CN102604161A - 一种蓖麻油酸钠盐有机改性钠基蒙脱土及其在硬质聚氨酯中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蓖麻油酸钠盐有机改性钠基蒙脱土及其在聚氨酯中的应用；蓖麻油酸钠盐有机改性钠基蒙脱土，层间距在4~5nm，并且蓖麻油酸钠盐有机改性钠基蒙脱土的结构中含有一个活性羟基；所述的蓖麻油酸钠盐有机改性蒙脱土是以蓖麻油酸钠盐按常规方法对钠基蒙脱土进行改性得到。取钠基蒙脱土，配置3%~8%wt的溶液，调节反应液的pH值5.5~13，加热至50~80℃乳化3~4h，加入获得的蓖麻油酸钠盐0.5CEC~3CEC，反应3h~4h即得。蓖麻油酸钠盐改性钠基蒙脱土制备的聚氨酯泡沫塑料具有更高的热稳定性、阻燃性和力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机改性蒙脱土及在聚氨酯中的应用，主要涉及使用蓖麻油酸钠盐改性钠基蒙脱土及在阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑料中的应用。
背景技术
蒙脱土（MMT）是一类由纳米厚度（约1nm）的表面带负电的硅酸盐片层依靠层间的静电作用而堆积在一起构成的土状矿物。其晶体结构中的晶胞是由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体构成，属2:1型层状硅酸盐。这种特殊的晶体结构赋予蒙脱土独特的性质，如表面极性大、阳离子交换能力强、层间表面含水等。
由于蒙脱土层间含有大量无机离子，所以对有机化合物呈疏水性，不利于其在聚合物基体中的分散，因此要对蒙脱土进行有机改性。进行有机改性的目的旨在改变蒙脱土表面的高极性，使蒙脱土层间由亲水性转变为亲油性，降低其表面能，同时使蒙脱土的层间距增大，使得高分子链或单体进入层间，从而制备出纳米复合材料。
蒙脱土中常用的有机插层剂为季铵盐类阳离子表面活性剂，但经其改性后蒙脱土的层间距增大有限，并且季铵盐改性后的蒙脱土在170~180 ℃以上开始分解，所以季铵盐类阳离子表面活性剂改性后的有机蒙脱土并不适用于改性高温工作下的工程塑料。
另一种常见的有机改性剂为阴离子表面活性剂。阴离子通过离子交换及离子对层间带有负电荷的蒙脱土进行吸附，同时表面活性剂的碳氢键可以与蒙脱土层间非极性较强的质点发生范德华引力而吸附，此时蒙脱土层间负电荷密度由于吸附了负离子而增加，这样层间的斥力也相应增加，从而扩大了层间距。已成功插层的阴离子表面活性剂包括磺酸盐，羧酸盐等。其中羧酸盐改性剂具有化学性质稳定、成本低、应用广泛，所以改性后的蒙脱土具有广泛的应用。
近年来，许多研究报道了蒙脱土的有机改性及应用于聚合物中，一方面提高有机蒙脱土的相容性，提高复合材料的性能；一方面降低成本。但是，目前来说增强的效果并不持久和显著。目前的蒙脱土的改性也有采用阳离子表面活性剂—十二烷基三甲基氯化铵或是十六烷基三甲基溴化铵进行改性蒙脱土，通过丙酮作为溶剂来增加改性后的有机蒙脱土与多元醇的相容性，消耗大量溶剂，后处理比较麻烦，成本较高。
发明内容
为了解决现有技术存在的改性蒙脱土层间距增大有限，高温易分解的问题，本发明提供一种蓖麻油酸钠盐有机改性钠基蒙脱土及其在硬质聚氨酯中的应用，扩大蒙脱土的层间距，得到的改性蒙脱土化学性质稳定；另外蓖麻油酸基钠盐中的活性羟基与异氰酸酯反应，实现蒙脱土的二次插层，提高有机蒙脱土与聚氨酯的相容性，进而提高复合材料的力学性能、热稳定性能、增强其阻燃性能。
本发明的技术方案是：一种蓖麻油酸钠盐有机改性钠基蒙脱土，层间距在4~5nm，并且蓖麻油酸钠盐有机改性钠基蒙脱土的结构中含有一个活性羟基；所述的蓖麻油酸钠盐有机改性蒙脱土是以蓖麻油酸钠盐按常规方法对钠基蒙脱土进行改性得到。
所述的蓖麻油酸钠盐有机改性钠基蒙脱土与异氰酸酯反应得到的改性蒙脱土的层间距为5~8nm。
所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、多次甲基多苯基多异氰酸酯中的任意一种。
制备所述的蓖麻油酸钠盐有机改性钠基蒙脱土的方法，配置3%~8%wt的钠基蒙脱土溶液，调节pH值5.5~13，加热至50~80℃乳化3~4h，加入蓖麻油酸钠盐0.5CEC~3CEC，反应3h~4h，最后获得蓖麻油酸钠盐有机改性钠基蒙脱土。CEC为蒙脱土的阳离子在交换容量。
