JP2022176216A

JP2022176216A - ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有する非架橋性共重合体の発泡性組成物

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Publication number: JP2022176216A
Application number: JP2022143946A
Authority: JP
Inventors: コケッ，クリオ; Cocquet Clio; シュミネ，エレナ; Cheminet Helena; フェルナグ，フランスワ; Fernagut Francois; デイレユ，イヴ; Deyrail Yves; ピオ，クエンティン; Pineau Quentin
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2017-02-08
Filing date: 2022-09-09
Publication date: 2022-11-25
Also published as: US20240018322A1; EP3580266B1; JP7181206B2; EP3580266A1; JP2020506275A; FR3062653A1; CN110198973A; US11760856B2; FR3062653B1; US20190382546A1; WO2018146426A1; CA3042756A1

Abstract

【課題】下記（１）～（３）の１つまたは複数の有利な特性を有する低密度のポリマー発泡体を提供する：（１）低応力下での弾性エネルギー回復能が高く、（２）圧縮残留変形が低く、（３）圧縮疲労（強度が高い。【解決手段】本発明は、ガスを封入した独立気泡を有するポリマーマトリックスの形をした非架橋性の発泡性組成物であって、上記マトリックスが発泡性組成物の総重量に対して、９０～９９．９重量％の少なくとも１種のブロックコポリマーと、０．０１～１０重量％の金属炭酸塩とを含むハードブロックとソフトブロックとを有するコポリマーから成ることを特徴とする非架橋性発泡性組成物に関する。本発明はさらに、この発泡性組成物の製造方法と、この発泡性組成物のスポーツシューズの底、ボール、手袋、プロテクター、レールパッド、自動車部品、建設材料、電気・電子機器、オーディオ機器、遮音および／または断熱材料および制振部品での使用にも関する。【選択図】なし

Description

本発明は、ブロック共重合体から作られる発泡体と、その製造方法とに関するものである。

スポーツ用品の分野、例えばスポーツシューズのソールやソール部品、手袋、ラケット、ゴルフボール、スポーツ用プロテクション部品（ベスト、ヘルメットインナーパーツ等）、遮蔽材料の分野、特に遮音材および／または断熱材では種々のポリマー発泡体が使用されている。

これらの用途では、軽量で、反発力があり、圧縮永久歪みが少なく、耐反復衝撃能力に優れ、元の形状に戻る能力に優れるといった物理的特性のセットが要求される。

［特許文献１］（欧州特許第ＥＰ０４０５２２７号）および［特許文献２］（欧州特許第ＥＰ０４０２８８３号）には種々のポリマーから作られた発泡体とその靴底製造での使用が記載されている。

［特許文献３］（欧州特許第ＥＰ１６５０２５５号）にはポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーから得られる架橋性の発泡体が記載されている。

しかし、この架橋性発泡体には製造プロセスに大きな欠点、すなわち、製造時間が一般に長くなり、製造が不連続（バッチ）モードになり、一般に望ましくない化学物質を取り扱う必要があるという欠点がある。しかも、架橋した発泡体のリサイクルは困難である。

［特許文献４］（国際公開第ＷＯ２０１３／１４８８４１号公報）にはポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーを含む種々のポリマーの二層押出成形方法が開示されている。
［特許文献５］（国際公開第ＷＯ２０１５／０５２２６５号公報）には熱可塑性エラストマーポリマーから熱可塑性発泡粒子を製造する方法が開示されている。

ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有する共重合体から作られた発泡体粒子はZotefoam社からＺＯＴＥＫ（登録商標）ＰＥＢＡとして市販されている。しかし、この発泡体粒子には上記の欠点があり、また、製品の耐久性が低い。

熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）または酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）から作られた発泡体も多数存在する。これらのフォーム（発泡体）の欠点は使用温度範囲が比較的狭く、耐久性が低い点にある。さらに、その製造プロセスも制限される。

欧州特許第ＥＰ０４０５２２７号公報欧州特許第ＥＰ０４０２８８３号公報欧州特許第ＥＰ１６５０２５５号公報国際公開第ＷＯ２０１３／１４８８４１号公報国際公開第ＷＯ２０１５／０５２２６５号公報フランス特許第ＦＲ０９５０６３７号公報フランス特許第ＦＲ０８５６７５２号公報フランス特許第ＦＲ０９５０６３号公報

従って、下記（１）～（３）の１つまたは複数の有利な特性を有する低密度のポリマー発泡体を提供するというニーズがある：
（１）低応力下での弾性エネルギー回復能（capacite elevee a restituer de l'energie elastique）が高く、
（２）圧縮残留変形（deformation remanente en compression）が低く、
（３）圧縮疲労（fatigue en compression）強度が高い。

本発明者は、これらの有利な特性を得るために、非架橋性の共重合体の発泡体、特に下記特性によって特徴づけられるＰＥＢＡの発泡体を開発した：
（１）密度が８００ｋｇ／ｍ³以下、好ましくは６００ｋｇ／ｍ³以下、好ましくは５００ｋｇ／ｍ³以下、好ましくは４００ｋｇ／ｍ³以下、好ましくは３００ｋｇ／ｍ³以下、理想的には２００ｋｇ／ｍ³以下、
（２）気泡（細孔）寸法が均質：各気泡内径の差（気泡寸法μｍ）が３０％未満、好ましくは２０％未満、好ましくは１０％未満、
（３）気泡寸法がガス注入による物理的発泡で得たものより小さく、
（４）発泡部品の外側表面が滑らか。
気泡寸法は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて発泡部品で測定する。

