本发明使用嵌段共聚物。
“嵌段共聚物”，根据本发明，是指热塑性弹性体(TPE)聚合物，其交替地包含，称作“硬”或“刚性”(表现地更像热塑性塑料)的嵌段或片段和称作“软”或“柔性”(表现地更像弹性体)的嵌段或片段。例如，聚酰胺嵌段已知在熔化温度(Tf)或玻璃化转变温度(Tg)下是“硬”嵌段，该温度高于使用聚合物的温度，而聚醚嵌段是“软”嵌段，如果Tf或Tg低于使用所述聚合物的温度的话。
更确切地，如果嵌段具有低玻璃化转变温度(Tg)，那么其就被称作“软”的。“低玻璃化转变温度”是指低于15℃、优选低于0℃、有利地低于-15℃且更有利地低于-30℃或甚至低于-50℃的玻璃化转变温度Tg。
“根据本发明的共聚物中的可能的柔性或软嵌段”特别地是指选自以下的嵌段：聚醚嵌段，聚酯嵌段，聚硅氧烷嵌段，比如聚二甲基硅氧烷嵌段，即PDMS，聚烯烃嵌段，聚碳酸酯嵌段，及其组合。可能的软嵌段例如描述于法国专利申请No.:0950637，第32页第3行至第38页第23页。作为实例，聚醚嵌段选自聚(乙二醇)(PEG)、聚(1,2-丙二醇)(PPG)、聚(1,3-丙二醇)(PO3G)、聚(四亚甲基二醇)(PTMG)及其共聚物或组合。
硬嵌段可为基于聚酰胺的、基于聚氨基甲酸酯的、基于聚酯的或这些聚合物的组合。这些嵌段特别地描述于法国专利申请No.:0856752。硬嵌段优选为基于聚酰胺的。聚酰胺(PA)嵌段可包括均聚酰胺或共聚酰胺。本发明的组合物中的可能的聚酰胺嵌段特别是在申请FR0950637，第27页第18行至第31页第14行中限定的那些。
有利地，所述至少一种嵌段共聚物包含至少一种(一个)选自以下的嵌段：聚醚嵌段；聚酯嵌段；聚酰胺嵌段；聚氨基甲酸酯嵌段；及其组合。硬-软嵌段共聚物的实例分别为(a)具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物(也被称为COPE或共聚酯醚)，(b)具有聚氨基甲酸酯和聚醚嵌段的共聚物(也被称为TPU，其是热塑性聚氨基甲酸酯的缩写)和(c)具有聚酰胺和聚醚嵌段的共聚物(根据IUPAC也被称为PEBA，或聚醚-嵌段-酰胺)。
优选地，所述至少一种共聚物包括具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物(PEBA)。
PEBA得自包含反应性末端的聚酰胺嵌段与包含反应性末端的聚醚嵌段的缩聚，比如以下的缩聚：
1)包含二元胺链末端的聚酰胺嵌段与包含二元羧酸链末端的聚氧化烯嵌段；
2)包含二元羧酸链末端的聚酰胺嵌段与包含二元胺链末端的聚氧化烯嵌段，其例如通过聚氧化烯的氰乙基化和氢化获得，α,ω-二羟基化的脂族嵌段称作聚醚二醇；
3)包含二元羧酸链末端的聚酰胺嵌段与聚醚二醇，在该特别的情况中获得的产物为聚醚酯酰胺。
例如，包含二元羧酸链末端的聚酰胺嵌段得自聚酰胺前体在限链二元羧酸的存在下的缩合。例如，包含二元胺链末端的聚酰胺嵌段得自聚酰胺前体在限链二元胺的存在下的缩合。
有利地，可使用三种类型的聚酰胺嵌段。
根据第一种类型，聚酰胺嵌段得自二元羧酸、特别是具有4至20个碳原子、优选6至18个碳原子的二元羧酸，和脂族或芳族二元胺、特别是具有2至20个碳原子、优选具有6至14个碳原子的脂族或芳族二元胺的缩合。
二元羧酸的实例包括1,4-环己基二羧酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸和十八烷二羧酸以及对苯二甲酸和间苯二甲酸，还有二聚脂肪酸。
