CN102026934B - 粘土-异氰酸酯纳米分散体和由其制备的聚氨酯纳米复合材料 - Google Patents

粘土-异氰酸酯纳米分散体和由其制备的聚氨酯纳米复合材料 Download PDF

Info

Publication number
CN102026934B
CN102026934B CN200980115845.2A CN200980115845A CN102026934B CN 102026934 B CN102026934 B CN 102026934B CN 200980115845 A CN200980115845 A CN 200980115845A CN 102026934 B CN102026934 B CN 102026934B
Authority
CN
China
Prior art keywords
clay
isocyanate
isocyanic ester
vermiculite
advance
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN200980115845.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102026934A (zh
Inventor
G·哈里克利施南
C·W·玛考斯科
C·I·林德塞
S·N·辛格
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Minnesota
Huntsman International LLC
Original Assignee
University of Minnesota
Huntsman International LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Minnesota, Huntsman International LLC filed Critical University of Minnesota
Priority to CN201410303086.5A priority Critical patent/CN104086746B/zh
Publication of CN102026934A publication Critical patent/CN102026934A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102026934B publication Critical patent/CN102026934B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B33/00—Clay-wares
    • C04B33/02—Preparing or treating the raw materials individually or as batches
    • C04B33/04—Clay; Kaolin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/487—Polyethers containing cyclic groups
    • C08G18/4883—Polyethers containing cyclic groups containing cyclic groups having at least one oxygen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
    • C08J9/0071—Nanosized fillers, i.e. having at least one dimension below 100 nanometers
    • C08J9/008—Nanoparticles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/022—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments premixing or pre-blending a part of the components of a foamable composition, e.g. premixing the polyol with the blowing agent, surfactant and catalyst and only adding the isocyanate at the time of foaming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/10—Rigid foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2475/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

可以经由粘土的预先剥离、分层或其二者以及随后与异氰酸酯混合而产生无机粘土在异氰酸酯中的纳米分散体。在一种实施方案中，使所述的异氰酸酯纳米分散体与异氰酸酯反应性材料或基质反应以形成聚氨酯纳米复合材料。