本発明の発泡気泡のＤ５０は３０～１３０μｍの範囲内であるのが有利である。発泡気泡のＤ５０とは試験した気泡の集団をちょうど半分に分ける寸法値に対応すする。換言すれば、Ｄ５０が１３０μｍ以下である本発明発泡体の気泡では、気泡の５０％が１３０μｍ以下のサイズを有する。Ｄ５０はＩＳＯ規格９２７６－パート１～６：「粒径分析の結果の表現」に従って測定することができる。本明細書ではＦＥＩ社のＳＥＭ「Quants２５０」とフトウェア（Fraunhofer）とを使用して発泡体の気泡寸法の分布を求め、それからＤ５０を推定した。

本発明の対象は、ガスを含む独立細孔又は気泡を含むポリマーマトリックスの形態であることを特徴とする、非架橋性ハード－ソフトブロックコポリマーの発泡体であって、上記マトリックスが、発泡体組成物（又はマトリックス）の総重量に対して、
９０～９９．９重量％の少なくとも１種のブロックコポリマーと、
ＩＳＯ規格１１３５８：２０１１に従って熱重量（ＴＧ）分析によって測定した０．０１～１０重量％、好ましくは０．１～５重量％、好ましくは０．５～５重量％、好ましくは０．７～５重量％の金属炭酸塩と、
を含む、非架橋性ハード－ソフトブロックコポリマーの発泡体に関する。

上記ガスはＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ、Ｎ₂およびこれらの混合物から選択される少なくとも一つの化合物を含むのが有利である。

上記の少なくとも１種のブロックコポリマーはポリエーテルブロック、ポリエステルブロック、ポリアミドブロック、ポリウレタンブロックおよびこれらの混合物から選択される少なくとも一つのブロックを含むのが有利である。

本発明組成物では下記であるのが好ましい：
（１）コポリマーのハードブロックが２００～２０００ｇ／モルの数平均分子量を有し、
（２）コポリマーのソフトブロックが８００～２５００ｇ／モルの数平均分子量を有し、
（３）コポリマーのポリエーテルブロックに対するポリアミドブロックの重量比は０．１～２である。

コポリマーはポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマーを含むのが有利である。コポリマーのポリアミドブロックはポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６、ポリアミド６．１０、ポリアミド６．１２、ポリアミド１０．１０、ポリアミド１０．１２のブロックおよびこれらの混合物であるのが好ましい。コポリマーのポリエーテルブロックはポリエチレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールのブロックであるのが好ましい。

本発明の発泡体組成物の密度は８００ｋｇ／ｍ³以下、好ましくは７００ｋｇ／ｍ³以下、好ましくは６００ｋｇ／ｍ³以下、好ましくは５００ｋｇ／ｍ³以下、好ましくは４００ｋｇ／ｍ³以下、好ましくは３００ｋｇ／ｍ³以下、例えば２００ｋｇ／ｍ³以下であるのが有利である。

本発明の発泡体組成物は、（本発明のブロック共重合体とは異なる）１種または複数の他のポリマー、好ましくはエチレンとビニルアセテートとの共重合体、エチレンとアクリル酸との共重合体、エチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体から選択されるポリマーをさらに０．１～５０重量％含むのが有利である。

本発明はさらに他の対象は下記にある：
（１）本発明による組成物を有する発泡体で作られた物品、または
（２）本発明による組成物を有する発泡体で作られた任意の要素。

本発明の対象は特に、スポーツ靴の底、ボール、バルーン、手袋、個人用プロテクター、靴底（クッションパッド）、レール底材料、自動車部品、ベビーカー、ホイール、ハンドル、シート部材、子供用カーシート部品、コンポーネント、電気および／または電子機器、オーディオ機器、防音および／または断熱材料、衝撃および／または振動減衰部品、輸送手段、ホイール、メンテナンスを必要としないタイヤのような可撓性部品およびこれらの混合物を含む任意の物品から選択された物品にある。

本発明のさらに他の対象は、下記（ａ）と（ｂ）を含む発泡性ブロックコポリマー組成物にある：
（ａ）９０～９９．５重量％、好ましくは９５～９９重量％、好ましくは９５～９８重量％の本発明に規定のブロックコポリマー、
（ｂ）０．５～１０重量％、好ましくは１～５重量％、好ましくは２～５重量％の金属炭酸水素塩及び下記の中から選択される少なくとも一つの成分を含む発泡剤：
（１）２～１０個の炭素原子と少なくとも２つのカルボキシル基とを有するポリカルボン酸、
（２）上記酸の金属塩、
（３）カルボキシル基の少なくとも一つが１～６個の炭素原子を有するアルコールでエステル化されている上記ポリカルボン酸のエステル、
（４）これらの混合物。
上記の重量パーセントは発泡性組成物の総重量に対するものである。

発泡剤はアルカリ金属炭酸水素塩およびクエン酸またはその塩を含むのが有利である。

本発明の特定の実施形態では、発泡性ブロックコポリマー組成物は、組成物の総重量に対して０．５～２０質量％のガスを封入した熱可塑性カプセル（この熱可塑性カプセルは９０～２５０℃の範囲の温度の作用で膨張する）をさらに含む。このカプセルの膨張前の平均粒径Ｄ５０は８～２０μｍ、発泡体中で膨張した後の平均粒径Ｄ５０は３０～１３０μｍの範囲である。

本発明の発泡性ブロックコポリマー組成物はさらに、ゼオライトおよび／またはアルカリ土類金属酸化物を含む乾燥剤を１０～５０重量％含むのが有利である。

本発明のさらに他の対象は、以下の工程を含む本発明発泡体の製造方法にある：
（１）本発明の発泡性組成物を用意し、
（２）ポリマーが溶融し、発泡剤が分解する温度に上記組成物を加熱して、ＣＯ_２、Η_２Οおよび／またはＮ_２、好ましくはＣＯ_２およびΗ_２Οがガスの形で溶融ポリマー中に分散させる。

