CN115353805A - 一种耐高温超疏水聚酰亚胺复合涂层及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐高温超疏水聚酰亚胺复合涂层及其制备与应用，所述聚酰亚胺复合涂层以树枝状或串珠状硅溶胶为硅源，通过控制不同的反应条件，与聚酰亚胺之间产生不同的键合，在聚酰亚胺表面形成特定的纳米级形貌，以达到超疏水的涂层的效果，接触角大于150°，滚动角小于10°，在高温的环境下涂层结构仍可保持超疏水的效果，同时涂层仍具有良好的阻燃性能，防腐性能优越，可用于材料的表面保护、自清洁等诸多领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐高温超疏水聚酰亚胺复合涂层及其制备方法与应用，属于聚酰亚胺复合物材料制备技术领域。
背景技术
一般情况下，材料表面的水接触角大于150°，同时滚动角小于10°的材料被称为超疏水材料，自然界中就存在超疏水材料，最常见的就是荷叶，其表面不能被水浸润、同时由于滚动角较小，附着在表面上的水滴可以轻松的滑落，以达到去除表面污物的效果。受此启发，人们开始对于超疏水材料进行研究。目前基于高分子材料、金属材料等不同基体的材料均已被制备出来，并且在许多方面，诸如自清洁表面、防冰材料、防污材料等表现出广泛的应用前景和应用价值。然而，目前的超疏水材料所适用的环境十分有限，尤其是在常温环境下表现良好的超疏水材料在高温环境下会丧失其超疏水的性能，这归根结底是因为材料的表面受到了破坏，其超疏水的结构被破坏，导致性能的劣化。
基于此，本发明提供一种耐高温超疏水聚酰亚胺复合涂层，在聚酰亚胺中引入低表面能的含氟物质，用树枝状或串珠状硅溶胶提供具有纳米结构的二氧化硅赋予涂层表面所需要的微结构，二氧化硅的表面微结构在高温状态下不被破坏，聚酰亚胺也可以耐受高温，本发明的超疏水表面可以在200℃的高温依然保持超疏水的性能。本发明工艺简单、合成方便，可以大面积施工，在自清洁、防污等方面尤其是高温使用环境下具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明涉及一种耐高温超疏水聚酰亚胺复合涂层及制备与应用，所述聚酰亚胺复合涂层以树枝状或串珠状硅溶胶为硅源，通过控制不同的反应条件，与聚酰亚胺之间产生不同的键合，在聚酰亚胺表面形成特定的纳米级形貌，以达到超疏水涂层的效果，接触角大于150°，滚动角小于10°，在高温环境下涂层结构仍可保持超疏水的效果，同时涂层具有良好的阻燃性能及防腐性能，可用于材料的表面保护、自清洁等诸多领域。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供一种耐高温超疏水聚酰亚胺复合涂层，其结构由聚酰亚胺及树枝状或串珠状二氧化硅组成，结构式如式1和式2所示：
进一步的，式中R1代表聚酰亚胺结构中二酐部分，包括含氟基团或脂环结构等，R2代表聚酰亚胺结构中二胺部分，包括含氟基团或脂环结构等，R3结构式如式3所示：
进一步的，所述聚酰亚胺为疏水含氟聚酰亚胺，所述树枝状或串珠状二氧化硅粒径为10～30nm，二氧化硅链或支化长度在50～100nm之间，在表面形成纳米级粗糙结构。
进一步的，所述聚酰亚胺复合涂层的制备方法为将二胺单体加入到溶剂中，开启机械搅拌，确保二胺完全溶解，分批次加入等摩尔量的二酐，加入时间控制在2个小时内，保证单体占溶液的质量分数为10～20％，完全加入后，将体系置于冰水浴中继续反应，通过反应体系的黏度判断反应进程，当特性黏度达到0.7～1.2dL/g时停止反应，得到聚酰胺酸溶液。聚酰胺酸溶液与二氧化硅通过共混的方式复合，其中树枝状或串珠状的二氧化硅溶胶作为硅源，将聚酰胺酸溶液加入到烧瓶内，开启低速搅拌和超声，转速控制在100～300r/min，加入二氧化硅溶胶，二氧化硅溶胶的用量中二氧化硅的比例占聚酰胺酸质量分数的1％～20％，二氧化硅溶胶的添加过程采用移液枪进行，每次添加的量在20～50μl之间，分多次添加，每次间隔在5～10min，确保分散完全，添加完毕后，继续搅拌6～8h，到体系的特性黏度稳定。