Description

粘土-异氰酸酯纳米分散体和由其制备的聚氨酯纳米复合材料
相关申请的交叉引用
本申请要求2008年5月6日提交的美国临时申请61/050,844的权益。
技术领域
本公开一般地涉及无机粘土的纳米分散体，更具体地涉及无机粘土在异氰酸酯中的纳米分散体和由其制备的聚氨酯纳米复合材料。
背景技术
众多的制品由聚氨酯生产，例如鞋底、汽车座椅、耐磨涂料、定向刨花板和门板，这只是举几个例子。如果不是其全部的话，在这些应用的大多数中，使异氰酸酯与一种或多种异氰酸酯反应性材料如多元醇、多元胺和木质纤维素反应。可以向该反应混合物中添加其它材料，例如作为几个例子有催化剂、阻燃剂、发泡剂、水、表面活性剂以及填料。
为了满足特定应用的需要，可以在显著的精确性下调整异氰酸酯、异氰酸酯反应性材料以及使用的话其它添加剂。例如，可以调整聚氨酯体系以制备闭孔硬质泡沫，例如在建筑物和器具中用作隔离材料的那些；开孔软质泡沫，例如在汽车、家具和寝具中用作减震和吸声材料的那些；弹性体，例如在鞋类、运动设备和工业应用中使用的那些；可以用于汽车、航空航天和家庭应用的纤维增强复合材料；涂料，例如在汽车、地板和桥梁中使用的那些；可以用于复合木制品和柔软包装的粘合剂；以及可以用于建筑和汽车的密封剂和包封材料。
聚氨酯通用性也归因于产品制造容易。例如，可以在最终制品形成期间发生聚合，这使得加工者能够改变和控制成品的属性和特性。该调整能力和容易制造给予聚氨酯基制品巨大的性能价格比优势，而且是其最近四十多年显著的工业成功背后的关键原因。
尽管许多不同类型的、各自具有其独特性能的聚氨酯制品是值得注意的，但是通过向聚氨酯体系中添加诸如粘土纳米粒子之类的纳米粒子以形成聚合物纳米复合材料可以改善性能价格比。用纳米粒子制成的聚氨酯可以显示出超过可能具有传统的微米或更大尺寸添加剂的那些聚氨酯的性能增强。
为了制备在相对较低的纳米粘土含量下具有性能改进的聚合物纳米复合材料，应当使纳米粘土均匀分散在聚合物基质中。制造这类纳米复合材料的一项挑战在于，全部在相对较低的成本下，使最小的不可分的粘土纳米粒子如片晶(platelet)分离或分层并且使片晶均匀分散在聚合物中。
可以使粘土有机改性以有助于分层和/或分散。例如，在下述各篇文献中，将粘土有机改性以使粘土片晶分层：美国专利6,518,324、美国专利申请2007/0072991、美国专利申请2007/197709、美国专利申请2007/0227748以及G.Harikishnan，T.Umasankar Patro和D.V.Khakhar，Polyurethane Foam-Clay Nanocomposites：Nanoclays as Cell Openers，Ind.Eng.Chem.Res.，2006，45，7126-7134。一般而言，可以通过使包含亲脂性基团的离子与粘土表面上的离子电荷缔合而将粘土有机改性。然而，使用有机改性的粘土显著提高成品的成本并且潜在地降低或消除某些聚合物性能例如阻燃性。尽管上述专利和出版物针对聚氨酯，但是Polymer Nanocomposites，Processing，Characterization and Applications；ThermosetNanocomposites for Engineering Applications以及Okada等人的论文“Twenty Years of Polymer-Clay Nanocomposites”，Macromolecular Materials and Engineering，2006，291，1449-1476指出粘土的有机改性还用于与其它聚合物一起形成纳米复合材料。
除了有机改性粘土之外，还可以将溶剂用于帮助纳米分散。然而，使用溶剂的适用性有限，而且并非总可得到相容的聚合物-硅酸盐溶剂体系。此外，溶剂脱除会非常昂贵且破坏环境。
引起注意的另一种技术为直接聚合物熔融插层。在直接聚合物插层的情况下，通常采用挤出机，将聚合物与硅酸盐混合，并且将混合物在聚合物软化点以上进行加热。然而，这种技术对聚氨酯制品的适用性有限，因为大多数聚氨酯制品为热固性材料。
因此继续需要在减少或者消除通过粘土的亲脂性抗衡离子有机改性、使用溶剂、或者二者都减少或消除的情况下制造聚氨酯纳米复合材料。
发明内容
按照本发明的一种实施方案，使没有通过用亲脂性抗衡离子处理改性而预先剥离、预先分层或二者都进行的无机粘土与有机异氰酸酯混合以形成纳米分散体。此后，可以使所述异氰酸酯纳米分散体与异氰酸酯反应性材料反应以形成聚氨酯纳米复合材料。
附图说明
图1说明蛭石和某些含蛭石的分散体的X-射线衍射图；
图2说明某些蛭石共混物与不合蛭石的共混物相比的流变能力；
图3说明蛭石以及与蛭石共混以形成纳米分散体的异氰酸酯的傅立叶变换红外光谱；
图4说明合成锂皂石和某些含合成锂皂石的分散体的X-射线衍射图；以及
图5说明某些合成锂皂石共混物与不含合成锂皂石的共混物相比的流变能力。
具体实施方式
在本发明的一种实施方案中，将分散在异氰酸酯中的纳米粒子加入到异氰酸酯反应性材料如多元醇中以形成聚氨酯纳米复合材料。诸如粘土纳米粒子之类的纳米粒子具有至少一个在纳米(nm)范围内、例如100nm或更小的维度。以分子水平分散在聚合物基质中的粘土纳米粒子产生超大的每单元体积的界面面积。这可能有助于某些聚氨酯性能引人注目的改进，即使是将相对较低含量的纳米粘土粒子加入到聚氨酯体系中。
一般而言，纳米粘土为层状硅酸盐的堆叠物，其中每个硅酸盐层具有1nm左右的厚度以及约为30-1000nm的另外两个维度。最小的不可分的粘土纳米粒子可能是片晶形或圆柱形的。相邻粘土片晶层内部表面之间的空间为可能被离子材料占据的隧道或夹层。隧道距离与片晶厚度之和为“d001”基面间距(片晶间距)，其可以由X-射线衍射测定。纳米粘土的界面面积可能大于700m2/g而且可能具有大的长径比、例如大于50，尽管实施方案不限于此。应当注意的是本发明的实施方案不限于使用具有特定的特性例如形状或尺寸的纳米粘土，除了它们是纳米粒子之外。
粘土片晶可以堆叠成数百或更多的程度以形成初级粒子；初级粒子可以一起堆叠以形成尺寸可能是10-30微米的聚集体或颗粒。纳米粘土层的这种堆叠可能是由离子力连同范德华相互作用力所造成的。
在一些实施方案中，可以用天然矿物无机粘土制备纳米分散体，在另外的实施方案中可以使用人造粘土。为实现本发明实施方案的纳米分散体，天然和人造粘土都不需要通过与结合亲脂性基团例如长链烃(例如大于C8)或低聚氧化烯的抗衡离子如鎓离子(例如铵、鏻、氧鎓和锍)缔合而进行改性。事实上，在大多数实施方案中，所用的粘土没有上述改性。合适的无机粘土的实例不限制地包括蒙脱石(铝硅酸盐)、蛭石(镁铝铁硅酸盐)和多水高岭石(铝硅酸盐)。蒙脱石类粘土包括蒙脱土、皂石、膨润土、贝得石、橙红石(montronite)、锂蒙脱石和富镁蒙脱石。合成硅酸盐粘土材料的一个实例为合成锂皂石。