二元胺的实例包括四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1,10-十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、双(4-氨基环己基)甲烷(BACM)的异构体、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)和2-2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)、对氨基二环己基甲烷(PACM)、异佛尔酮二胺(IPDA)、2,6-双(氨基甲基)降冰片烷(BAMN)和哌嗪(Pip)。
有利地，使用聚酰胺嵌段PA 4.12、PA 4.14、PA 4.18、PA 6.10、PA 6.12、PA 6.14、PA 6.18、PA 9.12、PA 10.10、PA 10.12、PA 10.14和PA 10.18。在PAX.Y符号中，X常规地表示二元胺残基的碳原子数，且Y表示二元酸残基的碳原子数。
根据第二种类型，聚酰胺嵌段得自在具有4至12个碳原子的二元羧酸或二元胺的存在下，具有6至12个碳原子的一种或多种内酰胺和/或一种或多种α,ω-氨基羧酸的缩合。内酰胺的实例包括己内酰胺、庚内酰胺和月桂内酰胺。α,ω-氨基羧酸的实例包括氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。
有利地，第二种类型的聚酰胺嵌段为PA 11(聚十一酰胺)、PA 12(聚十二酰胺)或PA-6(聚己内酰胺)的嵌段。在PA X符号中，X表示氨基酸残基的碳原子数。
根据第三种类型，聚酰胺嵌段得自至少一种α,ω-氨基羧酸(或内酰胺)、至少一种二元胺和至少一种二元羧酸的缩合。
在此情况中，通过以下的缩聚来制备聚酰胺(PA)嵌段：
–具有X个碳原子的直链脂族或芳族二元胺；
–具有Y个碳原子的二元羧酸；和
–共聚单体{Z}，其选自具有Z个碳原子的内酰胺和α,ω-氨基羧酸以及至少一种具有X1个碳原子的二元胺和至少一种具有Y1个碳原子的二元羧酸的等摩尔混合物，(X1，Y1)不同于(X，Y)，
–所述共聚单体{Z}以最高达50％、优选最高达20％、更优选最高达10％的重量比例引入，相对于合并(组合)的聚酰胺前体单体计；
–在选自二元羧酸的限链剂的存在下。
有利地，使用所述具有Y个碳原子的二元羧酸作为限链剂，其以相对于二元胺的化学计量过量引入。
根据该第三种类型的一个变体，聚酰胺嵌段得自在可能的限链剂的存在下的以下的缩合：具有6至12个碳原子的至少两种α,ω-氨基羧酸或至少两种内酰胺，或不具有相同碳原子数内酰胺和氨基羧酸。α,ω-氨基羧基脂肪酸的实例包括氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。内酰胺的实例包括己内酰胺、庚内酰胺和月桂内酰胺。脂族二元胺的实例包括六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺和三甲基六亚甲基二胺。脂环族二元酸的实例包括1,4-环己烷二羧酸。脂族二元酸的实例包括丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸和二聚脂肪酸。这些二聚脂肪酸的二聚体含量优选为至少98％；其优选是氢化的。这些酸的实例为由CRODA以商标名“PRIPOL”销售的产品，或由BASF以商标名“EMPOL”销售的产品，或由OLEON以商标名“RADICAID”销售的产品，和聚氧化烯α,ω-二元酸。芳族二元酸的实例包括对苯二甲酸(T)和间苯二甲酸(I)。脂环族二元胺的实例包括双(4-氨基环己基)甲烷(BACM)的异构体、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)和2-2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)和对氨基二环己基甲烷(PACM)。其他常用的二元胺可为异氟尔酮二胺(IPDA)、2,6-双(氨基甲基)降冰片烷(BAMN)和哌嗪。
