JP5777755B2

JP5777755B2 - ポリイミド粉末艶消し剤を組み込んだポリイミドフィルム及びその製造

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Publication number: JP5777755B2
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Inventors: 陳宗儀; 林志維; 羅吉歡; 戴世安
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Description

１．発明の分野
本発明は、ポリイミド粉末を含む艶消し剤、該ポリイミド粉末艶消し剤を組み込んだポリイミドフィルム、及びその製造方法に関する。

２．関連技術の説明
ポリイミドフィルムは電子製品に広く使用されている。ポリイミドフィルムは、表面平坦性が高いことから、視野を不快にする光反射を引き起こす場合があり、長時間の使用により眼精疲労を引き起こす。この作用は、反射光が閲覧者にとって一層重要となり得る着色フィルムにおいて増強される場合がある。

ポリイミドフィルムの光沢を低下させるために、いくつかのアプローチでは、艶消し剤をポリイミドフィルムに組み込んでその表面粗さを増大し、その結果入射光を錯乱することができる。従来の艶消し剤としては、無機及び有機化合物が挙げられる。

艶消し剤として使用される無機化合物の例としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン等が挙げられる。しかし、無機粒子は比較的高い誘電率を有し、これはフィルムの絶縁特性を低くする場合がある。

艶消し剤として使用される有機化合物の例としては、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、エポキシ樹脂等が挙げられる。しかし、有機化合物は２５０℃（これはポリイミドフィルムの製造で化学変換が起こる温度に近い）を超える温度に耐えることができない。結果として、ポリイミドフィルムの製造に有機化合物を使用すると、亀裂若しくは開口のような欠陥を生じるか、又は不均等な溶融による不均一な色の斑点を形成する場合がある。

従って、所望の特性及び低光沢を有し、少なくとも上記の問題に対処するポリイミドフィルムが必要とされている。

本出願では、互いに積み重なった少なくとも２つのポリイミド層を包含する多層ポリイミドフィルムを記載し、このポリイミド層のそれぞれが、ジアミン成分と二無水物成分とをほぼ等しいモル比で反応させて形成されるポリイミドベースポリマーを含有し、ポリイミド層の少なくとも１つがポリイミドベースポリマー中に分散したポリイミド粉末を更に含み、このポリイミド粉末が、それが組み込まれているポリイミド層の総質量を基にして約２０質量％〜約５０質量％の質量比を有する。その結果形成された多層ポリイミドフィルムは、６０°の光沢度が約５以下である外表面を少なくとも１つ有する。

別の実施形態において、本出願は、互いに積み重なった第１層及び第２層を包含する２層ポリイミドフィルムを記載する。
第１層はポリイミドベースポリマー及び該ポリイミドベースポリマー中に分散したポリイミド粉末を含有し、このポリイミド粉末は、第１層の総質量の約２０〜約５０質量％の質量比を有する。第２層はポリイミドベースポリマー及び該ポリイミドベースポリマー中に分散したポリイミド粉末を含有し、このポリイミド粉末は、第２層の総質量の約２０質量％以下の質量比を有する。更に、第１層及び第２層のうち少なくとも１つは、着色顔料を更に含む。

更に別の実施形態において、本出願は、第１層、第２層及び第３層を包含し、第２のポリイミド層が第１層と第３層の間に挟まれている、３層ポリイミドフィルムを記載する。
各層はポリイミドベースポリマーを含有し、第１層及び第３層はそれぞれ、層の総質量の約２０質量％〜約５０質量％の質量比を有するポリイミド粉末を含有する。加えて、３層のうち少なくとも１つは、着色顔料を更に含有する。

１つの実施形態に従って調製されたポリイミド粉末の粒径分布をプロットしたグラフである。ポリイミド粉末艶消し剤を組み込んだ２層ポリイミドフィルムを示す模式図である。ポリイミド粉末艶消し剤を組み込んだ３層ポリイミドフィルムを示す模式図である。

本出願は、フィルムの主要分子構造を形成するポリイミドベースポリマー、及び該ポリイミドベースポリマー中に分散したポリイミド粉末を包含する、低光沢ポリイミドフィルムを記載する。
いくつかの実施形態において、前記ポリイミドフィルムは単層構造を有することができる。他の実施形態において、前記ポリイミドフィルムは多層構造を有することができる。

ポリイミドベースポリマーは、ジアミン成分と二無水物成分とを反応させることにより得られ、ジアミンモノマーと二無水物モノマーとのモル比は、ほぼ１：１に等しい。１つ以上のジアミン成分が１つ以上の二無水物成分と反応してポリイミドベースポリマーを形成することができる。
ジアミン成分の例としては、限定されるものではないが、フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンズイミダゾール（ＰＢＯＡ）、３，４’−オキシジアニリン（３，４’−ＯＤＡ）、４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）等が挙げられる。二無水物成分の例としては、限定されるものではないが、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，２’−ビス［４−（３，４’−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）等が挙げられる。

ポリイミド粉末を艶消し剤としてポリイミドベースポリマーに添加することで、ポリイミドフィルムの表面に不均一な微細構造を形成すること、及び／又はポリイミドフィルムに光散乱構造を形成することができる。これにより、入射光が効果的に錯乱されて光沢を低下させることができる。

艶消し剤として使用されるポリイミド粉末は、約０．５μｍ〜約１５μｍの平均粒度又は粒径を有することができる。より具体的には、ポリイミド粉末の平均粒径は、約０．７μｍ、１μｍ、２μｍ、３μｍ、５μｍ、７μｍ、１０μｍ、１１μｍ、１２μｍ、１３μｍ、又は上記の値の間の任意の中間値であることができる。例えば、ポリイミド粉末は、２μｍ〜１０μｍのような、約１μｍ〜約１２μｍの平均粒径を有することができる。

いくつかの実施形態において、ポリイミド粉末の添加量は、ポリイミドフィルムの総質量の約５質量％〜約１０質量％の質量比を有することができる。例えば、ポリイミド粉末の質量比は約５．５質量％、６質量％、７質量％、８質量％、９質量％、１０質量％、又は上記の値の間の任意の中間値であることができる。

ポリイミド粉末の添加量及び平均粒径は、フィルムの所望の用途及び／又は所望の約６０°の観察角度における光沢度（「６０°の光沢度」とも呼ばれる）に従って選択できる。例えば、６０°の光沢度が約２５である必要がある場合、ポリイミド粉末は、平均粒径がより小さい（例えば１μｍ）ときにはより多く、平均粒径がより大きい（例えば１２μｍ）ときにはより少ない量で組み込むことができる。

いくつかの実施形態において、ポリイミドフィルムは、６０°で約５０以下の光沢度を有することができる。例えば、フィルムの６０°の光沢度は、約１〜約５０、例えば約１、５、１０、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、又は上記の値の間の任意の中間値であることができる。

ポリイミド粉末は、ジアミン成分と二無水物成分とを反応させることによって得ることができる。１つ以上のジアミン成分が１つ以上の二無水物成分と反応することで、ポリイミド粉末を形成することができる。ジアミン成分の例としては、限定されるものではないが、４，４’−ＯＤＡ、ＴＦＭＢ、ＰＤＡ、ＰＢＯＡ、３，４’−ＯＤＡ又はこれらの任意の組み合わせが挙げられる。二無水物成分の例としては、限定されるものではないが、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、ＢＰＡＤＡ、又はこれらの任意の組み合わせが挙げられる。

この低光沢ポリイミドフィルムは、透明で、低光沢の曇った外観を有することができる。いくつかの実施形態において、ポリイミドフィルムは、赤色、青色、黒色、黄色等の着色フィルムであることもできる。着色顔料をポリイミドフィルムに組み込んで所望の色を作ることができる。顔料の量は、フィルムの質量の約２〜約１０質量％とすることができる。