在一种优选实施方案中，蛭石为所选的粘土。蛭石为水合镁铝铁硅酸盐，其熔点为1315℃，烧结温度为1260℃。它无腐蚀性、不可燃、不引起过敏、无气味、耐微生物侵蚀、以及被水润湿时不溶胀。蛭石具有不寻常的品质，它在450℃以上的温度加热时剥离或膨胀成蠕虫状粒子。这种剥离可能归因于各层由于层间生成蒸汽而运动散开，其中蒸汽的生成可能归因于水合结晶水在上述升高的温度下放出。在另一优选实施方案中，合成锂皂石为所选的粘土。合成锂皂石的化学结构为Na0.33[Mg2.67Li0.33Si4O10Fe(OH)2]，其长径比为25-30。
在一些实施方案中，在分散之前可以使粘土结构预先剥离。一般而言，预先剥离为膨胀过程，在该过程中粘土超结构的堆密度减小而且片晶群解聚集成由“空隙体积”分隔开的更小的片晶群。在另外的实施方案中，在分散之前可以使粘土结构分层或者预先剥离并分层。一般而言，分层是指单个片晶的分离并且导致“d001”基面间距的增大或消失。
可以通过一种或多种已知方法实现粘土结构的预先剥离和/或分层，例如热处理、在水中分散、在酸化的水介质中分散，这只是举几个例子。热处理的过程和原理在以下文献中得到描述：美国专利4,400,297和4,826,628；Midgley，H.G.和Midgley，C.M.1960“Themineralogy of some commercials vermiculites”，Clay Min.Bull.，4(23)：142-150，以及Couderc，P.和Douillet，Ph.1973“Lesvermiculite industrielles：exfoliation，caracteristiques，mineralogiques et chimques””Bull.Soc.Fr.Ceram.，99：51-59。一般而言，在热处理的情况下，将粘土加热至升高的温度以使内部捕获的水分转化成蒸汽并因此使粘土颗粒膨胀成手风琴形的颗粒。这种剥离导致片晶群之间形成孔隙并且减小堆密度。热处理过程还可能引起一些分层，如同由“d001”基面间距的减小所证明的。
还可以通过在水中分散使粘土预先剥离、分层或二者都进行。如同由“d001”X-射线衍射峰的消失所证明的，这种预先分散可能引起分层。
酸化的水介质可以用于使粘土预先剥离、分层或二者都进行。例如，在酸性水介质中于高剪切下搅拌可能经过热处理的粘土。认为酸处理从粘土中除去层间阳离子并且给予更高的水合程度，同时剪切作用使颗粒解聚集成片晶群。在该过程中可能发生粘土片晶的部分或完全分层。该过程在US 4,400,297中得到描述。
在一种实施方案中，将预先剥离和/或分层的粘土分散在异氰酸酯中。如同粘土一样，所述异氰酸酯组分并非必须经由有机鎓离子、例如铵、鏻、氧鎓或锍离子改性以使纳米分散体成为可能。事实上，在一种优选实施方案中，所述异氰酸酯未经这类有机鎓离子改性。合适的异氰酸酯包括有机异氰酸酯，其可以是未改性的或者其可能经历过某些非有机鎓离子的改性。例如，合适的未改性多异氰酸酯不限制地包括芳族和脂族多异氰酸酯例如2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-和2，6-甲基亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，4’-、4，4’-和2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PMDI)、和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。用含酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯、碳化二亚胺、异氰尿酸酯、脲二酮和氨基甲酸酯基团的多种基团改性的多异氰酸酯也适合用于本发明的实施方案中。
在一种优选实施方案中，所述异氰酸酯为亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)系列中的一种或多种异氰酸酯。在一种实施方案中，所述异氰酸酯为一种或多种二苯基甲烷二异氰酸酯异构体与一种或多种MDI系列的更高分子量低聚物多亚甲基多苯基多异氰酸酯的混合物。在一些实施方案中，所述异氰酸酯可以包括一种或多种改性异氰酸酯，例如含有酯基、脲基、缩二脲基、脲基甲酸酯基、碳化二亚胺基、异氰尿酸酯基、脲二酮基或氨基甲酸酯基中的一种或多种的那些。
在将纳米粘土分散入异氰酸酯之前，可以减小粘土材料的尺寸。例如，在一种实施方案中，可以将纳米粘土的尺寸减小至1-100微米。可以用于减小尺寸的技术包括粉末研磨或碾磨技术，例如球磨机、锤磨机、振动磨、销棒式粉碎机、喷磨机或混合器，尽管实施方案不限于此。采用包括喷雾干燥、真空干燥和闪蒸干燥的任何已知技术，可以干燥所得到的细粉末以从纳米粘土中除去任何游离水，尽管在这一方面实施方案不限于此。
分散入异氰酸酯的粘土的量可以取决于有待增强的聚氨酯性能，如果有的话取决于粘度极限，或者同时取决于二者。例如，一些用于制造聚氨酯制品的加工设备可能只能处理粘度在100泊(P)以下的液体，因而会限制能够加入到异氰酸酯中的粘土的量。基于这些考虑，在一些应用中分散入异氰酸酯的粘土的量为全部异氰酸酯的0-约30wt％。在另外的实施方案中，分散入异氰酸酯的粘土的量为全部异氰酸酯重量的0.5-约20wt％或1.0-约15wt％。
一旦确定了预先剥离和/或分层粘土的期望用量，就将它与异氰酸酯混合以形成粘土-异氰酸酯纳米分散体。所述预先剥离和/或分层粘土与异氰酸酯的混合可能在粘土通过异氰酸酯分层方面起重要作用。例如，混合的类型和强度以及混合顺序、条件或它们二者都可能影响粘土的分散。因此，不同的粘土-异氰酸酯组合可能具有不同的混合要求。一般而言，可以将任何适合的粉末-液体混合工艺用于混合该预先剥离和/或分层粘土和异氰酸酯，例如而且不限制地，低至高剪切机械混合、超声处理、挤出和磁力搅拌。此外，还可以将超声的特定时间期间和频率连同机械混合的剪切速率、速度和持续时间用于混合，它可能影响粘土-异氰酸酯纳米分散体的状态。微波、红外辐射或其它电磁辐射也可以参与实现粘土粒子的分散和分层。在一种特定实施方案中，可以将继之以缓和搅拌的超声处理用于在粘度50-1000cP的多-MDI(PMDI)内分散38微米大小的干燥且剥离的蛭石。
