JP4030419B2 - 孔質性ポリイミド系微粒子の製造方法 - Google Patents
孔質性ポリイミド系微粒子の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4030419B2 JP4030419B2 JP2002363973A JP2002363973A JP4030419B2 JP 4030419 B2 JP4030419 B2 JP 4030419B2 JP 2002363973 A JP2002363973 A JP 2002363973A JP 2002363973 A JP2002363973 A JP 2002363973A JP 4030419 B2 JP4030419 B2 JP 4030419B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyamic acid
- fine particles
- solvent
- porosity
- porous polyimide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
- C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
- C08J2201/054—Precipitating the polymer by adding a non-solvent or a different solvent
- C08J2201/0542—Precipitating the polymer by adding a non-solvent or a different solvent from an organic solvent-based polymer composition
- C08J2201/0543—Precipitating the polymer by adding a non-solvent or a different solvent from an organic solvent-based polymer composition the non-solvent being organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
- C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
- C08J2201/054—Precipitating the polymer by adding a non-solvent or a different solvent
- C08J2201/0545—Precipitating the polymer by adding a non-solvent or a different solvent from an aqueous solvent-based polymer composition
- C08J2201/0546—Precipitating the polymer by adding a non-solvent or a different solvent from an aqueous solvent-based polymer composition the non-solvent being organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ金属塩を所定量含有するポリアミド酸の溶液を、貧溶媒に注入して、再沈澱により孔質性ポリアミド酸微粒子を形成させ、前記孔質性ポリアミド酸微粒子をイミド化することにより、孔質性ポリイミド微粒子を再現性良く製造する方法に関する。
本明細書において、孔率とは、微粒子の表面積に対する孔の総面積の比率のことを言う。
【0002】
【従来の技術】
孔質性ポリイミド系微粒子は、ポリイミドが高い耐熱性、耐溶剤性、優れた絶縁性を有することから、触媒担体、ドラッグデリバリー、分離用フィルター、低誘電材料など様々な用途がある。また、ポリイミド系微粒子においては、形成された細孔がナノレベルの構造を取り、ナノレベルの粒径の種々の材料の鋳型として有用である。
従来孔質性のポリマー材料の作製には、スプレードライ法などが用いられている。しかしながら、前記方法は製造条件の制御、溶媒選択などが難しいという問題点があった。したがって、もっと簡易で、再現性の良いポリマー多孔質材料、特に前記化学的、物理的特性の優れた孔質性ポリイミド系微粒子が望まれている。
【0003】
【非特許文献1】
