CN101402054A - 一种均相溶液加氢催化剂制备及后处理的方法 - Google Patents
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Abstract
一种均相溶液加氢催化剂制备及后处理的方法，属于均相溶液加氢催化剂领域。现有均相溶液加氢催化剂的制备方法存在后处理工艺复杂、费时，催化剂难以完全收集及易氧化等缺点。本发明通过如下技术方案实现均相溶液加氢催化剂的制备及后处理：向反应器中加入三苯基磷和适量无水乙醇，在磁力搅拌下升温至90℃并回流20分钟；金属氯化物催化剂溶于适量无水乙醇后，于90℃恒温再回流2小时；去除无水乙醇，向反应器中分批加入第二配体化合物并配成溶液；将催化剂及不饱和共聚物溶液加入到反应器中，在一定氢压及温度下，氢化若干小时。本发明方法加氢具有催化剂反应活性、实际收率高，节约三苯基磷，操作简便，加氢度好等优点。
Description
技术领域
本发明属于均相溶液加氢催化剂制备及后处理领域，具体涉及一种利用蒸干溶剂或倾倒上层清液法提高催化剂利用率以及后期催化剂中加入三苯基磷的催化剂制备及后处理方法。
背景技术
聚合物中的碳-碳不饱和双键通常可通过在氢气下采用催化剂加氢，生成饱和的单键来改善其共聚物的结构、性能。这种加氢通常分为非均相溶液加氢和均相溶液加氢两种方法。法国专利2,421,923提供了一种钯/C催化剂对不饱和共聚物的非均相催化剂溶液加氢方法。德国专利3,046,008提供一种不饱和共聚物的非均相催化加氢方法，所用催化剂是以SiO2，Al2O3或碳黑为催化剂载体的钯系催化剂。美国专利3,700,637提供了一种不饱和共聚物的均相催化加氢方法，所用催化剂是RhCl(PPh3)3，加氢度达98％以上。美国专利3,480,659所采用的催化剂是RhH(PPh3)4催化剂，对不饱和共聚物进行均相溶液加氢，加氢度可达98％以上。
不饱和共聚物的加氢通常用第VIII族过渡金属络合物为加氢催化剂，但采用镍、钯等非均相加氢法，虽然加氢催化剂成本较低，但催化活性不高、选择性差，一般很难得到完全的加氢产物。用均相溶液加氢法，尤其是用铑系均相加氢催化剂对不饱和共聚物加氢，不仅催化剂具有高的催化活性而且具有好的选择性。目前均相加氢法工业化的催化剂只有RhCl(PPh3)3。由于这种催化剂价格昂贵，因而使氢化产物价格成本提高。这种催化剂制备的后处理用以通常是采用在无水乙醇溶液中生成催化剂沉淀，然后用过滤的方法出去催化剂溶液，得到催化剂结晶粉末。这种方法得到的催化剂产品纯度高，但处理过程中由于乙醇溶液中微量的溶解度以及反应程度等问题，据文献报道催化剂的最高收率仅为88％(以Rh计算)。另外，催化剂过滤过程中会有部分催化剂因难以收集完全而损失掉，再有催化剂的氧气敏感性，因为需要在氮气保护下操作，使后处理工艺复杂、费时。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高均相加氢催化剂总利用率、减少催化剂溶液处理过程中的损失、简化催化剂加氢工艺降低成本的方法，本发明方法操作简单、安全，可以通过提高催化剂总利用率而降低成本，产品的加氢度高。
本发明所提供的一种均相溶液加氢催化剂制备及后处理的方法，包括以下步骤：
1)向反应器中加入三苯基磷(PPh3)(第一配体)和适量无水乙醇，在磁力搅拌下升温至90℃并回流20分钟；
2)金属氯化物催化剂溶于适量无水乙醇后，将溶液加入到反应器中，于90℃恒温，并且再回流2小时；
3)采用蒸干法，或倾倒上层清液法，进行催化剂后处理，去除无水乙醇，向反应器中分批加入第二配体化合物并配成溶液，第二配体与催化剂重量之比为20∶1-1∶1倍；
