TWI547508B - Bridging agent - Google Patents

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Description

架橋劑
本發明是有關於一種架橋劑，特別是指一種包括一具有胺基的聚合物或一具有異氰酸酯基的黏土-聚胺酯的架橋劑。
環氧樹脂(epoxy resins)的用途相當廣泛，由不同種類的環氧樹脂與架橋劑進行交聯反應形成的產物能應用於各種領域，且架橋劑還可決定交聯反應形成的產物的性質，例如：機械性、耐酸鹼性或抗衝擊性等。
例如：印刷電路板(Printed wire board)所用的基板就是由環氧樹脂與架橋劑經反應所製得。然而，環氧樹脂本身的尺寸安定性差，從而導致所形成的基板的尺寸安定性差而不符合業界對印刷電路板的要求，因此有需要藉著架橋劑來提昇基板的尺寸安定性。
有鑑於上述，改良架橋劑，以使架橋劑具有較佳的尺寸安定性，繼而提昇後續應用的效果，是此技術領域相關技術人員可再突破的課題。
因此，本發明之第一目的，即在提供一種尺寸安定性高的架橋劑。
於是本發明架橋劑，包含一由包括具有異氰酸酯基的黏土-聚胺酯及二胺化合物的第一組份經第一聚合反應所製得的具有胺基的聚合物；該具有異氰酸酯基的黏土-聚胺酯是由一包括具有至少二羥基的黏土-聚胺酯與第一多元異氰酸酯化合物的第二組份經第二聚合反應所製得，且該具有至少二羥基的黏土-聚胺酯是由一包括具有二羥基的黏土、多元醇化合物與第二多元異氰酸酯化合物的第三組份經第三聚合反應所製得； 其中，該具有至少二羥基的黏土-聚胺酯的重量平均分子量範圍為2000以下，該多元醇化合物的分子量範圍為700以下，該第二多元異氰酸酯化合物的分子量範圍為300以下。
本發明之功效在於：該架橋劑具有較佳的尺寸安定性，繼而提昇後續應用的效果。
以下將就本發明內容進行詳細說明： 為有利於該多元醇化合物插入該具有二羥基的黏土的層間，該多元醇化合物的分子量範圍為700以下。
較佳地，該多元醇化合物是選自於乙二醇、丙二醇、丁二醇、1-3丁二醇、新戊二醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或此等一組合。該聚醚多元醇例如但不限於聚丙二醇、聚四氫呋喃二醇、聚四甲基醚二醇、聚四氫呋喃二醇，或聚丙二醇-聚四氫呋喃二醇共聚物等。更佳地，該多元醇化合物是選自於聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙二醇或此等的一組合。
為使該第二多元異氰酸酯化合物能迅速地與該多元醇化合物反應，該第二多元異氰酸酯化合物的分子量範圍為300以下。
較佳地，該第二多元異氰酸酯化合物是選自於甲苯二異氰酸酯(toluene diisocyanate)、二苯基伸甲基二異氰酸酯(methylenediphenyl diisocyanate)、六伸甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)、4,4-二環己基伸甲基二異氰酸酯[4,4-methylene bis(isocyanatocyclohexane)]、異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)或此等一組合。。更佳地，該第二多元異氰酸酯化合物是選自於4,4-二環己基伸甲基二異氰酸酯、二苯基伸甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或此等一組合。較佳地，以該多元醇化合物的總重為100重量份，該第二多元異氰酸酯化合物的使用量範圍為10至90重量份。
較佳地，該第二多元異氰酸酯中的異氰酸酯基的莫耳數，與該具有二羥基的黏土及多元醇中的羥基總莫耳數的比值範圍為小於1。
較佳地，以該多元醇化合物的總重為100重量份，該具有二羥基的黏土的使用量範圍為5至90重量份。
較佳地，該具有二羥基的黏土是由一包括黏土與式(I)所示的四級銨鹽的第四組份所形成；