第三种类型的聚酰胺嵌段的实例包括以下：
-PA6.6/6，其中6.6代表与己二酸缩合的六亚甲基二胺单元且6代表得自己内酰胺的缩合的单元；
-PA6.6/6.10/11/12，其中6.6代表与己二酸缩合的六亚甲基二胺，6.10代表与癸二酸缩合的六亚甲基二胺，11代表得自氨基十一烷酸的缩合的单元，且12代表得自月桂内酰胺的缩合的单元。
符号PAX/Y PAX/Y/Z等涉及共聚酰胺，其中X、Y、Z等表示上文描述的均聚酰胺单元。
有利地，本发明中使用的共聚物中的聚酰胺嵌段包括聚酰胺嵌段PA6，PA11，PA12，PA5.4，PA5.9，PA5.10，PA5.12，PA5.13，PA5.14，PA5.16，PA5.18，PA5.36，PA6.4，PA6.9，PA6.10，PA6.12，PA6.13，PA6.14，PA6.16，PA6.18，PA6.36，PA10.4，PA10.9，PA10.10，PA10.12，PA10.13，PA10.14，PA10.16，PA10.18，PA10.36，PA10.T，PA12.4，PA12.9，PA12.10，PA12.12，PA12.13，PA12.14，PA12.16，PA12.18，PA12.36，PA12.T，或其组合或共聚物；且优选包括聚酰胺嵌段PA6，PA11，PA12，PA6.10，PA10.10，PA10.12，或其组合或共聚物。
聚醚嵌段由环氧烷单元组成。特别地，聚醚嵌段可为PEG(聚乙二醇)嵌段，即由环氧乙烷单元组成，和/或PPG(丙二醇)嵌段，即由环氧丙烷单元组成，和/或PO3G(聚三亚甲基二醇)嵌段，即由聚三亚甲基醚二醇单元组成，和/或PTMG嵌段，即由四亚甲基二醇的单元组成，也被称为聚四氢呋喃。PEBA共聚物在其链中可包含数种类型的聚醚；共聚醚可为嵌段的或无规的。
例如，还可使用通过双酚乙氧基化获得的嵌段，比如双酚A。后面的这些产品特别地描述在EP613919中。
聚醚嵌段还可包含乙氧基化的伯胺。乙氧基化的伯胺的实例包括下式的产品：
其中m和n为1和20之间的整数且x为8和18之间的整数。这些产品是可商购的，例如以商标名通过CECA和以商标名通过CLARIANT。
软聚醚嵌段可包括包含NH2链末端的聚氧化烯嵌段；这样的嵌段可通过α,ω-二羟基化的脂族聚氧化烯嵌段(其被称为聚醚二醇)的氰乙酰化(cyanoacetylation)获得。更具体地，可使用市售产品Jeffamine或Elastamine(例如 D400、D2000、ED2003XTJ 542，或来自Huntsman的市售产品，其还描述于JP2004346274、JP2004352794和EP1482011)。
聚醚二醇嵌段可以未改性的形式使用并且与包含羧酸末端的聚酰胺嵌段共缩聚(copolycondense)，或者其可被胺化以被转化为聚醚二元胺并且与包含羧酸末端的聚酰胺嵌段缩合。在两个步骤中制备具有在PA嵌段和PE嵌段之间的酯键的PEBA共聚物的一般方法是已知的且描述在例如FR2846332中。制备本发明中的具有在PA嵌段和PE嵌段之间的酰胺键的一般方法是已知的且描述在例如EP1482011中。聚醚嵌段还可与聚酰胺前体和二元酸限链剂组合以制备包含具有无规分布的单元的聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物(一步法)。
当然，在本发明的本说明书中的PEBA名称还涉及由Arkema销售的由销售的由EMS销售的以及涉及由Sanyo销售的PEBA型或涉及来自其他供应商的任意其他PEBA。