有益效果： 
蓖麻油酸钠盐改性钠基蒙脱土，可以使有机蒙脱土的层间距达到4~5nm；并且蓖麻油酸钠盐有机蒙脱土的结构中含有1个活性羟基易于与异氰酸酯中的官能团-NCO反应，实现对蒙脱土的二次插层，二次插层后蒙脱土的层间距进一步增加，可达到5~8 nm，这种改性的纳米有机蒙脱土在聚氨酯泡沫中分散性较好。所以制备出的硬质聚氨酯泡沫，具有更高的热稳定性、阻燃性、力学性能。
②蓖麻油是可再生资源，不受石油价格的影响；蒙脱土为天然资源，含量极为丰富；所以蓖麻油酸钠盐改性钠基蒙脱土成本低廉且具有环境友好性。
附图说明
图1 为改性前后的蒙脱土红外光谱对比图。
图中MMT中3620 cm-1为-OH的不对称伸缩振动，1634 cm-1为H-O-H的平面弯曲振动，此吸收峰是蒙脱土由亲水性变为亲油性的特征峰，1030 cm-1的强烈吸收带为Si—O骨架振动。在OMMT的红外谱图上，不仅可以看到MMT特征吸收峰，还可以看到饱和C-H伸缩振动位于2924 cm-1和2854 cm-1处以及-CO2-的反对称和对称伸缩振吸收峰位于1559 cm-1和1448 cm-1处，表明蓖麻油酸钠阴离子表面活性剂成功插入MMT层间或吸附于MMT表面。另外-OH的不对称伸缩振动从3620 cm-1移到3619 cm-1，吸收峰细微的移到意味着Si-OH和Al-OH中少量的羟基基团消失以及随着蓖麻油酸盐的插层而导致层间水分子减少。类似的-OH的平面弯曲振动从1634 cm-1移到1632 cm-1。这些吸收峰的移动也意味着MMT插层成功。
图2 为改性前后蒙脱土（MMT）与有机蒙脱土（OMMT）层间距XRD对比图。
改性前的蒙脱土的d001层间距为1.48nm，而改性后的有机蒙脱土的d001层间距达到了4.63nm，这说明蓖麻油酸基钠盐已成功插层蒙脱土，增大蒙脱土的层间距。
图3 改性后的硬质聚氨酯泡沫塑料的红外光谱图。
具体实施方式
本发明所用的蓖麻油酸钠盐为采用常规的酸碱反应制得，或者市售成品，市售成品的纯度＞90%wt。其他原料均为市售。
蓖麻油酸钠盐的合成：
将蓖麻油酸在水浴40~50℃下熔融，加入氢氧化钠反应2~4h，反应后用无水乙醇进行提纯，在真空干燥箱中干燥10~15h，得阴离子表面活性剂—蓖麻油酸钠盐。
实施例1. 向烧瓶中加入钠基蒙脱土，配置5%wt的土浆溶液，调节pH为5.5，在50~60℃下乳化3h，加入蓖麻油酸钠盐0.5CEC，50~60℃搅拌3h，转速900~1000r/min，趁热离心分离，水洗至上清液pH为7，干燥，研磨，过200目筛，得到蓖麻油酸钠盐有机改性的蒙脱土，改性后的蒙脱土的层间距（d001）为1.38nm。然后按照表1硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方得到组合多元醇，超声分散均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌20~30s，转速3000~3500 r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例2. 向烧瓶中加入钠基蒙脱土，配置5%wt的土浆溶液，调节pH为5.5，在50~60℃下乳化3h，加入蓖麻油酸钠盐1CEC，50~60℃搅拌3h，转速900~1000r/min，趁热离心分离，水洗至上清液pH为7，干燥，研磨，过200目筛，得到蓖麻油酸钠盐有机改性的蒙脱土，改性后的蒙脱土的层间距（d001）为4.58nm。然后按照表1硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方得到组合多元醇，超声分散均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌20~30s，转速3000~3500 r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例3. 向烧瓶中加入钠基蒙脱土，配置5%wt的土浆溶液，调节pH为5.5，在50~60℃下乳化3h，加入蓖麻油酸钠盐2CEC，50~60℃搅拌3h，转速900~1000r/min，趁热离心分离，水洗至上清液pH为7，干燥，研磨，过200目筛，得到蓖麻油酸钠盐有机改性的蒙脱土，改性后的蒙脱土的层间距（d001）为4.63nm。