於式(I)中，該R1及R2分別表示C1至C18的烷基； X-表示維持式(I)所示的四級銨鹽電中性的陰離子。
該黏土選自於蒙脫土、雲母、高嶺土、礬石、蛭石(vermiculite)，或此等一組合。該蒙脫土例如但不限於鈉型蒙脫土或鈣型蒙脫土等。該雲母例如但不限於絹雲母(sericite)等。該礬石例如但不限於矽礬石等。
該四級銨鹽是選自於二(氫化牛脂醯乙基)羥乙基甲銨甲基硫酸鹽銨(dihydrogenated tallowoylethyl hydroxyethylmonium methosulfate)、十二烷基季銨鹽三聚氫銨(quaternary lauryl tripolyoxyethylene ammonium hydroxide)、甲基牛脂二-2-羥乙基季銨(methyl tallow bis-2-hydroxyethyl quaternary ammonium)、聚(季二硬脂醯胺氯化銨)[poly(quaternary distearyl amido ammonium chloride)]或此等一組合。較佳地，以該黏土的總量為100重量份計，該式(I)所示的四級銨鹽的使用量範圍為2至40重量份。
該黏土與式(I)所示的四級銨鹽可透過離子交換(ion exchange)反應或高溫活化(activation)處理形成該具有二羥基的黏土。舉例來說，該黏土為鈉型蒙脫土時，該鈉存在於蒙脫土層間，該式(I)所示的四級銨鹽透過離子交換反應，置換蒙脫土層間的鈉，而插層到鈉型蒙脫土的層間，以使鈉型蒙脫土被改質並擴大層間距。又如，該黏土為高嶺土時，將其置於高溫下，使其層間距擴大，同時，引入該式(I)所示的四級銨鹽，而插層到高嶺土的層間，以使高嶺土被改質並再次擴大層間距。
該第三組份還包括溶劑及催化劑。該溶劑例如但不限於：N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、乙酸丁酯(butyl acetate)、甲基異丙酮(methyl isopropyl ketone)、丙酮(acetone)、異丙醇、異丁醇、甲苯、二甲基甲醯胺(dimethylformamide)、二丙酮醇(diacetone alcohol)、二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide)或丁酮，上述溶劑能單獨或混合使用。以該多元醇化合物的總重為100重量份，該溶劑的使用量範圍為50至800重量份。該催化劑例如但不限於：四丁基錫(tetra-n-butyltin)、羧酸鉍(bismuth carboxylate)、甲基磺酸鉍(bismuth methansulfonate)或二月桂酸二辛基錫(dioctyltin dilaurate，簡稱DOTL)，上述催化劑能單獨或混合使用。以該多元醇化合物的總重為100重量份，該催化劑的使用量範圍為0.01至0.5重量份。
較佳地，該第三聚合反應的操作溫度範圍為55℃至80℃，操作時間範圍為0.5小時至10小時。
由第三聚合反應所製得的該末端具有至少二個羥基的黏土-聚胺酯的重量平均分子量範圍為2000以下，因而分散性較佳。
較佳地，該第一多元異氰酸酯化合物是選自於甲苯二異氰酸酯、二苯基伸甲基二異氰酸酯、六伸甲基二異氰酸酯、4,4-二環己基伸甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或此等一組合。更佳地，該第一多元異氰酸酯化合物是選自於4,4-二環己基伸甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二 異氰酸酯、二苯基伸甲基二異氰酸酯、六伸甲基二異氰酸酯或此等一組合。較佳地，以該多元醇化合物的總重為100重量份，該第一多元異氰酸酯化合物的使用量範圍為10至100重量份。
為使該具有異氰酸酯基的黏土-聚胺酯中的異氰酸酯基數目為二以上，較佳地，該第一多元異氰酸酯中的異氰酸酯基的莫耳數，與該具有至少二羥基的黏土-聚胺酯中的羥基的莫耳數的比值範圍為大於1。
