CN103467510B - 兼具增韧功能的油脂源硅烷偶联剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
兼具增韧功能的油脂源硅烷偶联剂的制备方法，制备步骤为：将脂肪族多元羧酸搅拌加热控温至80~100℃，然后按与脂肪族多元羧酸羧基摩尔比为1:1的比例滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯，再加入占总反应体系质量0.25%~2.5%的催化剂和0.05%~0.25%的阻聚剂，升温至110~130℃，反应2~4h得到中间产物油脂源多元乙烯基单体，然后将制得的油脂源多元乙烯基单体控温至30~80℃，然后按与油脂源多元乙烯基单体中所含不饱和双键摩尔比为0.75~1:1的比例滴加小分子硅氧烷，反应2~4h降温至室温即制得兼具增韧功能的油脂源硅烷偶联剂。制备的材料用途广泛、性能优异、相容性好、可生物降解。
Description
技术领域
本发明属于复合材料领域，特别涉及一种兼具增韧功能的油脂源硅烷偶联剂的制备方法。
背景技术
硅烷偶联剂是一种用途较广泛、用量也较大的一类产品。最我国是硅烷偶联剂的需求大国。硅烷偶联剂可用作玻璃、植物纤维、淀粉的表面处理剂，并提高其粘结强度、机械强度、耐水、耐候等性能；能改善填料在树脂中的分散性及粘接力,改善加工工艺性能和提高填充塑料（包括橡胶）的机械、电学和耐候性能。
但常规硅烷偶联剂在制备过程中由于多种原因使得产品不可避免地存在诸多缺陷。常规硅烷偶联剂中含有大量直链碳结构，会造成有机基体—硅烷偶联剂—无机基体的结合层柔性过大，从而影响复合材料的综合性能，而对于含有苯环结构的硅烷偶联剂，会造成结合层脆性较大，受冷热不均或外力作用很容易破裂，且耐候性较差；常规硅烷偶联剂中亦存在热稳定性、耐候性不足的缺陷，容易造成结合层出现断裂现象，使得复合材料的性能大大降低；常规硅烷偶联剂中分子链段过短，难以形成结合力更强的交联体系；目前硅烷偶联剂几乎均采用石油和煤等石化资源为原料，环境污染问题严重，常用的原料单体易挥发、易燃、易爆，严重阻碍了环保安全事业的发展。
随着国内经济的不断发展，人们的生活水平的提高，以对环境的保护，健康意识的增强，对硅烷偶联剂提出了更高的要求。目前为止，对于硅烷偶联剂已做了大量的研究，目前利用天然植物资源在偶联剂开发领域尚处于初始阶段，国内外许多学者在此领域都做了许多工作。黄旺生等利用生物质α-蒎烯和β-蒎烯制得新型硅烷偶联剂，引入的蒎烷基的多脂环基结构使得此种新型硅烷偶联剂具有较好的耐高温性能和耐候、防水、防腐性能。余政等将采用松香，双戊烯等产品为原料合成了几种新型生物基硅烷偶联剂，研究发现，合成的新型硅烷偶联剂较传统的硅烷偶联剂耐热性能有很大提高，起始分解温度均超过250℃。针对目前硅烷偶联剂存在的缺点，在本发明中制备了一种兼具增韧功能的油脂源硅烷偶联剂。
植物油脂中含有大量的饱和和不饱和脂肪酸，饱和脂肪酸如月桂酸、软脂酸、硬脂酸等。植物油脂中所含的不饱和脂肪酸可发生许多化学反应如卤化、氢化、异构化、聚合等，可制得多种功能性中间体，广泛应用于制造油漆、油墨等。全世界年产非食用植物油脂近3000万吨，将非食用性植物油脂进行高值化产业开发利用具有重要的现实意义。
发明内容
解决的技术问题：本发明的目的是提供一种兼具增韧功能的油脂源硅烷偶联剂的制备方法，所得产品分子结构中含有硅氧烷基和脂肪链结构，可以提高其改性复合材料的耐久度和机械性能，其原料均来自农业和林业生物质资源，制备的产品用途广泛、性能优异。
技术方案：兼具增韧功能的油脂源硅烷偶联剂的制备方法，制备步骤为：将脂肪族多元羧酸搅拌加热控温至80~100℃，然后按与脂肪族多元羧酸羧基摩尔比为1:1的比例滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯，再加入占总反应体系质量0.25%~2.5%的催化剂和0.05%~0.25%的阻聚剂，升温至110~130℃，反应2~4h得到中间产物油脂源多元乙烯基单体，然后将制得的油脂源多元乙烯基单体控温至30~80℃，然后按与油脂源多元乙烯基单体中所含不饱和双键摩尔比为0.75~1:1的比例滴加小分子硅氧烷，反应2~4h降温至室温即制得兼具增韧功能的油脂源硅烷偶联剂。
所述脂肪族多元羧酸是丙烯桐油酸、丙烯亚油酸、马来桐油酸、马来亚油酸、富马桐油酸、富马亚油酸、聚醚多元脂肪酸中的任意一种。
所述催化剂是三乙基苄基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵和三苯基膦中的任意一种。