本発明方法はさらに、加熱工程中に、溶融した共重合体と化学発泡剤との混合物、場合によっては１種または複数の添加剤との混合物を含むのが有利である。

本発明方法は本発明組成物の射出工程を含むのが有利である。すなわち、上記コポリマーと化学的発泡剤との混合物を金型中に射出し、加熱後の混合物（本発明組成物）の発泡を下記で実行する：
１）金型中ヘの射出中（ショートショット技術）、
および／または
２）型開き時（コアバック技術）

上記実施形態の代替方法または補足法では、本発明方法は上記発泡性組成物を押出し、押出機の出力で発泡剤の分解によって組成物を直接発泡させる工程を含む。

本発明方法のさらに別の実施形態では、上記発泡性組成物を反応器中で加熱する（バッチ方式）。この場合、必要に応じて圧力および／または温度を変化させて熱力学的不安定状態にして上記組成物の発泡を誘導する。

本発明の特定実施形態では、混合工程中に（組成物の総重量に対して）少なくとも０．１～１０重量％、好ましくは０．１～３重量％の物理的発泡剤を添加する。この物理的発泡剤は窒素ガス、二酸化炭素、炭化水素、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボンおよびこれらの混合物から選択するのが好ましい。

分子状窒素Ｎ₂、二酸化炭素ＣＯ₂のような物理的発泡剤はガスの形態をしている。これらのガスは溶融した共重合体中に高圧下で溶解される。系を減圧することで気泡の核生成と成長が起こり、気泡構造(cellular structure)ができる。

さらに別の実施形態では、超臨界状態のＣＯ₂（気体と液体の間の中間状態の組成物流体）を本発明組成物と組み合わせて使用する。本発明の好ましい実施形態では、ガスの射出装置を使用しない。従って、ブロックコポリマーを製造するのに使用される既存の実装機構を改造せずにそのまま用いることができる。

本発明は従来技術の欠点を克服することができる。特に、低応力負荷下での弾性エネルギーを回復する高い能力（une capacite elevee a restituer de l'energie elastique lors de sollicitations sous faible contrainte）、低い圧縮永久ひずみ（deformation remanente en compression）、及び圧縮疲労に対する高い耐性（fatigue en compression）のうちの１つまたは複数の有利な特性を有する低密度のポリマー発泡体を提供することができる。

これらの特性は、広い温度範囲、好ましくは－２０℃～５０℃さらには－３０℃～８０℃で得られるという利点がある。これは、非架橋ブロックコポリマーを使用したことで達成され、好ましくは、ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックの使用によって達成され、特に特定の分子量の範囲のポリアミドブロックとポリエーテルブロック、並びにポリアミドブロックとポリエーテルブロックの間のブロック間の重量比の特定の範囲によってそれぞれ特徴付けられる。

以下、本発明をより詳細に説明するが、本発明が下記の説明に限定されるものではない。

本発明ではブロック共重合体を使用する。
本発明のブロック共重合体は、ハードまたは剛性のブロックまたはセグメント（熱可塑性の挙動をする）と、ソフトまたは可撓性のブロックまたはセグメント（エラストマーの挙動をする）とを交互に有するエラストマー性熱可塑性ポリマー（ＴＰＥ）を意味する。例えば、ポリアミドブロックはポリマーの使用温度よりも高い融点（Ｔｆ）またはガラス転移温度（Ｔｇ）を有するいわゆるリジッドなセグメントであり、ポリエーテルブロックはポリマーの使用温度より低いＴｆまたはＴｇを有するいわゆる可撓性セグメントである。

より正確には、「ソフト」ブロックは低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するブロックであり、ガラス転移温度が低いとはガラス転移温度Ｔｇが１５℃以下、好ましくは０℃以下、好ましくは－１５℃以下、好ましくは－３０℃以下、さらには－５０℃以下であることを意味する。

本発明では、共重合体中の可撓性またはソフトブロックはポリエーテルブロック、ポリエステルブロック、ポリシロキサンブロック、例えばポリジメチルシロキサンまたはＰＤＭＳブロック、ポリオレフィンブロック、ポリカーボネートブロックおよびこれらの混合物から選択されるものを意味する。ソフトブロックに関しては［特許文献６］（フランス特許第０９５０６３７号公報）の第３３頁３行～第２８頁第２３行目に記載されている。例えば、ポリエーテルブロックはポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）、ポリ（１，２－プロピレングリコール）（ＰＰＧ）、ポリ（１，３－プロピレングリコール）（ＰＯ３Ｇ）、ポリ（テトラメチレングリコール）（ＰＴＭＧ）およびこれらのコポリマーまたはブレンドから選択される。

ハードブロックはポリアミド、ポリウレタン、ポリエステルまたはこれらのポリマーの混合物をベースにしたものにすることができる。これらのブロックは［特許文献７］（フランス特許第０８５６７５２号公報）に記載されている。ハードブロックはポリアミド（ＰＡと略記）をベースにしたものが好ましい。ポリアミドブロックはホモポリアミドまたはコポリアミドにすることができる。本発明組成物で使用可能なポリアミドブロックとしては［特許文献８］（フランス特許第ＦＲ０９５０６３号公報）の第２７頁第１８行目～第３１頁第１４行目に定義のものが挙げられる。

上記の少なくとも一種のブロックコポリマーは、ポリエーテルブロック、ポリエステルブロック、ポリアミドブロック、ポリウレタンブロックおよびこれらの混合物から選択される少なくとも１つのブロックを含むのが有利である。ハードブロックとソフトブロックとを有する共重合体の例としては（ａ）ポリエステルブロックとポリエーテルブロックとの共重合体（ＣＯＰＥまたはコポリエーテルエステルと呼ばれる）、（ｂ）ポリウレタンブロックコポリマーとポリエーテルブロックとの共重合体（熱可塑性ポリウレタン、ＴＰＵと略称）、（ｃ）ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとの共重合体（ＩＵＰＡＣでＰＥＢＡと呼ばれ、ポリエーテルブロックアミドとも呼ばれる）を挙げることができる。

