CN101822982A - 一种糠醛液相脱羰生产呋喃的催化剂及其制法和用法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种糠醛液相脱羰生产呋喃的催化剂及制法和用法。糠醛液相脱羰生产呋喃用高效负载钯催化剂以γ-Al2O3-TiO2为基础的复合氧化物为载体，钯的负载量为载体的2～4wt％，催化剂中添加K、Cs、Ru、Li、Rh、Na、La或Ba助催化剂，其含量为0.5～2.0wt％，该催化剂采用化学还原浸渍法制备，具有高活性、高选择性、寿命长及稳定性好等特点。本发明的催化剂在压力0～0.5MPa、温度180～230℃的条件下进行糠醛液相脱羰反应，糠醛转化率90～99％，呋喃的收率80～95％，催化剂的寿命100-120小时。
Description
技术领域
本发明涉及一种糠醛液相脱羰生产呋喃的催化剂及其制法和用法。
背景技术
糠醛是重要的有机化工原料，我国年产糠醛达十几万吨，但大部分作为廉价化工原料出口，为了提高糠醛生产企业的经济效益，必须大力开发糠醛的高附价值衍生品。呋喃是一种重要的医药和农药有机中间体，广泛应用于许多重要的有机合成与药物生产，它还可以用来制取吡咯、噻吩、四氢呋喃(THF)等。而四氢呋喃(THF)是重要的溶剂，还可以用于制造聚氨酯纤维、聚氨基甲酸酯弹性体。因此，开发糠醛脱羰制呋喃及四氢呋喃(THF)过程具有重要的实际应用意义。
呋喃的生产主要有两条路线，一条是由丁二烯或巴豆醛催化氧化制取，一条是由糠醛催化脱羰制取，前者由于反应物转化率及呋喃的选择性较低使其工业应用受到限制，糠醛法的脱羰选择性和呋喃产率较高，因而研究较为广泛。制取呋喃的催化剂体系较多，较早的有碱石灰，PbO和HgO等氧化脱羰催化剂，但由于活性低和催化剂毒性等问题已被淘汰。20世纪60、70年代的氧化脱羰催化剂有Zn-Cr，Zn-Fe-Mn，Zn-Cr-Fe，Zn-Cd-Mn-Al等金属氧化物催化剂，但由于稳定性欠佳，初始活性在90％以上，但反应3～4h后活性仅为最初的50％左右。且生产能力小，反应条件苛刻而逐渐被放弃。从20世纪70年代后期起对糠醛脱羰制呋喃催化剂的研究主要侧重于贵金属催化剂，如钯系，铂系和铑系催化剂，钯是迄今研究最多的催化剂，反应体系包括液相和气相两种。
1932年，Hurds等对糠醛脱羰反应进行了报道；20世纪五六十年代各国相继发表了许多专利，SU 1699601、SU 1710125、RU 2027714等专利提出使用Pd催化剂进行糠醛脱羰反应。七八十年代，前苏联学者对该反应的研究较多；至今，拉脱维亚共和国科学院的有机合成研究所仍然进行着这方面的研究；另外美国、匈牙利、法国、芬兰和比利时等欧洲国家的学者也对这方面有所研究。Manly在美国专利US3223714中介绍了使用0.3％Pd/Al2O3催化剂进行气相脱羰并取得了很好的收率。中国是个农业大国，年产糠醛十几万吨，因此，由糠醛脱羰制呋喃具有良好的工业前景。中国的长春工业大学、西南化工研究设计院、中国科学院兰州化学物理研究所、中国科学院山西煤炭化学研究所等机构在糠醛脱羰制呋喃方面也进行了大量的研究工作。并取得了一定的成果，但研究工作主要集中在糠醛气相脱羰反应的研究。
Jung研究表明：使用5％Pd/C催化剂进行液相脱羰时，反应在159～162℃进行100h后，催化剂活性降至62.5％，催化剂的生产能力为呋喃36kg/克钯；气相脱羰时使用1.85％的Pd/C催化剂，反应在250～340℃进行1613h后，催化剂活性降至70％，生产能力为呋喃74.72kg/克钯。
Penn Speciality Chem.Inc开发的糠醛液相脱羰制呋喃使用纳米级5％Pd/γ-Al2O3催化剂，呋喃的收率70-75％，催化剂的寿命80小时，(中石油前郭石化分公司四氢呋喃装置工艺数据)
近年来，糠醛生产发展迅猛，市场空间有限，致使糠醛供过于求，激烈的市场竞争导致糠醛国内价格始终偏低，结果造成70％以上产品低价出口。然而，呋喃、四氢呋喃等糠醛深加工产品又供不应求，尤其是中国低价出口糠醛，却又要高价从国外进口四氢呋喃等产品的局面。因而，大力发展糠醛深加工业，具有较大的经济意义和重要的现实作用。