纳米粘土在异氰酸酯中的分散程度可以取决于粘土剥离、分层或其二者的程度、与异氰酸酯活性共混(reactive blending)后纳米粒子分散体的维护或改进、以及异氰酸酯基团与粘土片晶的表面、棱边或二者上的异氰酸酯反应性基团的反应。按照本发明的一种实施方案，这些因素可能对粘土-异氰酸酯纳米分散体的储存稳定性、对衍生的聚氨酯纳米复合材料中增强的性能益处、或对它们二者作出贡献。在分层纳米分散体的一种实施方案中，层间片晶间距可能大于7nm。这可以通过X-射线衍射由纳米粘土的反射峰几乎消失或完全消失来确定。相反，在插层异氰酸酯-粘土体系中，即，只有少数异氰酸酯链处于粘土片晶之间，而且取决于粘土和异氰酸酯，层间的间距约为1.5-6nm。此外，异氰酸酯内的粘土分散体的状态以及异氰酸酯-粘土纳米分散体的储存稳定性可能是异氰酸酯与粘土片晶表面、棱边或二者上的羟基反应程度的结果，它也可能对衍生的聚氨酯纳米复合材料的性能作出贡献。可以将粘土-异氰酸酯分散体与只有粘土的分散体的傅立叶变换红外(FTIR)光谱比较用作表征该反应的技术。
可以将粘土-异氰酸酯纳米分散体的一种实施方案用于制造聚氨酯纳米复合材料。一般而言，使粘土-异氰酸酯纳米分散体的一种实施方案与异氰酸酯反应性材料或基质反应以形成期望的聚氨酯纳米复合材料。该反应可以在一种或多种添加剂存在下发生，例如催化剂、阻燃剂、发泡剂、水、表面活性剂、偶联剂、流动改性剂、UV稳定剂、抗氧化剂和填料，尽管实施方案不限于此。异氰酸酯反应性材料可以是可用于聚氨酯制备的含羟基的化合物(多元醇)，例如简单的脂族二元醇、二羟基芳族化合物、双酚、羟基封端聚醚、聚酯和聚缩醛，这只是举几个例子。尽管实施方案不限于特定的异氰酸酯反应性材料，但是特别关注的是羟基封端聚氧化烯和聚酯多元醇、以及它们的混合物。
可以通过使粘土-异氰酸酯纳米分散体的一种实施方案与异氰酸酯反应性材料反应制备任何类型的聚氨酯纳米复合材料。例如，弹性体、热塑性聚合物和/或热固性聚合物可以各自按照一种实施方案进行制备。此外，这三类聚合物可以是泡沫、膜、片材、管子、涂料、油漆、粘合剂、铸塑树脂、或压缩模塑制品的形态。粘土-异氰酸酯纳米分散体的一种实施方案、异氰酸酯反应性材料、以及一种或多种任选添加剂的相对用量取决于聚合物种类和形态。
在一种特定实施方案中，可以通过使纳米粒子-异氰酸酯纳米分散体的一种实施方案与异氰酸酯反应性材料反应形成涂料。所述涂料可以是反应性的而且可以不含溶剂或含溶剂的，它们可以是双组分或单组分形式。此外，可以将一种或多种添加剂加入到异氰酸酯反应性材料或反应混合物、或它们二者中，例如催化剂、溶剂(除了无溶剂的涂料之外)、交联剂、光稳定剂和抗氧化剂。使用所述粘土-异氰酸酯纳米分散体的一种实施方案制备的涂料的阻挡性能、磨损性能或它们二者可以优于仅用异氰酸酯制成的那些涂料。
在另外的特定实施方案中，可以制备开孔或闭孔或柔软或硬质泡沫。在一种优选实施方案中，制备硬质闭孔泡沫。在另一优选实施方案中，在硬质泡沫的闭孔内捕集发泡剂。在一些情况下，硬质泡沫的闭孔含量可以大于80％、大于90％或大于95％。闭孔泡沫的一种实施方案可以通过在一种或多种硬质的异氰酸酯基绝缘泡沫技术领域已知的任选添加剂存在下，使粘土-异氰酸酯纳米分散体的一种实施方案与异氰酸酯反应性材料反应而制备。例如，任选添加剂包括物理和化学发泡剂、阻燃剂、催化剂、表面活性剂、抑烟剂、颜料、填料、增强材料、染料、抗静电剂、杀生物剂等，它们可以进行调整适应给定的应用。本领域技术人员应当理解需要这些添加剂时，它们在整个反应体系中的比例、每种添加剂在反应体系中的适当布置、以及条件。
任选添加剂之中，在本发明许多实施方案中使用的那些添加剂包括发泡剂、催化剂和表面活性剂，尽管实施方案不限于此。发泡剂包括物理发泡剂和化学发泡剂。物理发泡剂包括烃类(HC)、氢氟烃类(HFC)和氢氯氟烃类(HCFC)。通常使用的HC包括戊烷异构体如正戊烷、异戊烷和环戊烷，通常使用的HFC包括1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)；1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)；1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)；和1，1-二氟乙烷(HFC-152a)，以及通常使用的HCFC包括HCFC-141b(CCl2FCH3)和HCFC-22(CHClF2)，尽管实施方案不限于这些具体实例。化学发泡剂不限制地包括水或其它与异氰酸酯反应时释放CO2的组分、例如羧酸化合物。在一些实施方案中，泡沫配制剂中发泡剂的量产生1-3lb/ft3、优选1.5-2.5lb/ft3的密度。
可以用于本发明实施方案的催化剂不限制地包括脂族叔胺和金属有机化合物。后者的实例包括锡的各种羧酸酯和羧酸的碱金属盐。通常存在叔胺催化剂。可以用于本发明实施方案的表面活性剂不限制地包括有机硅表面活性剂，其稳定泡沫的孔结构以主要产生闭孔。有机硅表面活性剂在孔大小和规整性的控制方面也会是重要的。合适催化剂和表面活性剂的许多实例是本领域已知的，这些化合物的具体特性以及它们如何使用将会是本领域技术人员已知的。
在闭孔硬质泡沫反应体系的实施方案中，可以在提供0.8-15的指数的条件下将组分加工成泡沫。指数为异氰酸酯(NCO)基团当量与异氰酸酯反应性基团当量的比率，有时将它表示成百分比。在另外的实施方案中，该指数为1(100％)-约6(600％)，在另外的实施方案中该指数为1.5-4.5，以及在一种优选实施方案中该指数为2-4。如果体系在指数大于1.5时进行加工，优选在催化剂包中包含适合于将异氰酸酯基团转化成异氰尿酸酯基团的催化剂。指数大于2时制备的硬质泡沫一般称为聚氨酯-聚异氰尿酸酯泡沫。
为了制备本发明实施方案的泡沫，将两种组分：粘土-异氰酸酯纳米分散体组分和异氰酸酯反应性组分一起混合。此外，当使用时，可以在使异氰酸酯反应性组分与异氰酸酯组分反应之前将诸如表面活性剂或催化剂的添加剂加入到异氰酸酯反应性组分中。可以通过手工或机器混合将两种反应性组分混合。可以将反应混合物模制、层压、喷射，或使其作为自由起发的泡沫自由起发。
实施例
下列实施例说明具体实施方案；本公开和权利要求的范围不限于此。
实施例1和2所用的材料：
蛭石：预先剥离的蛭石，等级3，CAS登记号1318-00-9，出自SigmaAldrich。
JS：合成蒙脱石类粘土，由Southern Clay Products(SCP)提供。
M：聚合的多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(PMDI)，其游离异氰酸酯(-NCO)基团含量约为31wt％，25℃粘度约为170cPs。它的数均异氰酸酯基团官能度约为2.7，出自Huntsman。
SD 361：OH值为360的蔗糖二甘醇引发聚醚液体多元醇，出自Huntsman。
