CN104277315A - 一种含聚碳酸酯的橡塑发泡材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机高分子化合物技术领域，特别涉及一种含聚碳酸酯的橡塑发泡材料的制备方法，所述含聚碳酸酯的橡塑发泡材料，由下述组分按重量份原料制得：EVA70、含聚碳酸酯的苯乙烯型弹性体材料20-40、发泡剂0.5-2、架桥剂0.5-2、活性剂0.5-3、润滑剂0.5-1.5、硬脂酸0.5-1.5、耐磨剂1-5、光热稳定剂0.1-0.4、无机填料3-10，经过密炼、开炼、造粒，再经一次射出成型，得到橡塑发泡材料，具有质轻、高弹、高耐磨、高止滑、高尺寸稳定性等特点，并且具有优良的抗拉强度和抗撕强度，可应用于电气和商业设备、保温隔热材料、健身器材等，特别适合各类鞋配件、鞋底材料等方面的应用，舒适性好，使用寿命长。

Description

一种含聚碳酸酯的橡塑发泡材料的制备方法
技术领域
    本发明属于有机高分子化合物技术领域，特别涉及一种含聚碳酸酯的橡塑发泡材料的制备方法。
背景技术
聚碳酸酯(PC)是无毒、透明的非结晶性树脂，具有典型的刚性分子链，却具有优良的韧性。PC具有优异的冲击韧性、尺寸稳定性、耐候性、使用温度宽、适应性广等优点，尤其是成型尺寸稳定性佳，成型收缩率小，蠕动变形及吸水尺寸变化等较小。将热塑性弹性体与PC共混，可以有效改善热塑性弹性体的耐磨、韧性、耐候性、抗拉伸强度及成型加工性能。
EVA发泡材料存在打滑、不耐穿刺和低温变硬等特点。弹性体与EVA相容性很好，易在体系中形成分散相，可以降低分子链之间的作用力，起到增塑作用，弹性体材料的加入，可改善EVA发泡材料的压缩变形、耐磨、防滑、耐折等性能，制得价格低廉、性能更优越的材料，以满足人们对材料性能的特殊需要。同时，EVA发泡材料的密度、撕裂强度基本不变，拉伸强度、硬度均呈下降趋势，断裂伸长率升高，材料柔软性变好。
专利CN 102993546 A报道了使用NR、EPDM改性EVA的质轻高耐磨高弹性橡塑发泡材料，改善了一般橡塑发泡存在的比重大、耐磨性较差、弹性差等问题。该发明的质轻高耐磨高弹性橡塑发泡材料，特别适合在鞋底等方面进行应用，舒适性好。相对于EPDM、NR等其他橡胶，用苯乙烯型弹性体改性EVA发泡材料，在同样发泡剂添加量的情况下，硬度要低很多，成本也更低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备具有高弹高耐磨、高尺寸稳定性的橡塑发泡材料的含聚碳酸酯的橡塑发泡材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案，包括如下步骤：
步骤1：含聚碳酸酯的苯乙烯型弹性体材料的制备。将按重量份的苯乙烯型热塑性弹性体100份、聚碳酸酯类树脂20-30份、相容剂3-4份和白矿油20-30份，在高速混合器中预混3-10分钟，然后将预混料通过双螺杆挤出机，在150-280℃下熔融挤出、冷却造粒，得到含聚碳酸酯的苯乙烯型弹性体材料。
步骤2：含聚碳酸酯的高弹高耐磨、高尺寸稳定性的橡塑发泡粒子的制备。所述橡塑发泡粒子包括以下组分：EVA、含聚碳酸酯的苯乙烯型弹性体材料、发泡剂、架桥剂、活性剂、快熟剂、润滑剂、硬脂酸、耐磨剂、光热稳定剂、无机填料，并由下列按重量份的原料制备而成。
EVA                                70份
含聚碳酸酯的苯乙烯型弹性体材料     25 - 35份        
发泡剂                             0.5 - 2份    
架桥剂                             0.5 - 2份    
活性剂                             0.5 - 3份    
润滑剂                             0.5 – 1.5份     
硬脂酸                             0.5 – 1.5份     
耐磨剂                             1 - 5份         
光热稳定剂                         0.1 - 0.4份     
无机填料                           3 - 10份    
先将除了架桥剂以及发泡剂之外的其他原料混合进行密炼，调整密炼温度控制为90-100℃，保持4-6min，然后加入架桥剂以及发泡剂，继续密炼升温，出料温度为113-130℃，密炼结束后进行开炼、造粒，得到含聚碳酸酯的高弹高耐磨、高尺寸稳定性的橡塑发泡粒子。
步骤3：将含聚碳酸酯的高弹高耐磨、高尺寸稳定性的橡塑发泡粒子加入到EVA射出机台的料斗里，经一次射出成型，控制温度为170-190℃，时间为 180-300秒，得到含聚碳酸酯的高弹高耐磨、高尺寸稳定性的橡塑发泡材料。