发明内容：
本发明目的是提供一种糠醛液相脱羰生产呋喃的催化剂及其制法和用法。该催化剂具有高活性、高选择性、寿命长及稳定性好。
本发明的催化剂是以γ-Al2O3-TiO2为基础的复合氧化物为载体，该复合氧化物载体的表达式为：γ-Al2O3-TiO2-MOx，式中，M为K、Cu、Cs、Ru、Li、Rh、Na、La或Ba，x＝1、2、3、4…，其中MOx占复合载体的0.5～2.0wt％；TiO2占复合载体的3～10wt％，载体粒度为微米级；
所述的复合载体中K、Cu、Cs、Ru、Li、Rh、Na、La或Ba的氧化物是助催化剂；
活性组分是钯(Pd)，所述的活性组分钯(Pd)的母体为氯化钯、硝酸钯或醋酸钯，其中钯(Pd)为载体的2～4wt％。
本发明的催化剂采用化学还原浸渍法制备，其步骤和条件如下：
(a)将K、Cu、Cs、Ru、Li、Rh、Na、La或Ba的盐类溶液等体积浸渍到γ-Al2O3-TiO2载体上，抽滤后，于100～120℃下干燥4～8h，再于500～650℃下焙烧3～6h，制得载体γ-Al2O3-TiO2-MOx；
(b)将钯(Pd)的盐类溶液和还原剂、保护剂混合，然后加热回流，加热回流时间为0.5～3.0小时；再浸渍步骤(a)中制备的载体γ-Al2O3-TiO2-MOx，浸渍时间为4～24小时，浸渍温度为20～60℃，抽滤后，于80～100℃真空干燥4～8h，制得催化剂；
所述的步骤(b)中所有溶液都用氮气排氧，整个过程都在氮气保护下进行；
所述的浸渍过程中使用机械搅拌、磁力搅拌或超声波分散浸渍的一种或多种；
所述的助催化剂(MOx)为K、Cu、Cs、Ru、Li、Rh、Na、La或Ba的氧化物；其是由它们的氯化物、硝酸盐或醋酸盐制得的；
所述的还原剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、甲醛、甲酸、抗坏血酸、草酸、柠檬酸、硼氢化钠、氢化铝锂、水合肼或葡萄糖的一种或几种；
所述的保护剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、β-环糊精、壳聚糖、柠檬二氢钠、草酸钠、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、氯化四羟基甲基磷或聚(异丙基-丙烯酰胺)中的一种或几种。
本发明的催化剂用于糠醛液相脱羰生产呋喃的条件如下：压力0～0.5MPa、温度180～230℃、搅拌速度200～300r/min的条件下反应3～10h，催化剂加入量为糠醛0.5％～2wt％。
具体实施方式
实施例1：取5.0gγ-Al2O3-TiO2载体，其粒度为80-100目，将其浸入含有0.2g KNO3的等体积水溶液中，在磁力搅拌下，于60℃下浸渍4h。抽滤后得滤饼，于120℃下干燥8h，再在450℃下焙烧6h，然后将其研碎过200目的筛子，得到含有K助剂的粉末状γ-Al2O3-TiO2-K2O复合载体。
将0.27g PdCl2溶于50ml含有1ml(5mol/L)盐酸的乙醇中，同时将4.0g聚乙烯吡咯烷酮溶于50ml乙醇中，待其完全溶解后，通氮气10min排氧，然后将溶液倒入250ml的三口烧瓶中，在磁力搅拌下通氮气保护并加热。将0.25gNaOH溶于10ml乙醇中，用滴液漏斗将其缓缓注入到三口烧瓶中，加热至沸腾，回流1h，然后将上面制得的复合载体倒入三口烧瓶中，在60℃下浸渍24h，然后在80℃下干燥4h，即可制得一种糠醛液相脱羰生产呋喃的催化剂。将其记为a。
将1.0g上述催化剂放入250ml不锈钢反应釜中，然后倒加入100.0g糠醛，在压力0.2MPa、温度200℃、搅拌速度200r/min的条件下进行糠醛液相脱羰反应4h，糠醛转化率为96.5％，选择性为90％，呋喃的产率86.8％。
实施例2：用与实施例1相同的方法制得含铜的复合载体，用乙二醇作还原剂，制得一种糠醛液相脱羰生产呋喃的催化剂。将其记为b。