虽然上文描述的嵌段共聚物一般包含至少一种(一个)聚酰胺嵌段和至少一种(一个)聚醚嵌段，但本发明还涵盖包含选自本说明书中所描述的嵌段的两种、三种、四种(或更多种)不同的嵌段的所有共聚物合金，只要这些嵌段包含聚酰胺和聚醚嵌段中的至少一种。
例如，根据本发明的共聚物可为包含三种不同的嵌段(或“三嵌段”)的分段的嵌段共聚物，其得自数种上文描述的嵌段的缩合。所述三嵌段优选选自共聚醚酯酰胺和共聚醚酰胺氨基甲酸酯。
在本发明的情况中特别优选的PEBA共聚物为：PA12-PEG，PA6-PEG，PA6/12-PEG，PA11-PEG，PA12-PTMG，PA6-PTMG，PA6/12-PTMG，PA11-PTMG，PA12-PEG/PPG，PA6-PEG/PPG，PA6/12-PEG/PPG，PA11-PEG/PPG，PA11/PO3G，PA6.10/PO3G和/或PA10.10/PO3G。
本发明的泡沫包含比如上文描述的嵌段共聚物：优选使用仅一种该共聚物。然而，可使用两种或多于两种的如上文描述的嵌段共聚物、特别是数种PEBA的混合物。
根据本发明，共聚物(例如PEBA)中的硬嵌段(例如聚酰胺)的数均分子质量为200至2000g/mol；软嵌段(例如聚醚)的数均分子质量为800至2500g/mol。
数均分子质量由限链剂含量设定。其可根据以下比例计算得出：
Mn＝(n单体/n限链剂)*M重复单元+M限链剂
N单体＝单体的摩尔数
n限链剂＝过量的二元酸的摩尔数
M重复单元＝重复单元的分子质量
M限链剂＝过量的二元酸的分子质量
此外，根据本发明，共聚物的硬嵌段(例如聚酰胺，在PEBA的情况中)相对于软嵌段(聚醚，在PEBA的情况中)的重量比为0.1至2。
该重量比在PEBA的情况中可通过将硬嵌段、特别是聚酰胺的数均分子质量除以软嵌段、特别是聚醚的数均分子质量计算得出。
根据一个特别的实施方式，该比为0.1至0.2；或0.2至0.3；或0.3至0.4；或0.4至0.5；或0.5至0.6；或0.6至0.7；或0.7至0.8；或0.8至0.9；或0.9至1；或1至1.1；或1.1至1.2；或1.2至1.3；或1.3至1.4；或1.4至1.5；或1.5至1.6；或1.6至1.7；或1.7至1.8；或1.8至1.9；或1.9至2。
优选地，本发明中使用的共聚物的瞬时硬度小于或等于40 Shore D，优选小于或等于35 Shore D。可根据ISO 868：2003进行硬度测量。
嵌段共聚物，特别是具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，在不存在交联步骤的情况下被用于形成泡沫。根据本发明的泡沫通过将熔化的共聚物与起泡剂或化学发泡试剂混合，并且然后进行发泡步骤而形成。
根据一个实施方式，由此形成的泡沫基本上由，或由上文描述的共聚物(或多种共聚物，如果使用共聚物的混合物)和起泡剂或化学发泡试剂的分解产物组成，后者分散在基体中而不存在于泡沫腔室中。
嵌段共聚物，特别是具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的嵌段共聚物，可与多种添加剂组合，例如，乙烯乙酸乙烯酯或EVA共聚物(比如由Arkema以商标名销售的那些)，或乙烯丙烯酸酯共聚物，或乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，比如由Arkema以商标名销售的那些。这些添加剂可使得能够调节发泡部件的硬度、外观和舒适度。这些添加剂可以0.1至50重量％、优选5至30重量％的量添加，相对于根据本发明的组合物的总重量计。
根据本发明的组合物还可包含添加剂，比如成核剂，特别是矿物填料，比如滑石。优选地，其含量为0.1至10重量％，优选0.1至3重量％，对于根据本发明的组合物的总重量而言。