其中，步骤1的苯乙烯型热塑性弹性体，至少包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯弹性体(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯弹性体(SEPS)其中的一种。
步骤1的苯乙烯型热塑性弹性体，至少包括线型结构分子或者星型结构分子其中的一种。
步骤1中所述聚碳酸酯类树脂是双酚A型聚碳酸酯类树脂，至少包括聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金(PC/ABS)、聚碳酸酯/聚苯乙烯合金(PC/PS)、聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯合金(PC/PBT)、聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯合金(PC/PET)其中的一种。
步骤1中所述相容剂，至少包括甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、聚苯乙烯马来酸酐接枝共聚物(SMA)、马来酸酐接枝SBS (SBS-g-MAH)、甲基丙烯酸甲酯接枝SBS (SBS-g-MMA)、马来酸酐接枝SEBS (SEBS-g-MAH)、马来酸酐接枝ABS(ABS-g-MAH)、甲基丙烯酸甲酯接枝SEBS (SEBS-g-MMA)其中的一种。
进一步的是：
步骤2中所述含聚碳酸酯的橡塑发泡粒子由以下组分按下列重量份的原料制备而成:
EVA                                70份
含聚碳酸酯的苯乙烯型弹性体材料     25 - 35份
发泡剂                             1-1.5份
架桥剂                             0.8-1.3份
活性剂                             1-1.5份
润滑剂                             0.5-0.9份
硬脂酸                             0.5-0.9份
耐磨剂                             2-3份
光热稳定剂                         0.25-0.3份
无机填料                           4-6份。
其中，步骤2中发泡剂为偶氮二甲酰胺(AC)；架桥剂为过氧化二异丙苯(DCP)、二-（叔丁基过氧化异丙基）苯(BIBP); 活性剂为ZnO; 润滑剂为硬脂酸锌; 耐磨剂为AG-209;无机填料包括滑石粉、碳酸钙;光热稳定剂，至少包括烷基化多酚、硫代二丙酸二月桂酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、受阻酚、羟基苯并三唑、肉桂酸酯这些化合物中的一种。
其中，步骤3中一次射出成型，控制温度优选为175-185℃，时间优选为250-270秒。
具体实施方式
现结合具体实施例对本发明进一步说明。
实施例1：
本实施例中，EVA选用台塑的5110J和杜邦的40W，含聚碳酸酯的高弹高耐磨、高尺寸稳定性橡塑发泡材料及其制备方法包括如下步骤：
步骤1：含聚碳酸酯的苯乙烯型弹性体材料的制备。将按重量份的SBS 815 100份、PC/ABS合金25份、MBS 3份和白矿油15份，在高速混合器中预混8分钟，然后将预混料通过双螺杆挤出机，在190℃下熔融挤出、冷却造粒，得到含聚碳酸酯的苯乙烯型弹性体材料。
步骤2：含聚碳酸酯的高弹高耐磨、高尺寸稳定性的橡塑发泡粒子的制备。所述橡塑发泡粒子包括以下重量份的组分： EVA 5110J 40份、EVA 40W 30份、含聚碳酸酯的苯乙烯型弹性体材料30份、发泡剂1.3份、BIBP 1份、活性剂1.3份、润滑剂0.7份、硬脂酸0.7份、耐磨剂2.5份、光热稳定剂0.3份、纳米碳酸钙4份。先将除了架桥剂以及发泡剂之外的其他原料混合进行密炼，调整密炼温度控制为95-100℃，保持4-6min，然后加入架桥剂以及发泡剂，继续密炼升温，出料温度为115-120℃，密炼结束后进行开炼、造粒，得到含聚碳酸酯的高弹高耐磨、高尺寸稳定性的橡塑发泡粒子。
步骤3：将含聚碳酸酯的高弹高耐磨、高尺寸稳定性的橡塑发泡粒子加入到EVA射出机台的料斗里，经一次射出成型，控制温度为182℃，时间为 260秒，得到含聚碳酸酯的高弹高耐磨、高尺寸稳定性的橡塑发泡材料。
上述制备得到的橡塑发泡材料，密度0.372 g/cm3，邵氏硬度A 37，DIN耐磨86 cm3，尺寸收缩0.12%，回弹率64%，干式止滑系数(平滑)0.95、湿式止滑系数(平滑) 0.70。
实施例2：
本实施例中，EVA选用台塑的5110J和杜邦的40W，含聚碳酸酯的高弹高耐磨、高尺寸稳定性橡塑发泡材料的制备方法基本与实施例1中的制备方法相同，所不同的是：
