CN115400612A - 用于抗结垢、抗氧化的聚酰胺分离膜改性膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于抗结垢、抗氧化的聚酰胺分离膜改性膜及制备方法，利用本体掺杂的方法，将具有亲水性且具有耐氧化性的纳米材料蒙脱土/改性蒙脱土修饰改性聚酰胺分离层，制备得到蒙脱土/改性蒙脱土改性的聚酰胺分离膜。蒙脱土作为二维层状纳米材料，在亲水性和耐氧化性有明显优势，能够在维持原有膜分离性能的基础上，大大提高改性膜的耐氧化性，且在被污染、结垢之后仍有较好的恢复率。本发明利用本体掺杂的方式在已有界面聚合的基础上将纳米材料蒙脱土/改性蒙脱土加入到聚酰胺膜分离层中，工艺步骤简单，可操作性强。
Description
技术领域
本发明属于功能材料膜分离技术领域，涉及一种用于抗结垢、抗氧化的聚酰胺分离膜改性膜及制备方法，更具体地，涉及一种适用于聚酰胺分离膜的改性及其制备方法和应用。
背景技术
工业生产生活产生的大量废水成为造成全球水资源短缺的主要原因，水资源的循环再利用和日益增长的淡水需求是我们亟需解决的问题。膜分离技术因其分离效果好、能耗低、占地面积小、生态环境友好等优点已成为解决水危机的最具影响力的方法。
以聚酰胺为分离层的反渗透膜及纳滤膜一直是水净化中的关键膜分离元素。然而聚酰胺的膜污染、膜结垢一直是膜分离过程中无法彻底解决的一个难点问题。虽然可以通过加入氯等氧化剂抑制生物污染，然而反渗透膜和纳滤膜的聚酰胺层即使是曝露在很低浓度氧化剂中，长时间也会受到侵蚀，使膜的性能遭到破坏，使用寿命大大降低。膜污染带来的衍生问题造成膜损耗及运营成本增加的问题突出。因此，为了减少运行成本，延长膜元件的使用寿命，制备一种具有抗污染、抗结垢的聚酰胺分离膜已经是热点之一。
制备耐氯膜的常用方法有改变聚合反应单体、表面涂层、接枝等，但很难同时实现膜的高分离性能和耐氧化性能。纳米材料因其优异的力学、亲水性能在膜分离技术的研究中取得了突破性进展。
我们前期的工作发明了抗污染、抗氧化的纳米涂层，可以有效降低聚酰胺分离层的膜污染并保护分离层。然而，前期的纳米涂层会部分牺牲聚酰胺分离层的固有水渗透系数。本技术发明是对前期工作的技术改进，通过掺杂源于自然界的纳米材料修饰改性聚酰胺分离层，可以同时实现水通量和截盐的提升，并具有一定的抗污染、抗结垢效果。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种用于抗结垢、抗氧化的聚酰胺分离膜改性膜及制备方法，提供一种基于天然物质的耐氧化、可修复的聚酰胺反渗透膜的改性方法。
技术方案
一种用于抗结垢、抗氧化的聚酰胺分离膜改性膜，其特征在于包括聚砜膜和聚砜膜上的水相溶液成膜和油相溶液成膜。
所述水相溶液为含有间苯二胺MPD或者哌嗪PIP与纳米材料混合的水相溶液，两者的比例为3:1。
所述纳米材料溶液为浓度为0.05～0.5g/L的纳米材料蒙脱土/改性蒙脱土溶液。
所述含有间苯二胺MPD或者哌嗪PIP水溶液的质量分数为1.5％～3％。
所述油相溶液为质量分数为0.1％～0.5％的均苯三甲酰氯正己烷溶液。
所述纳米材料蒙脱土/改性蒙脱土的溶液为蒙脱土与阳离子表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵OTAC、十六烷基三甲基溴化铵CTAB、阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠SDS或蓖麻油酸钠(SR)，按CEC＝150mmol/100g的量来改性蒙脱土。
一种所述用于抗结垢、抗氧化的聚酰胺分离膜改性膜的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将含有间苯二胺MPD或者哌嗪PIP和纳米材料的水相溶液倾倒在聚砜膜表面，静置成膜后倒掉多余的水相溶液，用橡胶辊除去表面多余溶液后静置；
所述水相溶液为含有间苯二胺MPD或者哌嗪PIP与纳米材料混合的水相溶液，两者的比例为3:1；
所述纳米材料为浓度为0.05～0.5g/L纳米材料蒙脱土/改性蒙脱土溶液；
所述含有间苯二胺MPD或者哌嗪PIP水溶液的质量分数为1.5％～3％；
步骤2：再将油相溶液倒在膜表面，静置成膜后倒掉多余的油相溶液，静置后，放入纯水中保存即得改性聚酰胺膜。