該第二組份還包括溶劑及催化劑。該溶劑及催化劑的種類是如上所述，故不再贅述。以該多元醇化合物的總重為100重量份，該溶劑的使用量範圍為50至800重量份。以該多元醇化合物的總重為100重量份，該催化劑的使用量範圍為0.01至0.5重量份。
較佳地，該第二聚合反應的操作溫度範圍為55℃至100℃，操作時間範圍為0.5小時至10小時。
較佳地，該二胺化合物是選自於異佛爾酮二胺(isophorondiamine)、乙二胺(ethylenediamine)、四甲基乙二胺(tetramethylethylenediamine)、四乙基乙二胺(tetraethylethylenediamine)或此等一組合。較佳地，以該多元醇化合物的總重為100重量份，該二胺化合物的使用量範圍為1至30重量份。
該第一組份還包括溶劑及催化劑，該溶劑及催化劑的種類是如上所述，故不再贅述。以該多元醇化合物的總重為100重量份，該溶劑的使用量範圍為50至80重 量份。以該多元醇化合物的總重為100重量份，該催化劑的使用量範圍為0.01至0.5重量份。
較佳地，該第一聚合反應的操作溫度範圍為40℃至60℃，且操作時間範圍為0.5小時至5小時。
該架橋劑因包含該具有胺基的聚合物而適用於做為環氧樹脂用的架橋劑，例如：該架橋劑與環氧樹脂反應可製得一環氧樹脂基板。該架橋劑具有尺寸安定性高的優點，從而使得後續製得的環氧樹脂基板具有尺寸安定性高的優點。
本發明之第二目的，即在提供一種尺寸安定性高的架橋劑。
於是本發明架橋劑，包含一由包括具有至少二羥基的黏土-聚胺酯與第一多元異氰酸酯化合物的第二組份經第二聚合反應所製得的具有異氰酸酯基的黏土-聚胺酯，且該具有至少二羥基的黏土-聚胺酯是由一包括具有二羥基的黏土、多元醇化合物與第二多元異氰酸酯化合物的第三組份經第三聚合反應所製得；
其中，該具有至少二羥基的黏土-聚胺酯的重量平均分子量為2000以下，該多元醇化合物的分子量為700以下，該第二多元異氰酸酯化合物的分子量為300以下。
本發明之功效在於：該架橋劑具有尺寸安定性高的優點，繼而提昇後續應用的效果。
以下將就本發明內容進行詳細說明：該第二組份、第三組份、第二聚合反應與第三 聚合反應是如上述所述，故不再贅述。
該架橋劑因包含該具有異氰酸酯基的黏土-聚胺酯而適用於做為聚胺酯用的架橋劑，例如可應用在聚胺酯合成皮的製備。該架橋劑的尺寸安定性高，從而使得後續製得的產品具有尺寸安定性高的優點。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該等實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
[實施例1]架橋劑
在一反應槽中加入35克N,N-二甲基乙醯胺後，加入100克(0.2mole)聚碳酸酯多元醇(宇部興產株式會社(Ube Industries,Ltd)製的UH-50，重量平均分子量500)、38.4克(0.15mole)的4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯、0.06克四丁基錫，及20克的具有二羥基的黏土(中國製釉的C34-M30)，在85±5℃下進行聚合反應4小時，使4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯完全反應完畢，得到一具有至少二羥基的黏土-聚胺酯(重量平均分子量為2,000)。再於該反應槽中加入320克N,N-二甲基乙醯胺，及30.7克(0.12mole)4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯，並於60±5℃下進行聚合反應1小時，得到一具有異氰酸酯基的黏土-聚胺酯。接著，在該反應槽的溫度為50±5℃下，將總量為2.4克(0.014mole)的 異佛爾酮二胺分2至3次添加至反應槽中，並進行聚合反應1小時，確認該反應槽中已無異氰酸酯基殘留，得到546.56克的具有胺基的聚合物，即為實施例1的架橋劑。
[實施例2至5]架橋劑