顔料は、炭素微粒子によって形成される黒色顔料、クロムブラック顔料、チタンブラック顔料等であることができる。着色顔料の例としては、カーボンブラック、チタンブラック、ボーンブラック、シアニンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、グラファイト、四三酸化鉄、鉄黒、アニリンブラック等が挙げられ、これらは単独で、又は組み合わせて使用することができる。

一実施形態において、カーボンブラック、チタンブラック又はこれらの組み合わせを組み込むことによって、遮蔽率がより高い黒色ポリイミドフィルムを形成できる。異なる実施形態においては、約０．１μｍ〜約１．５μｍの平均粒径を有するカーボンブラック顔料も使用できる。

黒色ポリイミドフィルムが、１０μｍを超える平均粒径又は１０質量％を超える量のポリイミド粉末艶消し剤を組み込むことによって形成された場合、黒色の深度の低下が観察される可能性、及び／又は白点の存在によりフィルムが白化する可能性がある。更に、大量生産においてフィルムの黒色が不安定となり、色が不均一なフィルムを生じる可能性がある。
上記の問題を緩和する試みで、６０°で約５０以下の光沢度を有する黒色ポリイミドフィルムの一実施形態は、約８０質量％〜約９３質量％のポリイミドベースポリマー、約２質量％〜約１０質量％の黒色顔料、及び約５質量％〜約１０質量％の約２μｍ〜約１０μｍの平均粒径を有するポリイミド粉末を組み込むことができる。

ポリイミドフィルムは、ジアミン及び二無水物を包含するモノマーの縮合重合によって得ることができる。ジアミン対二無水物のモル比はほぼ１：１に等しく、例えば、０．９０：１．１０又は０．９８：１．０２である。

ジアミン成分と二無水物成分を、最初に溶媒の存在下で反応させて、ポリアミド酸溶液を得ることができる。溶媒は比較的低い沸点（例えば、約２２５℃未満）を有する非プロトン性極性溶媒とすることができ、その結果、比較的低温で溶媒を除去することができる。適切な溶媒の例としては、限定されるものではないが、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。

続いて、ポリイミド粉末艶消し剤、脱水剤、及び触媒をポリアミド酸溶液に組み込み、これを撹拌して均一な前駆体溶液液を得ることができる。脱水剤の例としては、限定されるものではないが、脂肪族酸無水物（例えば、無水酢酸及び無水プロピオン酸）、並びに芳香族酸無水物（例えば、無水安息香酸及び無水フタル酸）が挙げられ、これらは単独で、又は組み合わせて使用することができる。一実施形態において、好ましい脱水剤は無水酢酸とすることができ、その量はポリアミド酸１当量当たり約２〜約３モルであることができる。

触媒の例としては、限定されるものではないが、複素環式第三級アミン（例えば、ピコリン、ピリジン、ルチジン、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、イミダゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン等）、脂肪族第三級アミン（例えば、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、及びジＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ））、及び芳香族第三級アミン（例えば、ジメチルアニリン）が挙げられ、これらは単独で、又は組み合わせて使用することができる。
一実施形態において、好ましい触媒は、ピコリン（例えば、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン）である。ポリアミド酸−脱水剤−触媒のモル比は、約１：２：１であることができ、すなわち、１モルのポリアミド酸に対して約２モルの脱水剤及び約１モルの触媒を使用する。必要であれば、カーボンブラックのような着色顔料を上記の工程のいずれかで添加することができる。顔料は、縮合重合の開始時にジアミン及び無水物成分と混合することができ、又は艶消し剤、脱水剤又は触媒を組み込んだ後に添加することができる。

ポリイミドフィルムに所望の特性を付与するために、その他の添加剤もポリアミド酸含有溶液に組み込むことができる。例えば、好適な添加剤としては、限定されるものではないが、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤及び補強剤が挙げられ、これらは単独で、又は組み合わせて使用することができる。

前駆体溶液の層を、続いて、ガラス又はステンレス板支持体上に被覆することができる。被覆層を焼成して低光沢ポリイミドフィルムを形成することができ、これはその後ガラス板支持体から剥離することができる。焼成の適切な温度範囲は約９０℃〜約３５０℃である。形成されたポリイミドフィルムは、約３μｍ〜約１５０μｍの厚さ、例えば約３μｍ〜７５μｍ、例えば約５μｍ〜約５０μｍの厚さを有することができる。

ポリイミド粉末艶消し剤は、ジアミンモノマーと二無水物モノマーの縮合重合によって得ることができる。安定した、かつ所望の粒径を得るために、ジアミン対二無水物のモル比は、約１：０．９５０〜１：０．９９５であることができる。

上記のモル比のジアミン及び二無水物（例えば、４，４’−ＯＤＡ及びＰＭＤＡ）成分を、溶媒中で均一に混合して反応溶液を形成することができる。適切な溶媒としては、ＤＭＡＣ、ＤＭＦ等が挙げられる。ジアミン及び二無水物を含有するモノマーの総量は、反応溶液の総質量の約２質量％〜約２０質量％とすることができる。一実施形態では、上記モノマーの質量比は、反応溶液の総質量の約５質量％〜約１５質量％とすることができる。

続いて、脱水剤及び触媒を反応溶液に組み込むことができ、これを撹拌して反応混合物溶を得る。ポリイミド粉末を調製するための脱水剤及び触媒は、ポリイミドフィルムの製造に使用されるものと同様とすることができる。

この反応混合物を加熱して、艶消し剤を形成するポリイミドの沈殿を得ることができる。続いて、このポリイミドの沈殿をすすぎ、濾過及び乾燥することができる。

その卓越した耐熱性のおかげで、ポリイミド粉末艶消し剤は、２５０℃〜５００℃の温度範囲下での化学変換中に安定な特性を維持することができる。結果として、ポリイミドフィルムの製造中に色の斑点によって誘発される不均一な色の欠陥を防ぐことができる。無機艶消し剤と比べて、ポリイミド粉末艶消し剤は、良好な着色を与え、フィルムの誘電率を下げることにより高い絶縁特性を与えることができ、そのため絶縁要求が高い用途に特に適している。

いくつかの実施形態において、低光沢ポリイミドフィルムは、互いに積み重なった複数のポリイミド層を包含する多層を有することができる。使用するジアミン及び二無水物モノマーは、使用する層間で同じでも異なっていてもよい。多層ポリイミドフィルムとしては、例えば、２層、３層、又はそれ以上が挙げられる。多層フィルムは、多層フィルムの少なくとも１つの最外面において、６０°で約５以下の光沢度を有する。

多層フィルムにおいて、各層はポリイミドベースポリマーを包含し、少なくとも１つの層が、ポリイミド粉末をポリイミドベースポリマー中に分散した艶消し剤として包含する。好ましくは、艶消し剤を包含する層は、多層フィルムの最外層である。
ポリイミド粉末は、層の総質量の約２０〜約５０質量％の質量比を有することができる。ポリイミド粉末の量は、それが組み込まれている層の質量を基準にして定義される。いくつかの実施形態において、ポリイミド粉末の質量比は、２０、２１、２４、２５、３０、３５、４０、４５、４７、４９、５０質量％、又は上記の値の間の任意の中間値とすることができる。
例えば、多層フィルムが互いに積み重なった第１層及び第２層を含有する場合、第１層中のポリイミド粉末は約２０〜５０質量％の質量比を有してもよく、第２層はポリイミド粉末を有さなくてもよく、又は第２層の総質量の約２０質量％未満の質量比のポリイミド粉末を含有してもよい。

多層ポリイミドフィルムの特定の実施形態において、ポリイミド層の少なくとも１つは着色顔料を更に包含してもよい。着色顔料は、前述のようなもの、例えば、カーボンブラックであってもよい。一実施形態において、１つの層に組み込まれる着色原料は、その層の総質量の約４〜約９質量％の質量比を有することができる。例えば、着色顔料の質量比は４、４．１、４．３、４．５、５、５．５、６、６．５、７、８、８．５、８．８、８．９、９質量％、又は上記の値の間の任意の中間値とすることができる。

