KR20210138622A - 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체 발포체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체 발포체의 제조 방법에 관한 것이다:
- 용융 상태의 공중합체를 발포제와 혼합하는 단계;
- 공중합체와 발포제의 혼합물의 발포하는 단계;
여기서 발포제는 이질소와 이산화탄소의 혼합물을 포함한다.
본 발명은 또한 이러한 제조 방법에 의해 수득될 수 있는 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체 발포체에 관한 것이다.

Description

폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체 발포체의 제조 방법
본 발명은 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.
다양한 폴리머 폼은 특히 스포츠 장비 분야, 예를 들어, 밑창 또는 밑창 구성요소, 장갑, 라켓 또는 골프공, 특히 스포츠 연습을 위한 개인 보호 품목(재킷, 헬멧의 내부 부품, 쉘 등)에서 사용된다. 예를 들어, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 공중합체 발포체(또는 PEBA 발포체)는 이러한 용도에 특히 적합하다.
이들 응용 제품에는 반발 용량, 낮은 압축 변형률(a low compression set) 및 변형되지 않고 반복되는 충격을 견디고 초기 모양으로 돌아갈 수 있는 능력을 보장하는 일련의 특정한 물리적 특성이 요구된다.
문헌 FR 3047245은 발포제로서 이질소(dinitrogen)를 사용하여 사출 성형 공정으로 얻은 PEBA 발포체에 관해 설명하고 있다. 이러한 발포체는 비교적 낮은 밀도를 가질 수 있다. 그러나 일부 응용 분야에서는 훨씬 더 낮은 밀도의 발포체를 얻는 것이 바람직할 수 있다.
문헌 EP 0405227 및 EP 0402883에는 다양한 중합체로부터 제조된 발포체 및 신발 밑창에서의 그의 용도에 관해 기재되어 있다.
문헌 EP 1650255에는 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체로부터 수득된 가교 발포체에 관해 기재되고 있다.
가교 발포체는 생산 공정의 관점에서 제약이 크다는 단점이 있다: 이러한 공정은 일반적으로 생산 시간이 길고, 생산이 일반적으로 배치 모드에서만 필요하며, 바람직하지 않은 화학품들이 취급되어야 한다.
또한, 가교 발포체는 사용 후 재활용하기 어렵다.
문헌 WO 2013/148841은 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체를 포함하는 다양한 중합체를 사용하는 이층 압출 공정에 대해 기술하고 있다.
문헌 WO 2015/052265는 임의의 엘라스토머성 열가소성 중합체를 사용하여 팽창된 열가소성 입자를 제조하는 방법에 대해 기술하고 있다.
문헌 US 2015/0174808은 팽창된 중합체 펠릿, 특히 폴리우레탄 펠릿의 제조 방법에 대해 기술하고 있다.
Kin Lin의 논문, "Development of high Strength microcellular foam using polyether block amide", 2010, Department of Mechanical & Industrial Engineering, University of Toronto는 이산화탄소를 사용하는 배치 공정에서 얻은 PEBA 폼 또는 PEBA 혼합물 폼에 대해 기술하고 있다.
문헌 GB 2296014는 폴리아미드 또는 폴리에테르 폴리아미드 공중합체와 같은 열가소성 중합체 발포체의 코어를 갖는 골프공에 관해 기술한다.
문헌 US 2005/0049545는 제2 중합체 재료가 제1 중합체 재료 상에 오버몰딩되고 제2 중합체 재료가 발포체로 전환되는, 의료 장치의 제조 방법에 대해 기술하고 있다.
문헌 JP 2005350574는 불활성 기체(이산화탄소 또는 이질소)를 사용하여 제조된 열가소성 중합체의 발포체에 관해 기술하고 있다.
나아가, Zotefoams사는 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 포함하는 공중합체에서 생산된 가교 발포체를 Zotek® PEBA라는 상표명으로 판매한다. 가교결합의 단점은 위에서 언급되었다. 더 나아가, 제품의 내구성이 이상적이지가 않다.
이질소 또는 이산화탄소는 특히 사출 성형 공정에서 폴리머 발포체의 생산 동안 일반적으로 사용된다. 그러나 PEBA 발포체의 경우, 이러한 발포제는 특정 단점이 있다.
따라서, 현실적으로, 재활용도 가능한 양질의 초저밀도 발포체를 얻을 수 있도록 하는 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체 발포체의 제조 방법을 제공할 필요가 있다.
본 발명은 우선 하기 단계들을 포함하는, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체 발포체의 제조 방법에 관한 것이다:
- 용융 상태의 공중합체를 발포제와 혼합하는 단계;
- 공중합체와 발포제의 혼합물을 발포하는 단계
상기 발포제는 이질소와 이산화탄소의 혼합물을 포함한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체 발포체의 제조 방법에 관한 것이다:
- 용융 상태의 공중합체를 발포제와 혼합하는 단계;
- 공중합체와 발포제의 혼합물의 발포하는 단계
상기 발포제는 이질소와 이산화탄소의 혼합물을 포함하고, 상기 공정은 사출 성형 공정이다.
일 실시양태에 따르면, 발포제는 20중량% 내지 95중량%, 바람직하게는 40중량% 내지 95중량%의 이질소, 및 5중량% 내지 80중량%, 바람직하게는 5중량% 내지 60중량%의 이산화탄소를 포함한다.
구현예에 따르면, 공중합체의 폴리아미드 블록은 400 내지 20,000g/mol, 바람직하게는 500 내지 10,000g/mol의 수평균 몰 질량을 갖는다.
구현예에 따르면, 공중합체의 폴리에테르 블록은 100 내지 6000g/mol, 바람직하게는 200 내지 3000g/mol의 수평균 몰 질량을 갖는다.
구현예에 따르면, 공중합체의 폴리에테르 블록에 대한 폴리아미드 블록의 질량비는 0.1 내지 20, 바람직하게는 0.3 내지 3, 보다 더 바람직하게는 0.3 내지 0.9이다.
구현예에 따르면, 공중합체의 폴리아미드 블록은 폴리아미드 6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 5.4, 폴리아미드 5.9, 폴리아미드 5.10, 폴리아미드 5.12, 폴리아미드 5.13, 폴리아미드 5.14, 폴리아미드 5.16, 폴리아미드 5.18, 폴리아미드 5.36, 폴리아미드 6.4, 폴리아미드 6.9, 폴리아미드 6.10, 폴리아미드 6.12, 폴리아미드 6.13, 폴리아미드 6.14, 폴리아미드 6.16, 폴리아미드 6.18, 폴리아미드 6.36, 폴리아미드 10.4, 폴리아미드 10.9, 폴리아미드 10.10, 폴리아미드 10.12, 폴리아미드 10.13, 폴리아미드 10.14, 폴리아미드 10.16, 폴리아미드 10.18, 폴리아미드 10.36, 폴리아미드 10.T, 폴리아미드 12.4, 폴리아미드 12.9, 폴리아미드 12.10, 폴리아미드 12.12, 폴리아미드 12.13, 폴리아미드 12.14, 폴리아미드 12.16, 폴리아미드 12.18, 폴리아미드 12.36, 폴리아미드 12.T, 또는 이들의 혼합물, 또는 이들의 공중합체의 블록이고, 바람직하게는 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 6.10의 블록이다.
구현예에 따르면, 폴리에테르 블록은 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리트리메틸렌 글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 또는 이들의 혼합물 또는 공중합체의 블록이고, 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리테트라히드로푸란의 블록이다.
구현예에 따르면, 발포체는 밀도가 0.8g/cm3 이하, 바람직하게는 0.05 내지 0.8g/cm3, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.5g/cm3, 보다 더 바람직하게는 0.08 내지 0.3g/cm3이다.
구현예에 따르면, 발포체는 비가교결합되어 있다.
구현예에 따르면, 본 방법은 공중합체와 발포제의 혼합물을 주형에 주입하는 단계를 포함하고, 혼합물의 발포는 주형을 개방함으로써 수행된다.
구현예에 따르면, 발포제는 공중합체와 발포제의 혼합물에, 발포제 및 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체의 중량의 합을 기준으로 0.1% 내지 10%, 바람직하게는 0.2% 내지 5%, 보다 더 바람직하게는 0.2% 내지 1.5%의 질량으로 존재한다.
구체예에 따르면, 본 방법은 용융 상태의 공중합체를 발포제 및 하나 이상의 첨가제와 혼합하는 단계를 포함하는데, 이는 바람직하게는 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체, 에틸렌과 아크릴레이트의 공중합체, 및 에틸렌과 알킬(메트)아크릴레이트의 공중합체로부터 선택된다.
본 발명은 또한 상기 기재된 바와 같은 제조 방법에 의해 수득될 수 있는 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체 발포체에 관한 것이다.
실시 양태에 따르면, 발포체는 밀도가 0.8g/cm3 이하, 바람직하게는 0.05 내지 0.8g/cm3, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.5g/cm3, 보다 더 바람직하게는 0.08 내지 0.3g/cm3이다.
실시 양태에 따르면, 발포체는 2 내지 25, 바람직하게는 3 내지 20, 보다 바람직하게는 4 내지 15 범위의 팽창률을 갖는다.
본 발명은 상기 기술된 요구를 충족시킨다. 보다 구체적으로, 본 발명은 재활용이 가능하면서 동시에 밀도가 낮거나 심지어 매우 낮고 우수한 강도와 같은 우수한 기계적 특성을 갖는 발포체를 수득하는 것을 가능하게 하는, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체 발포체의 제조 방법을 제공한다.
이러한 방법은 이질소와 이산화탄소의 혼합물을 포함하는, 공중합체의 발포를 발생하기 위해 특정 발포제의 사용을 통해 성취된다.
실제로, PEBA 발포체의 생산을 위해 이질소 또는 이산화탄소만을 사용하는 것은 특정한 결점을 가지고 있다.
따라서, 이질소는 약한 팽창을 일으키고, 이는 매우 낮은 발포체 밀도 값을 성취하는 것이 불가능하다.
발포제로 이산화탄소를 사용하면 발포체 외부의 매우 빠른 이산화탄소 확산으로 인해, PEBA 발포체 내부에 진공이 생성된다. 이로 인해 발포체가 스스로 붕괴되어 사용할 수 없게 된다.
도 1은 발포제로서 75중량%의 이질소 및 25중량%의 이산화탄소의 혼합물을 1중량%의 양으로 도입하여 사용하여 실시예 1에 기재된 공정에 따라 수득한 발포체 1의 폐포 구조의 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 수득된 이미지이다.
도 2는 발포제로서 이질소 75중량% 및 이산화탄소 25중량%의 혼합물을 1.2중량%의 양으로 도입하여 사용하여 실시예 1에 기재된 공정에 따라 얻은 발포체 2의 폐포 구조를 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 3은 발포제로서 이질소를 0.6중량%의 양으로 도입하여 사용하여 실시예 1에 기술된 공정에 따라 수득한 발포체 3의 폐포 구조의 SEM에 의해 수득된 이미지이다.
도 4는 발포제로서 이질소를 0.8중량%의 양으로 도입하여 사용하여 실시예 1에 기재된 공정에 따라 수득한 발포체 4의 폐포 구조의 SEM에 의해 수득된 이미지이다.
도 5는 발포제로서 이질소 75중량% 및 이산화탄소 25중량%의 혼합물을 1.2중량%의 양으로 도입하여 사용하여 실시예 1에 기재된 공정에 따라 수득한 발포체 2의 이미지이다.
도 6은 발포제로서 이질소를 0.6중량%의 양으로 도입하여 사용하여 실시예 1에 기재된 공정에 따라 수득된 발포체 3의 이미지이다.
도 7은 발포제로서 이산화탄소를 6-8중량%의 양으로 도입하여 사용하여 실시예 1에 기재된 공정에 따라 수득한 발포체 5의 이미지이다.
본 발명은 이제 다음 설명에서 비제한적인 방식으로 더욱 상세하게 설명된다.
달리 명시되지 않는 한, 모든 백분율은 질량 백분율을 나타낸다.
본 발명은 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체 발포체(또는 PEBA)의 제조 방법에 관한 것이다.
PEBA는 반응성 말단을 보유하는 폴리아미드 블록과 반응성 말단을 보유하는 폴리에테르 블록의 중축합의 결과이며, 특히 하기와 같은 중축합이다:
1) 디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 블록과 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록의 중축합;
2) 예를 들어, 폴리에테르디올로 알려진 α,ω-디히드록실화 지방족 폴리옥시알킬렌 블록의 시아노에틸화 및 수소화에 의해 수득된, 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 블록과 디카르복실산 말단을 보유하는 폴리아미드 블록의 중축합;
3) 폴리에테르디올과 디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록의 중축합으로서, 이 특정 경우의 수득되는 생성물은 폴리에테르에스테르아미드이다.
디카르복실산 말단을 갖는 폴리아미드 블록은, 예를 들어 사슬-제한 디카르복실산의 존재 하에 폴리아미드 전구체의 축합으로부터 유래한다. 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록은, 예를 들어 사슬-제한 디아민의 존재 하에 폴리아미드 전구체의 축합으로부터 유래한다.
3가지 유형의 폴리아미드 블록이 유리하게 사용될 수 있다.
제1 유형에 따르면, 폴리아미드 블록은, 디카르복실산, 특히 4 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 것들, 및 지방족 또는 방향족 디아민, 특히 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 14개의 탄소 원자를 함유하는 것들의 축합으로부터 유래한다.
디카르복실산의 예로서, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 부탄디오산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세바스산, 도데칸디카르복실산, 옥타데칸디카르복실산, 테레프탈산 및 이소프탈산, 뿐만 아니라 이량체화된 지방산이 언급될 수 있다.
디아민의 예로서, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,10-데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄(BACM)의 이성질체, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄(BMACM) 및 2,2-비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판(BMACP), 파라-아미노디시클로헥실메탄(PACM), 이소포론디아민(IPDA), 2,6-비스(아미노메틸)노르보르난(BAMN) 및 피페라진(Pip)이 언급될 수 있다.
유리하게는, 폴리아미드 블록 PA 4.12, PA 4.14, PA 4.18, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA 9.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14 및 PA 10.18이 사용된다. PA X.Y 표기법에서, X는 디아민 잔기로부터 유도된 탄소 원자의 수를 나타내고, Y는 통상적으로 이산 잔기로부터 유도된 탄소 원자의 수를 나타낸다.
제2 유형에 따르면, 폴리아미드 블록은 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 디카르복실산 또는 디아민의 존재 하에, 하나 이상의 α,ω-아미노카르복실산 및/또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 락탐의 축합으로부터 생성된다. 락탐의 예로는 카프로락탐, 오에난토락탐 및 라우릴락탐을 언급할 수 있다. α,ω-아미노카르복실산의 예로는 아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산을 언급할 수 있다.
유리하게는, 제2 유형의 폴리아미드 블록은 PA 11(폴리운데칸아미드), PA 12(폴리도데칸아미드) 또는 PA 6(폴리카프로락탐) 블록이다. PA X 표기법에서, X는 아미노산 잔기에서 유래한 탄소 원자의 수를 나타낸다.
제3 유형에 따르면, 폴리아미드 블록은 하나 이상의 α,ω-아미노카르복실산(또는 락탐), 하나 이상의 디아민 및 하나 이상의 디카르복실산의 축합으로부터 생성된다.
이 경우, 폴리아미드 PA 블록은 하기 성분들의 중축합으로 제조된다:
- X개의 탄소 원자를 함유하는 선형 지방족 또는 방향족 디아민(들);
- Y개의 탄소 원자를 함유하는 디카르복실산(들); 및
- 락탐 및 Z개의 탄소 원자를 함유하는 α,ω-아미노카르복실산 및 X1개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 디아민과 Y1개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 디카르복실산의 등몰 혼합물로부터 선택된 공단량체(들) {Z}, 여기서, (X1, Y1)은 (X, Y)와 상이하다;
- 상기 공단량체(들){Z}는 폴리아미드-전구체 단량체의 총량을 기준으로 유리하게는 최대 50%, 바람직하게는 최대 20%, 보다 더 유리하게는 최대 10% 범위의 중량 비율로 도입된다;
- 디카르복실산으로부터 선택된 사슬 제한제의 존재 하에서.
유리하게는, Y개의 탄소 원자를 함유하는 디카르복실산은 사슬 제한제로서 사용되며, 이는 디아민(들)의 화학량론에 비해 과량으로 도입된다.
이 제3 유형의 한 변형에 따르면, 폴리아미드 블록은, 사슬 제한기의 선택적 존재하에, 2개 이상의 α,ω-아미노카르복실산 또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 2개 이상의 락탐 또는 동일한 수의 탄소 원자를 갖지 않는 하나의 락탐 및 하나의 아미노카르복시산의 축합으로부터 생성된다. 지방족 α,ω-아미노카르복실산의 예로서, 아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산이 언급될 수 있다. 락탐의 예로서, 카프로락탐, 오에난토락탐 및 라우릴락탐이 언급될 수 있다. 지방족 디아민의 예로서, 헥사메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민 및 트리메틸헥사메틸렌디아민이 언급될 수 있다. 지환족 이산의 예로서, 1,4-시클로헥산디카르복실산이 언급될 수 있다. 지방족 이산의 예로서, 부탄이산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세바스산, 도데칸디카르복실산 및 이량체화 지방산이 언급될 수 있다. 이러한 이량체화 지방산은 바람직하게는 적어도 98%의 이량체 함량을 가지며; 이들은 바람직하게는 수소화되고; 이들은 예를 들어 Croda사에 의해 상표명 Pripol로, 또는 BASF사에 의해 상표명 Empol로, 또는 Oleon사에 의해 상표명 Radiacid로 판매되는 제품이고, 폴리옥시알킬렌 α,ω-이산이다. 방향족 이산의 예로서, 테레프탈산(T) 및 이소프탈산(I)이 언급될 수 있다. 지환족 디아민의 예로서, 이성질체 비스(4-아미노시클로헥실)메탄(BACM), 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄(BMACM) 및 2,2-비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판(BMACP), 및 파라-아미노디시클로헥실메탄(PACM))을 언급할 수 있다. 일반적으로 사용되는 다른 디아민은 이소포론디아민(IPDA), 2,6-비스(아미노메틸)노르보르난(BAMN) 및 피페라진일 수 있다.
