CN110449041A - 一种羧基功能化单壁碳纳米管改性聚哌嗪酰胺纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

一种羧基功能化单壁碳纳米管改性聚哌嗪酰胺纳滤膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种羧基功能化单壁碳纳米管改性聚哌嗪酰胺纳滤膜及其制备方法，该膜由聚砜支撑层和改性聚哌嗪酰胺层组成，聚哌嗪酰胺层由六水合哌嗪和均苯三甲酰氯通过原位界面聚合制备，改性聚哌嗪酰胺层通过掺入羧基功能化单壁碳纳米管进行改性。所用优化的低单体浓度PIP、TMC在聚砜载体表面形成较薄的聚酰胺选择层，纳米材料的嵌入可以增强膜的亲水性和抗污性，羧基功能化单壁碳纳米管在膜表面形成管状凸起，大大提升膜的水通量。所制备的新型薄膜纳米复合膜材料具有与传统TFC膜相类似的截留性能和更优异的渗透性能。

Description

一种羧基功能化单壁碳纳米管改性聚哌嗪酰胺纳滤膜及其制 备方法
技术领域
本发明属于膜法水处理领域，具体涉及一种羧基功能化单壁碳纳米管改性聚哌嗪酰胺纳滤膜及其制备方法。
背景技术
纳滤作为一种新型的压力驱动膜分离技术，广泛应用于海水淡化、污水处理等领域。目前使用最为广泛的薄膜复合(TFC)纳滤膜，因为分离层薄且可以通过改变单体种类、浓度等进行单独优化，在保持较高截留率的同时提高膜的渗透通量，可以有效降低分离过程的能耗。界面聚合法由于其温和的膜反应过程，被广泛应用于TFC膜的制备。界面聚合法制备的TFC/NF膜由于形成的聚酰胺皮层极薄，具有高通量、高截留率、低操作压等优点，从而成为最常用也是最有效的制备纳滤膜的方法。在界面聚合过程中加入无机纳米材料可以改善纳滤膜的通量和截留性能，但是所制备的TFC膜仍然面临着传统聚酰胺膜亲水性差、通量低、渗透性能差、截留性能低等问题。
申请号为2010102469699的专利公开碳纳米管-聚合物复合纳滤膜及其制备方法，该复合纳滤膜由多孔支撑膜上通过其制备方法形成一层负载碳纳米管的芳香聚合物功能皮层而获得。可有效地将碳纳米管负载到复合膜的聚合物功能皮层中，所制备的碳纳米管-聚合物复合纳滤膜的渗透性和选择性均优于由传统界面聚合工艺制备的膜，但是其采用的碳纳米管直径过大，且制备的膜的亲水性以及渗透性能还有待提高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种羧基功能化单壁碳纳米管改性聚哌嗪酰胺纳滤膜及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种羧基功能化单壁碳纳米管改性聚哌嗪酰胺纳滤膜，由聚砜支撑层和改性聚哌嗪酰胺层组成，所述聚砜支撑层由聚砜膜制备，所述改性聚哌嗪酰胺层由六水合哌嗪和均苯三甲酰氯通过原位界面聚合制备聚哌嗪酰胺层后，通过掺入羧基功能化单壁碳纳米管粉末进行改性得到。
上述羧基功能化单壁碳纳米管改性聚哌嗪酰胺纳滤膜的制备方法如下：
(1)将羧基功能化单壁碳纳米管分散在六水合哌嗪水溶液中，在室温条件下超声分散30分钟；
(2)将聚砜膜密封在玻璃上附着后，浸入步骤(1)六水合哌嗪水溶液中5-10分钟；
(3)倒出步骤(2)中水相溶液，排除聚砜膜表面过量的水相液滴，在空气中待其表面完全干燥，得到六水合哌嗪饱和膜；
(4)将六水合哌嗪饱和膜浸入到均苯三甲酰氯、正己烷溶液以发生界面聚合反应，将制备的膜在80℃下加热3-5分钟；
(5)将步骤(4)中制备的膜用去离子水漂洗，得到所需要的羧基功能化单壁碳纳米管改性聚哌嗪酰胺纳滤膜。
进一步的，所述步骤(1)中六水合哌嗪的质量浓度为0.75wt％，步骤(4)中均苯三甲酰氯的质量浓度为0.038wt％。
进一步的，所述羧基功能化单壁碳纳米管的质量浓度为0.001wt％-0.01wt％。
进一步的，所述羧基功能化单壁碳纳米管为纯度＞95％的粉末，直径为1-2nm，长度1-3μm。
进一步的，所述聚砜膜的截留分子量为50000Da。
本发明选用的六水合哌嗪(PIP)和均苯三甲酰氯(TMC)纯度均为98％。