8：N，N-二甲基环己胺，出自Air Products。
5：五甲基二亚乙基三胺，出自Air Products。
8404：有机硅表面活性剂，出自Evonik。
环戊烷：纯净等级的环戊烷，出自Sigma Aldrich。
实施例1：
在本实施例中，在球磨机中将粗大的预先剥离的蛭石研磨几小时并且筛分成小于38微米的粒度。所得的细粉末在真空烘箱中于80℃干燥48小时。此后，将粉末分别分散在多元醇和异氰酸酯中。例如，参照图2，两种不同重量百分比的粘土加入到多元醇中以及两种不同重量百分比的粘土加入到异氰酸酯中。每一种试样在搅拌的同时加热。
将多元醇-蛭石共混物和异氰酸酯-粘土共混物放在封闭的容器中并且于大约50℃在1000rpm下搅拌。该多元醇-蛭石共混物搅拌1小时而该异氰酸酯粘土共混物搅拌30分钟。将异氰酸酯-蛭石共混物搅拌30分钟以减少大气水分与异氰酸酯反应的机会。将每一种蛭石混合物超声处理6小时并且冷却到室温。参照下表1，显示出异氰酸酯反应性组分。预备该组分以便通过在2500rpm的速度下混合15秒与所述异氰酸酯-蛭石共混物混合。对于多元醇-蛭石共混物，将不是已经存在的表1所列出的成分通过在2500rpm的速度下混合15秒加入到该多元醇-蛭石共混物中。
表1
(对于实施例1的每一种泡沫，将M用作异氰酸酯组分；在所有情况下采用的异氰酸酯指数为110。)
将计算量的异氰酸酯加入到多元醇-蛭石共混物中，将计算量的异氰酸酯-蛭石纳米分散体加入到不含蛭石的异氰酸酯反应性组分中。在室温下，将每一种共混物以2500rpm的速度混合8秒并且倒入尺寸为33x33x7cm3的木质模具中。倾注之后，迅速封闭模具并且使泡沫填充模具。20分钟后使泡沫脱模。另外在16oz纸杯中制备自由起发的泡沫以确定伸展(string)和起发时间。
参照图1，显示出分别说明蛭石在多元醇和异氰酸酯中的分散体的X-射线衍射(XRD)图。强度最高的尖锐峰说明蛭石的XRD图案。该峰表示未改性蛭石的d001基面间距(1.12nm)。相反，没有尖锐峰的线条说明蛭石-异氰酸酯共混物的XRD图案。在其它两个图案之间的XRD图案说明蛭石-多元醇共混物的XRD图案。对于异氰酸酯-蛭石分散体而言尖锐的蛭石峰消失表明蛭石已经分层以形成纳米分散体。多元醇-蛭石共混物的小衍射峰暗示着一些蛭石已经分层，然而未分层的蛭石仍然存在于共混物中。
图2a和2b显示对于分别与多元醇或异氰酸酯共混的不同浓度蛭石而言粘度随剪切速率的变化。申请人采用平行板流变法(AR G2型流变仪，出自TA Instruments)研究各种共混物的流变能力。
如图2A所示，当蛭石混入多元醇时粘度增加，但是增加的粘度不会为随后的加工带来障碍。参照图2b，在异氰酸酯-蛭石共混物中也存在粘度增加，这也不阻碍加工。但是与多元醇-蛭石共混物不同，异氰酸酯-蛭石共混物显示轻微的剪切稀化。这种效果对工业环境有益。
参照图3，显示出傅立叶变换红外光谱(FTIR)。具有3000-3800cm-1范围内的峰的光谱为蛭石的光谱，没有上述尖锐峰的光谱为异氰酸酯-蛭石共混物的光谱。不受理论束缚的情况下，在异氰酸酯-蛭石共混物中没有这样的峰暗示着粘土上存在的羟基(结构上的和H-OH中的)已经与异氰酸酯的-NCO基团反应。蛭石对异氰酸酯的束缚可能造成与多元醇中的情况相比蛭石在异氰酸酯中增加的分层或者对此作出贡献。
如下表2所示，蛭石纳米复合材料硬质聚氨酯泡沫的热导率值好于没有纳米粘土分散体的泡沫。也就是说，比较表2中的值时，显然蛭石纳米复合材料泡沫具有更低的初始热导率。
表2
  蛭石(％wt)   热导率(mW/mk)
  无   0.0268
  1(PMDI)   0.02534
  3(PMDI)   0.02433
因此，根据本第一实施例所给出的参数，异氰酸酯可以对预先剥离的蛭石呈反应性以形成反应性纳米分散体，而且这些纳米分散体可以用于合成硬质聚氨酯纳米复合材料，其具有优于缺少上述纳米复合材料的泡沫的性能，例如提高的k-因子隔热值。此外，通过将预先剥离的蛭石分散在多元醇中形成的硬质聚氨酯泡沫纳米复合材料显示出不完全分层，而分散在异氰酸酯中的相同的蛭石看来似乎如果不是完全分层的话，也是差不多完全分层。令人惊讶地发现与不用纳米粘土制成的那些相比，使用粘土-异氰酸酯纳米分散体提高闭孔硬质泡沫的隔热值。
实施例2
如同实施例1一样，当制备实施例2的纳米复合材料时表1的配制剂为选择用于异氰酸酯反应性组分的配制剂。同样地，在每种情况下使用异氰酸酯指数为110的M。然而，实施例2所用的粘土为laponite JS，由Southern Clay Products提供的合成蒙脱石类粘土。
为了使粘土剥离，将少量Laponite JS(少于5wt％)分散在蒸馏水中。将共混物磁力搅拌30分钟以产生透明悬浮液。该悬浮液保持静置2天。此后，通过在铝容器中加热蒸发水以得到剥离的合成锂皂石；然而，所得到的片晶显示出一些物理聚集。用研钵和研杵将剥离的合成锂皂石(以下称为x-合成锂皂石)研磨并且通过38微米的筛进行筛分。按照实施例1所述的过程将筛分过的x-合成锂皂石分散在多元醇和异氰酸酯中。
参照图4，显示出合成锂皂石和x-合成锂皂石的XRD图。未处理合成锂皂石的图具有尖锐的峰。该峰表示未改性合成锂皂石的d001基面间距(1nm)。相反，x-合成锂皂石的图显示出减小的峰，这暗示着存在显著的片晶剥离。也就是说，剥离的片晶显示出一些物理聚集，但是由于d001峰的强度低，它暗示着在水中分散之后仅存在一些未分层片晶簇。
参照图5a和5b，显示出分别与多元醇和异氰酸酯共混的x-合成锂皂石的粘度随剪切速率的变化。与实施例1相同进行流变能力的研究。在图5a和5b中，混入增加量的x-合成锂皂石后都存在粘度增加。在两种情况下，都不认为粘度增加足够高而限制加工能力。在图5a中，在多元醇中的x-合成锂皂石共混物显示牛顿行为，在图5b中，异氰酸酯-x-合成锂皂石共混物显示出连同粘土轻微的剪切稀化特性。在粘土-异氰酸酯分散体的情况下高剪切粘度相对较小的增加对于工业应用而言是潜在的益处。
如下表3所示，显示出合成锂皂石纳米复合材料泡沫的热导率值。通过Foxpro分析仪测定热导率。两种纳米复合材料泡沫的热导率都好于没有合成锂皂石的常规泡沫。在不受理论束缚的情况下，认为更好的热导率归因于通过由粘土引起的气泡成核所得到的较小的孔。
表3
  剥离的合成锂皂石(％wt)   热导率(mW/mk)
  无   0.0269
  1(PMDI)   0.0255
  3(PMDI)   0.0250
虽然已经就有限数目的实施方案描述了本发明，但是本领域技术人员将会从中理解众多的改进和变型。希望所附的权利要求覆盖落入本发明真实的精神和范围内的所有这些改进和变型。