在根据本发明的组合物中使用化学发泡试剂可与使用物理起泡剂相结合(耦合)。优选地，其为物理试剂，比如例如双氮或二氧化碳，或烃，氯氟烃，氢氯烃，氢氟烃或氢氯氟烃(饱和或不饱和的)。例如，可使用丁烷或戊烷。在此情况中，物理起泡剂优选以液态或超临界形式与可发泡的共聚物组合物混合并且在发泡步骤期间被转化为气相。
根据一个优选的实施方式，将根据本发明的可发泡的共聚物组合物注入到模具中并且在注入到模具中的期间，或通过打开模具来使组合物发泡。这两种技术，单独地或以组合方式，允许生产具有复杂几何结构的三维的发泡物体。
其还是一种实施相对简单的技术，特别是相对于如现有技术中描述的用于使发泡颗粒熔化的某些方法：事实上，用发泡聚合物粒料填充模具并且然后使颗粒熔化以确保部件的机械强度而不破坏泡沫结构是复杂的操作。
特别地，可使用的其他发泡技术为“间歇式”发泡和挤出发泡。
根据本发明生产的泡沫的密度优选为50至800kg/m3，且特别是更优选为100至600kg/m3。可通过对制造方法的设置进行调整来实现密度控制。
有利地，根据本发明的泡沫的根据ISO标准8307：2007的回弹值大于或等于55％。
有利地，根据本发明的泡沫的根据ISO标准7214：2012的压缩变形小于或等于10％，且特别是更优选小于或等于8％。
有利地，该泡沫具有优异的耐疲劳性和阻尼性质。
根据本发明的泡沫可用于制造运动设备，比如运动鞋鞋底，滑雪靴鞋底，鞋底夹层，鞋内底，或鞋底的功能性组件，以鞋底的各种部件中的插入物的形式(例如鞋后跟或鞋弓(arch))，或加固物的形式的鞋面的组件或鞋面的结构中的防护元件的形式的插入物。
其还可用于制造球类，运动手套(例如足球手套)，用于高尔夫球和球拍的组件，防护元件(夹克、用于头盔和船体的衬里等)。
根据本发明的泡沫展现出与适应于重要物品(capital goods)的触觉性质相组合的令人感兴趣的防震、防噪音和阻尼性质。其还可用于制造运动鞋鞋底(或缓冲垫)，铁路轨道，或各种用于车辆和运输工业的部件，手推车部件比如轮子，柄，或座椅组件，用于儿童车座的组件，用于电气或电子设备和音频设备的结构部件，隔离性设备部件，特别是用于隔音和/或隔热的部件，用于制造设计用于吸收震动或减振(比如由运输车辆所产生)的部件的部件，用于软行轮子的部件，比如轮胎但不需要维护，建筑部件或用于制造工业的部件。
根据本发明泡沫物体的优点在于其可被容易地回收，例如通过在配备有脱气出口的挤出机中将其熔化(任选地在已将其裁切成块之后)。
实施例：
以下实施例说明了本发明而不限制本发明的范围。在实施例中，除非另有说明，所有百分数和比例都以重量表示。
测试组合物中使用的PEBA( d’Arkema)共聚物(实施例和对比例中)具有列在下表中的以下特性：
PEBA No. A B
Tf(℃) 144 159
Tc(℃) 61 126
瞬时硬度(Shore D) 33 54
在15s的硬度(Shore D) 25 50
PA嵌段的类型 PA12 PA12
PE嵌段的类型 PTMG PTMG
PA嵌段/PE嵌段重量比 0.4 2
MnPA嵌段(g/mol) 850 2000
MnPE嵌段(g/mol) 2000 1000
测试组合物中使用的发泡化学试剂：
-FCA1：基于柠檬酸和碳酸氢钠(NaHCO3)的混合物(Clariant的系列中的产品)。
-FCA2：基于柠檬酸和碳酸氢钠(NaHCO3)且含有微球的混合物(Clariant的系列中的产品)。
根据ISO标准1183，使用“沉浸”测量方法的密度测试和板材挤出：
实施例 1 2
组合物 PEBA A+2％FCA2 PEBA B+1％FCA1
密度(kg/m<sup>3</sup>) 650 800
在实施例1和2中由2种根据本发明的组合物挤出板材。发现这两种组合物展现出非常高的通过挤出进行转化能力。获得的泡沫板材具有均匀、平滑且无缝的表面外观，具有清晰边缘，和孔洞或泡孔在泡沫基体内的均匀分布。
发现根据本发明的泡沫中的泡孔的分布和尺寸这两方面的这种均匀性，按以下获得：
-通过至少1重量％、优选至少2重量％的含量的用于根据本发明的可发泡的组合物的基于金属碳酸盐的发泡试剂，
-且对应于保留在所获得的泡沫的基体中的金属碳酸盐的至少0.1重量％、优选至少0.5重量％的含量，对于泡沫组合物的总重量而言，通过ATG根据ISO标准11358：2011测量。
获得的部件的密度小于或等于800kg/m3。
根据ISO标准1183，使用“沉浸”测量方法的密度测试和板材注入：
通过常规注入方法，在实施例3至6中使用根据本发明的可发泡的组合物使得可在不存在任何气体注入步骤的情况下，获得高分辨率的柔性的泡沫部件，其密度小于600kg/m3，且甚至小于500kg/m3。
在本发明的柔性的泡沫块中，泡孔(泡沫孔洞)尺寸均匀：孔洞(或封闭的泡孔)的内直径之间的差不超过30％。
根据本发明的实施例1至6中获得的泡沫的根据ISO标准8307：2007的回弹值大于55％。此外，该泡沫的根据ISO标准7214：2012的压缩变形小于10％。
根据本发明获得的泡沫的特征在于其受控的且均匀的结构以及其机械性质，特别是耐疲劳性和阻尼性，这适合用于以下：运动(体育)，个人防护设备，隔音和/或隔热，和制造设计用于减振的部件，特别是与运输相关的部件。

Claims (23)

1.非交联的硬-软嵌段共聚物泡沫组合物，其特征在于其为包含含有气体的封闭泡孔的聚合物基体的形式，所述基体包含：
-99至99.9重量％的至少一种嵌段共聚物；和
-0.01至10重量％的金属碳酸盐，
对于泡沫组合物的总重量而言。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述气体包含至少一种选自以下的化合物：CO2、H2O、N2及其混合物。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述至少一种嵌段共聚物包含至少一种选自以下的嵌段：聚醚嵌段；聚酯嵌段；聚酰胺嵌段；聚氨基甲酸酯嵌段；及其组合。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中：
-共聚物中的硬嵌段的数均分子质量为200至2000g/mol；
-共聚物中的软嵌段的数均分子质量为800至2500g/mol；和
-共聚物中的硬嵌段与软嵌段的重量比为0.1至2。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述至少一种共聚物包括具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物。
6.根据权利要求5所述的泡沫组合物，其中共聚物中的聚酰胺嵌段为包含以下的聚酰胺单元中的至少一种的嵌段：11，12，6，6.10，6.12，10.10，10.12，及其组合。
7.根据权利要求5或6中任一项所述的泡沫组合物，其中共聚物的聚醚嵌段为聚乙二醇或聚四亚甲基二醇的嵌段。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的泡沫组合物，其还含有0.1至50重量％的一种或多种添加剂，其优选选自乙烯乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸酯共聚物，和乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，和/或0.1至10重量％的选自成核剂、特别是矿物填料比如滑石的添加剂。
9.由根据权利要求1至8中任一项所述的泡沫组合物组成的物品。
10.包含至少一个由具有根据权利要求1至8中任一项所述的组合物的泡沫组成的元件的物品。
11.根据权利要求9或10中任一项所述的物品，其选自：运动鞋底，气球，球，手套，个人防护设备，轨下底基(阻尼衬垫)，车辆部件，手推车部件，轮子，柄，座椅部件，儿童车座组件，建筑部件，电气或电子设备部件，音频设备部件，用于隔音和/或隔热的部件，设计用于吸收震动或减振的部件，比如由运输车辆所产生的那些，软行轮子比如轮胎，和包含这些物品的组合的任意物品。
12.具有可发泡的嵌段的共聚物组合物，其包含：
-(a)90至99.5重量％、优选95至99重量％、优选95至98重量％的根据权利要求1至7中任一项所限定的嵌段共聚物；
-(b)0.5至10重量％、优选1至5重量％、优选2至5重量％的发泡试剂，其包括金属碳酸氢盐和至少一种选自以下的组分：
-多元羧酸，其包含2至10个碳原子和至少两个羧基基团；
-所述酸的金属盐；
-所述多元羧酸的酯，其中羧基基团中的至少一个已经被包含1至6个碳原子的醇酯化；
-及其混合物。
其中重量百分数相对于可发泡的组合物的总重量。
13.根据权利要求12所述的可发泡的共聚物组合物，其中发泡试剂包括碱金属碳酸氢盐和柠檬酸或其盐。
14.根据权利要求12或13所述的可发泡的嵌段共聚物组合物，其还包含0.5至20重量％的含有气体的热塑性腔囊，对于组合物的总重量而言，并且其在90至250℃的温度下膨胀，所述腔囊在膨胀前的平均D50尺寸为8至20mm且在泡沫中膨胀后的平均D50尺寸为30至130mm。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的可发泡的嵌段共聚物组合物，其还包含0.1至10重量％、优选0.1至3重量％的至少一种物理起泡剂，对于组合物的总重量而言，所述物理起泡剂优选选自双氮、二氧化碳、烃、氯氟烃、氢氯烃、氢氟烃、氢氯氟烃及其混合物。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的可发泡的嵌段共聚物组合物，其还包含10至50重量％的干燥试剂，对于组合物的总重量而言，所述干燥试剂包括沸石和/或碱土金属氧化物。
17.制造根据权利要求1至8中任一项所述泡沫的方法，其包括以下步骤：
-提供根据权利要求12至16中任一项所述的可发泡的组合物；
-将所述组合物加热至使得聚合物熔化且发泡试剂分解的温度，这使得CO2、H2O和/或N2以气体的形式分散在熔化的聚合物中。
18.根据权利要求17所述的方法，其包括将所述可发泡的组合物注入到模具中，其中，在已经实现了对其加热时，所述组合物的发泡通过以下进行：
-当将其注入到模具中时；
和/或
-通过打开模具。
19.根据权利要求17所述的方法，其包括挤出所述可发泡的组合物，直接在挤出出口处通过发泡试剂的分解引起所述组合物的发泡。
20.根据权利要求17所述的方法，其包括在反应器中加热所述可发泡的组合物(“间歇式”方法)，其中可以压力和/或温度摆动来产生热力学不稳定性，这造成组合物发泡。
21.根据权利要求17至20中任一项所述的方法，其还包括，特别是在加热步骤中，将熔化的共聚物与化学发泡试剂以及任选地与一种或多种添加剂混合。
22.根据权利要求17至21中任一项所述的方法，其中还向可发泡的组合物添加至少一种物理起泡剂，所述物理起泡剂优选选自双氮、二氧化碳、烃、氯氟烃、氢氯烃、氢氟烃、氢氯氟烃及其混合物。
23.根据权利要求17至21中任一项所述的方法，其特征在于其不使用任何气体注入装置。
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