步骤（2）中，EVA 5110J 30份、EVA 40W 40份、含聚碳酸酯的苯乙烯型弹性体材料25份、纳米碳酸钙6份。
上述制备得到的橡塑发泡材料，密度0.381 g/cm3，邵氏硬度A 40，DIN耐磨98 cm3，尺寸收缩0.18%，回弹率59%，干式止滑系数(平滑)0.83、湿式止滑系数(平滑) 0.61。
实施例3：
本实施例中，EVA选用台塑的7470M，含聚碳酸酯的高弹高耐磨、高尺寸稳定性橡塑发泡材料的制备方法基本与实施例1中的制备方法相同，所不同的是：
步骤（2）中，EVA 7470M 70份、含聚碳酸酯的苯乙烯型弹性体材料35份、润滑剂0.9份、硬脂酸0.9份。
上述制备得到的橡塑发泡材料，密度0.379 g/cm3，邵氏硬度A 38，DIN耐磨79 cm3，尺寸收缩0.1%，回弹率 66%，干式止滑系数(平滑)0.98、湿式止滑系数(平滑) 0.71。
实施例4：
本实施例中，EVA选用台塑的5110J和杜邦的40W，含聚碳酸酯的高弹高耐磨、高尺寸稳定性橡塑发泡材料的制备方法基本与实施例1中的制备方法相同，所不同的是： 
步骤（1）中，聚碳酸酯的苯乙烯型弹性体材料是将按重量份的日本可乐丽SEPS 2006 100份、PC/PS合金25份、MBS 3份和白矿油20份；
步骤（2）中，含聚碳酸酯的苯乙烯型弹性体材料40份。
步骤（3）中，一次射出成型，控制温度为185℃，时间为270秒。
上述制备得到的橡塑发泡材料，密度0.361 g/cm3，邵氏硬度A 35，DIN耐磨89 cm3，尺寸收缩0.1%，回弹率65%，干式止滑系数(平滑)0.94、湿式止滑系数(平滑) 0.68。
实施例5：
本实施例中，EVA选用三星的E210F和杜邦的40W，含聚碳酸酯的高弹高耐磨、高尺寸稳定性橡塑发泡材料的制备方法基本与实施例1中的制备方法相同，所不同的是： 
步骤（1）中，聚碳酸酯的苯乙烯型弹性体材料是将按重量份的SEBS YH 561 100份、PC/ABS合金25份、SEBS-g-MAH 4份和白矿油20份；
步骤（2）中，三星的E210F 50份、杜邦的40W 20份。
步骤（3）中，一次射出成型，控制温度为180℃，时间为280秒。
上述制备得到的橡塑发泡材料，密度0.358 g/cm3，邵氏硬度A 37，DIN耐磨94 cm3，尺寸收缩 0.17%，回弹率62%，干式止滑系数(平滑)0.87、湿式止滑系数(平滑) 0.64。
将上述实施例1 ～ 5 的数据整理后，得到如下表1（注：邵氏硬度A按照ISO7619：1997测试，DIN耐磨按照TM174：1994测试，尺寸收缩按照ISO 20873：2001测试，回弹率测试采用GT-7042-RE型冲击弹性试验机，止滑系数按照TM144：2011测试）： 
实施例 1 2 3 4 5
密度 (g/cm3) 0.372 0.381 0.379 0.361 0.358
邵氏硬度A 37 40 38 35 37
DIN耐磨 (cm3) 86 98 79 89 94
尺寸收缩 (%) 0.12 0.18 0.10 0.10 0.17
回弹率% 64 59 66 65 62
干式止滑系数(平滑) 0.95 0.83 0.98 0.94 0.87
湿式止滑系数(平滑) 0.70 0.61 0.71 0.68 0.64
表1 ：实施例1～5制备的含聚碳酸酯的橡塑发泡材料的性能参数对照表。
综上所述，按照本发明的含聚碳酸酯的橡塑发泡材料的制备方法，制得的含聚碳酸酯的橡塑发泡材料获得质轻、高弹、高耐磨、高止滑、高尺寸稳定性等特点，并且具有优良的抗拉强度和抗撕强度，可应用于电气和商业设备、保温隔热材料、健身器材等，特别适合各类鞋配件、鞋底材料等方面的应用，舒适性好，使用寿命长。
以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。

Claims (9)

1.本发明公开了一种含聚碳酸酯的橡塑发泡材料的制备方法，其特征是：包括如下步骤：
步骤1：制备含聚碳酸酯的苯乙烯型弹性体材料，将按重量份的苯乙烯型热塑性弹性体100份、聚碳酸酯类树脂20-30份、相容剂3-4份和白矿油15-25份，在高速混合器中预混3-10分钟，然后将预混料通过双螺杆挤出机，在150-280℃下熔融挤出、冷却造粒，得到含聚碳酸酯的苯乙烯型弹性体材料；
步骤2：制备含聚碳酸酯的橡塑发泡粒子，所述含聚碳酸酯的橡塑发泡粒子由以下组分按下列重量份的原料制备而成：
EVA                                70份
含聚碳酸酯的苯乙烯型弹性体材料     25 - 35份        
发泡剂                             0.5 - 2份    
架桥剂                             0.5 - 2份    
活性剂                             0.5 - 3份    