Claims (4)

1.一种方法，其包括：
将预先剥离的无机粘土加入到异氰酸酯中，所述预先剥离的无机粘土未经亲脂性抗衡离子改性，其中分散入异氰酸酯的粘土的量为全部异氰酸酯的0.5-30wt％；
使所述无机粘土分层以形成粘土纳米分散体；
将粘土-异氰酸酯纳米分散体组分和异氰酸酯反应性组分一起混合以形成反应混合物，其中在使异氰酸酯反应性组分与异氰酸酯组分反应之前将发泡剂加入到异氰酸酯反应性组分中；和
使反应混合物发泡，
其中所述异氰酸酯反应性组分选自用于聚氨酯制备的含羟基的化合物。
2.权利要求1的方法，其中将预先剥离的无机粘土加入到异氰酸酯中包括将天然无机粘土加入到二异氰酸酯中。
3.权利要求2的方法，其中将预先剥离的无机粘土加入到异氰酸酯中包括将合成无机粘土加入到二异氰酸酯中。
4.权利要求2的方法，其包括将无机粘土预先剥离。
CN200980115845.2A 2008-05-06 2009-05-06 粘土-异氰酸酯纳米分散体和由其制备的聚氨酯纳米复合材料 Active CN102026934B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410303086.5A CN104086746B (zh) 2008-05-06 2009-05-06 粘土‑异氰酸酯纳米分散体和由其制备的聚氨酯纳米复合材料

