CN103722178A - 一种超细镍粉的制备方法 - Google Patents

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杨国启
郑爱国
王东新
罗文�
李军义
张丽
孙磊
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Abstract

本发明涉及一种超细镍粉的制备方法。其特点是，包括如下步骤：（1）首先准备原料：分别取六水合硫酸镍、80％水合肼、柠檬酸、NaOH、去离子水、无水乙醇、丙酮、聚乙烯吡咯烷酮待用；（2）其次溶液配制：（3）最后进行反应：在搅拌条件下，首先在硫酸镍溶液中加入作为晶种的超细镍，然后将两种还原剂溶液加入至硫酸镍溶液中进行反应，待反应1～3小时后将生成的镍粉离心分离，干燥后制得100nm～700nm灰黑色超细镍粉。本发明提出了一种外加晶种同时采用多步液相法还原超细镍粉的方法，经过试用证明是一种低成本、小粒度、粒度分布和分散性良好的超细镍粉的制备方法。

Description

一种超细镍粉的制备方法
技术领域
本发明涉及一种超细镍粉的制备方法。
背景技术
随着国际MLCC（片式多层陶瓷电容器，Multi-layer ceramic capacitors）市场竞争的日益激烈，其销售价格以每年超过10％的速度持续下降。所以，如果MLCC企业不降低成本，就无法在市场激烈的竞争中生存。对于MLCC的材料成本结构，其中瓷粉(介质材料)占26.7％，浆料(电极材料)占66.4％，粘结剂(辅助材料)占6.9％。浆料的成本在未来还有70％的下降空间；而瓷粉成本的下降空间已经不大；能否在市场竞争中取胜，关键在于是否能够掌握贱金属替代贵金属作电极的技术。
在MLCC内电极贱金属化方面，超细镍粉由于具有良好的导电性、高熔点和低成本等优点，而成为传统MLCC电极材料Pd、Ag合金或纯Pd电极的替代品。但国内的镍粉无论从产量或质量都不能满足市场的需求，尤其是超细镍粉的生产，更是捉襟见肘。由于MLCC内电极对超细镍粉除了在化学成份，杂质含量方面存在较高要求外，还对产品的物理性能，包括粉末粒度、表面性能、颗粒形状、粒度分布、结晶性、振实密度等提出了更高的要求，我国镍粉的生产技术和工艺装备与发达国家相比还存在一定差距。因此，许多MLCC生产企业为了保证产品质量稳定，目前主要采用进口超细镍粉作原料。这在很大程度上限制了我国MLCC工业的发展。
近年来，有关超细镍粉的制备研究，国内外都有不少报道，超细镍粉作为一种功能材料，在电子工业上具有广阔的应用前景。尤其近年来，随着银价的不断高涨，以较为廉价且无“迁移”问题的镍粉作为替代材料，越来越成为导电浆料发展的趋势。作为导电材料使用的镍粉不但要有很高的纯度，而且其粒度、形状、常温保存时的抗氧化性(即耐候性)等也是评价其品质的重要依据。如用于陶瓷电容器外部电极的导电胶中使用的镍粉，要求具有0.5μm以下且较为均匀的粒度分布。
镍粉的制备方法有很多，大致可以分为物理和化学的方法。物理制备工艺有蒸发冷凝法、电爆炸丝法、雾化法、高能球磨法等；化学制备有微乳液法、电解法、化学气相沉积法、羰基镍分解法、液相还原法等。目前的部分专利技术都可以制取球形度好、分散性好、粒度很细的粉末。但部分专利受限于成本，不适于大规模生产；也有部分专利对设备要求较高，但产率较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种超细镍粉的制备方法，该方法制备的镍粉成本低、粒度小、粒度分布和分散性良好。
一种超细镍粉的制备方法，其特别之处在于，包括如下步骤：
（1）首先准备原料：
分别取六水合硫酸镍、80％水合肼、柠檬酸、NaOH、去离子水、无水乙醇、丙酮、聚乙烯吡咯烷酮待用；
（2）其次溶液配制：
将六水合硫酸镍与柠檬酸溶于去离子水中配制得硫酸镍溶液，其中硫酸镍溶液中硫酸镍浓度为0.5～2.0mol·L-1，而柠檬酸／Ni的摩尔比为0.005～0.01：1；
将NaOH和80％水合肼混合溶于去离子水中配制得到与硫酸镍溶液等体积的还原剂溶液，该还原剂溶液中NaOH浓度为0.5～2.5mol·L-1，水合肼的浓度为0.5～3.0mol·L-1；
（3）最后进行反应：
在搅拌条件下，首先在硫酸镍溶液中加入作为晶种的超细镍，分别将硫酸镍溶液和还原剂溶液于恒温水浴中加热，控制温度60～70℃，然后将还原剂溶液加入至硫酸镍溶液中进行反应，控制还原剂流量50mL/min～120mL/min；
待反应1～3小时后将生成的镍粉离心分离，得到的湿粉依次用去离子水、无水乙醇、丙酮洗涤，而后以浓度为5%～10%聚乙烯吡咯烷酮的丙酮溶液为分散介质，用超声波分散，再离心分离，干燥后制得100nm～700nm灰黑色超细镍粉。
步骤（3）中作为晶种的超细镍和硫酸镍溶液中镍的摩尔比为0.001～0.01：1，超细镍为0.1～0.2μm的镍颗粒。
步骤（3）中的晶种在使用前先在浓度为5%～10%的聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中用超声波分散5min。
步骤（3）中在搅拌条件下是指搅拌速率为100rpm～400rpm。
步骤（3）中的干燥是指在真空干燥箱中30℃～80℃下干燥10小时～20小时。
步骤（2）中的还原剂溶液中NaOH和水合肼的摩尔比为4:1。
本发明提出了一种外加晶种同时采用多步液相法还原超细镍粉的方法，经过试用证明是一种低成本、小粒度、粒度分布和分散性良好的超细镍粉的制备方法。本发明还特别针对上述背景技术中存在的不足，提供了一种流程短、设备简单、成本低、纯度高、粒径小、粒度分布窄、分散性好、球形度高的超细镍粉的制备方法。
附图说明
附图1为本发明实施例1中制备的超细镍粉形貌图；
附图2为本发明实施例2中制备的超细镍粉形貌图；
附图3为本发明实施例3中制备的超细镍粉形貌图；
附图4为本发明实施例4中制备的超细镍粉形貌图；
附图5为本发明实施例5中制备的超细镍粉形貌图。
具体实施方式
实施例1：
首先溶液配制：将NiSO4·6H2O和柠檬酸，按照柠檬酸／Ni摩尔比为0.005：1的比例溶于去离子水中配制得硫酸镍溶液，控制硫酸镍浓度1mol·L-1；将NaOH和80%水合肼共同溶于去离子水中配制得还原剂溶液，具体来说NaOH浓度2mol·L-1，水合肼的浓度0.5mol·L-1。分别将500mL硫酸镍溶液和500mL的还原剂溶液于恒温水浴中加热至60℃。
控制温度60℃，以自制晶种（作为晶种的超细镍和硫酸镍中镍的摩尔比为0.001：1，大小为0.1μm的镍颗粒）（130mL）。通过改变外加晶种数量可以用来调节镍粉粒度，其中晶种须先在含5%PVP的水溶液中用超声波分散5min。而后在搅拌条件下（搅拌速率为300rpm），将还原剂溶液以80mL/min的流量加入至硫酸镍溶液中。
待反应2小时后将生成的镍粉离心分离，得到的湿粉依次用去离子水、无水乙醇、丙酮先后洗涤，而后以浓度为含5%PVP的丙酮溶液为分散介质，用超声波分散，超声波功率50W，分散时间10min。再离心分离，之后于真空干燥箱中40℃下干燥15小时，最后制备得灰黑色超细镍粉。
所得镍粉的平均粒径为0.60μm，振实密度为3.28g/cm3。其电镜照片如附图1，镍粉球形度好，粒度均匀。
实施例2：
首先溶液配制：将NiSO4·6H2O柠檬酸按，按照柠檬酸铵／Ni摩尔比为0.005:1的比例溶于去离子水中配制得硫酸镍溶液，控制硫酸镍浓度1mol·L-1；将NaOH和水合肼溶于去离子水中配制得还原剂溶液。分别将500mL硫酸镍溶液和500mL还原剂溶液于恒温水浴中加热至60℃。
控制温度60℃，硫酸镍浓度1mol·L-1，柠檬酸铵／Ni摩尔比为0.005：1，以自制晶种(作为晶种的超细镍和硫酸镍中镍的摩尔比为0.001：1，大小约为0.1μm的镍颗粒)(130mL)，通过改变外加晶种数量来调节镍粉粒度，其中晶种须先在含5%PVP的水溶液中用超声波分散5min。具体来说NaOH浓度2mol·L-1，水合肼的浓度0.5mol·L-1。
而后在搅拌条件下(搅拌速率为300rpm)，将还原剂溶液以80mL/min流量加入至硫酸镍溶液中。
待反应2小时后将生成的镍粉离心分离，湿粉用去离子水、无水乙醇、丙酮多次先后洗涤，而后以含浓度为5%PVP的丙酮溶液为分散介质，用超声波分散，超声波功率50W、分散时间10min。然后离心分离，再于真空干燥箱中40℃下干燥20小时，最后制备得灰黑色超细镍粉。
其它均与实施例1相同。
所得镍粉的平均粒径为0.66μm，振实密度为3.36g/cm3。其电镜照片如附图2，镍粉球形度好，粒度均匀。
实施例3：
首先溶液配制：将NiSO4·6H2O与柠檬酸，按照柠檬酸／Ni摩尔比为0.005:1的比例溶于去离子水中配制得硫酸镍溶液，控制硫酸镍浓度1.5mol·L-1；将NaOH和水合肼溶于去离子水中配制得还原剂溶液。分别将500mL硫酸镍溶液和500mL还原剂溶液于恒温水浴中加热至65℃。
控制温度65℃，硫酸镍浓度1.5mol·L-1，柠檬酸／Ni摩尔比为0.005：1，以自制晶种(作为晶种的超细镍和硫酸镍中镍的摩尔比为0.001:1，大小约为0.1μm的镍颗粒)(130mL)，通过改变外加晶种数量来调节镍粉粒度，其中晶种须先在含5%PVP的水溶液中用超声波分散5min。具体来说NaOH浓度3mol·L-1，水合肼的浓度0.75mol·L-1。而后在搅拌条件下(搅拌速率为300rpm)，将还原剂溶液以80mL/min流量加入至硫酸镍溶液中。
待反应2小时后将生成的镍粉离心分离，湿粉用去离子水、无水乙醇、丙酮先后洗涤，而后以含5%PVP的丙酮溶液为分散介质，用超声波分散，超声波功率50W、分散时间10min。然后离心分离，再于真空干燥箱中40℃下干燥，最后制备得灰黑色超细镍粉。
其它均与实施例1相同。
所得镍粉的平均粒径为0.65μm，振实密度为3.20g/cm3。其电镜照片如附图3，镍粉球形度好，粒度均匀。
实施例4：
首先溶液配制：将NiSO4·6H2O柠檬酸，按照柠檬酸／Ni摩尔比为0.005:1的比例溶于去离子水中配制得硫酸镍溶液，控制硫酸镍浓度0.5mol·L-1；将NaOH和水合肼溶于去离子水中配制得还原剂溶液。分别将500mL硫酸镍溶液和500mL还原剂溶液于恒温水浴中加热至65℃。
控制温度65℃，硫酸镍浓度0.5mol·L-1，柠檬酸／Ni摩尔比为0.005：1，以自制晶种(作为晶种的超细镍和硫酸镍中镍的摩尔比为0.005：1，大小约为0.1μm的镍颗粒)(180mL)，通过改变外加晶种数量来调节镍粉粒度，其中晶种须先在含5%PVP的水溶液中用超声波分散5min。具体来说NaOH浓度,1mol·L-1，水合肼的浓度0.25mol·L-1。
而后在搅拌条件下(搅拌速率为300rpm)，将还原剂溶液以70mL/min流量加入至硫酸镍溶液中。
待反应2小时后将生成的镍粉离心分离，湿粉用去离子水、无水乙醇、丙酮多次先后洗涤，而后以含含5%PVP的丙酮溶液为分散介质，用超声波分散，超声波功率50W、分散时间10min。然后离心分离，再于真空干燥箱中40℃下干燥20小时，最后制备得灰黑色超细镍粉。
其它均与实施例1相同。
所得镍粉的平均粒径为0.42μm，振实密度为3.12g/cm3。其电镜照片如附图4，镍粉球形度好，粒度均匀。
实施例5：
首先溶液配制：将NiSO4·6H2O柠檬酸，按照柠檬酸／Ni摩尔比为0.005:1的比例溶于去离子水中配制得硫酸镍溶液，控制硫酸镍浓度0.5mol·L-1；将NaOH和水合肼溶于去离子水中配制得还原剂溶液。分别将500mL硫酸镍溶液和500mL还原剂溶液于恒温水浴中加热至65℃。
控制温度65℃，硫酸镍浓度0.5mol·L-1，柠檬酸／Ni摩尔比为0.005：1，以自制晶种(作为晶种的超细镍和硫酸镍中镍的摩尔比为0.005：1，大小约为0.1μm的镍颗粒)(180mL)，通过改变外加晶种数量来调节镍粉粒度，其中晶种须先在含5%PVP的水溶液中用超声波分散5min。具体来说NaOH浓度1mol·L-1，水合肼的浓度0.25mol·L-1。
而后在搅拌条件下(搅拌速率为300rpm)，将还原剂溶液以80mL/min的流量加入至硫酸镍溶液中。
待反应2小时后将生成的镍粉离心分离，湿粉用去离子水、无水乙醇、丙酮多次先后洗涤，而后以含5%PVP的丙酮溶液为分散介质，用超声波分散，超声波功率50W、分散时间10min。然后离心分离，再于真空干燥箱中40℃下干燥，最后制备得灰黑色超细镍粉。
其它均与实施例1相同。
所得镍粉的平均粒径为0.25μm，振实密度为2.96g/cm3。其电镜照片如附图5，镍粉球形度好，粒度均匀。
利用本发明反应体系对5组实施例进行分析，对比结果如下表。
表1：超细镍粉中主要杂质含量（单位：ppm）
批号 O K Ca Na Mg Si Fe Cr Zr
试样-1 7600 ＜30 ＜30 ＜30 ＜30 ＜30 ＜50 ＜30 ＜30
试样-2 7800 ＜30 ＜30 ＜30 ＜30 ＜30 ＜50 ＜30 ＜30
试样-3 8500 ＜30 ＜30 ＜30 ＜30 ＜30 ＜50 ＜30 ＜30
试样-4 9100 ＜30 ＜30 ＜30 ＜30 ＜30 ＜50 ＜30 ＜30
试样-5 9800 ＜30 ＜30 ＜30 ＜30 ＜30 ＜50 ＜30 ＜30
从上表中可以看出该专利提出的方法制备的超细镍粉球形度好，粒度均匀。随着作为晶种的超细镍粉加入量比例的增加及硫酸镍浓度的降低，制备的镍粉粒度开始减小，总的来说都符合相关标准。

Claims (6)

1.一种超细镍粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）首先准备原料：
分别取六水合硫酸镍、80％水合肼、柠檬酸、NaOH、去离子水、无水乙醇、丙酮、聚乙烯吡咯烷酮待用；
（2）其次溶液配制：
将六水合硫酸镍与柠檬酸溶于去离子水中配制得硫酸镍溶液，其中硫酸镍溶液中硫酸镍浓度为0.5～2.0mol·L-1，而柠檬酸／Ni的摩尔比为0.005～0.01：1；
将NaOH和80％水合肼混合溶于去离子水中配制得到与硫酸镍溶液等体积的还原剂溶液，该还原剂溶液中NaOH浓度为0.5～2.5mol·L-1，水合肼的浓度为0.5～3.0mol·L-1；
（3）最后进行反应：
在搅拌条件下，首先在硫酸镍溶液中加入作为晶种的超细镍，分别将硫酸镍溶液和还原剂溶液于恒温水浴中加热，控制温度60～70℃，然后将还原剂溶液加入至硫酸镍溶液中进行反应，控制还原剂流量50mL/min～120mL/min；
待反应1～3小时后将生成的镍粉离心分离，得到的湿粉依次用去离子水、无水乙醇、丙酮洗涤，而后以浓度为5%～10%聚乙烯吡咯烷酮的丙酮溶液为分散介质，用超声波分散，再离心分离，干燥后制得100nm～700nm灰黑色超细镍粉。
2.如权利要求1所述的一种超细镍粉的制备方法，其特征在于：步骤（3）中作为晶种的超细镍和硫酸镍溶液中镍的摩尔比为0.001～0.01：1，超细镍为0.1～0.2μm的镍颗粒。
3.如权利要求1所述的一种超细镍粉的制备方法，其特征在于：步骤（3）中的晶种在使用前先在浓度为5%～10%的聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中用超声波分散5min。
4.如权利要求1所述的一种超细镍粉的制备方法，其特征在于：步骤（3）中在搅拌条件下是指搅拌速率为100rpm～400rpm。
5.如权利要求1所述的一种超细镍粉的制备方法，其特征在于：步骤（3）中的干燥是指在真空干燥箱中30℃～80℃下干燥10小时～20小时。
6.如权利要求1所述的一种超细镍粉的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的还原剂溶液中NaOH和水合肼的摩尔比为4:1。
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