CN101353466A - 一种聚氯乙烯/层状双氢氧化物纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种聚氯乙烯/层状双氢氧化物纳米复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种聚氯乙烯/层状双氢氧化物纳米复合材料及其制备方法。该复合材料由聚氯乙烯和分子式为[Mg1－xAlx(OH)2]·R的层状氢氧化物复合而成。该材料的制备方法为：将硝酸镁和硝酸铝的水溶液与有机盐和强碱的水溶液进行反应，再升温至70－80℃恒温反应，得到表面改性的层状双氢氧化物；2)将上述表面改性的层状双氢氧化物与聚氯乙烯进行反应即得产物。本发明提供的制备方法工艺简便，改性效果显著，利用该方法得到的聚氯乙烯/层状双氢氧化物纳米复合材料，LDHs能以纳米尺度均匀地分散在PVC基体中，热稳定性显著提高，且不含铅等重金属，无毒，环境友好，可不添加热稳定剂而直接用于制备各种PVC制品，具有很高的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氯乙烯纳米复合材料，特别是一种聚氯乙烯/层状双氢氧化物纳米复合材料。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)具有价廉、综合性能优良和品种的多样化(包括硬质、软质和糊制品等)等优点，在化工、建材、交通运输、电器绝缘和包装材料等领域有着广泛的应用。但是，PVC本身在加工和使用过程中，易发生降解脱去氯化氢和交联，使PVC的加工性能劣化，且主链形成共轭双键致使聚合物变色，导致制品性能下降。因此，在PVC的加工过程中必须加入热稳定剂。现在常用的热稳定剂主要有铅盐类、金属皂类、有机锡类和稀土类等。其中我国目前用量最大的铅盐类热稳定剂有毒，易造成环境污染，随着人们环保意识的逐渐增强，其使用受到限制。
20世纪80年代以来，纳米技术和纳米复合技术的蓬勃发展，为开发新型高性能多功能PVC材料提供了新途径。人们已经采用蒙脱土和纳米碳酸钙等无机粒子，制备了一系列PVC/无机物纳米复合材料，取得了一些进展。层状双氢氧化物(LDHs)是一种无机层状材料，具有优良的阴离子交换性能、可剥离性和热性能等，其化学组成可用[M1-x 2+Mx 3+(OH)2](An-)x/n.mH2O表示。其中M2+为Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+和Cu2+等二价金属阳离子，M3+为Al3+、Cr3+和Fe3+等三价金属阳离子，An-为CO3 2-、NO3 -、Cl-、OH-、SO4 2-、PO4 3-和C6H4(COO)2 2-等无机和有机阴离子，x是M3+/(M2++M3+)摩尔比，m为结晶水量。典型的LDHs[Mg6Al2(OH)16]CO3·4H2O具有类似于水镁石的八面体结构，金属离子位于八面体的结构中心，六个顶点为OH-，相邻的八面体通过共边形成层，层与层对顶地叠在一起；层间存在可交换性阴离子和结晶水。
已有研究结果表明，LDHs层间阴离子和金属氢氧化物层板能吸收中和PVC降解过程中产生的氯化氢，可以起到热稳定作用等。前人在文献中有大量关于LDHs单独使用或与有机锡等配合使用作为PVC热稳定剂的报道。但在这些研究中，LDHs未作表面处理或仅简单表面处理，LDHs在PVC基体中以微米级较大粒子形式存在或对其分散状态未作报道。在纳米复合材料这一领域引起人们的广泛关注之后，人们试图通过纳米复合技术，将LDHs的粒子或片层以纳米尺度均匀分散在PVC基体中，达到大幅度提高PVC热稳定性的目的。