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US5084408P 2008-05-06 2008-05-06
US61/050,844 2008-05-06
PCT/US2009/042923 WO2009137539A1 (en) 2008-05-06 2009-05-06 Clay-isocyanate nanodispersions and polyurethane nanocomposite produced therewith

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410303086.5A Division CN104086746B (zh) 2008-05-06 2009-05-06 粘土‑异氰酸酯纳米分散体和由其制备的聚氨酯纳米复合材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102026934A CN102026934A (zh) 2011-04-20
CN102026934B true CN102026934B (zh) 2014-08-13

Family

ID=41264962

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410303086.5A Active CN104086746B (zh) 2008-05-06 2009-05-06 粘土‑异氰酸酯纳米分散体和由其制备的聚氨酯纳米复合材料
CN200980115845.2A Active CN102026934B (zh) 2008-05-06 2009-05-06 粘土-异氰酸酯纳米分散体和由其制备的聚氨酯纳米复合材料

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410303086.5A Active CN104086746B (zh) 2008-05-06 2009-05-06 粘土‑异氰酸酯纳米分散体和由其制备的聚氨酯纳米复合材料

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9133319B2 (zh)
EP (1) EP2274254B1 (zh)
CN (2) CN104086746B (zh)
BR (1) BRPI0908296B1 (zh)
CA (1) CA2723102C (zh)
PL (1) PL2274254T3 (zh)
RU (1) RU2506225C2 (zh)
WO (1) WO2009137539A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL2496619T3 (pl) * 2009-11-04 2014-11-28 Huntsman Int Llc Ciekłe kompozycje izocyjanianowe
US8784695B2 (en) * 2011-06-30 2014-07-22 G&Cs Co., Ltd. Method for manufacturing polyurethane nanocomposite comprising expanded graphite and composition thereof
CN104762009B (zh) * 2015-04-08 2017-03-01 浙江大学 纳米改性聚氨酯阻燃防水涂料及其制备方法
TWI547508B (zh) * 2015-05-01 2016-09-01 Guo-Liang Zheng Bridging agent
EP3458500A1 (en) * 2016-05-19 2019-03-27 Henkel AG & Co. KGaA Hybrid aerogels based on clays
KR102243516B1 (ko) * 2018-10-12 2021-04-23 주식회사 경동원 난연성이 우수한 열 경화성 발포폼의 제조방법 및 이를 이용한 열경화성 발포폼
WO2023129067A1 (en) * 2021-12-28 2023-07-06 Sabanci Üniversitesi A polymeric material for preserving the freshness of food products
CN116004066A (zh) * 2023-02-14 2023-04-25 中车青岛四方机车车辆股份有限公司 片状无机功能颗粒物强化的树脂基涂料组合物及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040087701A1 (en) * 2002-11-05 2004-05-06 Helena Twardowska-Baxter Thermosetting inorganic clay nanodispersions and their use
US20060293430A1 (en) * 2005-06-20 2006-12-28 Eastman Kodak Company Exfoliated clay nanocomposites
US20070072991A1 (en) * 2004-06-28 2007-03-29 University Of Akron Synthesis of thermoplastic polyurethane composites