Hyuck Jai Lee, Jongok Won, Hoosung Lee, Yong Soo Kang,「Solution properties of poly(amic acid)-NMP containing LiCl and their effects on menbrane morphologies」Journal of Membrane Science 196, 267-277 (2002)
【非特許文献2】
高分子学会年次大会の平成13年5月25日に、講演題目「IIIF08再沈法によるポリイミド微粒子の作製」の研究報告、Polymer Preprint, Japan Vol.50,No.3,p484
【非特許文献3】
X.D.ZHOU, S.C.ZHANG, W.HUEBNER, P.D.OWNBY,「Effect of the solvent on the particle morphology of spray dried PMMA」, JOURNAL of MATERIALS SCIENCE, Vol.36, 3759-3767 (2001)
【0004】
前記非特許文献1には、LiClのポリアミック酸−NMP溶液への添加は溶液特性及び形成される膜の形態の両者に影響を及ぼすこと、LiCl含有ポリアミック酸−NMPの溶液を用いてキャスティングにより形成された膜は、ポリマーがゲル化することにより大きな孔が生成しづらく、主としてスポンジ構造になること、また、LiClの濃度の増加は膜の孔率(ポロシティー)が増大させることなどが記載されている。
一方、本発明者らは、ポリイミドナノ粒子の製造に再沈法という、ポリアミド酸溶液を前記溶液の溶媒と相溶性を持つ貧溶媒に注入する方法により、ナノメーターオーダーに制御されたポリアミド酸微粒子を作製した後、イミド化処理を施すことで、ポリイミドナノ粒子を生成させる方法を確立してきた(非特許文献2)。前記再沈法によりポリイミドナノ粒子を生成させる中で一部孔質性ポリイミドナノ粒子が生成する場合があったが、極めて再現性が悪いものであった。
前記非特許文献3には、スプレードライ法において、PMMAの溶剤としてアセトン/水の組み合わせを用いた場合とTHF/水の組み合わせを用いた場合では、前者ではポーラス粒子が形成され、後者ではハニカム構造の粒子が形成されること、これは溶剤とPMMAとの相互作用の違いに基づくことが記載されている。すなわち、形成される粒子の形態は使用する溶剤などにより左右されることに言及している。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記スプレードライ法の不都合を取り除いた、簡易で、再現性の良い孔質性微粒子ポリマー、特に孔質性ポリイミド微粒子、特にナノ粒子を製造する方法を提供することである。前記課題を解決するために、本発明者らは、前記本発明者らが開発してきた前記ポリイミド微粒子、特にナノ粒子を製造する方法が適用できないか、鋭意検討する中で、2,2−(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物と4,4−ジアミノジフェニルエーテルとをN−メチルピロリドン(NMP)溶媒中でポリアミド酸を製造した後、所定量のLiClを配合したポリアミド酸溶液を調製し、前記ポリアミド酸の貧溶媒であるシクロヘキサン中またはCS2を添加したシクロヘキサン混合液中に注入する再沈法を試みたところ、LiClの配合量に対応した孔質性(孔径、孔率などの特性)ポリアミド酸が形成され、該孔質性ポリアミド酸は化学イミド化により孔質性ポリイミド微粒子にすることが出来ることを見出し前記課題を解決することが出来た。
また、塩化物イオンを他のハロゲンイオン、硝酸イオンなどの他のアニオンに変えた場合においても同様に孔質性ポリイミドが形成されることが確認されている。特にLiBrはLiClと同等の特性を示すことが確認されている。また、リチウムイオンを他のアルカリ金属イオンに変えた場合も孔質性ポリイミドが形成されることが確認されている。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリアミド酸に対して0.5〜80重量%のアルカリ金属塩を含有するポリアミド酸を0.1〜15重量%の濃度で溶解したポリマー溶液を、脂肪族系溶剤、脂環式系溶剤、芳香族系溶剤、CS2及びこれらの2種以上の混合物から選択され、温度を−20℃〜60℃に制御した貧溶媒に注入することにより、前記貧溶媒の温度を制御して粒径が50nm〜10000nmであり、前記アルカリ金属塩の含有量若しくは種類により制御された20nm〜500nmの孔径、0.1%〜30%の孔率を有するポリアミド酸微粒子を形成し、次いで該ポリアミド酸粒子を化学イミド化または熱イミド化、若しくは化学イミド化した後、熱イミド化をすることにより、前記孔径及び孔率を保持した孔質性ポリイミド微粒子を製造する方法である。