以與實施例1的相同流程製備實施例2至5的架橋劑，差別在於依照表1，改變各原料的用量。
[實施例6]架橋劑
在一反應槽中加入35克N,N-二甲基乙醯胺後，加入100克(0.2mole)聚碳酸酯多元醇(宇部興產株式會社(Ube Industries,Ltd)製的UH-50，重量平均分子量500)、38.4克(0.15mole)的4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯、0.06克四丁基錫，及20克的具有二羥基的黏土(中國製釉的C34-M30)，在85±5℃下進行聚合反應4小時，使4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯完全反應完畢，得到一具有至少二羥基的黏土-聚胺酯(重量平均分子量為2000)。再於該反應槽中加入320克N,N-二甲基乙醯胺及30.7克(0.12mole)4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯，並於60±5℃下進行聚合反應1小時，得到544.16克的具有異氰酸酯基的黏土-聚胺酯，即為實施例6的架橋劑。
[實施例7至8]架橋劑
以與實施例6的相同流程製備實施例7至8的架橋劑，差別在於依照表2，改變各原料的用量。
[比較例1]有機-無機複合材料
參閱台灣專利公開號201300342中具體例1所 揭示的有機-無機複合材料。
[應用例1]環氧樹脂基板
將5克的實施例1架橋劑與95克的環氧樹脂(南亞塑膠公司的NPCN-704)以1500rpm的轉速攪拌5分鐘，使兩者混合並反應，得到應用例1的環氧樹脂基板。
[應用例2至5及比較應用例1]環氧樹脂基板
以與應用例1的相同流程製備應用例2至5及比較應用例1，差別在於依照表1，使用不同的架橋劑。
[應用例6]聚胺酯合成皮
將10克的實施例6架橋劑與100克的聚胺酯(福裕先進材料股份有限公司製的5505Y)以1500rpm的轉速攪拌5分鐘，使兩者混合並反應，得到應用例6聚胺酯合成皮。
[應用例7至8及比較應用例2]聚胺酯合成皮
以與應用例6的相同流程製備應用例7至8及比較應用例2，差別在於依照表2，使用不同的架橋劑。
[檢測項目]
1. 熱膨脹係數(%)：分別將應用例1至8及比較應用例1至2製成標準片尺寸，使用熱膨脹係數儀(廠牌：堯富精密科技股份有限公司；型號：UF-COE-1000)依據ASTM E831標準手法，量測熱膨脹係數。熱膨脹係數的數值越小，代表尺寸安定性的效果愈好。
2. 水氣穿透率變異率(%)：使用水氣穿透率測定儀(廠牌：Systech Instruments Ltd；型號LYSSY L80-5000)，量測水蒸氣穿透率(Water Vapor Transmission Rate，簡稱WVTR；單位：g/m2-day)。以鄰甲酚酚醛環氧樹脂(廠牌：南亞塑膠公司；型號：NPCN-704)製成標準片並置於樣品槽中，將樣品槽中分隔出兩個空間，其中一空間做為乾燥室，另一空間做為潮溼室並將溫度及溼度分別控制在25℃及相對溼度40%。此時，潮溼室中的水氣會逐漸擴散至乾燥室，並穿透過標準片，穿透過的水氣會與乾燥室原有的乾燥氣體混合，一起被帶到紅外線感應器，接著量測所得的紅外線能量數據，並將其轉換成電子訊號，繼而計算出標準片的水蒸氣穿透率(B1)。分別將應用例1至5及比較應用例1製成標準片尺寸，並依上述方式進行量測，得到水蒸氣穿透率(B2)。水蒸氣穿透率變異率的計算方式：｜(B1-B2)｜÷B1×100%。該水蒸氣穿透率變異率的數值越大，則代表水氣阻隔效果愈好。
3.層間距(nm)：
使用X光粉末繞射儀(廠牌：西德BRUKER；型號：D8AXRD)，量測實施例1至8的架橋劑及比較例1的有機-無機複合材料的層間距(d-spacing，單位：nm)。層間距的數值越大，則代表分散性效果愈好。
4.軟化點溫度(℃)
分別將應用例6至8及比較應用例2製成20mm x 60mm的試片，並紀錄試片的厚度。將試片放於烘箱中， 一端固定住，另一端以橫斷面受力為450g/cm2的力量，並以2℃/min升溫速度進行升溫，將試片拉至斷裂時的溫度，即為軟化點溫度。