然后按照表1硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方得到组合多元醇，超声分散均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌20~30s，转速3000~3500 r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例4. 向烧瓶中加入钠基蒙脱土，配置5%wt的土浆溶液，调节pH为5.5，在50~60℃下乳化3h，加入蓖麻油酸钠盐2.5CEC，50~60℃搅拌3h，转速900~1000r/min，趁热离心分离，水洗至上清液pH为7，干燥，研磨，过200目筛，得到蓖麻油酸钠盐有机改性的蒙脱土，改性后的蒙脱土的层间距（d001）为4.32nm。然后按照表1硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方得到组合多元醇，超声分散均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌20~30s，转速3000~3500 r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例5. 向烧瓶中加入钠基蒙脱土，配置5%wt的土浆溶液，调节pH为5.5，在50~60℃下乳化3h，加入蓖麻油酸钠盐3CEC，50~60℃搅拌3h，转速900-1000r/min，趁热离心分离，水洗至上清液pH为7，干燥，研磨，过200目筛，得到蓖麻油酸钠盐有机改性的蒙脱土，改性后的蒙脱土的层间距（d001）为4.36nm。。然后按照表1硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方得到组合多元醇，超声分散均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌20~30s，转速3000~3500 r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例6. 向烧瓶中加入钠基蒙脱土，配置5%wt的土浆溶液，调节pH为7，在50~60℃下乳化3h，加入蓖麻油酸钠盐2CEC，50~60℃搅拌3h，转速900~1000r/min，趁热离心分离，水洗至上清液pH为7，干燥，研磨，过200目筛，得到蓖麻油酸钠盐有机改性的蒙脱土，改性后的蒙脱土的层间距（d001）为4.25nm。然后按照表1硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方得到组合多元醇，超声分散均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌20~30s，转速3000~3500 r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例7. 向烧瓶中加入钠基蒙脱土，配置5%wt的土浆溶液，此时溶液的pH为11，在50~60℃下乳化3h，加入蓖麻油酸钠盐2CEC，50~60℃搅拌3h，转速900~1000r/min，趁热离心分离，水洗至上清液pH为7，干燥，研磨，过200目筛，得到蓖麻油酸钠盐有机改性的蒙脱土，改性后的蒙脱土的层间距（d001）为3.84nm。然后按照表1硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方得到组合多元醇，超声分散均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌20~30s，转速3000~3500 r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例8. 向烧瓶中加入钠基蒙脱土，配置5%wt的土浆溶液，调节pH为13，在50~60℃下乳化3h，加入蓖麻油酸钠盐2CEC，50~60℃搅拌3h，转速900~1000r/min，趁热离心分离，水洗至上清液pH为7，干燥，研磨，过200目筛，得到蓖麻油酸钠盐有机改性的蒙脱土，改性后的蒙脱土的层间距（d001）为1.47nm。然后按照表1硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方得到组合多元醇，超声分散均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌20~30s，转速3000~3500 r/min，倒入模具中，熟化48h。