好ましくは、良溶媒として用いる有機溶媒が極性のアミド系溶媒であるN,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン(NMP)またはこれらの2種以上の混合物であり、貧溶媒がデカリン、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、CS2またはこれらの2種以上の混合物であることを特徴とする前記孔径及び孔率のポリアミド酸微粒子を形成後、前記イミド化して、前記孔径及び孔率を保持した孔質性ポリイミド微粒子を製造する方法であり、より好ましくは、化学イミド化工程がアルカリ金属塩の含有量若しくは種類により制御された孔径、孔率のポリアミド酸微粒子分散液に、攪拌下、無水酢酸−ピリジン混合溶媒を加えて完了することを特徴とする前記各孔質性ポリイミド微粒子を製造する方法であり、一層好ましくは、ポリアミド酸の平均分子量(測定法、重量)が8000〜220000の範囲にあることを特徴とする前記孔質性ポリイミド微粒子を製造する方法である。
【0007】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
A.本発明で孔質性ポリアミド酸微粒子を形成する再沈法は、溶液中にアルカリ金属塩が含有されている点を除いてポリアミド酸微粒子の製造に用いる方法と違いがない。再沈法の工程は図1に示すとおりであり、A、B工程で、貧溶媒中に、所定量のアルカリ金属塩を含有するポリアミド酸の溶液を注入し、再沈法によりアルカリ金属塩の含有量若しくは種類に対応した孔径及び孔率を保持した孔質性ポリアミド酸微粒子を得る。溶液注入の際の貧溶媒の撹拌は、100〜3000rpmで行うことが好ましいが、必ずしも必要ではない。また、作製した孔質性微粒子の分散向上のため、注入する溶液にはポリアクリル酸エステル系の中性高分子界面活性剤(アクリディック:大日本インキ製)を0.1重量%含有させることがあるが、必ずしも必要ではない。次いでC工程で無水酢酸/ピリジン混合溶媒を添加し、100〜3000rpmの撹拌下で化学イミド化して、前記孔径及び孔率を保持した孔質性ポリイミド微粒子とする。イミド化工程は熱イミド化としても良いし、前記化学イミド化を施した後、熱イミド化を行っても良い。
【0008】
B.ポリアミド酸(ポリアミック酸ともいう。)の溶剤としては、汎用の有機溶媒ならば使用でき、これらのものとして、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、アルコール系(メタノール、エタノール、イソプロパノールなど)、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン(NMP)などを挙げることができるが、極性のアミド系溶媒である前記N,N-ジメチルアセトアミド、NMP、ジメチルホルムアミドが好ましい。
ポリアミド酸の溶液濃度も生成する粒子サイズに影響する大きなファクターであり、特にポリアミド酸の分子量が大きいほど溶液濃度の影響が大きい。ポリアミド酸の濃度は0.1〜15.0重量%程度が良く、分子量が大きい場合には0.5重量%前後が好ましい。また、4.0重量%と濃度が濃くなると、孔質性微粒子は凝集した。
【0009】
C.再沈法に使用される、前記ポリアミド酸の溶媒と相溶性を持ち前記ポリアミド酸の貧溶媒としては、ヘキサン(脂肪族系)、デカリン、シクロヘキサン(脂環式系)、ベンゼン、トルエン(芳香族系)、二硫化炭素、またはこれらの2種以上の混合溶媒を利用できるが、脂環式系溶媒及びこれと二硫化炭素の混合溶媒が好ましい。
D.貧溶媒の温度は、室温程度の条件で十分であるが、温度条件を制御することで制御された粒径の孔質性ポリアミド酸微粒子を製造することが可能であり、30℃より低い温度の場合、孔質性ポリアミド酸微粒子の粒径が大きくなる傾向にあり、最大で10000nmの孔質性ポリアミド酸微粒子が生成された。
E.本発明で使用されるポリイミドの分子量は、基本的には、孔質性ポリイミド微粒子の用途との関連で適宜選択できるが、所望の粒径の微粒子を安定的に製造するためには、平均分子量(重量)が8000〜220000の範囲にあることが好ましい。
【0010】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、この例示により本発明が限定的に解釈されるものではない。
実施例1