一実施例では、２層ポリイミドフィルムを製造することができ、該フィルムは互いに積み重なったポリイミドベースポリマーを含有する第１層及び第２層を包含する。第１層及び第２層の１つ又は両方が、カーボンブラックのような着色顔料を包含できる。更に、多層ポリイミドフィルムの第１層及び第２層のうちの１つ、例えば第１層が、その層の総質量の約２０〜約５０質量％のポリイミド粉末を更に包含できる。
例えば、ポリイミド粉末の質量比は、２０、２１、２４、２５、３０、３５、４０、４５、４７、４９、５０質量％、又は上記の値の間の任意の中間値とすることができる。第２層はポリイミド粉末を含有しないか又は第１層よりも少ない量のポリイミド粉末を含有してもよい。いくつかの実施形態において、第２層に組み込まれるポリイミド粉末の量は、第２層の総質量の約２０質量％以下、例えば、１９、１８、１７、１５、１０、８、５、３、２、１、０．５、０．１質量％、又は上記の値の間の任意の中間値とすることができる。

別の実施形態において、３層ポリイミドフィルムを製造することができ、該フィルムは互いに積み重なった第１層、第２層及び第３層を包含し、第２層が第１層と第３層の間に挟まれている。３層ポリイミドフィルムの各層はポリイミドベースポリマーを包含し、３つの層の少なくとも１つが、カーボンブラックのような着色顔料を包含する。
更に、第１層及び第３層の１つ又は両方が、その層の総質量の約２０〜約５０質量％の量のポリイミド粉末を更に包含できる。第２層はポリイミド粉末を含有しないか、又は３層ポリイミドフィルムの機械的特性（例えば、過度に低い伸び率）に影響しない、少量のポリイミド粉末を含有してもよい。

ポリイミド粉末艶消し剤及び低光沢フィルムの製造の実施例を以下に記載する。

ポリイミド粉末の調製

粒径は、艶消し剤として適用されるポリイミド粉末の消光効果を決定できる。従来方法によって調製されたポリイミド粉末は、粒径分布が広いために有効な艶消し剤として使用することができない。本明細書に記載の製造方法のいくつかの実施形態は、特定のモル比のモノマー及び固形分を適用して、ポリイミド粉末の平均粒径を正確に制御することができる。

[実施例１−１]
約５７０ｇのＤＭＡＣ溶媒を、３つ口フラスコに添加することができる。続いて、約１４．３５ｇの４，４’−ＯＤＡ及び約１４．８６ｇのＰＭＤＡを、前記ＤＭＡＣ溶媒に組み込み、反応溶液に完全に溶解するまで撹拌することができる。４，４’−ＯＤＡとＰＭＤＡとのモル比は約１：０．９５０であることができ、モノマーの総質量比は、反応溶液の質量の約５質量％であることができる。
続いて、約３．１７ｇの３−ピコリンを反応溶液に添加することができ、この溶液を連続撹拌し、約１７０℃で１８時間加熱して、ポリイミドの沈殿を形成する。沈殿物を水及びエタノールですすぎ、真空濾過を経て、その後、焼成オーブン内で１時間、約１６０℃で加熱することでポリイミド粉末を得ることができる。

[実施例１−２]
適用量が約５４０ｇのＤＭＡＣ、約２８．７０ｇの４，４’−ＯＤＡ、約２９．７２ｇのＰＭＤＡ、及び約６．３４ｇの３−ピコリンを包含することを除いて、実施例１−１と同様にして、ポリイミド粉末を調製することができる。従って、モノマーの総質量比は、反応溶液の質量の約１０質量％とすることができる。

[実施例１−３]
適用量が約５１０ｇのＤＭＡＣ、約４３．０５ｇの４，４’−ＯＤＡ、約４４．５８ｇのＰＭＤＡ、及び約９．５１ｇの３−ピコリンを包含することを除いて、実施例１−１と同様にして、ポリイミド粉末を調製することができる。従って、モノマーの総質量比は、反応溶液の質量の約１５質量％とすることができる。

[実施例１−４]
適用量が約１５．４１ｇのＰＭＤＡ、及び約３．２９ｇの３−ピコリンを包含することを除いて、実施例１−１と同様にして、ポリイミド粉末を調製することができる。従って、４，４’−ＯＤＡ対ＰＭＤＡのモル比は約１：０．９８５であることができ、モノマーの総質量比は、反応溶液の質量の約５質量％とすることができる。

[実施例１−５]
適用量が約５４０ｇのＤＭＡＣ、約２８．７０ｇの４，４’−ＯＤＡ、約３０．８１ｇのＰＭＤＡ、及び約６．５７ｇの３−ピコリンを包含することを除いて、実施例１−４と同様にして、ポリイミド粉末を調製することができる。従って、モノマーの総質量比は、反応溶液の質量の約１０質量％とすることができる。

[実施例１−６]
適用量が約５１０ｇのＤＭＡＣ、約４３．０５ｇの４，４’−ＯＤＡ、約４６．２２ｇのＰＭＤＡ、及び約９．８６ｇの３−ピコリンを包含することを除いて、実施例１−４と同様にして、ポリイミド粉末を調製することができる。従って、モノマーの総質量比は、反応溶液の質量の約１５質量％とすることができる。

[実施例１−７]
適用量が約１５．５７ｇのＰＭＤＡ、及び約３．３２ｇの３−ピコリンを包含することを除いて、実施例１−１と同様にして、ポリイミド粉末を調製することができる。従って、４，４’−ＯＤＡ対ＰＭＤＡのモル比は約１：０．９９５であることができ、モノマーの総質量比は、反応溶液の質量の約５質量％とすることができる。

[実施例１−８]
適用量が約５４０ｇのＤＭＡＣ、約２８．７０ｇの４，４’−ＯＤＡ、約３１．１４ｇのＰＭＤＡ、及び約６．６４ｇの３−ピコリンを包含することを除いて、実施例１−７と同様にして、ポリイミド粉末を調製することができる。従って、モノマーの総質量比は、反応溶液の質量の約１０質量％とすることができる。

[実施例１−９]
適用量が約５１０ｇのＤＭＡＣ、約４３．０５ｇの４，４’−ＯＤＡ、約４６．７０ｇのＰＭＤＡ、及び約９．９６ｇの３−ピコリンを包含することを除いて、実施例１−７と同様にして、ポリイミド粉末を調製することができる。従って、モノマーの総質量比は、反応溶液の質量の約１５質量％とすることができる。

[比較例１−１]
適用量が約５７０ｇのＤＭＡＣ、約１４．３５ｇの４，４’−ＯＤＡ、約１４．０８ｇのＰＭＤＡ、及び約６．０１ｇの３−ピコリンを包含することを除いて、実施例１−１と同様にして、ポリイミド粉末を調製することができる。４，４’−ＯＤＡ対ＰＭＤＡのモル比は約１：０．９００であることができ、モノマーの総質量比は、反応溶液の質量の約５質量％とすることができる。

[比較例１−２]
適用量が約５１０ｇのＤＭＡＣ、約４３．０５ｇの４，４’−ＯＤＡ、約４２．２３ｇのＰＭＤＡ、及び約１８．０２ｇの３−ピコリンを包含することを除いて、比較例１−１と同様にして、ポリイミド粉末を調製することができる。従って、モノマーの総質量比は、反応溶液の質量の約１５質量％とすることができる。

[比較例１−３]
適用量が約５７６ｇのＤＭＡＣ、約１１．４８ｇの４，４’−ＯＤＡ、約１１．８９ｇのＰＭＤＡ、及び約５．０７ｇの３−ピコリンを包含することを除いて、実施例１−１と同様にして、ポリイミド粉末を調製することができる。従って、４，４’−ＯＤＡ対ＰＭＤＡのモル比は約１：０．９５０であり、モノマーの総質量比は、反応溶液の質量の約４質量％とすることができる。

