CN1792521A - 一种纳米镍粉的液相制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用水溶性高分子单体作为表面分散剂，化学还原合成纳米镍粉的液相制备方法。本制备方法合成纳米镍粉工艺简单，反应速率快，操作容易；且制备的纳米镍粉粒度分布窄，颗粒均匀，粉末的分散性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米镍粉的化学还原液相制备方法，属于纳米技术领域。
背景技术
超细镍粉具有独特的性能，在电池、磁记录材料、微电子材料与器件、化工与国防等领域中得到了广泛应用，镍粉的制备方法研究受到了国内外的极大关注。目前我国工业上生产镍粉的方法主要有电解法和羰基镍热解法。电解法生产镍粉是在含Ni+2离子的电解池中，以石墨或贵金属作电极，接通电源并周期性改变电流方向。电解一段时间后，用磁性材料在电解池底部收集到镍粉。这种方法能耗高，且粉末较粗。羰基镍热解法先将金属镍与CO反应，生成羰基镍，然后加热分解羰基镍即得到镍粉。该法存在两个缺点：一是热解塔内分解温度较高，镍粉易烧结故粒径较大；二是羰基镍是一种剧毒物质，有碍人体健康，对环境造成极大污染，对设备的要求高。
化学还原法制备镍粉是在一定的碱性条件下，通过还原剂将相应的金属镍盐还原，利用表面活性剂或高分子聚合物对粒子表面的作用，得到大小形状可控的纳米镍粉，化学还原法制备镍粉的反应温度较低、反应条件温和、操作简单。
根据Journal of Colloid and Interface Science 259(2003)282-286报道，在乙二醇溶液中，用NaOH调节PH值，在60℃用水合肼还原NiCl2·6H2O合成了平均粒径在9nm的镍粉。由于未加分散剂，合成的纳米镍粉团聚严重。
根据Journal of Nanoparticle Research3：2001.127～132报道，采用氨水调节反应液的PH值、添加PdCl2形核剂和水溶性高分子PVP(聚乙烯吡咯烷酮)，水合肼还原NiCl2·6H2O制备出较纯的纳米镍粉，但此方法制备的镍粉粒度均匀性不好。
另外根据CN 1426865A报道，将硫酸镍溶液搅拌加热到50～80℃，然后加入含2-5重量硼氰化钾的水合肼溶液，制备了粒径小于100nm的镍粉。但镍粉之间有较多的枝连现象，镍粉的分散性不太好；且颗粒的粒度分布大。
总之，由于镍粉的化学活性好，容易与其他物质发生化学反应；且镍具有磁性，颗粒间相互吸引。目前化学还原法制备的纳米镍粉的粒度分布大，颗粒均匀性不好，且团聚比较严重，粉末的分散性不好。因此，寻求一个合适的反应条件、最佳的制备工艺来控制反应体系中镍粉晶粒的形核与长大过程，使形核和生长两个过程分开，形成的晶核同步长大，以获得粒度均匀的纳米镍粉。同时选择合适的分散剂有效防止镍颗粒的团聚，提高镍粉的分散性。这些措施的成功与否是化学还原法制备高性能的纳米镍粉的关键。
发明内容
本发明的目的是针对现有化学还原法制备纳米镍粉存在的问题，提供一种纳米镍粉的制备方法，制备出的纳米镍粉粒度分布窄，颗粒均匀，粉末的分散性好。
为达上述目的，本发明纳米镍粉的液相制备方法的特点是反应中以水溶性高分子单体作为表面分散剂。
具体操作为：将镍盐和分散剂水溶于水中并充分搅拌得到A液；将还原剂和碱溶于水中得到B液；A液加热至50℃-99℃后，把B液倒入A液，或把A液与B液混合后加热到50℃-99℃进行反应；A与B的混合溶液中，镍盐的终浓度为0.005～0.5mol/L，表面分散剂的终浓度为0.1～100g/L，还原剂的终浓度为0.005～1.0mol/L，碱的终浓度为0.01～0.5mol/L；保持温度在50℃～99℃至反应溶液变清，然后冷却至10～30℃，进行固液分离，制得平均粒径为10～500nm的纳米镍粉。
为了较好地实现本发明的目的，A与B的混合溶液中，镍盐的终浓度为0.025～0.4mol/L，表面分散剂的终浓度为0.25～50g/L，还原剂的终浓度为0.1～1.0mol/L，碱的终浓度为0.02～0.4mol/L。
所述表面分散剂为水溶性高分子聚乙烯基吡咯烷酮单体NVP，水溶性高分子聚丙烯酸的单体丙烯酸，或水溶性高分子聚丙烯酰胺的单体丙烯酰胺。
所述镍盐为NiSO4.6H2O或NiCl2.6H2O。
所述还原剂为水合肼或硼氢化钠。
所述碱为氢氧化钠，碳酸钠或氨水。
所述反应完成后通过往反应液中加水的方法进行冷却。
本发明采用了水溶性高分子单体作为表面分散剂来改善纳米镍粉的分散效果。由于高分子聚合物分子链长，分子链之间容易相互铰链，采用高分子聚合物作为表面分散剂制备的镍粉很容易成枝链状。采用水溶性高分子单体作为分散剂，由于其分子链短，可有效防止长分子链之间的铰链。通过优化各个试验参数，使水溶性高分子单体在镍粉颗粒的表面形成一层单分子层保护纳米镍粉。或者调控反应体系的PH值，反应温度等制备工艺，促使水溶性高分子单体在镍粉晶粒形成和长大的反应过程中聚合，形成的聚合物再包覆镍粉颗粒，可有效防止镍粉的团聚和枝链现象，大大改善镍粉的分散效果。本制备方法合成纳米镍粉工艺简单，反应速率快，操作容易；且制备的纳米镍粉粒度分布窄，颗粒均匀，粉末的分散性好。粒度均匀且分散性好的纳米镍粉具有十分优良的物理化学性能，可满足目前高新技术产品(电子浆料和多层陶瓷电容器内电极等)对高性能纳米镍粉的需求。