2,2−(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物と4,4−ジアミノジフェニルエーテルの重合により得られたポリアミド酸(分子量:68650)を1.54重量%で、NMP(前記アクリディック:0.1重量t%含有)に溶解させ、さらにポリアミド酸溶液に含有するポリアミド酸に対するLiClの配合量がそれぞれ、5質量%(a)、10質量%(b)および20質量%(c)/ポリアミド酸となるように溶液を調製した後、前記溶液0.1mlを、室温下、1500rpmの撹拌条件下で、マイクロシリンジを用いて、10mlのシクロヘキサンに注入した。形成される孔質性ポリアミド酸微粒子の孔率は、前記LiClの配合量の増大に伴って大きくなった。
前記孔質性ポリアミド酸微粒子分散液にピリジン/無水酢酸のモル比が1/1の混合溶液0.1mlを撹拌下加えて、約2時間保持する化学イミド化が完了し、前記孔質性ポリアミド酸微粒子の孔質性を保った孔質性ポリイミド微粒子が得られた。孔質性ポリイミド微粒子の孔質性(孔径、粒径、孔率)を走査電子顕微鏡(SEM)観察した。結果を図2に示す。
【0011】
実施例2
2,2−(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物と4,4−ジアミノジフェニルエーテルの重合により得られたポリアミド酸(分子量:68650)を1.54重量%で、NMP(前記アクリディック:0.1重量%含有)に溶解させ、さらにポリアミド酸に対して20重量%のLiClを添加した後、前記溶液0.1mlを、室温下、1000rpmの撹拌条件下で、10容積%(a)、20容積%(b)のCS2を加えたシクロヘキサン混合液(10ml)にマイクロシリンジを用いて注入した。形成される孔質性ポリアミド酸微粒子の粒径や孔率は、前記CS2の配合量の増大に伴って小さくなった。
前記孔質性ポリアミド酸微粒子分散液にピリジン/無水酢酸のモル比が1/1の混合溶液0.1mlを、撹拌下加えて、約2時間保持する化学イミド化を施した後、250℃で3時間保持する熱イミド化を行うことにより、前記孔質性ポリアミド酸微粒子の孔質性を保ちつつ、イミド化が定量的に進行した孔質性ポリイミド微粒子が得られた。孔質性ポリイミド微粒子の孔質性(孔径、粒径、孔率)を走査電子顕微鏡(SEM)観察した。結果を図3に示す。
【0012】
実施例3
2,2−(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物と4,4−ジアミノジフェニルエーテルの重合により得られたポリアミド酸(分子量:68650)を1.5重量%で、NMP(前記アクリディック:0.1重量t%含有)に溶解させた後、ポリアミド酸溶液に含有するポリアミド酸に対するLiBr(a)、LiI(b)、LiNO3(c)、KBr(d)の配合量が20質量%/ポリアミド酸となるように溶液を調製し、前記溶液0.1mlを、室温下、1500rpmの撹拌条件下で、マイクロシリンジを用いて、10mlのシクロヘキサンに注入した。形成される孔質性ポリアミド酸微粒子の孔径や孔率は、前記アルカリ金属塩の種類により異なるが、全て孔質性ポリアミド酸微粒子が認められた。特に、LiNO3を使用した場合、孔径が最大500nm程度となった。
前記孔質性ポリアミド酸微粒子分散液にピリジン/無水酢酸のモル比が1/1の混合溶液0.1mLを撹拌下加えて、約2時間保持する化学イミド化が完了し、前記孔質性ポリアミド酸微粒子の孔質性を保った孔質性ポリイミド微粒子が得られた。孔質性ポリイミド微粒子の孔質性(孔径、粒径、孔率)を走査電子顕微鏡(SEM)観察した。結果を図4に示す。
【0013】
実施例4
2,2−(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物と4,4−ジアミノジフェニルエーテルの重合により得られた、様々な分子量(8000、48000、69000,93000、220000)のポリアミド酸を1.54重量%で、NMP(前記アクリディック:0.1重量%含有)に溶解させ、さらにポリアミド酸溶液に含有するポリアミド酸に対するLiClの配合量が20質量%/ポリアミド酸となるように溶液を調製した後、前記溶液0.1mlを、室温下、1500rpmの撹拌条件下で、マイクロシリンジを用いて、10mlのシクロヘキサンに注入した。
前記孔質性ポリアミド酸微粒子分散液にピリジン/無水酢酸のモル比が1/1の混合溶液0.1mlを撹拌下加えて、約2時間保持する化学イミド化が完了し、前記孔質性ポリアミド酸微粒子の孔質性を保った孔質性ポリイミド微粒子が得られた。孔質性ポリイミド微粒子の孔質性(孔径、粒径、孔率)を走査電子顕微鏡(SEM)観察した結果、使用するポリアミド酸の平均分子量が低いとき、粒径と孔率が微小化する傾向が認められた。