润滑剂                             0.5 – 1.5份     
硬脂酸                             0.5 – 1.5份     
耐磨剂                             1 - 5份         
光热稳定剂                         0.1 - 0.4份     
无机填料                           3 - 10份     
先将除了架桥剂以及发泡剂之外的其他原料混合进行密炼，调整密炼温度控制为 90-100℃，保持 4-6min，然后加入架桥剂以及发泡剂，继续密炼升温，出料温度为113-130℃，密炼结束后进行开炼、造粒，得到含聚碳酸酯的高弹高耐磨、高尺寸稳定性的橡塑发泡粒子；
步骤3：将含聚碳酸酯的橡塑发泡粒子加入到EVA射出机台的料斗里，经一次射出成型，控制温度为 170-190℃，时间为180-300秒，得到含聚碳酸酯的橡塑发泡材料。
2.根据权利要求1所述的含聚碳酸酯的橡塑发泡材料的制备方法， 其特征是：步骤1中所述苯乙烯型热塑性弹性体，至少包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯弹性体(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯弹性体(SEPS)其中的一种。
3.根据权利要求1所述的含聚碳酸酯的橡塑发泡材料的制备方法， 其特征是：步骤1中所述苯乙烯型热塑性弹性体，至少包括线型结构分子或者星型结构分子其中的一种。
4.根据权利要求1所述的含聚碳酸酯的橡塑发泡材料的制备方法，其特征是：步骤1中所述聚碳酸酯类树脂是双酚A型聚碳酸酯类树脂，至少包括聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金(PC/ABS)、聚碳酸酯/聚苯乙烯合金(PC/PS)、聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯合金(PC/PBT)、聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯合金(PC/PET)其中的一种。
5.根据权利要求1 所述的含聚碳酸酯的橡塑发泡材料的制备方法，其特征是：步骤1中所述相容剂，至少包括甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、聚苯乙烯马来酸酐接枝共聚物(SMA)、马来酸酐接枝SBS (SBS-g-MAH)、甲基丙烯酸甲酯接枝SBS (SBS-g-MMA)、马来酸酐接枝SEBS (SEBS-g-MAH)、马来酸酐接枝ABS(ABS-g-MAH)、甲基丙烯酸甲酯接枝SEBS (SEBS-g-MMA)其中的一种。
6.根据权利要求1 所述的含聚碳酸酯的橡塑发泡材料的制备方法，其特征是：步骤2中所述含聚碳酸酯的橡塑发泡粒子由以下组分按下列重量份的原料制备而成:
EVA                                70份
含聚碳酸酯的苯乙烯型弹性体材料     25 - 35份
发泡剂                             1-1.5份
架桥剂                             0.8-1.3份
活性剂                             1-1.5份
润滑剂                             0.5-0.9份
硬脂酸                             0.5-0.9份
耐磨剂                             2-3份
光热稳定剂                         0.25-0.3份
无机填料                           4-6份。
7.根据权利要求1或6所述含聚碳酸酯的橡塑发泡材料的制备方法，其特征是：步骤2中发泡剂为偶氮二甲酰胺(AC)；架桥剂为过氧化二异丙苯(DCP)、二-（叔丁基过氧化异丙基）苯(BIBP); 活性剂为ZnO; 润滑剂为硬脂酸锌; 耐磨剂为AG-209;无机填料包括滑石粉、碳酸钙。
8.根据权利要求1或6所述含聚碳酸酯的橡塑发泡材料的制备方法，其特征是：步骤2中光热稳定剂，至少包括烷基化多酚、硫代二丙酸二月桂酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、受阻酚、羟基苯并三唑、肉桂酸酯这些化合物中的一种。
9.根据权利要求1所述含聚碳酸酯的橡塑发泡材料的制备方法，其特征是：步骤3中所述一次射出成型，控制温度为175-185℃，时间为250-270秒。
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