进一步的，二氧化硅溶胶的分散介质为水或常见有机溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇等，质量分数为5％～50％，pH为5～7之间，为透明状态。
进一步的，将混合溶液通过滴涂、喷涂或刮涂的方式覆盖在基材上，包括玻璃、金属、高分子材料表面等。
进一步的，m和n的值可以通过反应条件控制，聚酰胺酸亚胺化过程和与二氧化硅的成键过程中控制的反应条件为：
m＞95％，反应温度最高为270℃～380℃，反应时间为1～2h；
95％＞m＞50％，反应温度控制在250℃～270℃，反应时间为1～2h；
m＜50％，反应温度控制在250℃以下，反应时间在2h以内。
进一步的，耐高温超疏水聚酰亚胺复合涂层在室温～200℃的温度范围内可以保持表面水接触角超过150°，滚动角小于10°，涂层的厚度在5～100μm之间。
进一步的，所述耐高温超疏水聚酰亚胺复合涂层可应用于各种材料的表面保护及防污自清洁等诸多领域。
相对于现有技术本发明的有益效果是：
本发明采用二氧化硅无机粒子与聚酰亚胺的复合体系，有着比聚酰亚胺单独体系更加优异的机械、热、光学、电子和光电子性能，解决了目前普遍存在的超疏水涂层结构难以承受高温环境的问题。
本发明中，利用有机硅溶胶与聚酰胺酸混合，再经过亚胺化过程，通过调节二氧化硅和有机组分的比例及反应温度来实现材料表面的把控，可以得到电子级超疏水聚酰亚胺涂层，在高温状态下表面结构仍能保持，达到超疏水效果，可以大大拓宽涂层的使用温度及使用场景。
本发明制备过程简单，节约能源，工艺过程易于实现；所制备的涂层具有优异的介电性能，其介电常数与介电损耗均较低，满足电子方向的应用；拥有良好的热稳定性，可以承受在加工过程所需要的高温条件，有良好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中所使用的树枝状二氧化硅溶胶的扫描电镜图片。
图2为本发明实施例1中所制备的聚酰亚胺复合涂层的水接触角图片。
图3为本发明实施例2中所使用的串珠状二氧化硅溶胶的扫描电镜图片。
图4为本发明实施例1中所制备的聚酰胺酸溶液的红外谱图。
图5为本发明实施例1中所制备的聚酰亚胺涂层的红外谱图。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
向反应瓶中加入1.60g 2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯，加入二甲基乙酰胺开启搅拌使二胺溶解溶解，在一个小时内分三次加入2.22g 4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，补加二甲基乙酰胺，使加入二甲基乙酰胺的总质量为15.18g，冰水浴下保持搅拌通入氮气，反应24h，得到聚酰胺酸溶液。
向反应瓶内加入1.9g质量分数为20％的树枝状硅溶胶，分散介质为无水乙醇，分少量多次添加硅溶胶，每隔5min添加一次硅溶胶，在1h内添加完毕，保证二氧化硅与聚酰亚胺单体的质量比为10％，继续超声搅拌8h，使硅溶胶充分分散在二甲基乙酰胺溶液中，停止反应后，得到透明粘稠的溶液。
利用刮膜刀对溶液在玻璃基板上进行处理，随后将玻璃片置于马弗炉内进行热亚胺化过程，亚胺化温度设置为80℃90min，160℃60min，240℃60min，270℃90min，冷却过程不加以控制，随室温冷却。得到到涂层厚度为20μm，水静态接触角为151.2°，滚动角为9.0°。将涂层置于马弗炉内200℃保温30min，冷却后，测量水接触角为150.8°，滚动角为9.2°，仍然具有超疏水性质。
对照组：