【0014】
実施例5
ピロメリック酸二無水物と4,4−オキシジアニリンの重合により得られたポリアミド酸(分子量:120000)0.1〜15.0重量%で、NMP/DMF(1:1混合)に溶解させ、さらにポリアミド酸溶液に含有するポリアミド酸に対するLiClの配合量が20質量%/ポリアミド酸となるように溶液を調製した後、前記溶液0.1mlを、室温下、1500rpmの撹拌条件下で、マイクロシリンジを用いて、10mlのシクロヘキサンに注入した。
前記孔質性ポリアミド酸微粒子分散液にピリジン/無水酢酸のモル比が1/1の混合溶液0.1mlを撹拌下加えて、約2時間保持する化学イミド化が完了し、前記孔質性ポリアミド酸微粒子の孔質性を保った孔質性ポリイミド微粒子が得られた。孔質性ポリイミド微粒子の孔質性(孔径、粒径、孔率)を走査電子顕微鏡(SEM)観察した結果、使用するポリアミド酸溶液の濃度が低いとき、粒径と孔径が微小化し、孔率も減少する傾向が認められた。また、ポリアミド酸溶液の濃度が4.0重量%を越えると、孔質性微粒子は凝集した。
【0015】
実施例6
2,2−(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物と4,4−ジアミノジフェニルエーテルの重合により得られたポリアミド酸(分子量:68650)1.54重量%で、NMP(前記アクリディック:0.1重量t%含有)に溶解させ、さらにポリアミド酸溶液に含有するポリアミド酸に対するLiClの配合量が20質量%/ポリアミド酸となるように溶液を調製した後、前記溶液0.1mlを、20℃(a)、40℃(b)下、1500rpmの撹拌条件下で、マイクロシリンジを用いて、10mlのシクロヘキサンに注入した。また、上記と同様の条件で、ポリアミド酸に対するLiClの配合量が60質量%の溶液0.1mlを、60℃(c)下、10mlのシクロヘキサンに注入した。孔質性ポリアミド酸微粒子の粒径と孔径は、高温下で作製した場合の方が微小化し、最小値がそれぞれ50nm、20nm程度であった。
前記孔質性ポリアミド酸微粒子分散液にピリジン/無水酢酸のモル比が1/1の混合溶液0.1mLを撹拌下加えて、約2時間保持する化学イミド化が完了し、前記孔質性ポリアミド酸微粒子の孔質性を保った孔質性ポリイミド微粒子が得られた。孔質性ポリイミド微粒子の孔質性(孔径、粒径、孔率)を走査電子顕微鏡(SEM)観察した。結果を図5に示す。
【0016】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の方法によれば、確立されたポリイミド微粒子を製造する再沈法技術を利用することにより、前記孔径、孔率、粒径などを制御して、利用目的に合致した孔質性ポリイミド微粒子を、再現性良く、容易に製造することが出来るという、優れた効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の孔質性ポリイミド微粒子の製造工程の概念図
【図2】実施例1で得られた孔質性ポリイミド微粒子SEM写真
【図3】実施例2で得られた孔質性ポリイミド微粒子SEM写真
【図4】実施例3で得られた孔質性ポリイミド微粒子SEM写真
【図5】実施例6で得られた孔質性ポリイミド微粒子SEM写真
Claims (4)
- ポリアミド酸に対して0.5〜80重量%のアルカリ金属塩を含有するポリアミド酸を0.1〜15重量%の濃度で有機溶媒に溶解したポリマー溶液を、脂肪族系溶剤、脂環式系溶剤、芳香族系溶剤、CS2及びこれらの2種以上の混合物から選択され、温度を−20℃〜60℃に制御した貧溶媒に注入して、前記貧溶媒の温度を制御して粒径が50nm〜10000nmであり、前記アルカリ金属塩の含有量若しくは種類により制御された20nm〜500nmの孔径、0.1%〜30%の孔率を有するポリアミド酸微粒子を形成し、次いで該ポリアミド酸粒子を化学イミド化または熱イミド化、若しくは化学イミド化した後、熱イミド化をすることにより、前記孔径及び孔率を保持した孔質性ポリイミド微粒子を製造する方法。
- 良溶媒として用いる有機溶媒が極性のアミド系溶媒であるN,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドンまたはこれらの2種以上の混合物であり、貧溶媒がデカリン、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、CS2またはこれらの2種以上の混合物であることを特徴とする請求項1に記載の孔径及び孔率の孔質性ポリアミド酸微粒子を形成後、前記化学イミド化して、前記孔径及び孔率を保持した孔質性ポリイミド微粒子を製造する方法。