[比較例１−４]
適用量が約５０４ｇのＤＭＡＣ、約４５．９３ｇの４，４’−ＯＤＡ、約４７．５６ｇのＰＭＤＡ、及び約２０．２９ｇの３−ピコリンを包含することを除いて、比較例１−３と同様にして、ポリイミド粉末を調製することができる。従って、モノマーの総質量比は、反応溶液の質量の約１６質量％とすることができる。

[比較例１−５]
適用量が約５７６ｇのＤＭＡＣ、約１１．４８ｇの４，４’−ＯＤＡ、約１２．４５ｇのＰＭＤＡ、及び約５．３１ｇの３−ピコリンを包含することを除いて、実施例１−１と同様にして、ポリイミド粉末を調製することができる。従って、４，４’−ＯＤＡ対ＰＭＤＡのモル比は約１：０．９９５であり、モノマーの質量比は、反応溶液の質量の約４質量％とすることができる。

[比較例１−６]
適用量が約５０４ｇのＤＭＡＣ、約４５．９３ｇの４，４’−ＯＤＡ、約４９．８１ｇのＰＭＤＡ、及び約２１．２５ｇの３−ピコリンを包含することを除いて、比較例１−５と同様にして、ポリイミド粉末を調製することができる。従って、モノマーの総質量比は、反応溶液の質量の約１６質量％とすることができる。

[比較例１−７]
適用量が約５７０ｇのＤＭＡＣ、約１４．３５ｇの４，４’−ＯＤＡ、約１５．６５ｇのＰＭＤＡ、及び約６．６７ｇの３−ピコリンを包含することを除いて、実施例１−１と同様にして、ポリイミド粉末を調製することができる。従って、４，４’−ＯＤＡ対ＰＭＤＡのモル比は約１：１であり、モノマーの総質量比は、反応溶液の質量の約５質量％とすることができる。

[比較例１−８]
適用量が約５１０ｇのＤＭＡＣ、約４３．０５ｇの４，４’−ＯＤＡ、約４６．９５ｇのＰＭＤＡ、及び約２０．０２ｇの３−ピコリンを包含することを除いて、比較例１−７と同様にして、ポリイミド粉末を調製することができる。従って、モノマーの総質量比は、反応溶液の質量の約１５質量％とすることができる。反応溶液を連続撹拌し、約１７０℃で１８時間加熱することができるが、ポリイミドの沈殿は形成できない。換言すれば、ポリイミド粉末はまったく形成できない。

ポリイミド粉末の試験

上記の実施例及び比較例で得られたポリイミド粉末を、粒径分布を測定するために試験することができる。

粒子径分布測定装置（ＨｏｒｉｂａＬＡ−９５０、Ｈｏｒｉｂａ，Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓより販売）を使用して、粒径を測定することができる。ポリイミド粉末をフローキャリアのＤＭＡＣ中に分散し、粉砕機により分散することができる。ポリイミド粉末で測定された粒径を、ＳＥＭによって確認することができる。結果を下の表１に示す。

表１において、「固形分」は反応溶液中のモノマーの質量百分率を意味し、「Ｄ５０」は中央粒径、すなわち、累積分布率が５０％に達する粒径（Ｄ５０値を超える粒径の粒子が粒子の５０％存在し、Ｄ５０値よりも小さい粒子が５０％存在する）であり、「Ｄ９０」は累積分布率が９０％に達する粒径（Ｄ９０値を超える粒径の粒子が９０％存在する）であって、大きな粉末の粒子を表す指標として使用され、「有効粒径（Ｓ）」は、Ｓ＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×１００％と定義され、式中Ａはポリイミド粉末中の粒径が２μｍ未満の粒子のパーセンテージであり、Ｂは、ポリイミド粉末中の粒径が２〜１０μｍの粒子のパーセンテージであり、Ｃはポリイミド粉末中の粒径が１０μｍを超える粒子のパーセンテージである。

図１は、ポリイミド粉末中の粒径分布をプロットしたグラフである。

図１及び表１を参照すると、４，４’−ＯＤＡ対ＰＭＤＡのモル比が約０．９５〜約０．９９５であって、モノマー固形分が反応溶液の約５質量％〜約１５質量％の質量比である実施例１−１〜１−９において、ポリイミド粉末のＤ５０値は約２．７μｍ〜約４．９μｍであり、Ｄ９０値は約５．９μｍ〜約７．３μｍであり、有効粒径（Ｓ）は７０％超である。

対照的に、モル比が０．９５未満又は０．９９５超であって、固形分が５質量％又は１５質量％である比較例１−１、１−２、１−７及び１−８では、有効粒径（Ｓ）が７０％に達することができないか、又は粒子の形成すらできていない。更に、モル比が０．９５〜０．９９５の範囲内であり、固形分が５質量％未満又は１５質量％超のいずれかである比較例１−３〜１−６では、有効粒径（Ｓ）は依然として７０％に達することができない。

従って、ジアミン対二無水物のモル比を約１：０．９５〜約１：０．９９５、固形分を約５質量％〜約１５質量％に制御することで、７０％又はそれ以上もの高い有効粒径（Ｓ）を得ることができる。

単層黒色ポリイミドフィルムの調製

工程１．ポリイミド粉末の調製
約１４．３５ｇの４，４’−ＯＤＡ、約１４．８６ｇのＰＭＤＡ、及び約５７０ｇのＤＭＡＣを、３つ口フラスコ内で混合して反応溶液を得ることができる。４，４’−ＯＤＡ対ＰＭＤＡのモル比は約１：０．９５０であり、モノマーの総質量比は、反応溶液の約５質量％であることができる。
続いて、約３．３５ｇの３−ピコリンを反応溶液に添加することができ、この溶液を連続撹拌し、１７０℃の温度で１８時間加熱して、ポリイミドの沈殿を形成する。この沈殿物を水及びエタノールですすぎ、真空濾過を経て、その後、約１６０℃で１時間加熱することで、約２６．７ｇのポリイミド粉末を得ることができる。

工程２．カーボンブラックスラリーの調製
約５００ｇのカーボンブラック（Ｒｅｇａｌ−Ｒ４００、ＣＡＢＯＴＣｏｍｐａｎｙから販売）及び約４，０００ｇのＤＭＡＣを混合し、約１５分間攪拌することができる。その後、混合物を粉砕機で処理し、カーボンブラックスラリーを得ることができる。

工程３．黒色ポリアミド酸（ＰＡＡ）溶液の調製
約４５ｇのカーボンブラックスラリー、約８３３ｇのポリアミド酸溶液（固形分が１８質量％で、４，４’−ＯＤＡ、パラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）及びＰＭＤＡの重合から生成し、粘度が約１５０，０００ｃｐｓである）、及び溶媒として約１２２ｇのＤＭＡＣを均一に混合して、質量が約１，０００ｇ、固形分が約１５．４９質量％の黒色ＰＡＡ溶液を得ることができる。

工程４．黒色ポリイミドフィルムの調製

[実施例３−１]
工程１で得られたポリイミド粉末（粒径約２．１μｍ）約０．３７ｇ、工程３で得られた黒色ＰＡＡ溶液約４９．８３ｇ、及び約１５．２ｇのＤＭＡＣをフラスコに入れ、１〜２時間撹拌して、低光沢黒色ＰＡＡ溶液を得ることができる。
この低光沢黒色ＰＡＡ溶液をガラス板支持体上に被覆し、オーブン内で焼成することができる。焼成条件を９０℃の温度で３０分間に設定して大部分の溶媒を除去し、その後１７０℃〜３５０℃で４時間かけて単層低光沢黒色ポリイミドフィルムを形成することができる。ガラス板支持体から剥離したフィルムは、平均粒径が約２．１μｍのポリイミド粉末を５質量％含有することができる。

[実施例３−２]
モノマー４，４’−ＯＤＡ及びＰＭＤＡの固形分が約１５質量％であり、ポリイミド粉末の平均粒径が約５．５μｍであることを除いて、実施例３−１と同様にしてフィルムを調製する。

[実施例３−３]
モノマー４，４’−ＯＤＡ及びＰＭＤＡの固形分が約１５質量％であり、４，４’−ＯＤＡ対ＰＭＤＡのモル比が約１：０．９９５であり、ポリイミド粉末の平均粒径が約８．６μｍであることを除いて、実施例３−１と同様にしてフィルムを調製することができる。

[実施例３−４]
ポリイミド粉末の添加量が約０．７８ｇであることを除いて、実施例３−１と同様にしてフィルムを調製することができる。従って、低光沢黒色ポリイミドフィルムは、平均粒径が約２．１μｍのポリイミド粉末を約１０質量％含有することができる。

[実施例３−５]
ポリイミド粉末の添加量が約０．７８ｇであることを除いて、実施例３−２と同様にしてフィルムを調製することができる。ポリイミド粉末は、約５．５μｍの平均粒径を有する。

[実施例３−６]
ポリイミド粉末の添加量が約０．７８ｇであることを除いて、実施例３−３と同様にしてフィルムを調製することができる。ポリイミド粉末は、約８．６μｍの平均粒径を有する。

[比較例３−１]
粒径が約２．１μｍのポリイミド粉末の添加量が約０．００８ｇであることを除いて、実施例３−１と同様にしてフィルムを調製することができる。従って、低光沢黒色ポリイミドフィルムは、ポリイミド粉末を約１質量％含有する。

[比較例３−２]
モノマー４，４’−ＯＤＡ及びＰＭＤＡの固形分が約１５質量％であり、ポリイミド粉末の平均粒径が約５．５μｍであることを除いて、実施例３−１と同様にしてフィルムを調製することができる。

[比較例３−３]
モノマー４，４’−ＯＤＡ及びＰＭＤＡの固形分が約１５質量％であり、４，４’−ＯＤＡ対ＰＭＤＡのモル比が約１：０．９９５であり、ポリイミド粉末の平均粒径が約８．６μｍであることを除いて、比較例３−１と同様にしてフィルムを調製することができる。

[比較例３−４]
ポリイミド粉末を添加しないことを除いて、実施例３−１と同様にしてフィルムを調製することができる。

[比較例３−５]
ポリイミド粉末を添加せず、粒径が約５．２μｍのＳｉＯ₂粉末（ＧＲＡＣＥＣｏｍｐａｎｙから商品名「Ｐ４０５」で販売）０．３７ｇを艶消し剤として使用することを除いて、実施例３−７と同様にしてフィルムを作製することができる。

[比較例３−６]
ポリイミド粉末を添加せず、粒径が約５．４μｍのＡｌ₂Ｏ₃粉末（ＤｅｎｋａＣｏｍｐａｎｙから商品名「ＡＳＦＰ−２０」で販売）０．３７ｇを艶消し剤として使用することを除いて、実施例３−７と同様にしてフィルムを作製することができる。

黒色ポリイミドフィルムの光学的特性の試験
上記の実施例及び比較例に従って調製した黒色ポリイミドフィルムの６０°の光沢度及び全透過性を測定することができ、その結果を表２に示す。

黒色ポリイミドフィルムの光学的特性

日本電色ＰＧ−１Ｍの名称で販売されている光沢計を使用して６０°の光沢度を測定することができ、この値は３〜６回の測定値の平均として得ることができる。日本電色ＮＤＨ２０００の名称で販売されているヘーズメータを用いて、全透過性を測定することができ、この値は３〜６回の測定値の平均として得ることができる。

表２に示すように、艶消し剤を添加せずに形成された黒色ポリイミドフィルム（例えば、比較例３−４）と比較して、ポリイミド粉末艶消し剤を組み込んだ低光沢黒色ポリイミドフィルムは、より低い６０°の光沢度を有することができ、高い遮蔽率（すなわち、全透過性の０．１％未満）を示すことができる。
特に、実施例３−１〜３−６に示すように、６０°の光沢度は、５質量％以上のポリイミド粉末を組み込んだときに５０未満に低下し得る。６０°の光沢度は、より多くのポリイミド粉末が添加されるにつれて低下し得る。比較例３−５及び３−６で使用した従来の艶消し剤と比較して、ポリイミド粉末を艶消し剤として使用することで、同等又はそれ以上の消光効果を得ることができる。

ポリイミド粉末の添加量が５質量％未満の場合（比較例１−３がこれに該当する）、フィルムの６０°の光沢度は、ポリイミド粉末の平均粒径が２μｍ〜１０μｍであっても、なお１００を超える。更に、ポリイミド粉末の量が５質量％未満の場合、フィルムの６０°の光沢度は、平均粒径が１０μｍを超える場合でも、１００を超える（表には示されていない）。

過度に小さい粒径のポリイミド粉末（例えば、０．５μｍ未満）を使用すると、フィルムの表面粗さが低減される場合があり、その結果入射光の錯乱が不十分になる場合がある。所望の６０°の光沢度を得るために、より大量のポリイミド粉末を使用した場合、粉末粒子の分散が低減される可能性があり、及び／又はフィルムの特性が影響を受ける可能性すらある。

他方、過度に大きい粒径のポリイミド粉末は、特にフィルムが薄い（例えば、厚さ８０μｍ未満）場合に、フィルム表面を粗くする場合があり、これは表面均一性に影響を与える場合がある。更に、ポリイミド粉末の粒子が大きいほど、容易に脱着し、その後の処理を汚染する可能性がある。

低光沢ポリイミドフィルムの調製

[実施例５−１]
約６．１ｇのポリイミド粉末（粒径約５μｍ）及び約１６０．６ｇのＤＭＡＣをフラスコ内で混合することができる。固形分１８質量％のＰＡＡ酸溶液（４，４’−ＯＤＡ、ｐ−ＰＤＡ及びＰＭＤＡから重合、粘度約１５０，０００ｃｐｓ）約３３３．３ｇを添加し、総質量が約５００ｇでモノマーの固形分が約１３．２質量％のＰＡＡ溶液が得られるまで連続撹拌する。このＰＡＡ溶液６０ｇをガラス板支持体上に被覆し、オーブン内で焼成することができる。
焼成条件としては、約９０℃で３０分間の加熱で大部分の溶媒を除去することが挙げられ、その後１７０℃〜３５０℃で４時間かけて、約１０質量％のポリイミド粉末を含有する単層低光沢ポリイミドフィルムを形成することができる。

[比較例５−１]
ポリイミド粉末を添加せず、粒径が約５．４μｍのＡｌ₂Ｏ₃粉末（ＤｅｎｋａＣｏｍｐａｎｙから商品名「ＡＳＦＰ−２０」で販売）約１０質量％を艶消し剤として組み込むことを除いて、実施例５−１と同様にしてフィルムを作製することができる。

[比較例５−２]
ポリイミド粉末を添加せず、粒径が約５．２μｍのＳｉＯ₂粉末（ＧＲＡＣＥＣｏｍｐａｎｙから商品名「Ｐ４０５」で販売）約１０質量％を艶消し剤として組み込むことを除いて、実施例５−１と同様にしてフィルムを作製することができる。

[比較例５−３]
ポリイミド粉末を添加せず、粒径が約５μｍのＴｉＯ₂粉末（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈＣｏｍｐａｎｙから販売）約１０質量％を艶消し剤として組み込むことを除いて、実施例５−１と同様にしてフィルムを作製することができる。

ポリイミドフィルムの誘電率の測定

ＡＳＴＭＤ１５０−９５標準試験を使用して、上記の実施例及び比較例に従って作製されたポリイミドフィルムの誘電率を測定することができる。インピーダンスアナライザーＡｇｉｌｅｎｔ４２９４Ａ（クリップタイプ６０３４Ｇ）を使用して、各フィルムの誘電率を測定することができ、３回の測定の平均とすることができる。結果を表３に示す。