本发明选用的正乙烷纯度≥97％。
本发明中所用的低单体浓度PIP、TMC在聚砜膜表面形成较薄的聚酰胺层，纳米材料的嵌入可以增强膜的亲水性和抗污性，羧基功能化单壁碳纳米管在膜表面形成管状凸起，大大提升膜的水通量，且由于羧基功能化单壁碳纳米管的直径较小，比表面积大，管壁薄过水阻力小，容易分散在聚酰胺层里，易在膜表面形成褶皱增大过水面积。
截留率和水通量是评价反渗透膜的两个重要参数。截留率R(％)定义为：在一定的操作条件下，1减去渗透液中溶质的浓度(Cp)与进料液中溶质的浓度(Cf)之比，再乘以100。
水通量定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，本发明中的单位为L/(m2·h),可简写为LMH。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明所采用的优化的低单体浓度PIP、TMC在聚砜载体表面形成较薄的聚酰胺层，得到良好的纳米级厚度。纳米材料的嵌入可以增强膜的亲水性和抗污性，导致活性层的水通量增加。羧基作为功能性亲水基团，可以改变膜表面荷电性能，提高膜的渗透通量。羧基功能化碳纳米管在膜表面形成管状凸起，大大提升膜的水通量。制得的该纳滤膜表面具有较多的活性基团，具有较好的亲水性、电导性、抗污染性以及机械强度等特点，可以广泛应用于多种盐类的分离。
附图说明
图1为本发明碳纳米管改性前聚哌嗪酰胺纳滤膜表面的扫描电镜图谱；
图2和图3为本发明实施例1中制备的碳纳米管改性后聚哌嗪酰胺纳滤膜表面的不同分辨率下的扫描电镜图谱；
具体实施方式
下面将结合本发明中的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
截留率和水通量是评价反渗透膜的两个重要参数。截留率R(％)定义为：在一定的操作条件下，1减去渗透液中溶质的浓度(Cp)与进料液中溶质的浓度(Cf)之比，再乘以100。
水通量定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，本发明中的单位为L/(m2·h),可简写为LMH。
下述实施例或对比例，除非特殊说明，六水合哌嗪(PIP)和均苯三甲酰氯(TMC)纯度均为98％，正乙烷纯度≥97％。
实施例1：
本发明所述的一种羧基功能化单壁碳纳米管改性聚哌嗪酰胺纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先将羧基功能化单壁碳纳米管(COOH-SWCNT，质量浓度0.001wt％)分散在六水合哌嗪水溶液(质量浓度0.75％wt)中，在室温条件下超声分散30分钟。
(2)羧基功能化单壁碳纳米管改性聚哌嗪酰胺纳滤膜通过六水合哌嗪(PIP)和均苯三甲酰氯(TMC)之间的原位界面聚合制备TFN膜(聚酰胺纳滤膜)的活性层。
(2)将聚砜膜密封在玻璃上附着后，将聚砜膜浸入(1)中六水合哌嗪水溶液5分钟。
(3)倒出水相溶液，排除聚砜膜表面过量的水相液滴，在空气中待其表面完全干燥，得到六水合哌嗪饱和膜；
(4)将六水合哌嗪饱和膜浸入到均苯三甲酰氯(质量浓度0.038wt％)、正己烷溶液2分钟以发生界面聚合反应，将制备的膜在80℃下加热3分钟。
(5)最后用去离子水漂洗，去除膜表面未反应的单体和溶剂，得到所需要的羧基功能化单壁碳纳米管改性聚哌嗪酰胺纳滤膜。
(6)用2000ppm的硫酸钠水溶液和硫酸镁水溶液在3.5bar压力下测试膜的初始性能，该膜对MgSO4和Na2SO4的截留率分别为89.3％和95.69％，纯水通量为79.35LMH。
实施例2：
本发明所述的一种羧基功能化单壁碳纳米管改性聚哌嗪酰胺纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先将羧基功能化单壁碳纳米管(COOH-SWCNT，质量浓度0.002wt％)分散在六水合哌嗪水溶液(质量浓度0.75％wt)中，在室温条件下超声分散30分钟。
(2)将聚砜膜密封在玻璃上附着后，将聚砜膜浸入(1)中六水合哌嗪水溶液5分钟。
(3)倒出水相溶液，排除聚砜膜表面过量的水相液滴，在空气中待其表面完全干燥，得到六水合哌嗪饱和膜；
(4)将六水合哌嗪饱和膜浸入到均苯三甲酰氯(质量浓度0.038wt％)、正己烷溶液2分钟以发生界面聚合反应，将制备的膜在80℃下加热3分钟。
(5)最后用去离子水漂洗，去除膜表面未反应的单体和溶剂，得到所需要的羧基功能化单壁碳纳米管改性聚哌嗪酰胺纳滤膜。
(6)用2000ppm的硫酸钠水溶液和硫酸镁水溶液在3.5bar压力下测试膜的初始性能，该膜对MgSO4和Na2SO4的截留率分别为90.73％和96.04％，纯水通量为52.50LMH。
实施例3：
本发明所述的一种羧基功能化单壁碳纳米管改性聚哌嗪酰胺纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先将羧基功能化单壁碳纳米管(COOH-SWCNT，质量浓度0.005wt％)分散在六水合哌嗪水溶液(质量浓度0.75％wt)中，在室温条件下超声分散30分钟。
(2)将聚砜膜密封在玻璃上附着后，将聚砜膜浸入(1)六水合哌嗪水溶液5分钟。
(3)倒出水相溶液，排除聚砜膜表面过量的水相液滴，在空气中待其表面完全干燥，得到六水合哌嗪饱和膜；
(4)将六水合哌嗪饱和膜浸入到均苯三甲酰氯(质量浓度0.038wt％)、正己烷溶液2分钟以发生界面聚合反应，将制备的膜在80℃下加热3分钟。
(5)最后用去离子水漂洗，去除膜表面未反应的单体和溶剂，得到所需要的羧基功能化单壁碳纳米管改性聚哌嗪酰胺纳滤膜。
(6)用2000ppm的硫酸钠水溶液和硫酸镁水溶液在3.5bar压力下测试膜的初始性能，该膜对MgSO4和Na2SO4的截留率分别为91.42％和96.98％，纯水通量为55.41LMH。
实施例4:
本发明所述的一种羧基功能化单壁碳纳米管改性聚哌嗪酰胺纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先将羧基功能化单壁碳纳米管(COOH-SWCNT，质量浓度0.01wt％)分散在六水合哌嗪水溶液中(质量浓度0.75％wt)，在室温条件下超声分散30分钟。
(2)将聚砜膜密封在玻璃上附着后，将聚砜膜浸入(1)六水合哌嗪水溶液5分钟。
(3)倒出水相溶液，排除聚砜膜表面过量的水相液滴，在空气中待其表面完全干燥，得到六水合哌嗪饱和膜。
(4)将得到六水合哌嗪饱和膜浸入到均苯三甲酰氯(质量浓度0.038wt％)、正己烷溶液2分钟以发生界面聚合反应，将制备的膜在80℃下加热3分钟。
(5)最后用去离子水漂洗，去除膜表面未反应的单体和溶剂，得到所需要的羧基功能化单壁碳纳米管改性聚哌嗪酰胺纳滤膜。
(6)用2000ppm的硫酸钠水溶液和硫酸镁水溶液在3.5bar压力下测试膜的初始性能，该膜对MgSO4和Na2SO4的截留率分别为92.67％和97.73％，纯水通量为48.23LMH。
本申请优化的低单体浓度PIP、TMC在聚砜膜表面形成较薄的聚酰胺层，纳米材料的嵌入可以增强膜的亲水性和抗污性，羧基功能化单壁碳纳米管在膜表面形成管状凸起，大大提升膜的水通量。
实施例5：
与实施例1不同之处在于，本实施例中的六水合哌嗪水溶液的浓度分别为0.6wt％，其他步骤与实施例1相同，用2000ppm的硫酸钠水溶液和硫酸镁水溶液在3.5bar压力下测试膜的初始性能，该膜对MgSO4和Na2SO4的截留率分别为88.67％和91.67％，纯水通量为28.67LMH。
实施例6：
与实施例1不同之处在于，本实施例中的六水合哌嗪水溶液的浓度分别为0.8wt％，其他步骤与实施例1相同，用2000ppm的硫酸钠水溶液和硫酸镁水溶液在3.5bar压力下测试膜的初始性能，该膜对MgSO4和Na2SO4的截留率分别为92.01％和95.31％，纯水通量为26.86LMH。
对比例1：
与实施例1不同之处在于，本实施例中的六水合哌嗪水溶液的浓度分别为0.25wt％，其他步骤与实施例1相同，用2000ppm的硫酸钠水溶液和硫酸镁水溶液在3.5bar压力下测试膜的初始性能，该膜对MgSO4和Na2SO4的截留率分别为82.77％和85.27％，纯水通量为36.40LMH。
对比例2：
与实施例1不同之处在于，本实施例中的六水合哌嗪水溶液的浓度分别为0.5wt％，其他步骤与实施例1相同，用2000ppm的硫酸钠水溶液和硫酸镁水溶液在3.5bar压力下测试膜的初始性能，该膜对MgSO4和Na2SO4的截留率分别为84.46％和87.38％，纯水通量为31.15LMH。
对比例3：
与实施例1不同之处在于，本实施例中的六水合哌嗪水溶液的浓度分别为1.0wt％，其他步骤与实施例1相同，用2000ppm的硫酸钠水溶液和硫酸镁水溶液在3.5bar压力下测试膜的初始性能，该膜对MgSO4和Na2SO4的截留率分别为92.2％和95.69％，纯水通量为25.20LMH。
对比例4：
与实施例1不同之处在于，本实施例中六水合哌嗪、均苯三甲酰氯的纯度为90％，其他步骤与实施例1相同，用2000ppm的硫酸钠水溶液和硫酸镁水溶液在3.5bar压力下测试膜的初始性能，该膜对MgSO4和Na2SO4的截留率分别为77.26％和81.19％，纯水通量为35.26LMH。由此可知，当六水合哌嗪、均苯三甲酰氯的纯度降低时，膜截留层完整性相对降低，截留率大大降低。
实施例7：羧基功能化单壁碳纳米管含量对膜亲水性的影响
采用羧基功能化单壁碳纳米管的含量分别为0wt％,0.001wt％,0.002wt％,0.005wt％,0.01wt％，其他制备膜的步骤与实施例1相同，通过水接触反应测定水触角依次为44.63°，38.80°，38.77°，32.67°，31.06°。由此可知，当增加碳纳米管浓度后亲水性是依次增加，但其也会逐渐降低PA的交联度。因此，在羧基功能化单壁碳纳米管的含量为0.001wt％时，制备的膜的性能最好。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.一种羧基功能化单壁碳纳米管改性聚哌嗪酰胺纳滤膜，其特征在于，由聚砜支撑层和改性聚哌嗪酰胺层组成，所述聚砜支撑层由聚砜膜制备，所述改性聚哌嗪酰胺层由六水合哌嗪和均苯三甲酰氯通过原位界面聚合制备聚哌嗪酰胺层后，通过掺入羧基功能化单壁碳纳米管粉末进行改性得到。
2.权利要求1所述的一种羧基功能化单壁碳纳米管改性聚哌嗪酰胺纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将羧基功能化单壁碳纳米管分散在六水合哌嗪水溶液中，在室温条件下超声分散30分钟；
(2)将聚砜膜密封在玻璃上附着后，浸入步骤(1)六水合哌嗪水溶液中5-10分钟；
(3)倒出步骤(2)中水相溶液，排除聚砜膜表面过量的水相液滴，在空气中待其表面完全干燥，得到六水合哌嗪饱和膜；
(4)将六水合哌嗪饱和膜浸入到均苯三甲酰氯、正己烷溶液以发生界面聚合反应，将制备的膜在80℃下加热3-5分钟；
(5)将步骤(4)中制备的膜用去离子水漂洗，得到所需要的羧基功能化单壁碳纳米管改性聚哌嗪酰胺纳滤膜。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中六水合哌嗪的质量浓度为0.6wt％-0.8wt％，步骤(4)中均苯三甲酰氯的质量浓度为0.038wt％。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述羧基功能化单壁碳纳米管的质量浓度为0.001wt％-0.01wt％。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述羧基功能化单壁碳纳米管为纯度＞95％的粉末，直径为1-2nm，长度1-3μm。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚砜膜的截留分子量为50000Da。
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