所用的阻聚剂为对苯二醌、甲基氢醌、对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚和2，5-二叔丁基对苯二酚中的任意一种。
所述的小分子硅氧烷是Si-H基的硅氧烷或氨基硅氧烷中的任意一种。
所述氨基硅氧烷是3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基二甲氧基乙氧基硅烷、3-氨丙基甲氧基二乙氧基硅烷、m-氨苯基三甲氧基硅烷、p-氨苯基三甲氧基硅烷中的任意一种。
所述含Si-H基的硅氧烷是三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、二甲氧基乙氧基硅烷、甲氧基二乙氧基硅烷中的任意一种。
有益效果：
1）采用天然植物油脂衍生物脂肪族多元羧酸为原料，制成一种兼具增韧功能的油脂源的硅烷偶联剂，能赋予所改性复合材料的界面结合层以优异的耐久度和机械性能；
2）天然植物油脂乙烯基硅烷偶联剂中柔性分子链段长度适宜，特别适合应用于聚乳酸、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯基复合材料的增韧增容改性，能形成结合力较强的连接体系，赋予复合材料优异的性能；
3）采用天然植物油脂衍生物小分子单体进行缩聚、加成等合成技术方法来获得低粘度的油脂源硅烷偶联剂，不使用有毒的有机化合物，相对于目前通用的硅烷偶联剂而言，是一个具有环境友好特征的发明思路。
附图说明
图1为实施例5所制备油脂源硅烷偶联剂的红外光谱分析。
图1所示的产品在3500cm-1附近处未出现的典型特征双峰，表明氢胺化反应的彻底完成，1650cm-1附近对应的弱峰为仲胺基N-H键的弯曲振动吸收峰，1000-1100cm-1处对应的强峰为C-O键和Si-O键的伸缩振动吸收叠加峰。
具体实施方式
下面给出部分实施例以对本发明作进一步说明，但以下实施例并非是对本发明保护范围的限制说明，该领域技术人员根据本发明内容作出一些非本质的改进和调整仍属本发明保护范围。
实施例1
将一定量的丙烯桐油酸搅拌加热控温至80℃，然后按与丙烯桐油酸羧基摩尔比为1:1的比例滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯，再加入占总反应体系质量0.25%的三乙基苄基氯化铵和0.05%的对苯二醌，升温至110℃，反应2h得到中间产物油脂源多元乙烯基单体，然后将制得的油脂源多元乙烯基单体控温至30℃，然后按与油脂源多元乙烯基单体中所含不饱和双键摩尔比为0.75：1的比例滴加小分子硅氧烷3-氨丙基三乙氧基硅烷，反应4h降温至室温即制得兼具增韧功能的油脂源硅烷偶联剂。
实施例2
将一定量的丙烯亚油酸搅拌加热控温至100℃，然后按与丙烯亚油酸羧基摩尔比为1:1的比例滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯，再加入占总反应体系质量2.5%的三苄基三甲基氯化铵和0.25%的甲基氢醌，升温至130℃，反应2.5h得到中间产物油脂源多元乙烯基单体，然后将制得的油脂源多元乙烯基单体控温至80℃，然后按与油脂源多元乙烯基单体中所含不饱和双键摩尔比为1:1的比例滴加小分子硅氧烷3-氨丙基三甲氧基硅烷，反应2h降温至室温即制得兼具增韧功能的油脂源硅烷偶联剂。
实施例3
将一定量的马来桐油酸搅拌加热控温至85℃，然后按与马来桐油酸羧基摩尔比为1:1的比例滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯，再加入占总反应体系质量0.5%的十六烷基三甲基氯化铵和0.10%的对苯二酚，升温至115℃，反应2h得到中间产物油脂源多元乙烯基单体，然后将制得的油脂源多元乙烯基单体控温至40℃，然后按与油脂源多元乙烯基单体中所含不饱和双键摩尔比为0.80：1的比例滴加小分子硅氧烷3-氨丙基二甲氧基乙氧基硅烷，反应3.5h降温至室温即制得兼具增韧功能的油脂源硅烷偶联剂。
实施例4
将一定量的马来亚油酸搅拌加热控温至90℃，然后按与马来亚油酸羧基摩尔比为1:1的比例滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯，再加入占总反应体系质量0.75%的三苯基膦和0.15%的2-叔丁基对苯二酚，升温至120℃，反应4h得到中间产物油脂源多元乙烯基单体，然后将制得的油脂源多元乙烯基单体控温至50℃，然后按与油脂源多元乙烯基单体中所含不饱和双键摩尔比为1:1的比例滴加小分子硅氧烷3-氨丙基甲氧基二乙氧基硅烷，反应3h降温至室温即制得兼具增韧功能的油脂源硅烷偶联剂。