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3015626A (en) * 1959-09-29 1962-01-02 John C Kingsbury Insulating composition
US3256218A (en) * 1962-11-19 1966-06-14 Du Pont Dispersing coarse fillers in polyurethane foams
DE2524191C3 (de) * 1975-05-31 1980-04-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung bochgeffillter hydrophober Harnstoffgruppen enthaltender Leichtschaumstoffe
US4094869A (en) * 1975-06-16 1978-06-13 Gaf Corporation Thermally stable, rigid, cellular isocyanurate polyurethane foams
US4400297A (en) 1980-10-14 1983-08-23 Morca, Inc. Modified hydrated magnesium aluminosilicates and method of preparation
US4818435A (en) * 1987-03-12 1989-04-04 Hercules Incorporated Aqueous suspension of delaminated vermiculite
US4826628A (en) 1987-08-31 1989-05-02 Corning Glass Works Vapor/thermal method of delaminating and stabilizing a phyllosilate and product
US5107027A (en) * 1990-08-01 1992-04-21 Texaco Chemical Company Tert-butylamine synthesis over montmorillonite clays
US5705444A (en) * 1996-05-06 1998-01-06 Minnesota Mining & Manufacturing Company Filter material of ceramic oxide fibers and vermiculite particles
WO1998056729A1 (en) * 1997-06-12 1998-12-17 Windsor Technologies Limited Method of preparing exfoliated vermiculite for the manufacture of a finished product
US6518324B1 (en) * 2000-11-28 2003-02-11 Atofina Chemicals, Inc. Polymer foam containing nanoclay
WO2003004412A1 (en) * 2001-07-06 2003-01-16 The University Of Queensland Metal oxide nanoparticles in an exfoliated silicate framework
GB0120063D0 (en) * 2001-08-16 2001-10-10 Ecole Polytech Novel composites and methods for their production
GB0304834D0 (en) * 2003-03-04 2003-04-09 Kay Metzeler Ltd Method for the production of polymeric material
JP4139792B2 (ja) * 2003-09-12 2008-08-27 ニッポン・ペイント（ユーエスエイ），インコーポレーテッド プラスチックをコーティングするためのナノクレーで改質された水系組成物、およびその製造方法
ATE371495T1 (de) * 2003-10-10 2007-09-15 Dow Global Technologies Inc Verbund von exfoliertem ton in soot und herstellungsverfahren dafür
KR20050117629A (ko) * 2004-02-28 2005-12-15 학교법인고려중앙학원 클레이-폴리우레탄 나노 복합재 및 그 제조방법
JP2007525581A (ja) 2004-02-28 2007-09-06 コリア ユニバーシティ インダストリアル アンド アカデミック コラボレイション ファウンデーション クレイ−ポリウレタンナノ複合材及びその製造方法
GB0414850D0 (en) * 2004-07-02 2004-08-04 Univ Strathclyde Improvements in and relating to fire retarded flexible nancomposite polyurethane foams
US20080009568A1 (en) * 2004-10-18 2008-01-10 Nitin Kumar Methods to disperse and exfoliate nanoparticles

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040087701A1 (en) * 2002-11-05 2004-05-06 Helena Twardowska-Baxter Thermosetting inorganic clay nanodispersions and their use
US20070072991A1 (en) * 2004-06-28 2007-03-29 University Of Akron Synthesis of thermoplastic polyurethane composites
US20060293430A1 (en) * 2005-06-20 2006-12-28 Eastman Kodak Company Exfoliated clay nanocomposites

Also Published As

Publication number Publication date
EP2274254A4 (en) 2014-07-16
EP2274254B1 (en) 2016-09-28
EP2274254A1 (en) 2011-01-19
BRPI0908296A2 (pt) 2018-05-29
RU2506225C2 (ru) 2014-02-10
RU2010149601A (ru) 2012-06-20
CN102026934A (zh) 2011-04-20
BRPI0908296B1 (pt) 2019-06-25
WO2009137539A1 (en) 2009-11-12
US9133319B2 (en) 2015-09-15
CN104086746A (zh) 2014-10-08
CN104086746B (zh) 2017-10-31
CA2723102C (en) 2016-04-05
US20110046287A1 (en) 2011-02-24
CA2723102A1 (en) 2009-11-12
PL2274254T3 (pl) 2017-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102026934B (zh) 粘土-异氰酸酯纳米分散体和由其制备的聚氨酯纳米复合材料
CN103052676B (zh) 聚合物复合物泡沫
EP1209189B1 (en) Foam polymer/clay nanocomposites
EP2649115B2 (de) Polyurethan-verbundmaterial
CA1037199A (en) Composite materials
US20180105667A1 (en) Polymer foams
JP2006512465A (ja) 反応成分として糖類を使用する硬質ウレタン発泡体
EP2726544A2 (en) Method for making organic foam composites containing aerogel particles
DE2524191A1 (de) Hochgefuellte polyharnstoff-schaumstoffe
DE2512170A1 (de) Verfahren zur herstellung von anorganisch-organischen kunststoffen
JP2006512464A (ja) 高い官能価を有する芳香族ポリエステルポリオールからの硬質フォーム
JPH11509878A (ja) 有機エーロゲル
EP3749699A1 (de) Verbundelemente aus thermischen dämmmaterial, klebstoff und deckschicht
JP2002526306A (ja) ポリマー微小球のプレブレンドおよび膨張
JPH02123156A (ja) 新規ポリイソシアネート組成物
RU2552980C2 (ru) Жидкая изоцианатная композиция
JP2003261781A (ja) 複合物質の製造方法および複合物質
US20080161437A1 (en) Novel polyisocyanurate foam materials containing CaCO3 filler
KR20080063202A (ko) 폴리우레탄 폼/클레이 나노 복합단열재의 제조방법 및 이를이용한 폴리우레탄 폼/클레이 나노 복합단열재
US20220372287A1 (en) Isocyanate-reactive composition
US20080161434A1 (en) Novel polyisocyanurate foam materials
US20070093564A1 (en) Foam containing nanoparticles and process for producing a foam
DE10162343A1 (de) Verfahren zur Herstellung von flammgeschützzen Polyurethanhartschaumstoffen
EP2325259A1 (en) Fire retardant for polyurethane foams

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant