CN111286076A - 一种氨丙基-poss改性的聚酰亚胺气凝胶及其制备方法、应用 - Google Patents
一种氨丙基-poss改性的聚酰亚胺气凝胶及其制备方法、应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种氨丙基‑POSS改性的聚酰亚胺气凝胶及其制备方法、应用，具体以氨丙基‑POSS为交联剂、二胺单体与二酐单体进行三元共聚制备聚酰胺酸溶液，再通过溶胀、高压反应釜中固化，最后常压分级干燥得到聚酰亚胺气凝胶。氨丙基‑POSS的引入，使其具有优异的吸附性能及疏水性能，而常压分级干燥法相比于超临界干燥、冷冻干燥更适用于规模化推广，可望在废气、废水的处理，保温与隔热，催化剂吸附等诸多领域都有着广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于聚酰亚胺多孔材料制备领域，特别涉及一种氨丙基-POSS改性的聚酰亚胺气凝胶及其制备方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
聚酰亚胺气凝胶作为一种性能优良的多孔材料，它保存了聚酰亚胺优良的耐热性、耐化学稳定性和介电性能，密度低、比表面积大、热导率低，其在废气、废水的处理，保温与隔热，催化剂吸附等诸多领域都有着广泛的应用前景。但是，传统的聚酰亚胺气凝胶材料面临着诸多挑战，如制备周期长、疏水性及柔韧性差等。因此，改善其的性能一直是科研工作者研究的焦点之一。
目前，对聚酰亚胺气凝胶的研究主要涉及制备方法、性能以及结构的表征。传统的制备方法有超临界干燥法和冷冻干燥法两种。前者由于操作条件苛刻、装置成本过高和安全隐患较大等缺点，极大的限制了其在工业上的应用；后者也有诸多缺点，如工业设备造价高、老化时间长、操作周期较长等。如现有研究采用溶胶凝胶法，以二酐和二胺为单体合成聚酰胺酸溶液，以笼型氨基苯基倍半硅氧烷作为交联剂，经过化学亚胺化形成凝胶，结合超临界干燥工艺，最终得到低密度、低收缩率、高强度的交联聚酰亚胺气凝胶。但其柔韧性差，疏水性能并不突出；且该制备工艺耗时较长，成本较高；现有研究公开了一种与上述研究相似的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，该方法使用的交联剂为含氟超支化氨基硅氧烷，最终制备了具有超疏水及低介电特征的聚酰亚胺气凝胶，但其依旧存在制备工艺耗时长、成本高，气凝胶柔韧性差等缺点；中国专利还公开了一种方法，包括：在强极性溶剂和四氢呋喃的混合溶剂中，含酰氯侧基的聚酰亚胺与含氨基的聚硅氧烷和含氨基的烷氧基硅烷反应，通过加入水和交联催化剂获得湿凝胶，最后经过超临界干燥或冷冻干燥得到疏水性聚酰亚胺气凝胶。但发明人发现：该制备工艺需要耗时3天以上，实验周期过长，不利于工业化生产，而且该工艺只是对气凝胶的疏水性进行了提升，得到的气凝胶并不具有柔韧性。
发明内容
为了克服上述问题，本发明提供了一种氨丙基-POSS改性的聚酰亚胺气凝胶及其制备方法。采用高温高压固化、常压干燥脱溶剂的制备工艺，所得的气凝胶的吸附性高、疏水性好、成块性好、可压缩、具有一定的柔韧性；制备方法简单高效、实用性强，易于规模化推广。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一个发明，提供了一种氨丙基-POSS改性的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，包括：
将氨丙基-POSS与二胺在有机溶剂中混合均匀，然后加入二酐，室温下反应，形成聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸溶液溶胀、于高温高压下固化、脱溶剂，即得氨丙基-POSS改性的聚酰亚胺气凝胶。
采用高温高压固化、常压干燥脱溶剂的制备工艺，所得的气凝胶的吸附性高、疏水性好、成块性好、可压缩、具有一定的柔韧性。
本发明的第二个方面，还提供了任一上述的方法制备的氨丙基-POSS改性的聚酰亚胺气凝胶。该气凝胶具有高吸附性能、疏水性能以及一定的柔韧性，裂纹小、块状大，具有良好的应用前景。