上記の少なくとも一種のブロックコポリマーはポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含む共重合体（ＰＥＢＡ）であるのが好ましい。このＰＥＢＡは反応性末端を有するポリアミドブロックと反応性末端を有するポリエーテルブロックとの縮重合、例えば、下記の重縮合で得られる：
１）ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックとジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、
２）ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックとジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック（これは例えばα、ω－ジヒドロキシル化脂肪族ポリオキシアルキレンブロックのシアノエチル化と水素化で得られる、ポリエーテルジオールと呼ばれる）
３）ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックとポリエーテルジオール（この特定の場合に得られる製品がポリエーテルエステルアミド）

ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックは例えばポリアミド先駆物質をジカルボン酸連鎖制限剤の存在下で縮合して得られる。ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックは例えばポリアミド先駆物質をジアミン連鎖制限剤の存在下で縮合して得られる。下記の三種類のポリアミドブロックを使用するのが有利である。

第一のタイプでは、ポリアミドブロックは４～２０個の炭素原子、好ましくは６～１８個の炭素原子を有するジカルボン酸と脂肪族または芳香族のジアミン、特に２～２０個の炭素原子、好ましくは６～１４個の炭素原子を有するジアミンとの縮合で得られる。ジカルボン酸の例としては１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ブタン酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、さらには脂肪酸ダイマーを挙げることができる。ジアミンの例としてはテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，１０－デカメチレン、ドデカメチレン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）の各異性体、ビス－（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）、２，２－ビス－（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）、パラ－アミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、２，６－ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）およびピペラジン（ＰＩＰ）を挙げることができる。

ポリアミドブロックとしてはＰＡ４．１２、ＰＡ４．１４、ＰＡ４．１８、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ６．１４、ＰＡ６．１８、ＰＡ９．１２、ＰＡ１０．１０、ＰＡ１０．１２、ＰＡ１０．１４およびＰＡ１０．１８を使用するのが有利である。ＰＡＸ．Ｙという表記で、Ｘはジアミン残基に由来する炭素原子の数を表し、Ｙは二酸残基に由来する炭素原子の数を表す。

第二のタイプでは、ポリアミドブロックは一つまたは複数のα、ωアミノカルボン酸および／または４～１２個の炭素原子を有するカルボン酸またはジアミンの存在下での６～１２個の炭素原子を有する一つまたは複数のラクタムの縮合で得られる。ラクタムの例としてはカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリルラクタムが挙げられる。α、ω－アミノカルボン酸の例としてはアミノカプロン酸、アミノ－７－アミノヘプタン酸、アミノ－１１－ウンデカン酸およびアミノ－１２－ドデカン酸を挙げることができる。

第二のタイプのポリアミドブロックはＰＡ１１（ポリウンデカンアミド）、ＰＡ１２（ポリドデカンアミド）またはＰＡ－６（ポリカプロラクタム）のブロックであるのが有利である。表記ＰＡＸにおいてＸはアミノ酸残基の炭素原子の数を表す。

第三のタイプでは、ポリアミドブロックは少なくとも１種のα、ω－アミノカルボン酸（またはラクタム）の縮合、少なくとも１種のジアミンと少なくとも一種のジカルボン酸の縮合で得られる。この場合、ポリアミドブロックＰＡはジカルボン酸から選択される連鎖制限剤の存在下での下記の重縮合で得られる：
１）Ｘ個の炭素原子を有するまたは直鎖脂肪族または芳香族ジアミン、
２）Ｙ個の炭素原子を有するジカルボン酸、
３）Ｚ個の炭素原子を有するラクタムおよびα、ω－アミノカルボン酸およびＸ１個の炭素原子を有する少なくとも１つのジアミンとＹ１個の炭素原子を有する少なくとも一つのジカルボン酸との等モル混合物から選択されるコモノマー｛Ｚ｝（ただし、（ＸＩ、Ｙ１）（Ｘ、Ｙ）とは異なる）、（ここで、コモノマー｛Ｚ｝はポリアミド前駆体モノマーに対して５０重量％以下、好ましくは２０％重量％以下、好ましくは１０重量％以下の比率で導入される）

連鎖制限剤のジカルボン酸はＹ個の炭素原子を有し、ジアミンの化学量論に対して過剰に導入するのが有利である。

この第三のタイプの変形例では、ポリアミドブロックが６～１２個の炭素原子を有する少なくとも二つのα、ω－アミノカルボン酸または少なくとも２つのラクタムの縮合、または、同じ数の炭素原子を有していない一つのラクタムと一つのアミノカルボン酸の縮合で得られる。この縮合は必要に応じて連鎖制限の存在下で行う。脂肪族のα、ω－アミノカルボン酸の例としてはアミノカプロン酸、アミノ－７－ヘプタン酸、アミノ－１１－ウンデカン酸、アミノ－１２－ドデカン酸を挙げることができる。ラクタムの例としてはカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリルラクタムが挙げられる。脂肪族ジアミンの例としてはヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンおよびトリメチルヘキサメチレンジアミンを挙げることができる。脂環式二酸ジアミンの例としては１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を挙げることができる。脂肪族二酸の例としてはブタン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、脂肪酸ダイマーを挙げることができる。この脂肪酸ダイマーのダイマー含有量は少なくとも９８％であるのが好ましく、水素化されているのが好ましい。その例としては"CRODA社から「PRIPOL」の名称で市販のもの、ＢＡＳＦ社から「EMPOL」の名称で市販のもの、または、OLEON社から「Radiacid」の名称で市販のもの、およびポリオキシアルキレンα、ω－二酸が挙げられる。芳香族二酸の例としてはテレフタル酸（Ｔ）およびイソフタル酸（Ｉ）を挙げることができる。脂環式ジアミンの例としてはビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンの各異性体（ＢＡＣＭ）、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）、２－２－ビス－（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）－プロパン（ＢＭＡＣＰ）およびパラ－アミノジシクロ－ヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）を挙げることができる。一般的に使用されている他のジアミンはイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、２，６－ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）およびピペラジンである。