4)向溶剂中加入不饱和共聚物制成浓度为1-20％的不饱和共聚物溶液，将0.01-10％干胶量的催化剂及不饱和共聚物溶液加入到反应器中，加氢压1-25MPa，60-200℃温度下，氢化1-10小时。
步骤2)所述的催化剂可以是RhCl3·3H2O，RuCl3·nH2O，或Rh-Ru双金属络合物催化剂中的一种。
步骤3)所述的第二配体与催化剂优选重量之比为10∶1-1∶1倍；所用的合适的第二配体化合物包括三甲基、三乙基、三苯基磷和三苯基砷，优选三苯基磷。
步骤4)所述的不饱和共聚物的优选浓度为5-10％，所述催化剂的优选浓度为干胶量的0.1-0.5％，可选用的催化剂有RhH(PPh3)4、RuCl(PPh3)3或Rh-Ru双金属催化剂中的一种。
步骤4)所用的不饱和共聚物通常是二元或三元不饱和共聚物，其中至少有一个或多个共轭共聚单体存在；不饱和共聚物可以是无规共聚、交替共聚或嵌段共聚结构，合适的共轭双烯类包括C4-6个共轭双烯，如：丁二烯，异戊二烯，二甲基丁二烯和1，3戊二烯；合适的共聚物单体包括：丙烯腈，烯基芳烃，如苯乙烯，a-甲基苯乙烯，亚甲基丁二烯，反丁二烯，顺丁二烯二酸和甲基丙烯酸，优选共聚物为丁二烯-甲基丙烯腈共聚物，丁二烯-丙烯腈共聚物。
步骤4)所用的不饱和共聚物的溶剂包括可溶于共聚物、催化剂和配体的任何有极性溶剂和非极性溶剂，合适的溶剂包括芳基、烷基或卤代基及卤代基衍生物的溶剂，如苯、甲苯和氯苯。卤代脂肪类溶剂如氯甲烷、1，1，2-三氯乙烷和二氯乙烷。脂肪醚类包括四氢呋喃、酮类如丙酮及混合溶剂。
步骤4)所述的优选氢压为1-2.0MPa，，优选反应温度为100-150℃，优选反应时间为1-5h，其加氢度可达98％。
上述后处理方法催化剂总利用率大于98％。
与现有的均相溶液加氢催化剂制备方法相比，本发明具有如下优点：
1)采用溶液蒸干或者上层清液倾倒的方法，减少催化剂溶液处理过程中的损失，提高了催化剂实际收率，降低成本。
2)采用后期分批加入三苯基磷，省去了部分催化剂制备工序，另外节约了催化剂中三苯基磷的用量，降低了生产成本。
具体实施方式
下面结合实施例及对比例，进一步阐述本发明，需要指出的是，这些实施例是用于说明本发明，而不是对本发明的限制，在本发明的构思前提下对本发明制备方法的改进，都属于本发明要求保护的范围。
实施例1
1)称6.0gPPh3于100ml支口瓶中，加入无水乙醇30ml，磁力搅拌下升温到90℃回流20min；
2)催化剂RhCl3·3H2O 0.5g，RuCl3·nH2O 0.5g溶于20ml无水乙醇后，将溶液加入到支口瓶中，于90℃回流2h；
3)进行催化剂后处理，采用减压蒸干法去除无水乙醇，向支口瓶中分批加入加入5倍催化剂量的配体PPh3配成氯苯溶液；
4)将浓度为0.3％干胶量的催化剂加入到含有7％丁氰橡胶的200ml二甲苯中，置于0.1L高压反应釜中，氢压1.4 MPa升温到145℃，氢化4h，结果表明加氢度为97.81％。
对比例
1)称6.0gPPh3于100ml支口瓶中，加入无水乙醇30ml，磁力搅拌下升温到90℃回流20min；
2)催化剂RhCl3·3H2O 0.5g，RuCl3·nH2O 0.5g溶于20ml无水乙醇后，将溶液加入到支口瓶中，于90℃回流2h；
3)进行催化剂后处理，采用布氏漏斗过滤法去除无水乙醇，向支口瓶中分批加入5倍催化剂量的配体PPh3配成氯苯溶液；
4)将浓度为0.3％干胶量的催化剂加入到含有7％丁氰橡胶的200ml二甲苯中，置于0.1L高压反应釜中，氢压1.4 MPa升温到145℃，氢化4h，结果表明加氢度为97.87％。
采用蒸干溶剂的催化剂后处理方法与通过布氏漏斗过滤催化剂的后处理方法进行加氢对比，结果列于表1。
表1
| 釜号 | 后处理方式 | 加氢度，％ |
| 1 | 过滤 | 97.87 |
| 2 | 水浴蒸干溶剂 | 97.81 |
实施例2