本发明的第三个方面，还提供了上述的氨丙基-POSS改性的聚酰亚胺气凝胶在废气、废水的处理，保温与隔热，催化剂吸附领域中的应用。由于该聚酰亚胺气凝胶优良的耐热性、耐化学稳定性和介电性能，密度低、比表面积大、热导率低等优势，能够很好地满足上述领域的使用要求。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用简单的高温高压固化、常压干燥脱溶剂工艺，制备的气凝胶具有高吸附性能、疏水性能以及一定的柔韧性，裂纹小、块状大，具有良好的应用前景。
(2)本发明还提供了一种氨丙基-POSS改性聚酰亚胺气凝胶的方法，以赋予其高吸附性能、疏水性能以及一定的柔韧性。
(3)本发明制备方法简单、合成效率高、实用性强，易于规模化推广。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为气凝胶样品的SEM图，其中，a)为实施例1气凝胶样品的SEM图，b)为实施例2气凝胶样品的SEM图，c)为实施例3气凝胶样品的SEM图，d)为实施例4气凝胶样品的SEM图，e)为对比例1气凝胶样品的SEM图。
图2为气凝胶样品的水的接触角图，其中，a)为实施例1气凝胶样品的水的接触角图，b)为实施例2气凝胶样品的水的接触角图，c)为实施例3气凝胶样品的水的接触角图，d)为实施例4气凝胶样品的水的接触角图，e)为对比例1气凝胶样品的水的接触角图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，针对现有的聚酰亚胺气凝胶材料制备周期长、疏水性及柔韧性差的问题。因此，本发明提出一种POSS改性的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，包括：
步骤一：将交联剂、二胺与二酐单体溶解在有机溶剂中，通过三元共聚制备聚酰胺酸溶液；
步骤二：向得到的聚酰胺酸溶液中加入溶胀试剂使其溶胀，并进一步填充溶液的空腔以形成多孔结构；
步骤三：将上述产物转移至高压反应釜中，固化，然后经过干燥脱去溶剂，最终得到聚酰亚胺气凝胶。
在一些实施例中，所述交联剂为氨丙基-POSS，其结构式为：
传统的聚酰亚胺气凝胶制备周期长、疏水性及柔韧性差，而有机硅改性的聚酰亚胺具有较好的疏水性、更高的高-低温性能、更低的介电常数以及更好的成块性能；另外，采用高压反应釜可为反应提供高温、高压的环境，使其通过热固化的方式成块，然后通过进一步的常压干燥脱溶剂可以实现气凝胶的规模化生产。为此，本发明通过大量的实验发现，氨丙基-POSS特殊的笼型-Si-O-Si-结构可以赋予聚酰亚胺气凝胶更好的疏水性及成块性，而采用高压反应釜可为固化反应提供高温高压的环境，使其通过热固化的方式成块，然后通过进一步的常压干燥脱溶剂可以实现气凝胶的规模化生产。
本申请对二胺单体的具体种类并不做特殊的限定，在一些实施例中，所述二胺单体为4,4-二氨基二苯醚，以制备出疏水性及耐热性、耐化学稳定性更好的聚酰亚胺气凝胶；
在一些实施例中，所述步骤一的聚合反应中，4,4-二氨基二苯醚和氨丙基-POSS摩尔含量比95～80：5～20，所述二酐单体与“4,4-二氨基二苯醚、氨丙基-POSS的总摩尔量”之比为1：1；通过氨丙基-POSS加入量的改变调控聚酰亚胺气凝胶的疏水性和吸附性能。
本申请对二胺单体的具体种类并不做特殊的限定，所述二酐单体为均苯四甲酸二酐或3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐中的任一种，以通过与二胺单体的缩聚、亚胺化，获得高性能的聚酰亚胺气凝胶。
在一些实施例中，所述有机溶剂为N,N，二甲基甲酰胺、N,N，二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的任一种，溶解二胺、二酐和氨丙基-POSS，使其能够发生三元共聚反应。
在一些实施例中，所述溶胀试剂为丙酮、甲醇，以使其溶胀，并进一步填充溶液的空腔以形成多孔结构。
在一些实施例中，所述步骤一的反应条件为N2保护下，室温反应。.
在一些实施例中，步骤二的反应条件为N2保护下，室温溶胀。
在一些实施例中，所述步骤三在高压反应釜中固化，形成聚酰亚胺。
在一些实施例中，所述步骤三的干燥方法为常压干燥法，脱除溶剂，形成聚酰亚胺气凝胶。
在一些实施例中，所述4,4-二氨基二苯醚的结构式为：
在一些实施例中，所述均苯四甲酸二酐的结构式为：
在一些实施例中，所述3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐的结构式为：
本发明还提供了任一上述的方法制备的聚酰亚胺气凝胶。
本发明还提供了上述的聚酰亚胺气凝胶在废气、废水的处理，保温与隔热，催化剂吸附等诸多领域都有着广泛的应用前景。
在一些实施例中，所述聚合反应条件为N2保护下，室温反应0.5～12h。
在一些实施例中，所述室温溶胀时间为0.5～2h。
在一些实施例中，所述高压反应釜固化温度为120～180℃，固化时间为4～8h。
在一些实施例中，所述常压干燥过程为40～60℃×0.5～1h，60～80℃×6～18h，80～120℃×0.5～2h，120～180℃×0.5～2h，以脱除溶剂，形成气凝胶。
本发明还提供了一种较优的氨丙基-POSS改性的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，将交联剂、二酐与二胺单体按摩尔比混合均匀，室温下聚合得到聚酰胺酸溶液，并进一步通过高压反应釜高温高压固化、常压干燥脱溶剂得到聚酰亚胺气凝胶。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
在N2保护下向一个配有机械搅拌装置的150mL的三颈烧瓶中加入1.18g4,4-二氨基二苯醚，0.25g氨丙基-POSS，7mLN,N，二甲基乙酰胺混合均匀。待二胺与交联剂完全溶解后，向其中加入2g 3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐，用7mL N,N，二甲基乙酰胺将粘在瓶壁上的二酐冲下，室温下反应12h后，向其中加入5mL丙酮，继续搅拌1h。然后将其转移至高压反应釜中150℃固化6h(升温速率为2℃/min)。最后常压干燥脱溶剂，50℃×1h，60℃×12h，100℃×2h，150℃×2h，最终得到聚酰亚胺气凝胶。
检测：得到的气凝胶的密度为0.25g/cm3，比表面积为11.07m2/g。气凝胶样品的SEM如附图1中a所示，水的接触角如附图2中a所示。
实施例2
在N2保护下向一个配有机械搅拌装置的150mL的三颈烧瓶中加入1.12g4,4-二氨基二苯醚，0.51g氨丙基-POSS，7mLN,N，二甲基乙酰胺混合均匀。待二胺与交联剂完全溶解后，向其中加入2g 3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐，用7mLN,N，二甲基乙酰胺将粘在瓶壁上的二酐冲下，室温下反应12h后，向其中加入5mL丙酮，继续搅拌1h。然后将其转移至高压反应釜中150℃固化6h(升温速率为2℃/min)。最后常压干燥脱溶剂，50℃×1h，60℃×12h，100℃×2h，150℃×2h，最终得到聚酰亚胺气凝胶。
检测：得到的气凝胶的密度为0.18g/cm3，比表面积为18.48m2/g。气凝胶样品的SEM如附图1中b所示，水的接触角如附图2中b所示。
实施例3
在N2保护下向一个配有机械搅拌装置的150mL的三颈烧瓶中加入1.06g4,4-二氨基二苯醚，0.76g氨丙基-POSS，7mLN,N，二甲基乙酰胺混合均匀。待二胺与交联剂完全溶解后，向其中加入2g 3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐，用7mLN,N，二甲基乙酰胺将粘在瓶壁上的二酐冲下，室温下反应12h后，向其中加入5mL丙酮，继续搅拌1h。然后将其转移至高压反应釜中150℃固化6h(升温速率为2℃/min)。最后常压干燥脱溶剂，50℃×1h，60℃×12h，100℃×2h，150℃×2h，最终得到聚酰亚胺气凝胶。
检测：得到的气凝胶的密度为0.15g/cm3，比表面积为31.96m2/g。气凝胶样品的SEM如附图1中c所示，水的接触角如附图2中c所示。
实施例4
在氮气保护下向一个配有机械搅拌装置的150mL的三颈烧瓶中加入1.0g4,4-二氨基二苯醚，1.01g氨丙基-POSS，7mLN,N，二甲基乙酰胺混合均匀。待二胺与交联剂完全溶解后，向其中加入2g 3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐，用7mLN,N，二甲基乙酰胺将粘在瓶壁上的二酐冲下，室温下反应12h后，向其中加入5mL丙酮，继续搅拌1h。然后将其转移至高压反应釜中150℃固化6h(升温速率为2℃/min)。最后常压干燥脱溶剂，50℃×1h，60℃×12h，100℃×2h，150℃×2h，最终得到聚酰亚胺气凝胶。
检测：得到的气凝胶的密度为0.21g/cm3，比表面积为13.87m2/g。气凝胶样品的SEM如附图1中d所示，水的接触角如附图2中d所示。
对比例1
在氮气保护下向一个配有机械搅拌装置的150mL的三颈烧瓶中加入1.2g4,4-二氨基二苯醚，用7mLN,N，二甲基乙酰胺将其溶解。待二胺完全溶解后，向其中加入2g 3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐，用7mLN,N，二甲基乙酰胺将粘在瓶壁上的二酐冲下，室温下反应12h后，向其中加入5mL丙酮，继续搅拌1h。然后将其转移至高压反应釜中150℃固化6h(升温速率为2℃/min)。最后常压干燥脱溶剂，50℃×1h，60℃×12h，100℃×2h，150℃×2h，最终得到聚酰亚胺气凝胶。
检测：得到的气凝胶的密度为0.32g/cm3，比表面积为4.19m2/g。气凝胶样品的SEM如附图1中e所示，水的接触角如附图2中e所示。
由实施例1与对比例1的比较可知，氨丙基-POSS的引入有效地改善了聚酰亚胺气凝胶的疏水性和吸附能力。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (10)
1.一种氨丙基-POSS改性的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于，包括：
将氨丙基-POSS与二胺在有机溶剂中混合均匀，然后加入二酐，室温下反应，形成聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸溶液溶胀、固化、脱溶剂，即得氨丙基-POSS改性的聚酰亚胺气凝胶。
2.如权利要求1所述的氨丙基-POSS改性的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于，所述氨丙基-POSS的结构式为：
3.如权利要求1所述的氨丙基-POSS改性的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于，所述固化条件为：于120～180℃、密封条件下固化4～8h。
4.如权利要求1所述的氨丙基-POSS改性的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于，所述溶胀采用的溶胀剂为丙酮或甲醇。
5.如权利要求1所述的氨丙基-POSS改性的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于，所述氨丙基-POSS与二胺、二酐的摩尔比为5～20：95～80：95～80。
6.如权利要求1所述的氨丙基-POSS改性的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于，所述二酐单体为均苯四甲酸二酐或3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐中的任一种；
或所述二胺单体为4,4-二氨基二苯醚；
或所述有机溶剂为N,N’二甲基甲酰胺、N,N’二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的任一种。
7.如权利要求1所述的氨丙基-POSS改性的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于，所述室温下反应的时间0.5～12h，且在N2或惰性气体保护下进行。
8.如权利要求1所述的氨丙基-POSS改性的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于，所述脱溶剂的方法为常压干燥，具体过程为40～60℃×0.5～1h，60～80℃×6～18h，80～120℃×0.5～2h，120～180℃×0.5～2h。
9.权利要求1-8任一项所述的方法制备的氨丙基-POSS改性的聚酰亚胺气凝胶。
10.权利要求9所述的氨丙基-POSS改性的聚酰亚胺气凝胶在废气、废水的处理，保温与隔热，催化剂吸附领域中的应用。
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