实施例5
将一定量的富马桐油酸搅拌加热控温至95℃，然后按与富马桐油酸羧基摩尔比为1:1的比例滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯，再加入占总反应体系质量1.0%的三乙基苄基氯化铵和0.20%的2，5-二叔丁基对苯二酚，升温至125℃，反应3.5h得到中间产物油脂源多元乙烯基单体，然后将制得的油脂源多元乙烯基单体控温至60℃，然后按与油脂源多元乙烯基单体中所含不饱和双键摩尔比为0.95：1的比例滴加小分子硅氧烷m-氨苯基三乙氧基硅烷，反应2.5h降温至室温即制得兼具增韧功能的油脂源硅烷偶联剂。所制备油脂源硅烷偶联剂的红外光谱分析如图1所示。
实施例6
将一定量的富马亚油酸搅拌加热控温至90℃，然后按与富马亚油酸羧基摩尔比为1:1的比例滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯，再加入占总反应体系质量1.25%的苄基三甲基氯化铵和0.20%的对苯二醌，升温至120℃，反应3h得到中间产物油脂源多元乙烯基单体，然后将制得的油脂源多元乙烯基单体控温至70℃，然后按与油脂源多元乙烯基单体中所含不饱和双键摩尔比为0.85~1:1的比例滴加小分子硅氧烷p-氨苯基三甲氧基硅烷，反应2.5h降温至室温即制得兼具增韧功能的油脂源硅烷偶联剂。
实施例7
将一定量的聚醚多元脂肪酸搅拌加热控温至85℃，然后按与聚醚多元脂肪酸羧基摩尔比为1:1的比例滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯，再加入占总反应体系质量1.5%的十六烷基三甲基氯化铵和0.15%的对苯二酚，升温至118℃，反应2.5h得到中间产物油脂源多元乙烯基单体，然后将制得的油脂源多元乙烯基单体控温至60℃，然后按与油脂源多元乙烯基单体中所含不饱和双键摩尔比为1:1的比例滴加小分子硅氧烷三乙氧基硅烷，反应3h降温至室温即制得兼具增韧功能的油脂源硅烷偶联剂。
实施例8
将一定量的丙烯桐油酸搅拌加热控温至90℃，然后按与丙烯桐油酸羧基摩尔比为1:1的比例滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯，再加入占总反应体系质量1.75%的三苯基膦和0.10%的2-叔丁基对苯二酚，缓慢升温至115℃，反应3h得到中间产物油脂源多元乙烯基单体，然后将制得的油脂源多元乙烯基单体控温至50℃，然后按与油脂源多元乙烯基单体中所含不饱和双键摩尔比为1:1的比例滴加小分子硅氧烷三甲氧基硅烷，反应3h降温至室温即制得兼具增韧功能的油脂源硅烷偶联剂。
实施例9
将一定量的富马桐油酸搅拌加热控温至95℃，然后按与富马桐油酸羧基摩尔比为1:1的比例滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯，再加入占总反应体系质量2.0%的三乙基苄基氯化铵和0.15%的对苯二醌，升温至125℃，反应4h得到中间产物油脂源多元乙烯基单体，然后将制得的油脂源多元乙烯基单体控温至60℃，然后按与油脂源多元乙烯基单体中所含不饱和双键摩尔比为1:1的比例滴加小分子硅氧烷二甲氧基乙氧基硅烷，反应3h降温至室温即制得兼具增韧功能的油脂源硅烷偶联剂。
实施例10
将一定量的富马亚油酸搅拌加热控温至90℃，然后按与富马亚油酸羧基摩尔比为1:1的比例滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯，再加入占总反应体系质量2.25%的十六烷基三甲基氯化铵和0.15%的对苯二酚、，缓慢升温至122℃，反应2h得到中间产物油脂源多元乙烯基单体，然后将制得的油脂源多元乙烯基单体控温至60℃，然后按与油脂源多元乙烯基单体中所含不饱和双键摩尔比为1:1的比例滴加小分子硅氧烷甲氧基二乙氧基硅烷，反应3h降温至室温即制得兼具增韧功能的油脂源硅烷偶联剂。
应用比较例：
对比组：采用CET-20型双螺杆挤出法制备质量比1:1为聚乳酸/橡实淀粉复合材料，五段挤出温度分别为140℃、155℃、165℃、160℃、155℃，螺杆转速为300r/min，加料速度为15g/min。制得复合材料样条经切粒机造粒。
