CN116251483A - 具有自清洁和温度响应性的微凝胶复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

具有自清洁和温度响应性的微凝胶复合膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有自清洁和温度响应性的微凝胶复合膜及其制备方法和应用，该微凝胶复合膜包含：聚合物支撑层、在其上的多孔聚合物分离层和在分离层上的温敏性微凝胶组成的表面微纳米粗糙结构。为了解决聚合物膜不可改变孔径及膜污染导致通量下降等问题，本发明通过温敏性微纳结构及膜基体温敏性的引入，得到的微凝胶复合膜具有良好的温敏性，可用于不同种类的油水污染物进行高效分离并具有优异的自清洁性能，广泛应用于油水分离、污水处理及海洋石油泄漏等诸多领域，应用前景广阔。

Description

具有自清洁和温度响应性的微凝胶复合膜及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于高分子膜分离技术领域，具体涉及一种具有自清洁和温度响应性的微凝胶复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着工业的快速发展，含油污水大量排放、石油泄漏事故日益频发，对环境造成了严重的污染，极大地威胁着人类的日常生活及身体健康。如何快速、高效地实现对不同种类的、体系复杂的油水污染物进行分离，以重新获取高纯度的油品或纯水已成为当今科学界面临的巨大挑战之一。用于分离油水污染物的方法有一系列：离心法、重力分离法、生物降解法、和膜分离法。膜分离法因其分离条件温和、无二次污染、分离效率和分离精度高等独特优势而备受关注。目前应用于油水污染物处理的主要是由高分子材料制备的聚合物膜。聚合物膜材料主要有纤维素类、聚酰胺类、聚烯烃类、聚砜类、含氟高分子类等。聚合物膜由于其优异的热稳定性、良好的耐化学性和成膜性能，已广泛应用于科研和工业生产中。
传统的聚合物膜由于其不可改变孔径和表面结构特性，已经严重阻碍它们的有效应用。例如，膜的固定孔径让其只能用于分离分子量在一定范围内的物质，而不能分离其他分子量的物质。另一方面，传统的聚合物膜在分离油水污染物的过程中，由于油粘度较大，易吸附在分离膜的表面及孔道中，造成膜通量下降，并使膜的油水分离效率降低。
本发明通过温敏性微纳结构及膜基体温敏性的引入，使得所制备的膜具有良好的温敏性，可用于不同种类的油水污染物进行高效分离并具有优异的自清洁性能。
发明内容
本发明的目的是提供了一种具有自清洁和温度响应性的微凝胶复合膜及其制备方法和应用，为一种通过温敏性微纳结构及膜基体温敏性的引入的方法及制备的具有温度响应性的微凝胶复合膜，解决聚合物膜不可改变孔径及膜在分离过程中产生严重的膜污染现象，导致通量下降的问题。
技术方案如下：
一种具有自清洁和温度响应性的微凝胶复合膜，包含：聚合物支撑层、在其上的多孔聚合物分离层和在分离层上的温敏性SiO2微凝胶组成的表面微纳米粗糙结构。
(1)温敏性SiO2微凝胶的大小为400nm～1μm；
(2)温敏性SiO2微凝胶的含量为1％～5％；
(3)膜在空气中的水接触角<10°，油(正己烷)接触角<10°。
所述聚合物支撑层为由聚酯、聚烯烃、尼龙等聚合物中的一种或多种组成的纤维无纺布或纺织材料组成，其厚度为30-300μm。
所述多孔聚合物分离层由聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈的一种或多种构成，其表征分离孔径大小约为0.01-10μm。
一种具有自清洁和温度响应性的微凝胶复合膜及制备方法，包括下述步骤：
(1)合成双键改性的SiO2纳米粒子；
(2)加入温敏性单体合成温敏性SiO2微凝胶；
(3)将高分子膜基材溶于有机溶剂中；
(4)在溶液中添加温敏性单体、引发剂和温敏性SiO2微凝胶，得到铸膜液；
(5)将上述制备的铸膜液静置脱泡后，形成平板或中空纤维底膜放入纯水凝固浴中进行相转化进行相转化；将膜清洗，取出干燥；
步骤(2)和(4)中温敏性单体为N-异丙基丙烯酰胺、2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、甲基乙烯基醚、N-乙烯基己内酰胺中的一种。
步骤(3)中聚合物高分子膜基材为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈中的一种。