由表1的實驗結果可知，以實施例1至5的架橋劑所製得的應用例1至5環氧樹脂基板具有較低的熱膨脹係數，表示應用例1至5環氧樹脂基板的尺寸安定性較好。而使用比較例1有機-無機複合材料所製得的比較應用例1環氧樹脂基板的熱膨脹係數較高，代表比較應用例1環氧樹脂基板的尺寸安定性較差。
由表2的實驗結果可知，以實施例6至8的架 橋劑所製得的應用例6至8具有較低的熱膨脹係數，代表應用例6至8的尺寸安定性較好。而使用比較例1有機-無機複合材料所製得的比較應用例2的熱膨脹係數較高，代表比較應用例2的尺寸安定性較差。
綜上所述，本發明架橋劑具有尺寸安定性高的優點，繼而能提昇後續應用的效果，故確實能達成本發明之目的。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims (10)

  1. 一種架橋劑，包含一由包括具有異氰酸酯基的黏土-聚胺酯及二胺化合物的第一組份經第一聚合反應所製得的具有胺基的聚合物；該具有異氰酸酯基的黏土-聚胺酯是由一包括具有至少二羥基的黏土-聚胺酯與第一多元異氰酸酯化合物的第二組份經第二聚合反應所製得，且該具有至少二羥基的黏土-聚胺酯是由一包括具有二羥基的黏土、多元醇化合物與第二多元異氰酸酯化合物的第三組份經第三聚合反應所製得；其中，該具有至少二羥基的黏土-聚胺酯的重量平均分子量範圍為2000以下，該多元醇化合物的分子量範圍為700以下，該第二多元異氰酸酯化合物的分子量範圍為300以下。
  2. 如請求項1所述的架橋劑，其中，該第一多元異氰酸酯中的異氰酸酯基的莫耳數，與該具有至少二羥基的黏土-聚胺酯中的羥基的莫耳數的比值範圍為大於1。
  3. 如請求項1所述的架橋劑，其中，該第二多元異氰酸酯中的異氰酸酯基的莫耳數，與該具有二羥基的黏土及多元醇中的羥基總莫耳數的比值範圍為小於1。
  4. 如請求項1所述的架橋劑，其中，該二胺化合物是選自於異佛爾酮二胺、乙二胺、四甲基乙二胺、四乙基乙二胺或此等一組合。
  5. 如請求項1所述的架橋劑，其中，該多元醇化合物是選自於乙二醇、丙二醇、丁二醇、1-3丁二醇、新戊二 醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或此等一組合。
  6. 如請求項1所述的架橋劑，其中，該第一多元異氰酸酯化合物是選自於甲苯二異氰酸酯、二苯基伸甲基二異氰酸酯)、六伸甲基二異氰酸酯、4,4-二環己基伸甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或此等一組合。
  7. 如請求項1所述的架橋劑，其中，該第二多元異氰酸酯化合物是選自於甲苯二異氰酸酯、二苯基伸甲基二異氰酸酯)、六伸甲基二異氰酸酯、4,4-二環己基伸甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或此等一組合。
  8. 如請求項1所述的架橋劑，其中，該具有二羥基的黏土是由一包括黏土與式(I)所示的四級銨鹽的第四組份所形成； 於式(I)中，該R1及R2分別表示C1至C18的烷基；X-表示維持式(I)所示的四級銨鹽電中性的陰離子。
  9. 一種架橋劑，包含一由包括具有至少二羥基的黏土-聚胺酯與第一多元異氰酸酯化合物的第二組份經第二聚合反應所製得的具有異氰酸酯基的黏土-聚胺酯；該具有至少二羥基的黏土-聚胺酯是由一包括具有二羥基的黏土、多元醇化合物與第二多元異氰酸酯化合物的第三組份經第三聚合反應所製得；其中，該具有至少二羥基的黏土-聚胺酯的重量平 均分子量為2000以下，該多元醇化合物的分子量為700以下，該第二多元異氰酸酯化合物的分子量為300以下。
  10. 如請求項9所述的架橋劑，其中，該第一多元異氰酸酯中的異氰酸酯基的莫耳數，與該具有至少二羥基的黏土-聚胺酯中的羥基的莫耳數的比值範圍為大於1。
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