第三のタイプのポリアミドブロックの例としては以下のものが挙げられる：
（１）ＰＡ６．６／６（ここで、６．６はアジピン酸と縮合したヘキサメチレンジアミン単位を表し、６はカプロラクタムの縮合で得られる単位を表す）
（２）ＰＡ６．６／６．１０／１１／１２（ここで、６．６は、アジピン酸と縮合したヘキサメチレンジアミン単位を表し、６．１０はセバシン酸と縮合したヘキサメチレンジアミン単位を表し、１１はアミノウンデカン酸の縮合で得られる単位を表し、１２はラウリルラクタムの縮合で得られる単位を表す）

コポリアミドを表すＰＡＸ／Ｙ、ＰＡＸ／Ｙ／Ｚ等の表記で、Ｘ、Ｙ、Ｚ等は関連する上記のホモポリアミド単位を表す。

本発明に用いられる共重合体のポリアミドブロックは、ポリアミドブロックのＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ５．４、ＰＡ５．９、ＰＡ５．１０、ＰＡ５．１２、ＰＡ５．１３、ＰＡ５．１４、ＰＡ５．１６、ＰＡ５．１８、ＰＡ５．３６、ＰＡ６．４、ＰＡ６．９、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ６．１３、ＰＡ６．１４、ＰＡ６．１６、ＰＡ６．１８、ＰＡ６．３６、ＰＡ１０．４、ＰＡ１０．９、ＰＡ１０．１０、ＰＡ１０．１２、ＰＡ１０．１３、ＰＡ１０．１４、ＰＡ１０．１６、ＰＡ１０．１８、ＰＡ１０．３６、ＰＡ１０．Ｔ、ＰＡ１２．４、ＰＡ１２．９、ＰＡ１２．１０、ＰＡ１２．１２、ＰＡ１２．１３、ＰＡ１２．１４、ＰＡ１２．１６、ＰＡ１２．１８、ＰＡ１２．３６、ＰＡ１２．Ｔまたはこれらの混合物またはコポリマーであるのが有利であり、ポリアミドブロックＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６．１０、ＰＡ１０．１０、ＰＡ１０．１２またはこれらの混合物またはコポリマーを含むのが好ましい。

ポリエーテルブロックはアルキレンオキシド．ｎ単位から構成される。特に、ポリエーテルブロックはＰＥＧ（ポリエチレングリコール）ブロックすなわちエチレンオキシド単位および／またはＰＰＧ（プロピレングリコール）ブロックすなわちプロピレンオキシド単位および／またはＰ０３Ｇ（ポリトリメチレングリコール）ブロックすなわちポリトリメチレンエーテルグリコール単位および／またはＰＴＭＧブロックすなわちテトラメチレングリコール（ポリテトラヒドロフランとも呼ばれる）にすることができる。ＰＥＢＡコポリマーはその鎖中に複数のタイプのポリエーテルを含むことができ、コポリエーテルはブロックでもランダムでもよい。

また、ビスフェノール、例えばビスフェノールＡのエトキシル化で得られるブロックを使用することもできる。その例は欧州特許第ＥＰ６１３９１９に記載されている。

また、ポリエーテルブロックはエトキシ化第一級アミンで構成することもできる。このエトキシル化第一級アミンの例としては下記の式の化合物を挙げることができる：

（ここで、ｍとｎは１～２０の整数、ｘは８～１８の整数である）
この化合物は例えばＣＥＣＡ社からＮＯＲＡＭＯＸ（登録商標）の名称で市販され、CLARIANT社からＧＥＮＡＭＩＮ（登録商標）の名称で市販されている。

ソフトなポリエーテルブロックはＮＨ₂鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロックを含むことができ、このブロックはポリエーテルジオールとしても知られるα、ω－ジヒドロキシル化脂肪族ポリオキシアルキレンブロックのシアノアセチル化によって得ることができる。特に、ジェファーミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）またはエラストミン（Ｅｌａｓｔａｍｉｎ）の名称で市販の製品を使用することができる（例えば、Huntsman社からＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ４００、Ｄ２０００、ＥＤ２００３、ＸＴＪ５４２の名称で市販のもの、また、日本特許第ＪＰ２００４３４６２７４号公報、日本特許第ＪＰ２００４３５２７９４号公報、欧州特許第ＥＰ１４８２０１１号公報にも記載）

ポリエーテルジオールブロックはそのまま使用するか、カルボン酸末端を有するポリアミドブロックと縮合して使用するか、アミン化してジアミンポリエーテルに変換し、カルボン酸末端基を有するポリアミドブロックと縮合する。ＰＡブロックとＰＥブロックとのエステル結合を有するＰＥＢＡコポリマーの二段階製造方法の一般的方法は例えばフランス特許第ＦＲ２８４６３３２号公報二記載されている。ＰＡブロックとＰＥブロックとの間のアミド結合を有する本発明のＰＥＢＡコポリマーを調製するための一般的な方法も公知で、例えば欧州特許第ＥＰ１４８２０１１号公報に記載されている。また、ポリエーテルブロックをポリアミド先駆物質および連鎖制限剤の二酸と混合してランダムに分布した単位を有ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマーを製造することもできる（一段階プロセス）。

本明細書でＰＥＢＡと記載したものには、アルケマ社ａｒｋｅｍａのＰＥＢＡＸ（登録商標）、Evonik社から市販のＶｅｓｔａｍｉｄ（登録商標）、ＥＭS社から市販のＧｒｉｌａｍｉｄ（登録商標）、三洋から市販のＰｅｌｅｓｔａｔ（登録商標）タイプのＰＥＢＡおよびその他のサプライヤーの他のＰＥＢＡが含まれる。