向反应瓶中加入1.60g 2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯，加入二甲基乙酰胺开启搅拌使二胺溶解溶解，在一个小时内分三次加入2.22g 4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，补加二甲基乙酰胺，使加入二甲基乙酰胺的总质量为15.18g，冰水浴下保持搅拌通入氮气，反应24h，得到聚酰胺酸溶液。
利用刮膜刀对溶液在玻璃基板上进行处理，随后将玻璃片置于马弗炉内进行热亚胺化过程，亚胺化温度设置为80℃90min，160℃60min，240℃60min，270℃90min，冷却过程不加以控制，随室温冷却。得到到涂层厚度为20μm，水静态接触角为84.5°。将涂层置于马弗炉内200℃保温30min，冷却后，测量水接触角为78.3°。
实施例2
向反应瓶中加入2.00g 4,4'-二氨基二苯醚，加入二甲基乙酰胺开启搅拌使二胺溶解溶解，在一个小时内分三次加入4.44g 4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，补加二甲基乙酰胺，使加入二甲基乙酰胺的总质量为30.36g，冰水浴下保持搅拌通入氮气，反应24h，得到聚酰胺酸溶液。
向反应瓶内加入7.6g质量分数为20％的树枝状硅溶胶，分散介质为无水乙醇，分少量多次添加硅溶胶，每隔10min添加一次硅溶胶，在1h内添加完毕，保证二氧化硅与聚酰亚胺单体的质量比为20％，继续超声搅拌8h，使硅溶胶充分分散在二甲基乙酰胺溶液中，停止反应后，得到透明粘稠的溶液。
将溶液使用二甲基乙酰胺稀释后喷涂在玻璃基板上进行热处理，随后将玻璃片置于马弗炉内进行热亚胺化过程，亚胺化温度设置为80℃90min，160℃60min，240℃60min，300℃90min，冷却过程不加以控制，随室温冷却。得到到涂层厚度为10μm，水静态接触角为152.5°，滚动角为8.9°。将涂层置于马弗炉内200℃保温30min，冷却后，测量水接触角为150.8°，滚动角为9.3°，仍然具有超疏水性质。
对照组：
向反应瓶中加入2.00g 4,4'-二氨基二苯醚，加入二甲基乙酰胺开启搅拌使二胺溶解溶解，在一个小时内分三次加入4.44g 4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，补加二甲基乙酰胺，使加入二甲基乙酰胺的总质量为30.36g，冰水浴下保持搅拌通入氮气，反应24h，得到聚酰胺酸溶液。
将溶液使用二甲基乙酰胺稀释后喷涂在玻璃基板上进行热处理，随后将玻璃片置于马弗炉内进行热亚胺化过程，亚胺化温度设置为80℃90min，160℃60min，240℃60min，300℃90min，冷却过程不加以控制，随室温冷却。得到到涂层厚度为10μm，水静态接触角为79.3°。
实施例3
向反应瓶中加入1.00g 4,4'-二氨基二苯醚，加入二甲基甲酰胺开启搅拌使二胺溶解溶解，再加入2.22g 4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，补加二甲基甲酰胺，使加入二甲基甲酰胺的总质量为12g，冰水浴下保持搅拌通入氮气，反应24h，得到聚酰胺酸溶液。
由于聚酰胺酸在水中无法溶解，所以将水为分散介质的串珠状硅溶胶中加入无水乙醇，硅溶胶与无水乙醇的质量比为1：1，将2.0g的混合硅溶胶，加入到聚酰胺酸溶液中，分少量多次添加硅溶胶，每隔5min添加一次硅溶胶，在1h内添加完毕，继续搅拌6h，使硅溶胶充分分散在二甲基甲酰胺溶液中，停止反应后，得到透明粘稠的溶液。
利用刮膜刀对溶液在基材上进行处理，随后将玻璃片置于马弗炉内进行热亚胺化过程，亚胺化温度设置为100℃60min，200℃60min，冷却过程不加以控制，随室温冷却。得到到涂层厚度为15μm，水静态接触角为152.8°，滚动角为8.7°。将涂层置于马弗炉内100℃保温60min，冷却后，测量水接触角为151.9°，滚动角为9.5°，仍然具有超疏水性质。
对照组：
向反应瓶中加入1.00g 4,4'-二氨基二苯醚，加入二甲基甲酰胺开启搅拌使二胺溶解溶解，再加入2.22g 4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，补加二甲基甲酰胺，使加入二甲基甲酰胺的总质量为12g，冰水浴下保持搅拌通入氮气，反应24h，得到聚酰胺酸溶液。
利用刮膜刀对溶液在基材上进行处理，随后将玻璃片置于马弗炉内进行热亚胺化过程，亚胺化温度设置为100℃60min，200℃60min，冷却过程不加以控制，随室温冷却。得到到涂层厚度为15μm，水静态接触角为82.3°。将涂层置于马弗炉内100℃保温60min，冷却后，测量水接触角为82.2°。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (9)
1.一种耐高温超疏水聚酰亚胺复合涂层，其特征在于，结构由聚酰亚胺及树枝状或串珠状二氧化硅组成，结构式如式1和式2所示：
2.根据权利要求1所述耐高温超疏水聚酰亚胺复合涂层，其特征在于，R1代表聚酰亚胺结构中二酐部分，包括含氟基团或脂环结构，R2代表聚酰亚胺结构中二胺部分，包括含氟基团或脂环结构，R3结构式如式3所示：
3.据权利要求1所述耐高温超疏水聚酰亚胺复合涂层，其特征在于，所述的聚酰亚胺为疏水含氟聚酰亚胺，所述的树枝状或串珠状二氧化硅粒径为10～30nm，二氧化硅链或支化长度在50～100nm之间，在表面形成纳米级粗糙结构。
4.根据权利要求1所述耐高温超疏水聚酰亚胺复合涂层的制备方法，其特征在于，将二胺单体加入到溶剂中，开启机械搅拌，确保二胺完全溶解，分批次加入等摩尔量的二酐，加入时间控制在2个小时内，保证单体占溶液的质量分数为10～20％，完全加入后，将体系置于冰水浴中继续反应，通过反应体系的黏度判断反应进程，当特性黏度达到0.7～1.2dL/g时停止反应，得到聚酰胺酸溶液；
所述聚酰胺酸溶液与二氧化硅通过共混的方式复合，其中树枝状或串珠状的二氧化硅溶胶作为硅源，将所述聚酰胺酸溶液加入到烧瓶内，开启低速搅拌和超声，转速控制在100～300r/min，加入二氧化硅溶胶，所述二氧化硅溶胶的用量中二氧化硅的比例占聚酰胺酸质量分数的1％～20％，所述二氧化硅溶胶的添加过程采用移液枪进行，每次添加的量在20～50μl之间，分多次添加，每次间隔在5～10min，确保分散完全，添加完毕后，继续搅拌6～8h，到体系的特性黏度稳定。
5.根据权利要求4所述耐高温超疏水聚酰亚胺复合涂层的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅溶胶的分散介质为水或常见有机溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇，质量分数为5％～50％，pH介于5～7之间，为透明状态。
6.根据权利要求1所述耐高温超疏水聚酰亚胺复合涂层的制备方法，其特征在于，m和n的值可以通过反应条件控制，聚酰胺酸亚胺化过程和与二氧化硅的成键过程中控制的反应条件为：
m＞95％，反应温度最高为270℃～380℃，反应时间为1～2h；
95％＞m＞50％，反应温度控制在250℃～270℃，反应时间为1～2h；
m＜50％，反应温度控制在250℃以下，反应时间在2h以内。
7.根据权利要求1所述耐高温超疏水聚酰亚胺复合涂层的应用，其特征在于，所述复合涂层在室温～200℃的温度范围内保持表面水接触角超过150°，滚动角小于10°。
8.根据权利要求1所述耐高温超疏水聚酰亚胺复合涂层的应用，其特征在于，所述复合涂层的厚度控制在5～100μm。
9.根据权利要求1所述耐高温超疏水聚酰亚胺复合涂层的应用，其特征在于，可应用于材料的表面保护及防污自清洁领域。
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