以实施例1~8制备的蓖麻油酸钠盐改性有机蒙脱土制备硬质聚氨酯泡沫塑料，具体的原料以重量份计组成为：
①石油聚醚多元醇40~100份，优选牌号4110、450，
②聚酯多元醇0~60份（羟值250～450mgKOH/g），优选苯酐聚酯多元醇、松香聚酯多元醇
③催化剂0.1~3份，一般为复合催化剂；可以是胺类催化剂或胺类催化剂和锡类催化剂的混合物。其中，胺类催化剂选自：N，N，－二甲基环己胺、三亚乙基二胺、二甲基苄胺、三乙醇胺、异丙醇胺、季胺盐或类似的催化剂，可以是上述物质之一，也可以两种以上以任意比例的混合物。锡类催化剂选自：二月桂酸二正丁基锡及类似的催化剂。
④泡沫稳定剂0.5~5份，主要是硅－氧或硅－炭型表面活性剂，德美世创公司产泡沫稳定剂AK8805、AK8815、AK8812、AK8809等；德国德国萨公司：B8460、B8481、B8474、B8471、B8476、B8481等。泡沫稳定剂可以是上述之一也可以是两种或两种以上任意比例混合使用。
⑤发泡剂10~30份：HCFC－141b、环戊烷、异戊烷、HFC－245fa、HFC－365mfc、等任选一种或多种以任意比例的混合物；组合多元醇与发泡剂混合时重量比100：0～30。水0.01~5份。
⑥蓖麻油酸钠盐改性的有机蒙脱土2~9份，优选4~6份。
异氰酸酯可选自：甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、多次甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI），优选PAPI，商品牌号为：Bayer公司的Desmodur N、44V20L、44V10L等；Huntsman公司的Superace5005、2085等；DOW公司的PAPI27；BASF公司MR200；烟台万华公司的PM2010等。发泡时异氰酸酯与组合聚醚（酯）按NCO/OH的摩尔比为1.1～2.5。
硬质聚氨酯泡沫塑料的制备配方、性能测定结果见附表。（NCO/OH为 1.2～2.5）。
具体操作如下：先把组合多元醇超声分散均匀，再与异氰酸酯混合高速搅拌20~30s，转速3000~3500 r/min，倒入模具中，熟化48h。
表2为改性后硬质聚氨酯泡沫塑料的性能测定结果。
表1 实施例1～7组合多元醇的配方（份）
表2 聚氨酯泡沫塑料产品性能（测试方法参照国家标准）
测定表明：当蓖麻油酸基钠盐改性钠基蒙脱土的质量分数为组合多元醇的2~7%时，所合成的硬质聚氨酯泡沫塑料具有很好的力学性能、热稳定性和阻燃性。
Claims (5)
1.一种蓖麻油酸钠盐有机改性钠基蒙脱土，其特征在于，层间距在4~5nm，并且蓖麻油酸钠盐有机改性钠基蒙脱土的结构中含有一个活性羟基；所述的蓖麻油酸钠盐有机改性蒙脱土是以蓖麻油酸钠盐按常规方法对钠基蒙脱土进行改性得到。
2.如权利要求1所述的蓖麻油酸钠盐有机改性钠基蒙脱土，其特征在于，所述的蓖麻油酸钠盐有机改性钠基蒙脱土与异氰酸酯反应得到的改性蒙脱土的层间距为5~8nm。
3.如权利要求2所述的蓖麻油酸钠盐有机改性钠基蒙脱土，其特征在于，所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、多次甲基多苯基多异氰酸酯中的任意一种。
4.制备权利要求1所述的蓖麻油酸钠盐有机改性钠基蒙脱土的方法，其特征在于，配置3%~8%wt的钠基蒙脱土溶液，调节pH值5.5~13，加热至50~80℃乳化3~4h，加入蓖麻油酸钠盐0.5CEC~3CEC，反应3~4h，最后获得蓖麻油酸钠盐有机改性钠基蒙脱土。
5.权利要求1~3任一所述的蓖麻油酸钠盐有机改性钠基蒙脱土在硬质聚氨酯泡沫塑料中的应用。
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Non-Patent Citations (2)
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