上記のブロックコポリマーが一般的に少なくとも一つのポリアミドブロックと少なくとも一つのポリエーテルブロックとを含む場合、本発明は本明細書に記載のブロック（このブロックはポリアミドブロックとポリエーテルの少なくとも１つを含む）の中から選択される２つ、３つ、４つ（またはそれ以上）の異なるブロックを含むコポリマーの全てのアロイをカバーする。

例えば、本発明のブロック共重合体は、複数の上記ブロックの縮合で得られる３つの異なるブロック（または「トリブロック」）を含むセグメント化ブロック共重合体であってもよい。このトリブロックはコポリエーテルエステルアミドおよびコポリエーテルアミドウレタンから選択するのが好ましい。

本発明で特に好ましいＰＥＢＡコポリマーはＰＡ１２－ＰＥＧ、ＰＡ６－ＰＥＧ、ＰＡ６／１２－ＰＥＧ、ＰＡ１１－ＰＥＧ、ＰＡ１２－ＰＴＭＧ、ＰＡ６－ＰＴＭＧ、ＰＡ６／１２－ＰＴＭＧ、ＰＡ１１－ＰＴＭＧ、ＰＡｌ２－ＰＥＧ／ＰＰＧ、ＰＡ６－ＰＥＧ／ＰＰＧ、ＰＡ６／１２－ＰＥＧ／ＰＰＧ、ＰＡ１１－ＰＥＧ／ＰＰＧ、ＰＡ１１／ＰＯ３Ｇ、ＰＡ６．１０／ＰＯ３Ｇおよび／またはＰＡ１０．１０／ＰＯ３Ｇである。

本発明の発泡体は上記のブロックコポリマーを含み、このような共重合体を単独で使用するのが好ましい。しかし、２つ以上のブロックコポリマー、特に複数の上記ＰＥＢＡを含む混合物を使用することもできる。

本発明の共重合体、例えばＰＥＢＡ中の剛性ブロック、例えばポリアミドブロックの数平均分子量は２００～２０００ｇ／モルの範囲であり、ソフトブロック、例えばポリエーテルブロックの数平均分子量は８００～２５００ｇ／モルの範囲である。

数平均分子量は連鎖停止剤の含有量によって決めることができる。数平均分子量は下記の式を用いて計算することができる：
Ｍｎ＝（ｎ_モノマー／ｎ_{連鎖停止剤}）×Ｍ_繰返単位＋Ｍ_{連鎖停止剤}
ｎ_モノマー＝モノマーのモル数
ｎ_{連鎖停止剤}＝過剰二酸のモル数
Ｍ_繰返単位＝繰返し単位の分子量
Ｍ_{連鎖停止剤}＝過剰二酸の分子量

本発明では、共重合体のソフトブロック（ＰＥＢＡの場合にはポリエーテル）に対するハードブロック（ＰＥＢＡの場合には例えばポリアミド）の重量比は０．１～２である。

この質量比はハードブロック、特にポリアミドの数平均分子量をソフトブロック、特にＰＥＢＡの場合にはポリエーテルの数平均分子量で割ることによって計算することができる。

本発明の特定実施形態ではこの比は０．１～０．２または０．２～０．３または０．３～０．４または０．４～０．５または０．５～０．６または０．６～０．７または０．７～０．８または０．８～０．９または０．９～１または１～１．１または１．１～１．２または１．２～１．３または１．３～１．４または１．４～１．５または１．５～１．６または１．６～１．７または１．７～１．８または１．８～１．９または１．９～２である。

本発明で用いられる共重合体のＩＳＯ規格８６８：２００３に従って測定したショアＤ硬度は４０ショアＤ以下、好ましくは３５ショアＤ以下であるのが好ましい。

上記のブロック共重合体、特にポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するブロック共重合体は、発泡体を形成するために架橋工程なしに使用される。本発明の発泡体は、上記のブロック共重合体を溶融状態で発泡剤または化学的発泡剤と混合し、次いで発泡工程が行なって形成される。

本発明の一実施形態では、上記のようにして形成された発泡体が上記共重合体（又は共重合体の混合物が使用される場合には複数の共重合体）と、発泡剤若しくは化学発泡剤の分解生成物から本質的になる、又はからなり、後者は発泡体気泡に存在するのではなく、マトリックス中に分散している。

上記のブロック共重合体、特にポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するブロック共重合体は種々の添加剤と組み合わせることができる。添加剤の例はエチレンと酢酸ビニル（ＥＶＡ）との共重合体（例えば、アルケマ社からＥｖａｔａｎｅ（登録商標）の名称で市販のもの）、エチレンとアクリレートとの共重合体、エチレンとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体、例えばアルケマ社からLotry（登録商標）の名称で市販のものである。これらの添加剤を使用することで発泡体の硬度、外観および取扱い易さを調整することができる。

これらの添加剤は本発明組成物の総重量に対して５～３０重量％、好ましく、０．１～５０重量％の含有量で添加することができる。

本発明組成物は核形成剤、特に無機充填剤、例えばタルクのよう添加剤をさらに含むことができる。その含有率は本発明組成物の総重量に対して０．１～１０重量％、好ましくは０．１～３重量％にするのが好ましい。

本発明組成物では、化学発泡剤を物理的発泡剤と組み合わせて使用することができる。物理的発泡剤の例は窒素ガス、二酸化炭素、炭化水素、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン（飽和または不飽和）である。例えばブタンまたはペンタンを使用することができる。この場合、物理的発泡剤は液体状態または超臨界形態で発泡性共重合体組成物と混合され、発泡工程中に気相に変換される。

本発明の好ましい実施形態では、本発明の発泡性共重合体組成物は金型中に射出される。組成物の発泡は金型中への射出中または型開き時に行われる。これら２つの技術を使用するか、それらを組み合わせて使用することで複雑な形状を有する三次元発泡物品を直接製造することができる。