低光沢ポリイミドフィルムの誘電率の試験結果

表３に示すように、適量のポリイミド粉末を組み込むことで、従来の無機艶消し剤と比べて、誘電率が低く、絶縁特性に優れ、そのため絶縁要求の高い用途に特に適するフィルムを形成することができる。

多層黒色ポリイミドフィルムの調製

[実施例６−１]
工程１：ポリイミド艶消し粉末の調製。
約４７０ｇのＤＭＡＣ溶媒を、３つ口フラスコに添加することができる。続いて、約１４．３５ｇの４，４’−ＯＤＡ及び約１５．６５ｇのＰＭＤＡを、前記ＤＭＡＣ溶媒に組み込み、反応溶液に完全に溶解するまで撹拌することができる。
４，４’−ＯＤＡとＰＭＤＡのモル比は約１：１であることができ、モノマーの総質量比は、反応溶液の質量の約６質量％とすることができる。約５００ｇの反応溶液を連続撹拌し、約１６０℃まで２℃／分で徐々に加熱し、１６０℃で３時間加熱して、ポリイミドの沈殿を形成する。この沈殿物をＤＭＡＣ及びエタノールですすぎ、真空濾過を経て、その後、焼成オーブン内で１時間、約１６０℃で加熱することでポリイミド粉末を得ることができる。

工程２：ポリアミド酸（ＰＡＡ）溶液の調製
黒色２層ポリイミドフィルムを作製すると考えた場合、フィルムの２つのポリイミド層のために２種類の黒色ＰＡＡ溶液をそれぞれ調製することができる。第１の黒色ＰＡＡ溶液に関しては、固形分１８質量％のポリアミド酸溶液を、４，４’−ＯＤＡとＰＭＤＡ（モル比１：１）の重合により形成することができる。更に、約４ｇのカーボンブラック（ＳＢ４Ａ、ＤｅｇｕｓｓａＣｏｍｐａｎｙより販売）、約２０ｇの前記工程１で調製したポリイミド粉末、及び約１４４ｇのＤＭＡＣを混合し、６０分間撹拌した後、粉砕機で処理することができる。続いて、得られた混合物を約４９６ｇのポリアミド酸溶液と均一に混合して、第１の黒色ＰＡＡ溶液を得ることができる。

第２のＰＡＡ溶液に関しては、固形分が１８質量％の類似のポリアミド酸溶液を、４，４’−ＯＤＡとＰＭＤＡ（モル比１：１）の重合により形成することができる。更に、約４ｇのカーボンブラック（ＳＢ４Ａ、ＤｅｇｕｓｓａＣｏｍｐａｎｙより販売）及び約２４ｇのＤＭＡＣを混合し、６０分間撹拌した後、粉砕機で処理することができる。得られた混合物を約５９３ｇのポリアミド酸溶液と均一に混合して、第２の黒色ＰＡＡ溶液を得ることができる。

工程３：多層ポリイミドフィルムの調製
第２の黒色ＰＡＡ溶液をガラス板支持体上に被覆し、約８０℃の温度で３０分間焼成して大部分の溶媒を除去する。続いて、第１の黒色ＰＡＡ溶液を第２層の上に被覆し、約８０℃の温度で３０分間焼成して大部分の溶媒を除去し、次いで３５０℃で４時間かけて２層ポリイミドフィルムを形成する。２層ポリイミドフィルムの全厚は約１３μｍで、第１層の厚さは４μｍであり、第２層の厚さは９μｍである。

[実施例６−２]
第１の黒色ＰＡＡ溶液が約４ｇのカーボンブラック（ＳＢ４Ａ）、約３０ｇのポリイミド粉末、約２０４ｇのＤＭＡＣ、及び約４０７ｇのポリアミド酸溶液を含有することを除いて、実施例６−１と同様にして２層フィルムを調製できる。

[実施例６−３]
第１の黒色ＰＡＡ溶液が約４ｇのカーボンブラック（ＳＢ４Ａ）、約５０ｇのポリイミド粉末、約３２４ｇのＤＭＡＣ、及び約２８４ｇのポリアミド酸溶液を含有することを除いて、実施例６−１と同様にして２層フィルムを調製できる。

[実施例６−４]
実施例６−１で得られた２層構造を基にして、３層フィルムを作製することができる。より具体的には、実施例６−１で得られた２層構造をガラス板支持体から剥離した後、第１層がガラス板支持体と接触した状態で、第２層が一番上になるように配置することができる。続いて、第１の黒色ＰＡＡ溶液を第２層の上に被覆して、第３層を形成する。この構造を約８０℃の温度で３０分間焼成して大部分の溶媒を除去し、その後３５０℃で４時間かけて３層ポリイミドフィルムを形成する。
この３層構造において、第１層及び第３層は組成が同じであり、第２層はこの第１層と第３層の間に挟まれている。更に、３層ポリイミドフィルムの全厚は１３μｍであり、第１、第２及び第３層の厚さはそれぞれ４μｍ、５μｍ及び４μｍである。

[実施例６−５]
第１の黒色ＰＡＡ溶液が約４ｇのカーボンブラック（ＳＢ４Ａ）、約５０ｇのポリイミド粉末、約３２４ｇのＤＭＡＣ、及び約２８４ｇのポリアミド酸溶液を含有することを除いて、実施例６−４と同様にして３層フィルムを調製することができる。

[実施例６−６]
第１の黒色ＰＡＡ溶液が約６ｇのカーボンブラック（ＳＢ４Ａ）、約２０ｇのポリイミド粉末、約１５６ｇのＤＭＡＣ、及び約４５７ｇのポリアミド酸溶液を含有することを除いて、実施例６−１と同様にして２層フィルムを調製することができる。更に、第２の黒色ＰＡＡ溶液は、約６ｇのカーボンブラック（ＳＢ４Ａ）、約３６ｇのＤＭＡＣ、及び約５８０ｇのポリアミド酸溶液を含有する。

[実施例６−７]
工程１：ポリイミド粉末の調製
ポリイミド粉末は、実施例６−１と同様にして調製することができる。

工程２：ポリアミド酸（ＰＡＡ）溶液の調製
第１の黒色ＰＡＡ溶液は、実施例６−１と同様にして調製することができる。

第２の黒色ＰＡＡ溶液は、組み込まれた成分が約４ｇのカーボンブラック（ＳＢ４Ａ）、約３ｇのポリイミド粉末、約４２ｇのＤＭＡＣ、及び約５７４ｇのポリアミド酸溶液を包含することを除いて、実施例６−１と同様にして調製することができる。

工程３：多層ポリイミドフィルムの調製
第２の黒色ＰＡＡ溶液をガラス板支持体上に被覆し、約８０℃の温度で３０分間焼成して大部分の溶媒を除去し、続いて３７０℃で４時間かけて第２層を形成する。第２層を支持体から剥離し、反転して、それまで板支持体と接触していた面を表にする。
続いて、第１の黒色ＰＡＡ溶液を第２層の上に被覆し、約８０℃の温度で３０分間焼成して大部分の溶媒を除去し、次いで３７０℃で４時間焼成して、２層ポリイミドフィルムを形成する。更に、３層ポリイミドフィルムの全厚は１３μｍであり、第１層及び第２層の厚さはそれぞれ４μｍ及び９μｍである。

[実施例６−８]
第２の黒色ＰＡＡ溶液が約４ｇのカーボンブラック（ＳＢ４Ａ）、約１０ｇのポリイミド粉末、約８４ｇのＤＭＡＣ、及び約５３１ｇのポリアミド酸溶液を含有することを除いて、実施例６−７と同様にして２層フィルムを調製することができる。