제3 유형의 폴리아미드 블록의 예로서 하기 성분들이 언급될 수 있다:
- PA 6.6/6, 여기서 6.6은 아디프산과 축합된 헥사메틸렌디아민 단위를 나타내고 6은 카프로락탐의 축합으로 인한 단위를 나타낸다.
- PA 6.6/6.10/11/12, 여기서 6.6은 아디프산과 축합된 헥사메틸렌디아민, 6.10은 세바신산과 축합된 헥사메틸렌디아민, 11은 아미노운데칸산의 축합으로 생성된 단위, 12는 라우릴락탐의 축합으로부터 생성된 단위를 나타낸다.
PA X/Y, PA X/Y/Z 등의 표기는 코폴리아미드에 관한 것으로, X, Y, Z 등은 전술한 바와 같은 호모폴리아미드 단위를 나타낸다.
유리하게는, 본 발명에 사용된 공중합체의 폴리아미드 블록은 폴리아미드 PA 6, PA 11, PA 12, PA 5.4, PA 5.9, PA 5.10, PA 5.12, PA 5.13, PA 5.14, PA 5.16, PA 5.18, PA 5.36, PA 6.4, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6.14, PA 6.16, PA 6.18, PA 6.36, PA 10.4, PA 10.9, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.13, PA 10.14, PA 10.16, PA 10.18, PA 10.36, PA 10.T, PA 12.4, PA 12.9, PA 12.10, PA 12.12, PA 12.13, PA 12.14, PA 12.16, PA 12.18, PA 12.36 또는 PA 12.T 블록, 이들의 혼합물 또는 공중합체를 포함하고, 바람직하게는 폴리아미드 PA 6, PA 11, PA 12, PA 6.10, PA 10.10 또는 PA 10.12 블록, 또는 이들의 혼합물 또는 공중합체를 포함한다.
폴리에테르 블록은 알킬렌 옥사이드 단위로부터 형성된다.
폴리에테르 블록은 특히 PEG(폴리에틸렌 글리콜) 블록, 즉 에틸렌 옥사이드 단위로부터 형성된 블록, 및/또는 PPG(프로필렌 글리콜) 블록, 즉 프로필렌 옥사이드 단위로부터 형성된 블록, 및/또는 PO3G(폴리트라이메틸렌 글리콜) 블록, 즉 폴리트리메틸렌 글리콜 에테르 단위로부터 형성된 블록, 및/또는 PTMG 블록, 즉 폴리테트라히드로푸란으로도 알려진 테트라메틸렌 글리콜 단위로부터 형성된 블록일 수 있다. 이 PEBA 공중합체는 그 사슬에 여러 유형의 폴리에테르를 포함할 수 있으며, 이 코폴리에테르는 가능하게는 블록 또는 통계적 형태일 수 있다.
비스페놀, 예를 들어 비스페놀 A의 옥시에틸화에 의해 얻은 블록을 사용할 수도 있다. 후자의 생성물은 문헌 EP 613 919에 특히 설명되어 있다.
폴리에테르 블록은 또한 에톡실화된 1차 아민으로부터 형성될 수 있다. 에톡실화된 1차 아민의 예로서, 하기 화학식의 생성물이 언급될 수 있다:
Figure pct00001
상기 식에서, m 및 n은 1 내지 20의 정수이고, x는 8 내지 18의 정수이다. 이러한 제품은 예를 들어 CECA사의 브랜드명 Noramox® 및 Clariant사의 상표명 Genamin®로 상업적으로 입수 가능하다.
가요성 폴리에테르 블록은 NH2 사슬 말단을 보유하는 폴리옥시알킬렌 블록을 포함할 수 있는데, 이러한 블록은 폴리에테르디올로 지칭되는 α,ω-디히드록실화 지방족 폴리옥시알킬렌 블록의 시아노아세틸화에 의해 수득될 수 있다. 보다 구체적으로, 상업용 제품인 Jeffamine 또는 Elastamine이 사용될 수 있다(예를 들어, Huntsman사의 상업용 제품인 Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542로서, 이는 또한 문헌 JP 2004/346274, JP 2004/352794 및 EP 1482011에도 기술됨).
폴리에테르디올 블록은 변형되지 않은 형태로 사용되고 카르복실 말단기를 보유하는 폴리아미드 블록과 공중축합되거나, 아민화되어 폴리에테르디아민으로 전환되고 카르복실 말단기를 보유하는 폴리아미드 블록과 축합된다. PA 블록과 PE 블록 사이에 에스테르 결합을 함유하는 PEBA 공중합체의 2단계 제조를 위한 일반적인 방법은 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 FR 2846332에 기재되어 있다. PA 블록과 PE 블록 사이에 아미드 결합을 갖는 PEBA 공중합체의 제조를 위한 일반적인 방법 는 공지되어 있으며, 예를 들어 문서 EP 1482011에 기술되어 있다. 폴리에테르 블록은 또한 폴리아미드 전구체 및 사슬-제한 이산과 혼합되어 무작위로 분포된 단위를 갖는 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 중합체를 제조할 수 있다(1단계 공정).
말할 필요도 없이, 본 발명의 본 설명에서 PEBA라는 이름은 Arkema사에서 판매하는 Pebax® 제품, Evonik사에서 판매하는 Vestamid® 제품 및 EMS사에서 판매하는 Grilamid® 제품뿐만 아니라 Sanyo사에서 판매하는 Pelestat® 유형 PEBA 제품 또는 다른 공급업체에서 판매하는 다른 PEBA에 관한 것이기도 하다.
상기 기재된 블록 공중합체가 일반적으로 하나 이상의 폴리아미드 블록 및 하나 이상의 폴리에테르 블록을 포함하는 경우, 본 발명은 또한 본 명세서에 기재된 것들로부터 선택된 2, 3, 4(또는 그 이상)의 상이한 블록을 포함하는 모든 공중합체 합금을 포함하며, 단, 이러한 블록은 적어도 폴리아미드 및 폴리에테르 블록을 포함한다.
예를 들어, 본 발명에 따른 공중합체 합금은 3가지 상이한 유형의 블록을 포함하는 세그먼트화된 블록 공중합체(또는 "트리블록" 공중합체)를 포함할 수 있으며, 이는 전술한 몇 가지 블록의 축합으로부터 생성된다. 상기 트리블록 공중합체는 바람직하게는 코폴리에테르에스테르 아미드 및 코폴리에테르 아미드 우레탄으로부터 선택된다.
본 발명의 맥락에서 특히 바람직한 PEBA 공중합체는 하기 성분들로부터의 블록을 포함하는 공중합체이다:
- PA 11 및 PEG;
- PA 11 및 PTMG;
- PA 12 및 PEG;
- PA 12 및 PTMG;
- PA 6.10 및 PEG;
- PA 6.10 및 PTMG;
- PA 6 및 PEG;
- PA 6 및 PTMG.
PEBA 공중합체에서 폴리아미드 블록의 수평균 몰 질량은 바람직하게는 400 내지 20,000g/mol, 더욱 바람직하게는 500 내지 10,000g/mol이다. 특정 실시양태에서, PEBA 공중합체 중 폴리아미드 블록의 수평균 몰 질량은 400 내지 500g/mol, 또는 500 내지 600g/mol, 또는 600 내지 1000g/mol, 또는 1000 내지 1500g/mol, 또는 1500 내지 2000g/mol, 또는 2000 내지 2500g/mol, 또는 2500 내지 3000g/mol, 또는 3000 내지 3500g/mol, 또는 3500 내지 4000g/mol, 또는 4000 내지 5000g/mol, 또는 5000 내지 6000g/mol, 또는 6000 내지 7000g/mol, 또는 7000 내지 8000g/mol, 또는 8000 내지 9000g/mol, 또는 9000 내지 1000g/mol, 또는 10,000 내지 11,000g/mol, 또는 11,000 내지 12,000g/mol, 또는 12,000 내지 13,000g/mol, 또는 13,000 내지 14,000g/mol, 또는 14 000 내지 15,000g/mol, 또는 15,000 내지 16,000g/mol, 또는 16,000 내지 17,000g/mol, 또는 17,000 내지 18,000g/mol, 또는 18,000 내지 19,000g mol, 또는 19,000 내지 20,000g/mol이다.
폴리에테르 블록의 수평균 몰 질량은 바람직하게는 100 내지 6000g/mol, 보다 바람직하게는 200 내지 3000g/mol이다. 특정 실시양태에서, 폴리에테르 블록의 수평균 몰 질량은 100 내지 200g/mol, 또는 200 내지 500g/mol, 또는 500 내지 800g/mol, 또는 800 내지 1000g/mol, 또는 1000 내지 1500g/mol, 또는 1500 내지 2000g/mol, 또는 2000 내지 2500g/mol, 또는 2500 내지 3000g/mol, 또는 3000 내지 3500g/mol, 또는 3500 내지 4000g/mol, 또는 4000 내지 4500g/mol, 또는 4500 내지 5000g/mol, 또는 5000 내지 5500g/mol, 또는 5500 내지 6000g/mol이다.
수평균 몰 질량은 사슬 제한기의 함량에 의해 설정된다. 하기 방정식에 따라 계산할 수 있다.
Mn = n단량체 × MW반복단위/n사슬제한제 + MW사슬제한제
이 식에서, n단량체는 단량체의 몰수를 나타내고, n사슬제한제는 과량의 이산 제한제의 몰수를 나타내며, MW반복단위은 반복 단위의 몰질량을 나타내고, MW사슬제한제는 과량의 이산의 몰질량을 나타낸다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록의 수평균 몰 질량은 ISO 표준 16014-1: 2012에 따라 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 블록의 공중합 전에 측정할 수 있다.
유리하게는, 공중합체의 폴리에테르 블록에 대한 폴리아미드 블록의 질량비는 0.1 내지 20, 바람직하게는 0.3 내지 3, 보다 더 바람직하게는 0.3 내지 0.9이다. 이 중량비는 폴리아미드 블록의 수평균 몰 질량을 폴리에테르 블록의 수평균 몰 질량으로 나누어 계산할 수 있다. 특히, 공중합체의 폴리에테르 블록에 대한 폴리아미드 블록의 질량비는 0.1 내지 0.2, 또는 0.2 내지 0.3, 또는 0.3 내지 0.4, 또는 0.4 내지 0.5, 또는 0.5 내지 0.6, 또는 0.6 내지 0.7, 또는 0.7 내지 0.8, 또는 0.8 내지 0.9, 또는 0.9 내지 1, 또는 1 내지 1.5, 또는 1.5 내지 2, 또는 2 내지 2.5, 또는 2.5 내지 3, 또는 3 내지 3.5, 또는 3.5 내지 4, 또는 4 내지 4.5, 또는 4.5 내지 5, 또는 5 내지 5.5, 또는 5.5 내지 6, 또는 6 내지 6.5, 또는 6.5 내지 7, 또는 7 내지 7.5, 또는 7.5 내지 8, 또는 8 내지 8.5, 또는 8.5 내지 9, 또는 9 내지 9.5, 또는 9.5 내지 10, 또는 10 내지 11, 또는 11 내지 12, 또는 12 내지 13, 또는 13 내지 14, 또는 14 내지 15, 또는 15 내지 16, 또는 16 내지 17, 또는 17 내지 18, 또는 18 내지 19, 또는 19 내지 20이다.
바람직하게는, 본 발명에 사용되는 공중합체는 40 Shore D 이하, 더욱 바람직하게는 35 Shore D 이하의 순간 경도(instantaneous hardness)를 갖는다. 경도 측정은 ISO 표준 868:2003에 따라 수행될 수 있다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체는 바람직하게는 가교 단계 없이, 발포체 형성에 사용된다. 발포체는 용융 상태의 공중합체를 발포제(발포체제(foaming agent)라고도 함)와 혼합한 후 발포 단계를 수행하여 형성된다.
발포제는 이질소와 이산화탄소의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 발포제는 이질소와 이산화탄소의 혼합물로 본질적으로 이루어지거나, 이들로 이루어진다.
이질소는 핵생성 능력은 높지만 팽창 능력은 낮다. 이산화탄소는 팽창 능력은 높지만 핵생성 능력이 낮다. 이질소와 이산화탄소의 조합은 높은 핵형성 능력과 높은 팽창 능력을 모두 나타내는 발포제를 얻는 것을 가능하게 하는 시너지를 생성한다.
유리하게는, 발포제는 20중량% 내지 95중량%, 바람직하게는 40중량% 내지 95중량%의 이질소, 및 5중량% 내지 80중량%, 바람직하게는 5중량% 내지 60중량%의 이산화탄소를 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 이루어진다. 실시양태에서, 발포제는 1중량% 내지 5중량%의 이질소 및 95% 내지 99중량%의 이산화탄소, 또는 5중량% 내지 10중량%의 이질소 및 90% 내지 95중량%의 이산화탄소, 또는 10중량% 내지 15중량%의 이질소 및 85중량% 내지 90중량%의 이산화탄소, 또는 15중량% 내지 20중량%의 이질소 및 80중량% 내지 85중량%의 이산화탄소, 또는 20중량% 내지 25중량%의 이질소 및 75중량% 내지 80중량%의 이산화탄소, 또는 25중량% 내지 30중량%의 이질소 및 70중량% 내지 75중량%의 이산화탄소, 또는 30중량% 내지 35중량%의 이질소 및 65중량% 내지 70중량%의 이산화탄소, 또는 35중량% 내지 40중량%의 이질소 및 60중량% 내지 65중량%의 이산화탄소, 또는 40중량% 내지 45중량%의 이질소 및 55중량% 내지 60중량%의 이산화탄소, 또는 45중량% 내지 50중량%의 이질소 및 50중량% 내지 55중량%의 이산화탄소, 또는 50중량% 내지 55중량%의 이질소 및 45중량% 내지 50중량%의 이산화탄소, 또는 55중량% 내지 60중량%의 이질소 및 40중량% 내지 45중량%의 이산화탄소, 또는 60중량% 내지 65중량%의 이질소 및 35중량% 내지 40중량%의 이산화탄소, 또는 65중량% 내지 70중량%의 이질소 및 30중량% 내지 35중량%의 이산화탄소, 또는 70중량% 내지 75중량%의 이질소 및 25중량% 내지 30중량%의 이산화탄소, 또는 75중량% 내지 80중량%의 이질소 및 20중량% 내지 25중량%의 이산화탄소, 또는 80중량% 내지 85중량%의 이질소 및 15중량% 내지 20중량%의 이산화탄소, 또는 85중량% 내지 90중량%의 이질소 및 10중량% 내지 15중량%의 이산화탄소, 또는 90중량% 내지 95중량%의 이질소 및 5중량% 내지 10중량%의 이산화탄소, 또는 95중량% 내지 99중량%의 이질소 및 1중량% 내지 5중량%의 이산화탄소를 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 이루어진다.
발포제는 액체 또는 초임계 형태의 공중합체와 혼합된 다음, 발포 단계에서 기체상으로 전환된다.
발포제는 바람직하게는 발포제, 및 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체의 중량의 합에 대해 0.1% 내지 10%, 바람직하게는 0.2% 내지 5%, 보다 더 바람직하게는 0.2% 내지 1.5%의 질량 양으로 혼합물에 존재한다. 특히, 발포제는 발포제, 및 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체의 중량의 합에 대해 0.1% 내지 0.2%, 또는 0.2% 내지 0.4%, 또는 0.4% 내지 0.6%, 또는 0.6% 내지 0.8%, 또는 0.8% 내지 1%, 또는 1% 내지 1.5%, 또는 1.5% 내지 2%, 또는 2% 내지 2.5%, 또는 2.5% 내지 3%, 또는 3% 내지 3.5%, 또는 3.5% 내지 4%, 또는 4% 내지 4.5%, 또는 4.5% 내지 5%, 또는 5% 내지 6%, 또는 6% 내지 7%, 또는 7% 내지 8%, 또는 8% 내지 9%, 또는 9% 내지 10%의 질량 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 통해 수득된 발포체는 전술한 바와 같은 PEBA 공중합체를 포함한다: 바람직하게는, 단 하나의 이러한 공중합체만 사용된다. 그러나, 전술한 바와 같이, 2 이상의 PEBA 공중합체의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체는 다양한 첨가제, 예를 들어 에틸렌과 비닐 아세테이트 또는 EVA의 공중합체(예: Arkema사에서 Evatane®으로 판매되는 것), 또는 에틸렌과 아크릴레이트의 공중합체, 또는 에틸렌 및 알킬(메트)아크릴레이트의 공중합체, 예를 들어 Arkema사에 의해 Lotryl®로 판매되는 것들과 같은 첨가제와 조합될 수 있다. 이러한 첨가제를 사용하면 발포 부품의 경도, 외관 및 편안함을 조정할 수 있다. 첨가제는 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체를 기준으로 0 내지 50질량%, 바람직하게는 5 내지 30질량%의 함량으로 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 발포체의 제조 방법은 바람직하게는 사출 성형 방법이다. 이 기술을 사용하면 복잡한 형상을 가진 3차원 발포체를 직접 생성할 수 있다. 바람직하게는, 공중합체와 발포제의 혼합물을 주형에 주입하고, 주형을 열어 발포를 발생시킨다.
이는 또한 특히 선행 기술에 기재된 발포 입자를 용융시키는 특정 공정과 비교하여 비교적 수행하기 쉬운 기술이다. 특히, 발포된 중합체 과립으로 주형을 채운 후, 발포체의 구조를 파괴하지 않고 부품의 기계적 강도를 보장하기 위해 입자를 용융시키는 것은 어려운 작업이다.
사용될 수 있는 다른 발포 기술(그러나 덜 바람직함)은 특히 "배치" 발포 및 압출 발포이다.
구현예에 따르면, 이와 같이 형성된 발포체는 본질적으로 전술한 공중합체(또는 공중합체의 혼합물이 사용되는 경우 그 공중합체들) 및 선택적으로 발포제(공중합체의 기공에 존재하는 경우, 특히 폐쇄 기공을 갖는 발포체인 경우)로 본질적으로 이루어지거나 나아가 이들로 이루어진다.
본 발명에 따라 생성된 발포체는, 특히 폐쇄-기공 발포체인 경우, 이질소 및 이산화탄소의 혼합물을 함유할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 발포체는 바람직하게는 0.8g/cm3 이하의 밀도를 갖는다. 바람직하게는, 그 밀도는 0.05 내지 0.8g/cm3, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.5g/cm3, 보다 더 바람직하게는 0.08 내지 0.3g/cm3이다. 실시 형태에 따르면, 발포체는 0.05 내지 0.08g/cm3, 또는 0.08 내지 0.1g/cm3, 또는 0.1 내지 0.12g/cm3, 또는 0.12 내지 0.15g/cm3, 또는 0.15 내지 0.18g/cm3, 또는 0.18 내지 0.2g/cm3, 또는 0.2 내지 0.3g/cm3, 또는 0.3 내지 0.4g/cm3, 또는 0.4 내지 0.5g/cm3, 또는 0.5 내지 0.6g/cm3, 또는 0.6 내지 0.7g/cm3, 또는 0.7 내지 0.8g/cm3의 밀도를 갖는다. 밀도는 생산 공정의 매개변수를 조정하여 제어할 수 있다. 밀도는 ISO 표준 845:2006에 따라 측정할 수 있다.
유리하게는, 발포체는 2 내지 25, 바람직하게는 3 내지 20, 보다 바람직하게는 4 내지 15 범위의 팽창률을 갖는다. 팽창률은 발포체 부피 대 중합체 부피의 비에 상응하고 특히 하기와 같은 식으로 계산된다:
팽창률 = 중합체 밀도/발포체 밀도
바람직하게는, 발포체는 2 내지 3, 또는 3 내지 4, 또는 4 내지 5, 또는 5 내지 6, 또는 6 내지 7, 또는 7 내지 8, 또는 8 내지 9, 또는 9 내지 10, 또는 10 내지 11, 또는 11 내지 12, 또는 12 내지 13, 또는 13 내지 14, 또는 14 내지 15, 또는 15 내지 16, 또는 16 내지 17, 또는 17 내지 18, 또는 18 내지 19, 또는 19 내지 20, 또는 20 내지 21, 또는 21 내지 22, 또는 22 내지 23, 또는 23 내지 24, 또는 24 내지 25 범위의 팽창률을 갖는다.
특히 바람직하게는, 발포체는 가교되지 않는다.
바람직하게는, 발포체는 ISO 표준 8307:2007에 따라 55% 이상의 반발 탄성(rebound resilience)을 갖는다.
바람직하게는, 발포체는 ISO 표준 7214:2012에 따른 압축 영구변형률(compression set)이 10% 이하, 보다 특히 바람직하게는 8% 이하이다.
바람직하게는, 발포체는 피로 강도 및 감쇠 측면에서도 우수한 특성을 갖는다.
본 발명에 따른 발포체는 스포츠 신발 밑창, 스키 신발, 중창, 안창 또는 기능성 밑창 구성요소와 같은 스포츠 장비를 밑창의 다양한 부분(예를 들어, 뒤꿈치 또는 아치)의 삽입물 형태로, 또는 신발 갑피의 구조에 보강재 또는 삽입물 형태로의 신발 갑피 구성요소, 또는 보호 형태로 생산하기 위해 사용될 수 있다.
또한, 팽창식 공, 스포츠 장갑(예: 축구 장갑), 골프공 부품, 라켓, 보호 요소(재킷, 헬멧 내부 요소, 쉘 등)를 생산하는 데 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 발포체는 장비 제품에 적합한 햅틱 특성(haptic properties)과 결합된 유리한 충격 방지, 진동 방지 및 소음 방지 특성을 갖는다. 따라서, 철도 레일 밑창 또는 자동차 산업, 운송, 전기 및 전자 장비, 건설 또는 생산 산업의 다양한 부품을 생산하는 데에도 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 발포체 물체의 한 가지 이점은, 예를 들어, 탈기 배출구가 구비된 압출기에서 용융시킴으로써(선택적으로, 조각으로 잘게 자른 후), 용이하게 재활용될 수 있다는 점이다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 예시한다.
실시예 1
수평균 몰 질량 600g/mol의 PA 11 블록 및 수평균 몰 질량 1000g/mol의 PTMG 블록을 포함하는 PEBA 공중합체로부터 2개의 발포체를 제조하였다.
PEBA 공중합체로 형성된 발포체는 Trexel 시리즈 II 유형의 물리적 발포제를 주입하는 시스템과 함께 Arburg Allrounder 270C 사출 프레스를 사용하여 생산하였다. 작동 매개변수는 다음과 같다.
- 외피 온도: 50 ~ 230℃ (공급 호퍼에서 인젝터 노즐까지); 주입된 혼합물의 온도는 주입기 노즐의 외피 온도와 유사할 수 있다.
- 사출 속도: 80cm3/s;
- 금형을 열기 전 유지 시간: 30초;
- 유지 압력: 150 MPa;
- 냉각 시간: 100초;
- 금형 온도: 60℃;
- 금형 개방 속도: 20mm/s;
- 금형 두께: 3mm;
- 금형 개방 거리: 12mm.