所述步骤1水相溶液在膜表面停留3-5min，用橡胶辊除去表面多余溶液后静置 1～10min；所述步骤2油相溶液在膜表面静置1～5min，倒掉多余的油相溶液静置 1-5min。
将蒙脱土溶在水中，剧烈搅拌一周后，将阳离子表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵OTAC、十六烷基三甲基溴化铵CTAB、阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠SDS或蓖麻油酸钠SR，四种表面活性剂按CEC＝150mmol/100g的量来改性加入蒙脱土溶液中，超声后再进行离心，取上清液稀释需要的浓度后，水浴超声。
所述探头超声时间为10～60min，离心时间为10～60min，水浴超声时间为 10～30min。
有益效果
本发明提出的一种用于抗结垢、抗氧化的聚酰胺分离膜改性膜及制备方法，利用本体掺杂的方法，将具有亲水性且具有耐氧化性的纳米材料蒙脱土/改性蒙脱土修饰改性聚酰胺分离层，制备得到蒙脱土/改性蒙脱土改性的聚酰胺分离膜。蒙脱土作为二维层状纳米材料，在亲水性和耐氧化性有明显优势，能够在维持原有膜分离性能的基础上，大大提高改性膜的耐氧化性，且在被污染、结垢之后仍有较好的恢复率。本发明利用本体掺杂的方式在已有界面聚合的基础上将纳米材料蒙脱土/改性蒙脱土加入到聚酰胺膜分离层中，工艺步骤简单，可操作性强。
具体实施方式
现结合实施例对本发明作进一步描述：
一种耐氧化型的改性聚酰胺分离膜的制备方法、包括以下步骤：
取出聚砜膜并固定在平板上，将含有间苯二胺(MPD)或者哌嗪(PIP)和纳米材料的水相溶液倾倒在聚砜膜表面，一段时间后倒掉多余的水相溶液，用橡胶辊除去表面多余溶液后静置一段时间，再将油相溶液倒在膜表面，一段时间后，倒掉多余的油相溶液。-
将上述得到的膜静置一段时间后，放入纯水中保存即得改性聚酰胺膜。
作为优选，所述含有间苯二胺(MPD)和纳米材料的水相溶液的配置方法为：配置质量分数为1.5％～3％的间苯二胺水溶液，按3:1的比例将纳米材料蒙脱土/改性蒙脱土溶液加入到上述溶液中，即得含有间苯二胺(MPD)和纳米材料的水相溶液。
作为优选，所述油相溶液为质量分数为0.1％～0.5％的均苯三甲酰氯正己烷溶液。
作为优选，所述水相溶液在聚砜膜上停留时间为3～5min，用橡胶辊除去表面溶液后静置时间为1～10min，油相溶液在聚砜膜上停留时间为1～5min，倒掉油相溶液后静置时间为1～5min。
所述纳米材料蒙脱土/改性蒙脱土溶液的制备方法包括如下步骤：
将一定质量的蒙脱土溶在水中，剧烈搅拌一周，选用四种表面活性剂按一定的量改性蒙脱土，分别将未改性蒙脱土和改性蒙脱土均探头超声一段时间，随后在一定转速下离心，取上清液稀释到一定浓度后，水浴超声。
作为优选，所述四种表面活性剂分别为阳离子表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS) 和蓖麻油酸钠(SR)，按CEC＝150mmol/100g的量来改性蒙脱土。
作为优选，所述探头超声时间为10～60min，离心时间为10～60min，水浴超声时间为10～30min。
作为优选，所述蒙脱土/改性蒙脱土浓度为0.05～0.5g/L。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明耐氧化型的改性聚酰胺分离膜采用的性能评价方法：
对制备的改性聚酰胺分离膜的分离性能进行评价主要通过两个特征参数来表征，即膜的纯水渗透系数和盐截留率。
纯水渗透系数A(LMH/bar)定义为：单位压力单位时间内透过有效膜面积的水的体积。
盐截留率R计算公式：R＝(1–Cp/Cf)×100％，式中R代表截留率，Cf和Cp分别为透过液和进料液中盐的浓度(ppm)。
本发明膜片分离性能的测试条件为：进料液为纯水，操作压力为18.5bar；更换进料液为2000ppm的氯化钠水溶液，料液温度为25℃，操作压力为15.5bar。
本发明膜片耐氧化性能的测试条件为：①采用静态浸泡法，将膜片置于1100ppm的次氯酸钠水溶液中浸泡30h，以活性氯浓度和浸泡时间的乘积(ppm·h)作为氯化强度指标，然后用去离子水反复冲洗氯化处理后的膜片，彻底去除残留在膜中的活性氯，最后在上述测试条件下测试膜对氯化钠截留性能的变化以考察膜的耐氧化性。②采用动态测试的方法，配置30mM硫酸钙(30mM CaCl2和30mM Na2SO4混合)溶液，先纯水预压，稳定2h后更换配置好的硫酸钙溶液进行无机结垢测试，6.5h后更换纯水清洗，2h获得其稳定的恢复率，以此考察改性膜的抗结垢氧化性。
实施例1
(1)将聚砜超滤膜用纯水清洗干净并提前泡在纯水中作为支撑层备用；
(2)配置质量分数为2.7％的间苯二胺(MPD)水溶液，将搅拌一周的蒙脱土超声30min，8000rpm离心30min留取上清液，稀释到0.1g/L后水浴超声10min使其分散均匀，与MPD水溶液按1:3的比例混合，得到MMT-MPD水相溶液；
(3)油相溶液的配置：配置质量分数为0.15％均苯三家酰氯(TMC)正己烷溶液；
(4)制备蒙脱土改性聚酰胺分离膜：取出聚砜膜并固定在平板上，将MMT-MPD 水相溶液倾倒在聚砜膜表面，5min后倒掉多余的水相溶液，用橡胶辊除去表面多余溶液后等待3min，再将TMC正己烷油相倒在膜表面，反应1min，倒掉多余的油相溶液。
(5)将上述得到的膜静置1min后，放入纯水中保存，即得到蒙脱土改性的聚酰胺分离膜。
(6)膜A值和截留率R的测试：将制得的改性聚酰胺分离膜在18.5bar、25℃下预压30min，在15.5bar下测试得到A值。将进料液换为2000ppm的氯化钠水溶液，测试得到盐截留率R。见表1。
(7)耐氧化性实验：①配置浓度为1100ppm的次氯酸钠溶液，将膜浸泡在次氯酸钠溶液中浸泡30h，按上述相同步骤测试膜A值和截留率R。见表2。②采用上述动态测试的方法，在整个实验过程中每隔30min获取A值，经纯水清洗后获取恢复率。见表3。
实施例2
(1)将聚砜超滤膜用纯水清洗干净并提前泡在纯水中作为支撑层备用；
(2)配置质量分数为2.7％间苯二胺(MPD)水溶液，将搅拌一周的蒙脱土按 CEC＝150mmol/100g的量添加阳离子表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)，超声30min，8000rpm离心30min留取上清液，稀释到0.1g/L后水浴超声10min使其分散均匀，与MPD水溶液按1:3的比例混合，得到OTAC-MMT-MPD水相溶液；
(3)油相溶液的配置：配置质量分数为0.15％均苯三家酰氯(TMC)正己烷溶液；
(4)制备蒙脱土改性聚酰胺反渗透膜：取出聚砜膜并固定在平板上，将 OTAC-MMT-MPD水相溶液倾倒在聚砜膜表面，5min后倒掉多余的水相溶液，用橡胶辊除去表面多余溶液后等待3min，再将TMC正己烷油相倒在膜表面，反应1min，倒掉多余的油相溶液。
(5)将上述得到的膜静置1min后，放入纯水中保存，即得到本体掺杂OTAC改性蒙脱土的聚酰胺反渗透膜。
(6)膜A值和截留率R的测试：将制得的改性反渗透膜在18.5bar、25℃下预压30min，在15.5bar下测试得到A值。将进料液换为2000ppm的氯化钠水溶液，测试得到盐截留率R。见表1。
(7)耐氧化性实验：①配置浓度为1100ppm的次氯酸钠溶液，将膜浸泡在次氯酸钠溶液中浸泡30h，按上述相同步骤测试膜水通量和截留率。见表2。②采用上述动态测试的方法，在整个实验过程中每隔30min获取A值，经纯水清洗后获取恢复率。见表3。
实施例3
本实施例与实施例2的主要区别之处在于：所述步骤(2)中的表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)换为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，且未进行动态的抗结垢氧化测试。
实施例4
本实施例与实施例2的主要区别之处在于：所述步骤(2)中的表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)换为阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)。
实施例5
本实施例与实施例2的主要区别之处在于：所述步骤(2)中的表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)换为阴离子表面活性剂蓖麻油酸钠(SR)，且未进行动态的抗结垢氧化测试。
对比例1
本对比例与实施例1的主要区别之处在于：所述步骤(2)中的水相溶液为质量分数为2.7％间苯二胺水溶液。
表1 A值和截留率测试
表2耐氯氧化性能测试(33000ppm·h静态浸泡)
测试结果表明：相对于未改性的聚酰胺分离膜，采用本发明方法制备的改性聚酰胺分离膜经过次氯酸钠浸泡后，截留率衰减明显减小，表现出良好的耐氯氧化性。不同实施例对比，蒙脱土无论是否改性，本体掺杂到聚酰胺分离膜中均不同程度的起到了耐氯氧化效果。
表3抗结垢氧化性能测试
测试结果表明：相对于未改性的聚酰胺分离膜，采用本发明方法制备的改性聚酰胺分离膜经结垢测试后，Flux恢复率均明显提高，表现出良好的抗结垢氧化性。不同实施例对比，蒙脱土无论是否改性，本体掺杂到聚酰胺分离膜中均不同程度的起到了抗结垢氧化效果。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (10)
1.一种用于抗结垢、抗氧化的聚酰胺分离膜改性膜，其特征在于包括聚砜膜和聚砜膜上的水相溶液成膜和油相溶液成膜。
2.根据权利要求1所述用于抗结垢、抗氧化的聚酰胺分离膜改性膜，其特征在于：所述水相溶液为含有间苯二胺MPD或者哌嗪PIP与纳米材料混合的水相溶液，两者的比例为3:1。
3.根据权利要求1所述用于抗结垢、抗氧化的聚酰胺分离膜改性膜，其特征在于：所述纳米材料溶液为浓度为0.05～0.5g/L的纳米材料蒙脱土/改性蒙脱土溶液。
4.根据权利要求1所述用于抗结垢、抗氧化的聚酰胺分离膜改性膜，其特征在于：所述含有间苯二胺MPD或者哌嗪PIP水溶液的质量分数为1.5％～3％。
5.根据权利要求1所述用于抗结垢、抗氧化的聚酰胺分离膜改性膜，其特征在于：所述油相溶液为质量分数为0.1％～0.5％的均苯三甲酰氯正己烷溶液。
6.根据权利要求3所述用于抗结垢、抗氧化的聚酰胺分离膜改性膜，其特征在于：所述纳米材料蒙脱土/改性蒙脱土的溶液为蒙脱土与阳离子表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵OTAC、十六烷基三甲基溴化铵CTAB、阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠SDS或蓖麻油酸钠SR，按CEC＝150mmol/100g的量来改性蒙脱土。
7.一种权利要求1～6任一项所述用于抗结垢、抗氧化的聚酰胺分离膜改性膜的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将含有间苯二胺MPD或者哌嗪PIP和纳米材料的水相溶液倾倒在聚砜膜表面，静置成膜后倒掉多余的水相溶液，用橡胶辊除去表面多余溶液后静置；
所述水相溶液为含有间苯二胺MPD或者哌嗪PIP与纳米材料混合的水相溶液，两者的比例为3:1；
所述纳米材料为浓度为0.05～0.5g/L纳米材料蒙脱土/改性蒙脱土溶液；
所述含有间苯二胺MPD或者哌嗪PIP水溶液的质量分数为1.5％～3％；
步骤2：再将油相溶液倒在膜表面，静置成膜后倒掉多余的油相溶液，静置后，放入纯水中保存即得改性聚酰胺膜。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述步骤1水相溶液在膜表面停留3-5min，用橡胶辊除去表面多余溶液后静置1～10min；所述步骤2油相溶液在膜表面静置1～5min，倒掉多余的油相溶液静置1-5min。
9.一种权利要求3或5所述的纳米材料蒙脱土/改性蒙脱土的溶液的制备方法，其特征在于：将蒙脱土溶在水中，剧烈搅拌一周后，将阳离子表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵OTAC、十六烷基三甲基溴化铵CTAB、阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠SDS或蓖麻油酸钠SR，四种表面活性剂按CEC＝150mmol/100g的量来改性加入蒙脱土溶液中，超声后再进行离心，取上清液稀释需要的浓度后，水浴超声。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述探头超声时间为10～60min，离心时间为10～60min，水浴超声时间为10～30min。
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