步骤(3)中有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯、二甲基亚砜中至少一种。
步骤(3)中配制溶液的方法为：将聚合物加入到有机溶剂中，配制成浓度为10-20％的溶液，在60-85℃下搅拌3-5h。
步骤(4)中引发剂为2,2-偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种。
步骤(4)中，亲水性单体混合在氮气氛围60-85℃下搅拌20～40min后，将引发剂加入混合溶液中；步骤(4)中，加入引发剂后，在氮气氛围60-85℃下搅拌反应2-4h。
步骤(4)中SiO2微凝胶的质量含量为2％。。
步骤(5)中刮膜的要求为环境温度25±1℃，湿度38±2％，刮膜厚度250μm。
在凝固浴中相转化时间为5-60min。
膜的干燥温度为20-80℃。
制备的聚偏氟乙烯自清洁和温度响应性的微凝胶复合膜在油水分离方面的应用。
进一步优选，一种制备具有温度响应性的微凝胶复合膜的方法，包括下述步骤：
(1)将乙醇、去离子水、氨水在室温下搅拌混合均匀，随后迅速加入正硅酸四乙酯(TEOS)搅拌1-2h，加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)搅拌8-12h，升温至80℃搅拌1-2h，离心、洗涤、干燥，得到粒径为400-500nm的双键改性的SiO2纳米粒子；
(2)将步骤(1)获得的双键改性的SiO2纳米粒子置于去离子水中，超声分散20min，将温敏性单体和交联剂加入上述溶液中强力搅拌溶解，期间用氮气除氧30min，最后加入引发剂，整个体系在氮气氛围70-80℃下反应2-4h，离心、洗涤、干燥，得到SiO2微凝胶；
(3)将聚合物高分子膜基材溶于有机溶剂中，在65-85℃下搅拌2-6h待其完全溶解；
(4)每100g溶液中先添加温敏性单体6-14g搅拌溶解；之后将引发剂0.02-0.08g添加进入上述混合液中，最后将步骤(2)得到的SiO2微凝胶加入其中搅拌溶解；
(5)将上述铸膜液静置脱泡后，在25℃下刮膜，膜厚为250μm，将平板膜放入纯水凝固浴中进行相转化；最后将平板膜置于纯水中清洗，取出干燥，得到具有温度响应性的微凝胶复合膜。
优选地，步骤(2)和步骤(4)中温敏性单体为N-异丙基丙烯酰胺、2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、甲基乙烯基醚、N-乙烯基己内酰胺中的一种。
优选地，步骤(2)中引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种。
优选地，步骤(3)中聚合物高分子膜基材为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈中的一种。
优选地，步骤(3)中有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、磷酸三乙酯(TEP)、二甲基亚砜(DMSO)中至少一种。
优选地，步骤(3)中配制溶液的方法为：将聚合物加入到有机溶剂中，配制成浓度为10-20％的溶液，在60-85℃下搅拌3-5h。
优选地，步骤(4)中引发剂为2,2-偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种。
优选地，步骤(4)中，亲水性单体混合在氮气氛围60-85℃下搅拌30min后，将引发剂加入混合溶液中；步骤(4)中，加入引发剂后，在氮气氛围60-85℃下搅拌反应2-4h。
优选地，步骤(4)中SiO2微凝胶相对于聚合物高分子膜基材的质量含量为1-15％。
优选地，步骤(5)中刮膜的要求为环境温度25±1℃，湿度38±2％，刮膜厚度250μm。
优选地，在凝固浴中相转化时间为5-60min。
优选地，膜的干燥温度为20-80℃。
优选地，所述聚合物支撑层为由聚酯、聚烯烃、尼龙等聚合物中的一种或多种组成的纤维无纺布或纺织材料组成，其厚度为30-300μm。
优选地，所述多孔聚合物分离层由聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈的一种或多种构成，其表征分离孔径大小约为0.01-10μm。
本发明的优点在于：
本发明通过温敏性微纳结构及膜基体温敏性的引入，制备了一种具有自清洁和温度响应性的微凝胶复合膜，制备方法新颖，操作简单。解决了膜在分离过程中产生严重的膜污染现象，导致通量下降的问题，可用于不同种类的油水污染物进行高效分离并具有优异的自清洁性能。
附图说明
图1是SiO2-g-PMEO2MA微凝胶的合成示意图及热响应示意图；
图2(a1)、(b1)分别为本发明实施例1制备的双键改性的二氧化硅纳米粒子和SiO2-g-PMEO2MA微凝胶的SEM图，(a2)、(b2)分别为(a1)、(b1)的局部放大图；
图3是本发明实施例1制备的在不同温度下烘干的SiO2-g-PMEO2MA微凝胶的SEM图，(a)、(b)、(c)烘干温度分别为25℃、45℃、65℃；
图4(a)、(b)分别为空白聚偏氟乙烯膜的SEM图和附着SiO2-g-PMEO2MA微凝胶的聚偏氟乙烯膜的SEM图；
图5空白聚偏氟乙烯膜的水接触角图片，在空气中水接触角为99.3°；
图6(a)、(b)分别为附着微凝胶的聚偏氟乙烯膜的水接触角图片和油(正己烷)接触角图片；
图7(a)、(b)分别为附着微凝胶的聚偏氟乙烯膜水下油(泵油)接触角图片，在水下泵油的接触角为161.3°和油(甲苯)下水接触角图片，在甲苯下水的接触角为165.9°；
图8(a)是不同种类水包油型乳液在0.02MPa压力下的分离效率和通量图，膜对水包正己烷、水包石油醚、水包石蜡、水包甲苯型乳液的分离效率都在98％以上。(b)是不同种类油包水型乳液在0.02MPa压力下的分离效率和通量图，膜对正己烷包水、石油醚包水、石蜡包水、甲苯包水型乳液的分离效率都在98％左右；
图9是实施例1-3所制备的膜在不同环境温度下被水滴浸润所需要的时间；
图10是对比例1及实施例1-3所制备的膜的标准化水通量值随温度的变化曲线；
图11是在用去离子水下清洗后，被油污染的对比例1及实施例1-5所制备膜的残余油含量。
具体实施方式
以下通过实施例及对比例对本发明所述一种温度响应性微凝胶复合膜的制备方法作进一步的阐述。应理解，下面的实施例和对比例只是作为具体说明，而不限制本发明的范围，同时本领域的技术人员根据本发明所做的显而易见的改变和修饰也包含在本发明范围之内。
实施例1
(1)合成双键改性的SiO2纳米粒子：将195mLC2H5OH、29mL H2O、11mLNH3·H2O在室温下用磁子搅拌均匀，随后快速加入16.5mL的TEOS搅拌1h，迅速加入3.7mL的MPS搅拌10h，升温至80℃搅拌1h，离心(8000rpm、5min)、洗涤(3次、乙醇)、干燥，得到粒径为400-500nm的双键改性的SiO2纳米粒子；
(2)合成SiO2微凝胶：将0.3gSiO2置于80mL去离子水中，超声分散20min，然后将0.94g2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯和0.1gN,N-亚甲基双丙烯酰胺加入到上述溶液中强力搅拌溶解，期间用氮气除氧30min，最后加入0.001g过硫酸钾，整个体系在氮气氛围70℃下反应2h，离心、洗涤、干燥，得到SiO2微凝胶；
(3)将4g聚偏氟乙烯粉末溶于28gN-甲基吡咯烷酮中，在75℃下搅拌3h待其完全溶解；
(4)加入3.76g2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯和0.154gN,N-亚甲基双丙烯酰胺，氮气除氧30min后将0.0328g引发剂2,2-偶氮二异丁腈添加至上述混合液中，在氮气气氛保护下于70℃下搅拌5h，然后将0.2gSiO2微凝胶加入上述溶液中搅拌溶解，得到均一、透明的铸膜液；
(5)将上述制备的铸膜液静置脱泡后，在环境温度23±1℃、湿度38±2％下刮膜，膜厚为250μm；将平板膜放入温度为25℃的纯水凝固浴中进行相转化20min；最后将平板膜置于纯水中清洗，取出于25℃下干燥，得到具有温度响应性的微凝胶复合膜。
将本实施例所制备的膜先用泵油污染后，让其置于20℃去离子水中清洗。
实施例2
(1)将4g聚偏氟乙烯粉末溶于28gN-甲基吡咯烷酮中，在75℃下搅拌3h待其完全溶解；
(2)加入3.76g 2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯和0.154g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，氮气除氧30min后将0.0328g引发剂2,2偶氮二异丁腈添加至上述混合液中，在氮气气氛保护下于70℃下搅拌5h，然后将0.4g SiO2微凝胶加入上述溶液中搅拌溶解，得到均一、透明的铸膜液；
(3)将上述制备的铸膜液静置脱泡后，在环境温度23±1℃、湿度38±2％下刮膜，膜厚为250μm；将平板膜放入温度为25℃的纯水凝固浴中进行相转化20min；最后将平板膜置于纯水中清洗，取出于25℃下干燥，得到具有温度响应性的微凝胶复合膜。
将本实施例所制备的膜先用泵油污染后，让其置于20℃去离子水中清洗。
实施例3
(1)将4g聚偏氟乙烯粉末溶于28gN-甲基吡咯烷酮中，在75℃下搅拌3h待其完全溶解；
(2)加入3.76g N-异丙基丙烯酰胺和0.154g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，氮气除氧30min后将0.0328g引发剂2,2-偶氮二异丁腈添加至上述混合液中，在氮气气氛保护下于70℃下搅拌5h，然后将0.6g SiO2微凝胶加入上述溶液中搅拌溶解，得到均一、透明的铸膜液；
(3)将上述制备的铸膜液静置脱泡后，在环境温度23±1℃、湿度38±2％下刮膜，膜厚为250μm；将平板膜放入温度为25℃的纯水凝固浴中进行相转化20min；最后将平板膜置于纯水中清洗，取出于25℃下干燥，得到具有温度响应性的微凝胶复合膜。
将本实施例所制备的膜先用泵油污染后，让其置于20℃去离子水中清洗。
实施例4
本实施例中，具有自清洁和温度响应性的微凝胶复合膜与实施例3相同，不同之处仅在将本实施例所制备的膜先用泵油污染后，让其置于40℃去离子水中清洗。
实施例5
本实施例中，具有自清洁和温度响应性的微凝胶复合膜与实施例3相同，不同之处仅在将本实施例所制备的膜先用泵油污染后，让其置于60℃去离子水中清洗。
实施例6
本实施例中，具有自清洁和温度响应性的微凝胶复合膜与实施例3相同，不同之处仅在于步骤(3)中所述凝固浴温度为45℃。
实施例7
本实施例中，具有自清洁和温度响应性的微凝胶复合膜与实施例3相同，不同之处仅在于步骤(3)中所述膜干燥温度为45℃。
对比例1空白聚偏氟乙烯膜的制备方法
将4g聚偏氟乙烯粉末溶于28gN-甲基吡咯烷酮中，在75℃搅拌3h，静置除泡。刮膜要求同实施例1，将初始膜直接浸入温度为25℃的纯水的凝固浴中进行相转化，然后干燥保存。
对比例1制备的空白聚偏氟乙烯膜的接触角稳定在99.3°。
如图1所示：SiO2-g-PMEO2MA微凝胶的合成示意图及热响应示意图。
如图2所示：(a1)、(b1)分别为本发明实施例1制备的双键改性的二氧化硅纳米粒子和SiO2-g-PMEO2MA微凝胶的SEM图，(a2)、(b2)分别为(a1)、(b1)的局部放大图，能够看到很明显的一个包覆结构。
如图3所示：本发明实施例1制备的在不同温度下烘干的SiO2-g-PMEO2MA微凝胶的SEM图，(a)、(b)、(c)烘干温度分别为25℃、45℃、65℃，能够明显观察到，随着烘干温度的升高微凝胶的壳在逐渐缩小。
如图4所示：(a)、(b)分别为空白聚偏氟乙烯膜的SEM图和附着SiO2-g-PMEO2MA微凝胶的聚偏氟乙烯膜的SEM图，其中膜的大孔网络结构仍然存在，并且表面的网络结构上形成突触变得更加粗糙，这表明SiO2微凝胶已经成功并保形地锚定在膜表面上。
如图5所示：空白聚偏氟乙烯膜的水接触角图片，在空气中水接触角为99.3°。
如图6所示：(a)、(b)分别为附着微凝胶的聚偏氟乙烯膜的水接触角图片和油(正己烷)接触角图片，表明该膜具有良好的亲水性和亲油性。
如图7所示：(a)、(b)分别为附着微凝胶的聚偏氟乙烯膜水下油(泵油)接触角图片，在水下泵油的接触角为161.3°和油(甲苯)下水接触角图片，在甲苯下水的接触角为165.9°，表明该膜具有优异的液下超双疏性。
如图8所示：(a)是不同种类水包油型乳液在0.02MPa压力下的分离效率和通量图，膜对水包正己烷、水包石油醚、水包石蜡、水包甲苯型乳液的分离效率都在98％以上。(b)是不同种类油包水型乳液在0.02MPa压力下的分离效率和通量图，膜对正己烷包水、石油醚包水、石蜡包水、甲苯包水型乳液的分离效率都在98％左右。
如图9所示：实施例1-3所制备的膜在不同环境温度下被水滴浸润所需要的时间，随着温度的升高，水滴浸润膜所需要的时间在不断增加，且在30–40℃的范围内观察到较明显的变化，表明该膜具有显著的温度响应性。
如图10所示：对比例1及实施例1-3所制备的膜的标准化水通量值随温度的变化曲线，当温度从30.0℃上升到40.0℃时，由于水的粘度降低，对比例1的水通量增加而实施例1-3的水通量突然下降，表明该膜具有良好的温度响应性。
如图11所示：在用去离子水下清洗后，被油污染的对比例1及实施例1-5所制备膜的残余油含量，随着温敏性微凝胶的引入，去离子水清洗过后膜上的残余含油量减少很多，且随着清洗温度的升高，膜上的残余含油量在增加，表明该膜具有显著的温度响应性及自清洁性能。
上述实施例并非是对本发明的限制，本发明并不仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有自清洁和温度响应性的微凝胶复合膜，其特征在于：包含：聚合物支撑层、在所述聚合物支撑层上的多孔聚合物分离层和在所述多孔聚合物分离层上的温敏性SiO2微凝胶形成的表面微纳米粗糙结构。
2.如权利要求1所述的具有自清洁和温度响应性的微凝胶复合膜，其特征在于：所述聚合物支撑层为由聚酯、聚烯烃、尼龙聚合物中的一种或多种组成的纤维无纺布或纺织材料组成，其厚度为30-300μm。
3.如权利要求1所述的具有自清洁和温度响应性的微凝胶复合膜，其特征在于：所述多孔聚合物分离层由聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈中的一种或多种构成，其表征分离孔径大小为0.01-10μm。
4.如权利要求1所述的具有自清洁和温度响应性的微凝胶复合膜，其特征在于：所述温敏性SiO2微凝胶的大小为400nm～1μm。
5.如权利要求1～4任一项所述的具有自清洁和温度响应性的微凝胶复合膜的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：
(1)合成双键改性的SiO2纳米粒子；
(2)加入温敏性单体合成温敏性SiO2微凝胶；
(3)将聚合物高分子膜基材溶于有机溶剂中；
(4)在溶液中添加温敏性单体、引发剂和温敏性SiO2微凝胶，得到铸膜液；
(5)将上述制备的铸膜液静置脱泡后，刮膜形成平板或中空纤维底膜放入纯水凝固浴中进行相转化；将膜清洗，取出干燥，得到具有自清洁和温度响应性的微凝胶复合膜。
6.如权利要求5所述的具有自清洁和温度响应性的微凝胶复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)和(4)中，所述温敏性单体为N-异丙基丙烯酰胺、2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、甲基乙烯基醚、N-乙烯基己内酰胺中的一种。
7.如权利要求5所述的具有自清洁和温度响应性的微凝胶复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的聚合物高分子膜基材为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈中的一种；
所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯、二甲基亚砜中至少一种；
步骤(3)中，将聚合物高分子膜基材溶于有机溶剂中具体包括：将聚合物高分子膜基材加入到有机溶剂中，配制成浓度为10-20％的溶液，在60-85℃下搅拌3-5h。
8.如权利要求5所述的具有自清洁和温度响应性的微凝胶复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述引发剂为2,2-偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种；
步骤(4)中，在溶液中添加温敏性单体、引发剂和温敏性SiO2微凝胶，具体包括：
先在溶液中添加温敏性单体然后在氮气氛围60-85℃下搅拌20～40min后，之后将引发剂加入混合溶液中，在氮气氛围60-85℃下搅拌反应2-4h，最后添加温敏性SiO2微凝胶。
9.如权利要求5所述的具有自清洁和温度响应性的微凝胶复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，刮膜的要求为环境温度25±1℃，湿度38±2％，刮膜厚度200～300μm；
在凝固浴中相转化时间为5-60min；
膜的干燥温度为20-80℃。
10.如权利要求1～4任一项所述的具有自清洁和温度响应性的微凝胶复合膜在油水分离中的应用。
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