[実施例６−９]
第２の黒色ＰＡＡ溶液が約４ｇのカーボンブラック（ＳＢ４Ａ）、約２０ｇのポリイミド粉末、約１４４ｇのＤＭＡＣ、及び約４６９ｇのポリアミド酸溶液を含有することを除いて、実施例６−７と同様にして２層フィルムを調製することができる。

[実施例６−１０]
第２の黒色ＰＡＡ溶液が約４ｇのカーボンブラック（ＳＢ４Ａ）、約３０ｇのポリイミド粉末、約２０４ｇのＤＭＡＣ、及び約４０７ｇのポリアミド酸溶液を含有することを除いて、実施例６−７と同様にして２層フィルムを調製することができる。

[実施例６−１１]
第１の黒色ＰＡＡ溶液が約４ｇのカーボンブラック（ＳＢ４Ａ）、約５０ｇのポリイミド粉末、約３２４ｇのＤＭＡＣ、及び約２８４ｇのポリアミド酸溶液を含有することを除いて、実施例６−９と同様にして２層フィルムを調製することができる。

[実施例６−１２]
第２の黒色ＰＡＡ溶液がポリアミド酸のみを含有し、カーボンブラックが組み込まれないことを除いて、実施例６−３と同様にして２層フィルムを調製することができる。

[実施例６−１３]
第１の黒色ＰＡＡ溶液が約５０ｇのポリイミド粉末、約３００ｇのＤＭＡＣ、及び約３０９ｇのポリアミド酸溶液を含有し、カーボンブラックが組み込まれないことを除いて、実施例６−３と同様にして２層フィルムを調製することができる。

[比較例６−１]
第１の黒色ＰＡＡ溶液が約４ｇのカーボンブラック（ＳＢ４Ａ）、約１５ｇのポリイミド粉末、約１１４ｇのＤＭＡＣ、及び約５００ｇのポリアミド酸溶液を含有することを除いて、実施例６−１と同様にして２層フィルムを調製することができる。

[比較例６−２]
第１の黒色ＰＡＡ溶液が約４ｇのカーボンブラック（ＳＢ４Ａ）、約６０ｇのポリイミド粉末、約３８４ｇのＤＭＡＣ、及び約２２２ｇのポリアミド酸溶液を含有することを除いて、実施例６−１と同様にして２層フィルムを調製することができる。

[比較例６−３]
第１の黒色ＰＡＡ溶液が約１０ｇのカーボンブラック（ＳＢ４Ａ）、約２０ｇのポリイミド粉末、約１８０ｇのＤＭＡＣ、及び約４３２ｇのポリアミド酸溶液を含有することを除いて、実施例６−１と同様にして２層フィルムを調製することができる。更に、第２の黒色ＰＡＡ溶液は、約１０ｇのカーボンブラック（ＳＢ４Ａ）、約６０ｇのＤＭＡＣ、及び約５５６ｇのポリアミド酸溶液を含有する。

[比較例６−４]
第１及び第２の黒色ＰＡＡ溶液がそれぞれ約４ｇのカーボンブラック（ＳＢ４Ａ）、約２４ｇのＤＭＡＣ、及び約５９３ｇのポリアミド酸溶液を含有することを除いて、実施例６−１と同様にして２層フィルムを調製することができる。

[比較例６−５]
第１及び第２の黒色ＰＡＡ溶液がそれぞれ約４ｇのカーボンブラック（ＳＢ４Ａ）、約３０ｇのポリイミド粉末、約２０４ｇのＤＭＡＣ、及び約４０７ｇのポリアミド酸溶液を含有することを除いて、実施例６−７と同様にして２層フィルムを調製することができる。

[比較例６−６]
第１の黒色ＰＡＡ溶液が約４ｇのカーボンブラック（ＳＢ４Ａ）、約５０ｇのポリイミド粉末、約３２４ｇのＤＭＡＣ、及び約２８４ｇのポリアミド酸溶液を含有することを除いて、比較例６−５と同様にして２層フィルムを調製することができる。

[比較例６−７]
固形分が１８質量％のポリアミド酸溶液約４０７ｇを、４，４’−ＯＤＡとＰＭＤＡ（モル比１：１）の重合により形成することができる。更に、約４ｇのカーボンブラック（ＳＢ４Ａ）、約３０ｇのポリイミド粉末及び約１４４ｇのＤＭＡＣを合わせて混合し、約６０分間攪拌することができる。粉砕機で処理した後、得られた混合物を約４０７ｇのポリアミド酸溶液と均一に混合して、黒色ＰＡＡ溶液を得ることができる。

黒色ＰＡＡ溶液をガラス板支持体上に被覆し、約８０℃の温度で３０分間焼成して大部分の溶媒を除去し、続いて３７０℃で４時間かけて単層ポリイミドフィルムを形成する。

[比較例６−８]
第１の黒色ＰＡＡ溶液が約４ｇのカーボンブラック（ＳＢ４Ａ）、約６０ｇのポリイミド粉末、約３８４ｇのＤＭＡＣ、及び約２２２ｇのポリアミド酸溶液を含有することを除いて、実施例６−４と同様にして３層フィルムを調製することができる。

[比較例６−９]
第１の黒色ＰＡＡ溶液が約４ｇのカーボンブラック（ＳＢ４Ａ）、約３８４ｇのＤＭＡＣ、及び約５９３ｇのポリアミド酸溶液を含有することを除いて、実施例６−４と同様にして３層フィルムを調製することができる。更に、第２の黒色ＰＡＡ溶液は、約４ｇのカーボンブラック（ＳＢ４Ａ）、約５０ｇのポリイミド粉末、及び約３２４ｇのＤＭＡＣ、及び約２８４ｇのポリアミド酸溶液を含有する。

多層ポリイミドフィルムのフィルム特性の試験

６０°の光沢度（ＧＵ）は、光沢計（ＭｉｃｒｏＴｒｉＧｌｏｓｓ−ＢＹＫＧａｒｄｎｅｒ）を用いて測定する。全透過性（ＴＴ）は、日本電色ＮＤＨ２０００ヘーズメータを用いて測定する。伸びは、ＡＳＴＭＤ２８８に基づいて、万能材料試験機（ＨｏｕｎｓｆｉｅｌｄＨ１０ｋｓ）を用いて測定する。表面抵抗性は、Ａｇｉｌｅｎｔ４３３９Ｂに１６００８Ｂ抵抗セルを用いて測定する。試験結果を表４に示す。
[0001]

多層ポリイミドフィルムの特性

表４において、「Ｄ」は艶消し剤（すなわち、ポリイミド粉末）を意味し、「Ｃ」はカーボンブラックを意味し、「Ｘ」は層がないことを意味し、「表面Ａ」は、多層フィルムの最外面で、製造プロセスの間に外側に露出していて板支持体２と接触していない面を表し（図２は、板支持体２上に形成された２層フィルム１の例を示し、図３は、板支持体２上に形成された３層フィルム１’の例を示す）、「表面Ｂ」は、多層フィルムの最外面で、製造プロセスの間に板支持体２と接触している面を表す（図２及び図３参照）。

表４によると、実施例６−１〜６−１３の多層フィルムは、低光沢度（５未満）、低い光透過率（０．２％未満）、良好な伸び率（３０％超）及び良好な絶縁性などの所望のフィルム特性を示す。実施例６−４及び６−５において、第１層及び第３層が２０〜５０質量％のポリイミド粉末を含有する場合、表面Ａ及び表面Ｂのいずれの光沢度も５未満である。

ポリイミド粉末の比率が低すぎる場合（例えば、比較例６−１における１５質量％）、所望の光沢度を得ることができない。ポリイミド粉末の比率が高すぎる場合（例えば、比較例６−２、６−５〜６−８）、伸び率などの機械的特性が低下する。

カーボンブラックもフィルムの導電性に影響する場合があり、層中のカーボンブラックの比率が高すぎる場合（例えば、比較例６−３）、所望の絶縁特性を得ることができない。

金属層を有するポリイミドフィルムの調製

[実施例７−１]
固形分が１８質量％のポリアミド酸溶液を、４，４’−ＯＤＡとＰＭＤＡ（モル比１：１）の重合により形成することができる。更に、約４ｇのカーボンブラック（ＳＢ４Ａ）、約１０ｇのポリイミド粉末及び約８４ｇのＤＭＡＣを合わせて混合し、約６０分間攪拌することができる。粉砕機で処理した後、この混合物を約５１９ｇのポリアミド酸溶液と均一に混合して、黒色ＰＡＡ溶液を得ることができる。

黒色ＰＡＡ溶液をガラス板支持体上に被覆し、約８０℃の温度で３０分間焼成して溶媒を除去し、続いて３７０℃で４時間かけて単層ポリイミドフィルム（１０％のポリイミド粉末を含有する）を形成する。

黒色ポリイミドフィルムをガラス板支持体から剥離し、剥離前にガラス板支持体と接触していた表面上に厚さ約７０ｎｍのアルミニウム層を形成する。この金属層は、約１０^-6ｔｏｒｒの真空下での熱蒸発によって形成できる。

[実施例７−２]
アルミニウム層を厚さ約７０ｎｍの銀層に置き換えることを除いて、実施例７−１と同様にして、フィルムを調製することができる。

[実施例７−３]
単層ポリイミドフィルムを実施例６−２の２層ポリイミドフィルムに置き換えることを除いて、実施例７−２と同様にして、フィルムを調製することができる。

[比較例７−１]
黒色ＰＡＡ溶液が約４ｇのカーボンブラック（ＳＢ４Ａ）、約１０ｇのポリイミド粉末、約８４ｇのＤＭＡＣ、及び約５１９ｇのポリアミド酸溶液を含有することを除いて、比較例６−７と同様にして単層フィルムを調製することができる。

電磁干渉（ＥＭＩ）遮蔽効果の測定

ＥＭＩ遮蔽の効果を、ＨＰネットワーク／スペクトラム／インピーダンス／アナライザーを用いて、ＡＳＴＭ４９３５に基づいて検出する。５００ＭＨｚ〜２ＧＨｚの平均結果が得られる。結果を表５に示す。

表５において、「Ｃ．Ｅ．」は比較例を意味し、「Ｄ」は艶消し剤（すなわち、ポリイミド粉末）を意味し、「Ｃ」はカーボンブラックを意味し、「Ｘ」は層がないことを意味する。

表５は、多層ポリイミドフィルムが更に金属層を包含し、５００ＭＨｚ〜２ＧＨｚの周波数において約３０〜５０ｄＢのＥＭＩ遮蔽を与えることができることを示す。従って、本明細書に記載の多層ポリイミドフィルムの用途は、フレキシブルＰＣＢの製造におけるＥＭＩ遮蔽を包含することができる。更に、ポリイミドフィルムは、低光沢及び低光透過率（＜０．２％）を有することができ、良好な機械的特性及び絶縁性を有することができる。

本明細書に記載の実施形態及び実施例は、消光効果が強化され、高い絶縁性及び良好な耐熱性を有するポリイミド粉末を製造することができる。このポリイミド粉末を、カーボンブラック顔料（例えば、約２〜１０質量％の量で）と共に使用して、高い遮蔽特性、低光沢、強化された絶縁性及び耐熱性を有する黒色ポリイミドフィルムを製造してもよい。

ポリイミドフィルムの用途の例としては、限定されるものではないが、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）、リジッドプリント基板、フレキシブル−リジッドプリント基板、ＬＣＤ、ＬＥＤ、太陽電池、ＴＦＴ−ＬＣＤ、ＯＬＥＤ、携帯通信装置、デジタルカメラ、ノートパソコン、電子ブック、タブレットＰＣ等が挙げられる。

フィルム、ポリイミド粉末艶消し剤及び関連製造方法の実現を、特定の実施形態に関して記載した。これらの実施形態は例示であり、限定的なものではないことを意図している。多数の変形、変更、追加、及び改良が可能である。これら及び他の変形、変更、追加、及び改良は、以下の特許請求の範囲で定義される本発明の範囲内に含まれ得る。

Claims

互いに積み重なった少なくとも２つのポリイミド層を含む多層ポリイミドフィルムであって、
前記ポリイミド層のそれぞれが、ジアミンと二無水物成分とをほぼ等しいモル比で反応させて形成されるポリイミドベースポリマーを含有し、ポリイミド層の少なくとも１つがそのポリイミドベースポリマー中に分散したポリイミド粉末を更に含有し、このポリイミド粉末が、それが組み込まれているポリイミド層の総質量を基にして２０〜５０質量％の質量比を有し、２μｍ〜１０μｍの平均粒径を有し、
該ポリイミド粉末がジアミンと二無水物のモル比が１：０．９５０〜１：０．９９５のジアミンと二無水物モノマーから得られ、
前記多層ポリイミドフィルムが６０°の光沢度が５以下である外表面を少なくとも１つ有することを特徴とする、
多層ポリイミドフィルム。
前記ポリイミド層の少なくとも１つが着色顔料を更に含有することを特徴とする、請求項１に記載の多層ポリイミドフィルム。
前記着色顔料がポリイミド層の質量の４〜９質量％の質量比を有することを特徴とする、請求項２に記載の多層ポリイミドフィルム。
前記着色顔料がカーボンブラックであることを特徴とする、請求項2に記載の多層ポリイミドフィルム。
前記ポリイミド粉末が、オキシジアニリン（ＯＤＡ）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）の反応から得られることを特徴とする、請求項１に記載の多層ポリイミドフィルム。
請求項１に記載の多層ポリイミドフィルム、及び該多層ポリイミドフィルムの外面に配置された金属層を含むことを特徴とする、電磁干渉（ＥＭＩ）遮蔽構造。
２層ポリイミドフィルムであって、
ポリイミドベースポリマー及び該ポリイミドベースポリマー中に分散したポリイミド粉末を含有し、該ポリイミド粉末が第１層の総質量の２０〜５０質量％の質量比を有する、第１層、及び、
第１層の表面上に積み重なった第２層であって、ポリイミドベースポリマー及び該ポリイミドベースポリマー中に分散したポリイミド粉末を含有し、該ポリイミド粉末が第２層の総質量の２０質量％以下の質量比を有する、第２層、を含み、
第１層及び第２層のうち少なくとも１つが着色顔料を更に包含し、該第１層と該第２層の該ポリイミド粉末が２μｍ〜１０μｍの平均粒径を有し、ジアミンと二無水物のモル比が１：０．９５０〜１：０．９９５のジアミンと二無水物モノマーから得られることを特徴とする、
２層ポリイミドフィルム。
前記着色顔料がカーボンブラックであることを特徴とする、請求項７に記載の２層ポリイミドフィルム。
前記着色顔料が層の質量の４〜９質量％の質量比を有することを特徴とする、請求項７に記載の２層ポリイミドフィルム。
第１層、第２層及び第３層を含む３層ポリイミドフィルムであって、第２のポリイミド層が第１層と第３層の間に挟まれており、各層がポリイミドベースポリマーを含有し、第１層及び第３層がそれぞれ層の総質量の２０質量％〜５０質量％の質量比を有するポリイミド粉末を更に含有し、３つの層の少なくとも１つが着色顔料を含有し、該第１層と該第３層の該ポリイミド粉末が２μｍ〜１０μｍの平均粒径を有し、ジアミンと二無水物のモル比が１：０．９５０〜１：０．９９５のジアミンと二無水物モノマーから得られることを特徴とする、３層ポリイミドフィルム。
前記着色顔料がカーボンブラックであることを特徴とする、請求項１０に記載の３層ポリイミドフィルム。
前記着色顔料が層の質量の４〜９質量％の質量比を有することを特徴とする、請求項１０に記載の３層ポリイミドフィルム。