これらの技術は、先行技術のように発泡粒子の一部を溶融するプロセスに比べて実施するのが比較的簡単な技術である。すなわち、先行技術のように発泡性ポリマー顆粒を金型に充填し、その後に発泡体構造を破壊せずに粒子を融合して機械的強度を有する部品にするのは複雑な操作である。

その他の有用な発泡技術は「バッチ」発泡法と発泡押出法である。

本発明に従って製造された発泡体は５０～８００ｋｇ／ｍ³の密度、好ましくは１００～６００ｋｇ／ｍ³の密度を有する。密度の制御は製造プロセスのパラメータを調整することで達成できる。

本発明の発泡体はＩＳＯ規格８３０７：２００７に従って測定した反発弾性が５５％以上であるのが有利である。

本発明の発泡体はＩＳＯ規格７２１４：２０１２に従って測定した圧縮下残留変形が１０％以下、好ましくは８％以下であるのが有利である。

本発明の発泡体は優れた疲労抵抗特性とクッション性とを有しているのが有利である。

本発明の発泡体はスポーツ用品を製造するために使用することができる。例えばスポーツシューズのソール、スキーブーツ、ミッドソール、インソールまたはソールの機能構成要素、ソールの各種部分（例えばヒールアーチ）の挿入物、靴上部構造の補強または甲成分挿入物、プロテクターで使用することができる。

本発明の発泡体はさらに、ボール、スポーツ手袋（例えばサッカー手袋）、ゴルフボールの部品、ラケット、保護アイテム（ジャケット、ヘルメット内部要素、芯材・・・）を作るのにも使用できる。

本発明の発泡体は、機器に要求される通常の特性に加えて、耐衝撃特性、耐振動特性および耐騒音特性をさらに与えることができる。従って、本発明の発泡体はスポーツシューズのソール（またはクッションパット）、摺動レール、輸送業およびまたは自動車産業における各種部品、ベビーカー用部品、例えばホイール、ハンドル、シート材料、子供用自動車シート、電気・電子機器およびオーディオ機器の部品、絶縁機器、特に遮音および／または断熱材料の製造で使用でき、さらに、輸送用車輌の衝撃および／または振動の吸収材料、メンテナンスを必要としないソフトライドホイール、例えばタイヤの部品、建設用部材、製造工業用部品の製造で使用できる。

本発明の発泡部品の利点は容易にリサイクルができることにある。例えば、（必要に応じて断片に切断し後に）脱気口を備えた押出機で溶融することで容易にリサイクルができる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものでとない。実施例では、特に断りのない限り、全ての百分率および部は重量で表される。
試験組成物（実施例及び比較例）で使用したＰＥＢＡ（アルケマ社のＰｅｂａｘ（登録標章））コポリマーは、下記の表に記載されている特徴を有する。

試験組成物で使用した化学発泡剤は以下のとおり：
（１）ＡＣＭ１：クエン酸と炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）をベースにした混合物（Ｃｌａｒｉａｎｔ社のＨｙｄｒｏｃｅｒｏｌ（登録標章）シリーズの製品）。
（２）ＡＣＭ２：クエン酸と炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）をベースにした混合物で、ミクロスフェアを含む混合物（Ｃｌａｒｉａｎｔ社のＨｙｄｒｏｃｅｒｏｌ（登録標章）シリーズの製品）。

「浸漬」測定法を使用した、ＩＳＯ規格１１８３に準拠したプレート押出及び密度試験

プレートは、実施例１及び２の２つの本発明による組成物から押し出される。これらの２つの組成物は、押出による転換(conversion)に対して非常に高い適性を示すことが見出された。得られた発泡体プレートは、均一で滑らかでシームレスな表面外観を有し、明確なエッジ(distinct edges)と、発泡体マトリックス内の細孔又は気泡の均一な分布を有する。

本発明による発泡体中の気泡の分布及びサイズの両方におけるこの均一性は、以下の構成によって得られることが分かった：
（１）本発明による発泡性組成物において使用される金属炭酸塩をベースとする発泡剤の少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも２重量％の含有量、及び
（２）ＩＳＯ規格１１３５８：２０１１に従ってＡＴＧで測定した、得られた発泡体のマトリックス中に残存する金属炭酸塩の含有量が、発泡体組成物の総質量に対して、少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％に相当すること。

得られた部品は、８００ｋｇ／ｍ³以下の密度を有する。

「浸漬」測定法を使用した、ＩＳＯ規格１１８３に準拠したプレート注入及び密度試験

実施例３～６における本発明による発泡性組成物の、従来の注入法による使用により、密度が６００ｋｇ／ｍ³未満、さらには５００ｋｇ／ｍ³の高精細度の柔軟な発泡体部品を、ガス注入工程なしで得ることができる。
本発明の柔軟な発泡体ピースにおいて、気泡（発泡体の細孔）はサイズが均一であり、細孔（又は独立気泡）の内径との間の差は、３０％を超えない。

本発明による実施例１～６で得られた発泡体は、ＩＳＯ規格８３０７：２００７に従って、５５％を超える反発弾性を有する。さらに、この発泡体は、ＩＳＯ規格７２１４：２０１２に従って、１０％未満の圧縮永久歪みを有する。

本発明に従って得られる発泡体は、その制御され、均一な構造とその機械的特性、特に疲労抵抗及び減衰を特徴とし、スポーツ、個人用保護装置、遮音および／または断熱材料、並びに特に輸送関連の振動を減衰するように設計された部品の製造での使用に適している。

Claims

ガスを含む独立気泡を含むポリマーマトリックスの形態である非架橋性ハード－ソフトブロックコポリマー発泡体組成物であって、前記マトリックスが、前記発泡体組成物の総質量に対して：
－９０から９９．９質量％の少なくとも１種のブロックコポリマー；及び
－０．０１から１０質量％の金属炭酸塩
を含む、非架橋性ハード－ソフトブロックコポリマー発泡体組成物。
前記ガスが、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ、Ｎ₂及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
前記少なくとも１種のブロックコポリマーが、ポリエーテルブロック、ポリエステルブロック、ポリアミドブロック、ポリウレタンブロック、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１種のブロックを含む、請求項１又は２に記載の組成物。
－前記コポリマー中の前記ハードブロックが２００から２０００ｇ／モルの数平均分子量を有し；
－前記コポリマー中の前記ソフトブロックが８００から２５００ｇ／モルの数平均分子量を有し；
－前記コポリマー中の前記ソフトブロックに対する前記ハードブロックの重量比が０．１から２である、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
前記少なくとも１種のコポリマーがポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
前記コポリマー中の前記ポリアミドブロックが、以下のポリアミド単位：１１、１２、６、６．１０、６．１２、１０．１０、１０．１２およびこれらの組み合わせの少なくとも１つを含むブロックである、請求項５に記載の発泡体組成物。
前記コポリマーの前記ポリエーテルブロックが、ポリエチレングリコール又はポリテトラメチレングリコールのブロックである、請求項５又は６に記載の発泡体組成物。
０．１から５０質量％の、好ましくはエチレンビニルアセテートコポリマー、エチレン－アクリレートコポリマー、及びエチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマーから選択される１種又は複数の添加剤、並びに／又は０．１から１０質量％の、核形成剤から選択される添加剤、特に無機充填剤、例えばタルクをさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の発泡体組成物。
請求項１から８のいずれか一項に記載の発泡体組成物から構成される、物品。
請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物を有する発泡体から構成される少なくとも１つの要素を含む、物品。
スポーツシューズのソール、バルーン、ボール、手袋、個人用保護装置、レールのソール（ダンピングパッド）、自動車部品、ベビーカー部品、ホイール、ハンドル、シート部材、子供用カーシート部材、建設部品、電気又は電子機器部品、オーディオ機器部品、遮音材及び／又は断熱に使用される部品、例えば輸送車両により生み出される衝撃を吸収又は振動を減衰するように設計された部品、タイヤ等のソフトライドホイール、並びにこれらの物品の組み合わせを含む任意の物品から選択される、請求項９又は１０に記載の物品。
－（ａ）９０から９９．５質量％、好ましくは９５から９９質量％、好ましくは９５から９８質量％の請求項１から７のいずれか一項に規定のブロックコポリマー；
－（ｂ）０．５から１０質量％、好ましくは１から５質量％、好ましくは２から５質量％の金属炭酸水素塩並びに少なくとも１種の以下から選択される成分：
－２から１０個の炭素原子及び少なくとも２個のカルボキシル基を含むポリカルボン酸；
－前記酸の金属塩；
－前記ポリカルボン酸のエステルであって、前記カルボキシル基の少なくとも一つが１から６個の炭素原子を含むアルコールでエステル化されている、ポリカルボン酸のエステル；及び
－これらの混合物
を含む発泡剤；
を含む発泡性ブロックを有するコポリマー組成物であって、
前記質量パーセントは前記発泡性組成物の総質量に対するものである、発泡性ブロックを有するコポリマー組成物。
前記発泡剤はアルカリ金属炭酸水素塩及びクエン酸又はその塩を含む、請求項１２に記載の発泡性コポリマー組成物。
ガスを含み、９０から２５０℃の範囲に含まれる温度で発泡する熱可塑性カプセルを組成物の総質量に対して０．５から２０質量％さらに含む、発泡性ブロックコポリマー組成物であって、前記カプセルは、発泡体中で発泡前に８から２０μｍの範囲に含まれる平均Ｄ５０サイズを有し、発泡後に３０から１３０μｍの範囲に含まれる平均Ｄ５０サイズを有する、請求項１２又は１３に記載の発泡性ブロックコポリマー組成物。
組成物の総質量に対して０．１から１０質量％、好ましくは０．１から３質量％の、少なくとも一種の物理的発泡剤、好ましくは二窒素、二酸化炭素、炭化水素、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、及びこれらの混合物から選択される物理的発泡剤をさらに含む、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の発泡性ブロックコポリマー組成物。
組成物の総質量に対して１０から５０質量％の、ゼオライト及び／又はアルカリ土類金属酸化物を含む乾燥剤をさらに含む、請求項１２から１５のいずれか一項に記載の発泡性ブロックコポリマー組成物。
－請求項１２から１６のいずれか一項に記載の発泡性組成物を提供する工程；
－前記ポリマーが溶融し前記発泡剤が分解して、溶融したポリマー中にＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ及び／又はＮ₂がガスの形態で分散するような温度まで前記組成物を加熱する工程；
を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の発泡体を製造する方法。
前記発泡性組成物をモールド内に注入する工程を含み、
－前記モールド内への前記発泡性組成物の注入時に；
及び／又は
－前記モールドの型開きにより
その加熱が達成された時に前記組成物の発泡が実行される、請求項１７に記載の方法。
前記発泡性組成物を押出し、直接押出機の出口で、発泡剤の分解による前記組成物の発泡を誘導する工程を含む、請求項１７に記載の方法。
反応器内で前記発泡性組成物を加熱する工程（「バッチ」法）を含み、圧力及び／又は温度スイングに熱力学的不安定性を生じさせることが可能であり、これにより前記組成物の発泡をもたらす、請求項１７に記載の方法。
特に加熱工程において、溶融したコポリマー並びに化学的発泡剤及び任意選択で１種又は複数の添加剤を混合する工程をさらに含む、請求項１７から２０のいずれか一項に記載の方法。
少なくとも一種の物理的発泡剤が前記発泡性組成物にさらに添加され、前記物理的発泡剤は好ましくは二窒素、二酸化炭素、炭化水素、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、及びこれらの混合物から選択される、請求項１７から２１のいずれか一項に記載の方法。
ガス注入装置を一切使用しないことを特徴とする、請求項１７から２１のいずれか一項に記載の方法。