금형 개방 거리는 양질의 발포체를 얻으면서 금형을 개방할 수 있는 최대 거리로 정의된다.
사용된 발포제는 이질소 75중량%와 이산화탄소 25중량%의 혼합물로 1중량%(발포체 1) 또는 1.2중량%(발포체 2)의 양으로 도입되었다.
또한, 발포제가 이질소 0.6중량%(발포체 3) 또는 0.8중량%(발포체 4)의 양으로 도입되거나 또는 이산화탄소 6-8중량%(발포체 5)의 양으로 도입되는 것을 제외하고는, 동일한 공정 절차에 따라 동일한 공중합체를 사용하여 비교 발포체들을 제조하였다.
다양한 발포체의 밀도를 ISO 표준 845에 따라 측정하였다.
팽창률은 발포체의 부피 대 중합체 부피의 비율로 정의되며 특히 다음 공식에 따라 계산된다.
팽창률 = 중합체 밀도/발포체 밀도
수득된 발포체의 이미지는 도 1 내지 7에 제시되어 있다.
발포체 1 및 2(본 발명에 따라 제조됨)은 밀도가 약 0.14g/cm3이고 팽창률이 7이었다.
발포체 3 및 4(비교예)의 밀도는 약 0.2g/cm3이고 팽창률은 5이었다.
발포체 5(비교예)는 스스로 붕괴되었다.
반발 탄성 특성을 ISO 표준 8307에 따라 측정하였다(직경 16mm의 16.8g 강구를 500mm 높이에서 발포체 샘플 위로 떨어뜨렸을 때, 반발 탄성은 공에 반환된 에너지의 백분율 또는 리바운드 시 볼이 도달한 초기 높이의 백분율에 해당한다).
결과를 아래 표에 나타내었다.
발포체 번호 1 2 3 4 5
수득된 최대 팽창률 7 7 5 5 발포체 붕괴로 측정 불가
반발 탄성(%) 59 60 61 61.5 발포체 붕괴로 측정 불가

Claims (16)

  1. 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체 발포체의 제조 방법으로서, 상기 방법은
    - 용융 상태의 공중합체를 발포제와 혼합하는 단계; 및
    - 공중합체와 발포제의 혼합물을 발포하는 단계
    를 포함하고,
    상기 발포제는 이질소와 이산화탄소의 혼합물인,
    제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 발포제가 20 내지 95중량%, 바람직하게는 40 내지 95중량%의 이질소, 및 5 내지 80중량%, 바람직하게는 5 내지 60중량%의 이질소를 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공중합체의 폴리아미드 블록은 600 내지 5000g/mol, 바람직하게는 600 내지 4000g/mol의 수평균 몰 질량을 갖는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체의 폴리에테르 블록이 250 내지 2000g/mol, 바람직하게는 650 내지 2000g/mol의 수평균 몰 질량을 갖는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체의 폴리에테르 블록에 대한 폴리아미드 블록의 질량비가 0.3 내지 10, 바람직하게는 0.3 내지 3인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체의 폴리아미드 블록이 폴리아미드 6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 5.4, 폴리아미드 5.9, 폴리아미드 5.10, 폴리아미드 5.12, 폴리아미드 5.13, 폴리아미드 5.14, 폴리아미드 5.16, 폴리아미드 5.18, 폴리아미드 5.36, 폴리아미드 6.4, 폴리아미드 6.9, 폴리아미드 6.10, 폴리아미드 6.12, 폴리아미드 6.13, 폴리아미드 6.14, 폴리아미드 6.16, 폴리아미드 6.18, 폴리아미드 6.36, 폴리아미드 10.4, 폴리아미드 10.9, 폴리아미드 10.10, 폴리아미드 10.12, 폴리아미드 10.13, 폴리아미드 10.14, 폴리아미드 10.16, 폴리아미드 10.18, 폴리아미드 10.36, 폴리아미드 10.T, 폴리아미드 12.4, 폴리아미드 12.9, 폴리아미드 12.10, 폴리아미드 12.12, 폴리아미드 12.13, 폴리아미드 12.14, 폴리아미드 12.16, 폴리아미드 12.18, 폴리아미드 12.36, 폴리아미드 12.T, 또는 이들의 혼합물, 또는 이들의 공중합체의 블록이고, 바람직하게는 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 6.10의 블록인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 블록이 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리트리메틸렌 글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 또는 이들의 혼합물 또는 공중합체의 블록이고, 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리테트라히드로푸란의 블록인, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 발포체가 0.8g/cm3 이하, 바람직하게는 0.05 내지 0.8g/cm3, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.5g/cm3, 보다 더 바람직하게는 0.08 내지 0.3g/cm3의 밀도를 갖는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 발포체가 비가교결합된 것인, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체와 발포제의 혼합물을 주형에 주입하는 단계를 포함하고, 상기 혼합물의 발포는 주형을 개방함으로써 수행되는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 발포제가 공중합체와 발포제의 혼합물에, 발포제 및 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체의 중량의 합을 기준으로 0.1% 내지 10%, 바람직하게는 0.2% 내지 5%, 보다 더 바람직하게는 0.2% 내지 1.5%의 질량으로 존재하는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 용융 상태의 공중합체를 발포제 및 하나 이상의 첨가제와 혼합하는 단계를 더 포함하되, 첨가제는 바람직하게는 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체, 에틸렌과 아크릴레이트의 공중합체, 및 에틸렌과 알킬(메트)아크릴레이트의 공중합체로부터 선택되는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법이 사출 성형 공정인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 수득될 수 있는, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체 발포체.
  15. 제14항에 있어서, 밀도가 0.8g/cm3 이하, 바람직하게는 0.05 내지 0.8g/cm3, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.5g/cm3, 보다 더 바람직하게는 0.08 내지 0.3g/cm3인, 발포체.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 팽창률이 2 내지 25, 바람직하게는 3 내지 20, 더욱 바람직하게는 4 내지 15 범위인, 발포체.
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