目前，国内外已有一些关于PVC/LDH纳米复合材料的研究报道。包永忠等(CN1563179A、CN101104721A)采用原位聚合法制备了PVC/LDH纳米复合材料。另外，也有采用纳米LDHs与纳米碳酸钙(CN101104721)复合或LDHs-稀土-钙锌复合稳定剂(CN101007878)改性PVC树脂的报道。单体插层原位聚合法、聚合物溶液插层法和熔融插层法是聚合物/无机物纳米复合材料的常用制备方法，其中原位聚合法制备工艺复杂，而且由于无机粒子可能影响聚合过程和聚合机理，工业化放大难度大。因而，亟待研究出一种制备工艺简便、LDH分散性好、PVC热稳定性提高的制备PVC/LDH纳米复合材料的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚氯乙烯/层状双氢氧化物纳米复合材料及其制备方法。
本发明提供的聚氯乙烯/层状双氢氧化物纳米复合材料，由聚氯乙烯和分子式为[Mg1-xAlx(OH)2]·R的层状氢氧化物复合而成；Mg1-xAlx(OH)2中，0.2≤x≤0.33，R为十二烷基硫酸根、十二烷基磺酸根、硬脂酸根或油酸根。
本发明提供的制备上述聚氯乙烯/层状双氢氧化物纳米复合材料，包括如下步骤：
1)在氮气气氛中及pH值为9-11的条件下，将硝酸镁和硝酸铝的水溶液与有机盐和强碱的水溶液进行反应，再升温至70-80℃恒温反应，得到表面改性的层状双氢氧化物；
2)将步骤1)得到的表面改性的层状双氢氧化物与聚氯乙烯进行反应，得到本发明提供的聚氯乙烯/层状双氢氧化物纳米复合材料。
上述制备方法的步骤1)中，有机盐为十二烷基硫酸盐、十二烷基磺酸盐、硬脂酸盐或油酸盐中的任意一种或其任意比例的混合物。硝酸镁和硝酸铝的水溶液中，Mg2+与Al3+的摩尔比为2-4∶1，Al3+的浓度为0.2-0.4mol/L，硝酸铝与有机盐、强碱的摩尔比为1∶1.5-3∶2-4，有机盐和强碱的水溶液的浓度分别为0.075-0.3mol/L、0.1-0.4mol/L。该步骤中，恒温反应的时间为6～12h。
步骤2)中，表面改性的层状双氢氧化物的质量份数为1-20，聚氯乙烯溶液的质量份数为100。
该步骤中，表面改性的层状双氢氧化物与聚氯乙烯的反应可通过溶液插层法或熔融插层法实现：
一)溶液插层法：
将表面改性的层状双氢氧化物于有机溶剂中分散，再加入到聚氯乙烯的溶液中搅拌复合，得到本发明提供的聚氯乙烯/层状双氢氧化物纳米复合材料。
上述溶液复合法中，有机溶剂为邻苯二甲酸甲酯、氯苯或环己酮中的任意一种或其任意比例的混合物，该溶液的浓度为5-20g/L；聚氯乙烯的溶液中，溶剂为四氢呋喃、甲苯等常用的有机溶剂，该溶液的浓度为50-200g/L。上述搅拌复合步骤的温度为40-55℃，时间为30-90min。
上述搅拌复合步骤之后，可先将反应体系用沉淀剂沉淀，收集沉淀，得到本发明提供的聚氯乙烯/层状双氢氧化物纳米复合材料；所用沉淀剂为水、丙醇或无水乙醇中的任意一种或其任意比例的混合物。
二)熔融插层法：
将表面改性的层状双氢氧化物与聚氯乙烯树脂熔融复合，得到聚氯乙烯/层状双氢氧化物纳米复合材料。
上述熔融复合步骤的温度为150～180℃，该步骤可在挤出机或双辊上进行。
本发明采用共沉淀法制得表面改性的LDHs，使LDHs表面具有较高的疏水性，提高了其与PVC的相容性和复合效果；同时增加了LDHs层板间距，更有利于PVC大分子链的插入。改性后的LDHs粒子能在环己酮等分散介质中形成均匀稳定的悬浮液，保证了溶液复合的有效进行。本发明提供的制备方法适用于溶液复合法和熔融复合法等制备工艺，工艺简便，改性效果显著，利用该方法得到的聚氯乙烯/层状双氢氧化物纳米复合材料，LDHs能以纳米尺度均匀地分散在PVC基体中，热稳定性显著提高，且不含铅等重金属，无毒，环境友好，可不添加热稳定剂而直接用于制备各种PVC制品，具有很高的应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的PVC/LDH纳米复合材料的TEM照片。
图2为本发明实施例2制备得到的PVC/LDH纳米复合材料的TEM照片。
图3为本发明实施例3制备得到的PVC/LDH纳米复合材料的TEM照片。
图4为刚果红法测定的PVC及本发明提供的PVC/LDH纳米复合材料的热稳定时间。
图5为本发明提供的制备聚氯乙烯/层状双氢氧化物纳米复合材料的流程图。
具体实施方式
本发明提供的聚氯乙烯/层状双氢氧化物纳米复合材料的制备流程，如图5所示。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1、制备聚氯乙烯/层状双氢氧化物纳米复合材料
在氮气条件下，将50ml含0.02mol硝酸镁和0.01mol硝酸铝(Mg/Al＝2)的水溶液缓慢滴入到200ml含0.015mol十二烷基硫酸钠和0.02mol氢氧化钠的水溶液中，强烈搅拌至滴加完全，整个滴加过程用1mol/L的氢氧化钠溶液调节体系的pH值始终为10左右，然后升温至80℃，恒温6h，经洗涤、过滤、真空干燥24小时，得到表面改性的LDHs。
将1份表面有机化改性的LDHs加入到环己酮中，超声分散30min，制得浓度为5g/L的稳定分散液；再将所得分散液加入到完全溶解100份PVC的四氢呋喃溶液中，四氢呋喃溶液的浓度为50g/L，升温至50℃，搅拌复合60min后，加入水进行沉淀，洗涤、过滤、干燥，得到聚氯乙烯/层状双氢氧化物纳米复合材料。
图1为上述聚氯乙烯/层状双氢氧化物纳米复合材料的透射电镜(TEM)照片，可知层状双氢氧化物(LDHs)在PVC基体中形成了均匀稳定的纳米尺度分散。
实施例2、制备聚氯乙烯/层状双氢氧化物纳米复合材料
在氮气条件下，将50ml含0.06mol硝酸镁和0.02mol硝酸铝(Mg/Al＝3)的水溶液缓慢滴入到200ml含0.03mol十二烷基磺酸钠和0.06mol氢氧化钾的水溶液中，强烈搅拌至滴加完全，整个滴加过程用1mol/L的氢氧化钠溶液调节体系的pH值始终为10左右，然后升温至70℃，恒温12h，经洗涤、过滤、真空干燥36小时得到表面改性的LDHs。
将3份表面有机化改性的LDHs加入到邻苯二甲酸甲酯中，高速剪切分散5min，制得浓度为10g/L的稳定分散液；再将所得分散液加入到完全溶解100份PVC的四氢呋喃溶液中，四氢呋喃溶液的浓度为75g/L，升温至40℃，搅拌复合90min后，加入无水乙醇，洗涤、过滤、干燥，得到聚氯乙烯/层状双氢氧化物纳米复合材料。
图2为上述聚氯乙烯/层状双氢氧化物纳米复合材料的透射电镜(TEM)照片，可知层状双氢氧化物(LDHs)在PVC基体中形成了均匀稳定的纳米尺度分散。
实施例3、制备聚氯乙烯/层状双氢氧化物纳米复合材料
在氮气条件下，将50ml含0.04mol硝酸镁和0.01mol硝酸铝(Mg/Al＝4)的水溶液缓慢滴入到200ml含0.02mol硬脂酸钠和0.04mol氢氧化钾的水溶液中，强烈搅拌至滴加完全，整个滴加过程用1mol/L的氢氧化钠溶液调节体系的pH值始终为10左右，然后升温至75℃，恒温9h，经洗涤、过滤、真空干燥30小时得到表面改性的LDHs。
将5份表面有机化改性的LDHs加入到氯苯中，超声分散60min，制得浓度为15g/L的稳定分散液；再将所得分散液加入到完全溶解100份PVC的四氢呋喃溶液中，四氢呋喃溶液的浓度为100g/L，升温至55℃，搅拌复合30min后，加入无水乙醇进行沉淀，洗涤、过滤、干燥，得到聚氯乙烯/层状双氢氧化物纳米复合材料。
图3为上述聚氯乙烯/层状双氢氧化物纳米复合材料的透射电镜(TEM)照片，可知层状双氢氧化物(LDHs)在PVC基体中形成了均匀稳定的纳米尺度分散。
利用刚果法测定上述实施例1-3制备得到的聚氯乙烯/层状双氢氧化物纳米复合材料的热稳定性能，并与纯PVC进行对比，所得结果如图4所示，可知LDHs的加入可显著提高PVC的热稳定性能。
实施例4、制备聚氯乙烯/层状双氢氧化物纳米复合材料
在氮气条件下，将50ml含0.08mol硝酸镁和0.02mol硝酸铝(Mg/Al＝4)的水溶液缓慢滴入到200ml含0.06mol十二烷基硫酸钠和0.08mol氢氧化钠的水溶液中，强烈搅拌至滴加完全，整个滴加过程用1mol/L的氢氧化钠溶液调节体系的pH值始终为10左右，然后升温至80℃，恒温6h，经洗涤、过滤、真空干燥24小时得到表面改性的LDHs。
将8份表面有机化改性的LDHs加入到环己酮中，超声或高速剪切分散30min，制得浓度为10g/L的稳定分散液；再将所得分散液加入到完全溶解100份PVC的甲苯溶液中，甲苯溶液的浓度为150g/L，升温至50℃，搅拌复合40min后，加入丙醇进行沉淀，洗涤、过滤、干燥，得到聚氯乙烯/层状双氢氧化物纳米复合材料。
将上述聚氯乙烯/层状双氢氧化物纳米复合材料作透射电镜，所得结果同实施例1，层状双氢氧化物(LDHs)在PVC基体中呈均匀稳定的纳米尺度分散。该材料的热稳定性能测试结果同上述实施例1-3，加入LDHs后，PVC基体的热稳定性能显著提高。
实施例5、制备聚氯乙烯/层状双氢氧化物纳米复合材料
在氮气条件下，将50ml含0.03mol硝酸镁和0.015mol硝酸铝(Mg/Al＝2)的水溶液缓慢滴入到200ml含0.03mol油酸钠和0.03mol氢氧化钠的水溶液中，强烈搅拌至滴加完全，整个滴加过程用1mol/L的氢氧化钠溶液调节体系的pH值始终为10左右，然后升温至75℃，恒温9h，经洗涤、过滤、真空干燥36小时得到表面改性的LDHs
将10份表面有机化改性的LDHs加入到环己酮中，高速剪切分散5min，制得浓度为20g/L的稳定分散液；再将所得分散液加入到完全溶解100份PVC的四氢呋喃溶液中，四氢呋喃溶液的浓度为200g/L，升温至50℃，搅拌复合90min后，加入水进行沉淀，洗涤、过滤、干燥，得到聚氯乙烯/层状双氢氧化物纳米复合材料。
将上述聚氯乙烯/层状双氢氧化物纳米复合材料作透射电镜，所得结果同实施例1，层状双氢氧化物(LDHs)在PVC基体中呈均匀稳定的纳米尺度分散。该材料的热稳定性能测试结果同上述实施例1-3，加入LDHs后，PVC基体的热稳定性能显著提高。
实施例6、制备聚氯乙烯/层状双氢氧化物纳米复合材料
在氮气条件下，将50ml含0.04mol硝酸镁和0.01mol硝酸铝(Mg/Al＝4)的水溶液缓慢滴入到200ml含0.015mol十二烷基硫酸钠和0.04mol氢氧化钠的水溶液中，强烈搅拌至滴加完全，整个滴加过程用1mol/L的氢氧化钠溶液调节体系的pH值始终为10左右，然后升温至75℃，恒温12h，经洗涤、过滤、真空干燥24小时得到表面改性的LDHs
将10份表面有机化改性的LDHs与100份PVC树脂经物理混合后，在挤出机或双辊上进行熔融复合，加工温度为180℃，得到聚氯乙烯/层状双氢氧化物纳米复合材料。
将上述聚氯乙烯/层状双氢氧化物纳米复合材料作透射电镜，所得结果同实施例1，层状双氢氧化物(LDHs)在PVC基体中呈均匀稳定的纳米尺度分散。该材料的热稳定性能测试结果同上述实施例1-3，加入LDHs后，PVC基体的热稳定性能显著提高。
实施例7、制备聚氯乙烯/层状双氢氧化物纳米复合材料
在氮气条件下，将50ml含0.04mol硝酸镁和0.02mol硝酸铝(Mg/Al＝2)的水溶液缓慢滴入到200ml含0.03mol十二烷基硫酸钠和0.04mol氢氧化钠的水溶液中，强烈搅拌至滴加完全，整个滴加过程用1mol/L的氢氧化钠溶液调节体系的pH值始终为10左右，然后升温至70℃，恒温24h，经洗涤、过滤、真空干燥36小时得到表面改性的LDHs
将15份表面有机化改性的LDHs与100份PVC树脂经物理混合后，在挤出机上进行熔融复合，加工温度为150℃，得到聚氯乙烯/层状双氢氧化物纳米复合材料。
将上述聚氯乙烯/层状双氢氧化物纳米复合材料作透射电镜，所得结果同实施例1，层状双氢氧化物(LDHs)在PVC基体中呈均匀稳定的纳米尺度分散。该材料的热稳定性能测试结果同上述实施例1-3，加入LDHs后，PVC基体的热稳定性能显著提高。
实施例8、制备聚氯乙烯/层状双氢氧化物纳米复合材料
在氮气条件下，将50ml含0.04mol硝酸镁和0.02mol硝酸铝(Mg/Al＝2)的水溶液缓慢滴入到200ml含0.03mol十二烷基磺酸钠和0.04mol氢氧化钾的水溶液中，强烈搅拌至滴加完全，整个滴加过程用1mol/L的氢氧化钠溶液调节体系的pH值始终为10左右，然后升温至75℃，恒温9h，经洗涤、过滤、真空干燥36小时得到表面改性的LDHs
将20份表面有机化改性的LDHs与100份PVC树脂经物理混合后，在挤出机上进行熔融复合，加工温度为165℃，得到聚氯乙烯/层状双氢氧化物纳米复合材料。
将上述聚氯乙烯/层状双氢氧化物纳米复合材料作透射电镜，所得结果同实施例1，层状双氢氧化物(LDHs)在PVC基体中呈均匀稳定的纳米尺度分散。该材料的热稳定性能测试结果同上述实施例1-3，加入LDHs后，PVC基体的热稳定性能显著提高。
Claims (12)
1、一种聚氯乙烯/层状双氢氧化物纳米复合材料，由聚氯乙烯和分子式为[Mg1-xAlx(OH)2]·R的层状氢氧化物复合而成；所述Mg1-xAlx(OH)2中，0.2≤x≤0.33，R为硬脂酸根、十二烷基硫酸根、十二烷基磺酸根或油酸根。
2、一种制备权利要求1所述的聚氯乙烯/层状双氢氧化物纳米复合材料，包括如下步骤：
1)在氮气气氛中及pH值为9-11的条件下，将硝酸镁和硝酸铝的水溶液与有机盐和强碱的水溶液进行反应，再升温至70-80℃恒温反应，得到表面改性的层状双氢氧化物；
2)将所述步骤1)得到的表面改性的层状双氢氧化物与聚氯乙烯进行反应，得到所述聚氯乙烯/层状双氢氧化物纳米复合材料。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，有机盐为十二烷基硫酸盐、十二烷基磺酸盐、硬脂酸盐或油酸盐中的任意一种或其任意比例的混合物；所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
4、根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，硝酸镁和硝酸铝的水溶液中，Mg2+与Al3+的摩尔比为2-4∶1，Al3+的浓度为0.2-0.4mol/L，硝酸铝与有机盐、强碱的摩尔比为1∶1.5-3∶2-4，有机盐和强碱的水溶液的浓度分别为0.075-0.3mol/L、0.1-0.4mol/L；
所述步骤2)中，表面改性的层状双氢氧化物的质量份数为1-20，聚氯乙烯溶液的质量份数为100份。
5、根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，恒温反应的时间为6～12h。
6、根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述步骤1)得到的表面改性的层状双氢氧化物与聚氯乙烯的反应是通过如下步骤实现：
将所述步骤1)得到的表面改性的层状双氢氧化物于有机溶剂中分散，再加入到聚氯乙烯的溶液中搅拌复合，得到所述聚氯乙烯/层状双氢氧化物纳米复合材料。
7、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为邻苯二甲酸甲酯、氯苯或环己酮中的任意一种或其任意比例的混合物；所述聚氯乙烯的溶液中，溶剂为四氢呋喃或甲苯，所述聚氯乙烯溶液的浓度为50-200g/L。
8、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)得到的表面改性的层状双氢氧化物在有机溶剂中的浓度为5-20g/L。
9、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述搅拌复合步骤的温度为40-55℃，时间为30-90min。
10、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述搅拌复合步骤之后，先将反应体系作如下分离纯化：
将反应体系用沉淀剂沉淀，收集沉淀，得到所述聚氯乙烯/层状双氢氧化物纳米复合材料；所述沉淀剂为水、丙醇或无水乙醇中的任意一种或其任意比例的混合物。
11、根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述步骤1)得到的表面改性的层状双氢氧化物与聚氯乙烯的反应是通过如下步骤实现：
将所述步骤1)得到的表面改性的层状双氢氧化物与聚氯乙烯树脂熔融复合，得到所述聚氯乙烯/层状双氢氧化物纳米复合材料。
12、根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述熔融复合的温度为150～180℃。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20090128 |