使用1.0g上述催化剂，使用与实施例1相同的反应条件，糠醛转化率为95.5％，选择性为88.6％，呋喃的产率82.4％。
实施例3：用与实施例1相同的方法制得含Cs的复合载体，用NaBH4作为还原剂，乙醇作为溶剂，将0.35g NaBH4溶于10ml乙醇中，用滴液漏斗缓慢滴入三口烧瓶中，其他过程同实施例1，制得一种糠醛液相脱羰生产呋喃的催化剂。将其记为c。
使用1.0g上述催化剂，使用与实施例1相同的反应条件，糠醛转化率为99.0％，选择性为93.8％，呋喃的产率92.2％。
实施例4：催化剂制备方法同实施例3，不同的是用β-环糊精作保护剂，将1.5gβ-环糊精溶于50ml乙醇中，其他过程同实施例1，制得一种糠醛液相脱羰生产呋喃的催化剂。
使用1.2g上述催化剂，使用与实施例1相同的反应条件，糠醛转化率为99.0％，选择性为95.0％，呋喃的产率94.0％。
实施例5：
使用1.0g催化剂b，反应温度230℃，反应时间6小时，搅拌转速300r/min，糠醛的转化率为97.4％，选择性为89.8％，呋喃的产率87.5％。
实施例6：使用催化剂c，按照实施例1的反应条件进行连续脱羰反应，120小时后测得的糠醛转化率90.6％，呋喃的选择性为89.2％，呋喃的产率80.8％。
Claims (3)
1.一种糠醛液相脱羰生产呋喃的催化剂，其特征在于，该催化剂是以γ-Al2O3-TiO2为基础的复合氧化物为载体，该复合氧化物载体的表达式为：γ-Al2O3-TiO2-MOx，式中，M为K、Cu、Cs、Ru、Li、Rh、Na、La或Ba，x＝1、2、3、4…，其中MOx占复合载体的0.5～2.0wt％；TiO2占复合载体的3～10wt％，载体粒度为微米级；
所述的复合载体中K、Cu、Cs、Ru、Li、Rh、Na、La或Ba的氧化物是助催化剂；
活性组分是钯，所述的活性组分钯的母体为氯化钯、硝酸钯或醋酸钯，其中钯为载体的2～4wt％。
2.如权利要求1所述的一种糠醛液相脱羰生产呋喃的催化剂的制备方法，其特征在于，其步骤和条件如下：
(a)将K、Cu、Cs、Ru、Li、Rh、Na、La或Ba的盐类溶液等体积浸渍到γ-Al2O3-TiO2载体上，抽滤后，于100～120℃下干燥4～8h，再于500～650℃下焙烧3～6h，制得载体γ-Al2O3-TiO2-Mox；
(b)将钯的盐类溶液和还原剂、保护剂混合，然后加热回流，加热回流时间为0.5～3.0小时；再浸渍步骤(a)中制备的载体γ-Al2O3-TiO2-MOx，浸渍时间为4～24小时，浸渍温度为20～60℃，抽滤后，于80～100℃真空干燥4～8h，制得催化剂；
所述的步骤(b)中所有溶液都用氮气排氧，整个过程都在氮气保护下进行；
所述的浸渍过程中使用机械搅拌、磁力搅拌或超声波分散浸渍的一种或多种；
所述的助催化剂其是由它们的氯化物、硝酸盐或醋酸盐制得的；
所述的还原剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、甲醛、甲酸、抗坏血酸、草酸、柠檬酸、硼氢化钠、氢化铝锂、水合肼或葡萄糖的一种或几种；
所述的保护剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、β-环糊精、壳聚糖、柠檬二氢钠、草酸钠、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、氯化四羟基甲基磷或聚(异丙基-丙烯酰胺)中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种糠醛液相脱羰生产呋喃的催化剂的用法，其特征在于，其步骤和条件如下：压力为0～0.5MPa、温度为180～230℃、搅拌速度为200～300r/min的条件下反应3～10h，催化剂加入量为糠醛0.5％～2wt％。
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