具体实施方式
实施例一：
1)将0.0125mol NiCl2和10gNVP溶于水溶液中得到250mlA液，并充分搅拌使A液均匀混合。
2)将0.1875mol N2H4.H2O和0.025mol NaOH混溶于水溶液中得到250mlB液。
3)A液加热至80℃，把B液加入到A液，反应体系温度保持恒定，充分搅拌至混合液变成黑色，然后加入冷水冷却至室温(10～30℃)。
4)将镍粉按常规方法进行固液分离，制备的镍粉平均粒径在50nm。
实施例二：
1)将0.1mol NiSO4和20gNVP溶于水溶液中得到250mlA液，并充分搅拌使A液均匀混合。
2)将0.25mol N2H4.H2O和0.2mol NaOH混溶于水溶液中得到250ml B液。
3)将B液倒入A液中，并搅拌20min，然后水浴升温至90℃，反应体系温度保持在90℃，反应完成后冷却至室温。
4)将镍粉进行固液分离，制备的镍粉平均粒径在100nm。
实施例三：
1)将0.03mol NiCl2和2.5gNVP溶于水溶液中得到400mlA液，并充分搅拌使A液均匀混合。
2)将0.3mol N2H4.H2O和0.0375mol碳酸钠混溶于水溶液中得到100ml B液。
3)A液加热至80℃，把B液加入到A液，反应体系温度保持恒定，反应完成后冷却至室温。
4)将镍粉进行固液分离，制备的镍粉平均粒径在30nm。
实施例四：
1)将0.005mol NiSO4和1g丙烯酸溶于水溶液中得到400mlA液，并充分搅拌使A液均匀混合。
2)将0.25mol N2H4.H2O和0.01mol NaOH混溶于水溶液中得到100ml B液。
3)A液加热至80℃，把B液加入到A液，反应体系温度保持恒定，反应完成后冷却至室温。
4)将镍粉进行固液分离，制备的镍粉平均粒径在15nm。
实施例五：
1)将0.1molNiSO4和40g丙烯酰胺溶于水溶液中得到250mlA液，并充分搅拌使A液均匀混合。
2)将0.2mol硼氢化钠和0.2mol NaOH混溶于水溶液中得到250ml B液。
3)将B液倒入A液中，并搅拌20min，然后水浴升温至50℃，反应体系温度保持在50℃，反应完成后冷却至室温。
4)将镍粉进行固液分离，制备的镍粉平均粒径在150nm。
Claims (9)
1、一种纳米镍粉的液相制备方法，其特征在于：反应中以水溶性高分子单体作为表面分散剂。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将镍盐和表面分散剂水溶于水中并充分搅拌得到A液；将还原剂和碱溶于水中得到B液；A液加热至50℃～99℃后，把B液倒入A液，或把A液与B液混合后加热到50℃～99℃进行反应；A与B的混合溶液中，镍盐的终浓度为0.005～0.5mol/L，表面分散剂的终浓度为0.1～100g/L，还原剂的终浓度为0.005～1.0mol/L，碱的终浓度为0.01～0.5mol/L；保持温度在50℃～99℃至反应溶液变清，然后冷却至10～30℃，进行固液分离，制得平均粒径为10～500nm的纳米镍粉。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：A与B的混合后溶液中，镍盐的终浓度为0.025～0.4mol/L，表面分散剂的终浓度为0.25～50g/L，还原剂的终浓度为0.1～1.0mol/L；碱的终浓度为0.02～0.4mol/L。
4、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述表面分散剂为水溶性高分子聚乙烯基吡咯烷酮单体NVP，水溶性高分子聚丙烯酸的单体丙烯酸，或水溶性高分子聚丙烯酰胺的单体丙烯酰胺。
5、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述镍盐为NiSO4·6H2O或NiCl2·6H2O。
6、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述还原剂为水合肼或硼氢化钠。
7、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述碱为氢氧化钠，碳酸钠或氨水。
8、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述A液与B液混合反应温度及保持温度为80℃。
9、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述反应完成后通过往反应液中加水的方法进行冷却。
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