1)称6.0gPPh3于100ml支口瓶中，加入无水乙醇30ml，磁力搅拌下升温到90℃回流20min；
2)催化剂RhCl3·3H2O 0.5g，RuCl3·nH2O 0.5g溶于20ml无水乙醇后，将溶液加入到支口瓶中，于90℃回流2h，并静置一段时间；
3)进行催化剂后处理，采用倾倒上层清液法去除无水乙醇，向支口瓶中分批加入加入5倍催化剂量的配体PPh3配成氯苯溶液；
4)将浓度为0.3％干胶量的催化剂加入到含有7％丁氰橡胶的200ml二甲苯中，置于0.1L高压反应釜中，氢压1.4MPa升温到145℃，氢化4h。
由于采用催化剂溶液上层清液的倾倒法，催化剂中的无水乙醇不能完全倾倒干净，因而此法后处理的催化剂是含少量无水乙醇的催化剂溶液，其它条件不变，含不同乙醇量时的催化剂对丁氰橡胶进行均相溶液加氢，结果列于表2。
表2
| 釜号 | 无水乙醇含量，ml | 加氢度，％ |
| 1A | 0 | 97.87％ |
| 1B | 0.5 | 98.30 |
| 2A | 1.0 | 97.80 |
| 2B | 2.0 | 88.80 |
本发明实施例说明含少量无水乙醇的催化剂对NBR加氢，不影响其催化剂的加氢活性。
综上所述，按照实例1，2，3，采用上述催化剂后处理的方式与采用常规过滤法的催化剂后处理方法，在一定条件下，其加氢结果是一样的。但过滤方法处理的催化剂，如RhCl(PPh3)3，据文献报道其最大的收率为88％(以铑含量计算)。因此相同的催化剂浓度新的后处理方法，实际的催化剂收率大于98％，因而提高了总催化剂的利用率，另外由于催化剂的价格十分昂会，是制约降低生产成本的重要一环，这种新的方法为降低生产成本提供了可能。
Claims (6)
1、一种均相溶液加氢催化剂制备及后处理的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)向反应器中加入三苯基磷和适量无水乙醇，在磁力搅拌下升温至90℃并回流20分钟；
2)金属氯化物催化剂溶于适量无水乙醇后，将溶液加入到反应器中，于90℃恒温，并且再回流2小时；
3)采用蒸干法，或倾倒上层清液法，进行催化剂后处理，去除无水乙醇，向反应器中分批加入第二配体化合物并配成溶液，第二配体与催化剂重量之比为20∶1-1∶1倍；
4)向溶剂中加入不饱和共聚物制成浓度为1-20％的不饱和共聚物溶液，将0.01-10％干胶量的催化剂及不饱和共聚物溶液加入到反应器中，加氢压1-25MPa，60-200℃温度下，氢化1-10小时。
2、根据权利要求1所述的一种均相溶液加氢催化剂制备及后处理的方法，其特征在于，步骤2)所述的催化剂可以是RhCl3·3H2O，RuCl3·nH2O，或Rh-Ru双金属络合物催化剂中的一种。
3、根据权利要求1所述的一种均相溶液加氢催化剂制备及后处理的方法，其特征在于，步骤3)所述的第二配体与催化剂优选重量之比为10∶1-1∶1倍；所用的合适的第二配体化合物包括三甲基、三乙基、三苯基磷和三苯基砷，优选三苯基磷。
4、根据权利要求1所述的一种均相溶液加氢催化剂制备及后处理的方法，其特征在于，步骤4)所述的不饱和共聚物的优选浓度为5-10％，所述催化剂的优选浓度为干胶量的0.1-0.5％，可选用的催化剂有RhH(PPh3)4、RuCl(PPh3)3或Rh-Ru双金属催化剂中的一种。
5、根据权利要求1所述的一种均相溶液加氢催化剂制备及后处理的方法，其特征在于，步骤4)所述的优选氢压为1-2.0MPa，，优选反应温度为100-150℃，优选反应时间为1-5h，其加氢度可达98％。
6、根据权利要求1所述的一种均相溶液加氢催化剂制备及后处理的方法，其特征在于，上述后处理方法催化剂总利用率大于98％。
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