实验组：将实施例5制备的油脂源硅烷偶联剂单体准确称取40g，然后加入至400g橡实淀粉中，搅拌混合均匀，再加入400g聚乳酸，混合均匀后采用CET-20型双螺杆挤出法制备油脂源硅烷偶联剂改性聚乳酸/橡实淀粉复合材料，五段挤出温度分别为140℃、155℃、165℃、160℃、155℃，螺杆转速为300r/min，加料速度为15g/min。制得复合材料样条经切粒机造粒。
对上述两种复合材料进行综合力学性能分析，测定结果如表1中所述，同配比复合材料经油脂源硅烷偶联剂改性后拉伸强度虽然略微有所降低，但复合材料的抗冲击强度显著提高，玻璃化转变温度显著降低，材料韧性大大增强，另外所制得复合材料的熔融指数也大幅上升，材料的可加工性大大增强。
表1各实验组的复合材料综合力学性能对比
| 组名 | 对比组 | 实验组 |
| 拉伸强度/MPa | 36.4 | 31.3 |
| 抗冲击强度/kJ·m-2 | 5.14 | 7.63 |
| 玻璃化转变温度/℃ | 69.5 | 64.2 |
| 熔融指数/190℃ 5kg，g·（10min）-1 | 105.4 | 145.3 |
注：复合体系样品拉伸性能参照GB/T1040-1992塑料拉伸试验方法，抗冲击强度参照GB/T9341-2008，采用CMT4000型微机控制电子万能试验机（深圳新三思），测定材料的拉伸性能，拉伸测试速度为10mm/min，采用XJJY-5简支梁冲击试验机测试材料抗冲击强度，力学性能测试温度均为25℃；复合材料的玻璃化转变温度采用TA（美国）Q800型动态机械热分析（DMA）仪器进行弯曲模式测定，升温速率为3℃/min，–80℃～200℃温度范围内测试样品；采用铭禹MY–8100–MI熔融指数测定仪测定复合材料样品的MFR测定以表征材料的熔体流动性能，测试温度190℃，砝码质量5kg，材料熔融时间5min。
Claims (5)
1.兼具增韧功能的油脂源硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于制备步骤为：将脂肪族多元羧酸搅拌加热控温至80~100℃，然后按与脂肪族多元羧酸羧基摩尔比为1:1的比例滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯，再加入占总反应体系质量0.25%~2.5%的催化剂和0.05%~0.25%的阻聚剂，升温至110~130℃，反应2~4h得到中间产物油脂源多元乙烯基单体，然后将制得的油脂源多元乙烯基单体控温至30~80℃，然后按与油脂源多元乙烯基单体中所含不饱和双键摩尔比为0.75~1:1的比例滴加小分子硅氧烷，反应2~4h降温至室温即制得兼具增韧功能的油脂源硅烷偶联剂；所述催化剂是三乙基苄基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵和三苯基膦中的任意一种。
2.如权利要求1所述兼具增韧功能的油脂源硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于所用的阻聚剂为对苯二醌、甲基氢醌、对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚和2，5-二叔丁基对苯二酚中的任意一种。
3.如权利要求1所述兼具增韧功能的油脂源硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于所述的小分子硅氧烷是Si-H基的硅氧烷或氨基硅氧烷中的任意一种。
4.如权利要求3所述兼具增韧功能的油脂源硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于所述氨基硅氧烷是3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基二甲氧基乙氧基硅烷、3-氨丙基甲氧基二乙氧基硅烷、m-氨苯基三甲氧基硅烷、p-氨苯基三甲氧基硅烷中的任意一种。
5.如权利要求3所述兼具增韧功能的油脂源硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于所述含Si-H基的硅氧烷是三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、二甲氧基乙氧基硅烷、甲氧基二乙氧基硅烷中的任意一种。
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