- 化学イミド化工程がアルカリ金属塩の含有量若しくは種類により制御された孔径、孔率のポリアミド酸微粒子分散液に、攪拌下、無水酢酸−ピリジン混合溶媒を加えて完了することを特徴とする請求項1または2に記載の孔質性ポリイミド微粒子を製造する方法。
- ポリアミド酸の平均分子量(測定法、重量)が8000〜220000の範囲にあることを特徴とする請求項1、2、または3に記載の孔質性ポリイミド微粒子を製造する方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002363973A JP4030419B2 (ja) | 2002-12-16 | 2002-12-16 | 孔質性ポリイミド系微粒子の製造方法 |
US10/537,497 US20060039984A1 (en) | 2002-12-16 | 2003-07-09 | Process for producing fine porous polyimide particle |
PCT/JP2003/008728 WO2004055096A1 (ja) | 2002-12-16 | 2003-07-09 | 孔質性ポリイミド系微粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002363973A JP4030419B2 (ja) | 2002-12-16 | 2002-12-16 | 孔質性ポリイミド系微粒子の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004196869A JP2004196869A (ja) | 2004-07-15 |
JP4030419B2 true JP4030419B2 (ja) | 2008-01-09 |
Family
ID=32588222
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002363973A Expired - Fee Related JP4030419B2 (ja) | 2002-12-16 | 2002-12-16 | 孔質性ポリイミド系微粒子の製造方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20060039984A1 (ja) |
JP (1) | JP4030419B2 (ja) |
WO (1) | WO2004055096A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005019933A1 (ja) * | 2003-08-26 | 2005-03-03 | Japan Science And Technology Agency | 機能性を有するポリイミド微粒子の製造方法および光照射または熱処理による蛍光特性の変化を利用する書き換え可能なメモリー材料 |
US7901763B2 (en) * | 2006-12-22 | 2011-03-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Porous infusible polymer parts |
US9469734B2 (en) * | 2011-03-25 | 2016-10-18 | Sabic Global Technologies B.V. | Fast dissolving polyimide powders |
US9676915B2 (en) * | 2012-12-17 | 2017-06-13 | Basf Se | Porous branched/highly branched polyimides |
AU2014256431A1 (en) | 2013-11-05 | 2015-05-21 | Evonik Fibres Gmbh | Process for preparing polymer powder |
WO2015087964A1 (ja) * | 2013-12-13 | 2015-06-18 | 日産化学工業株式会社 | ポリマーの精製方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5345816B2 (ja) * | 1972-10-20 | 1978-12-09 | ||
JPS5827963B2 (ja) * | 1979-05-17 | 1983-06-13 | 日東電工株式会社 | 選択性透過膜の製造方法 |
JPH04272934A (ja) * | 1991-02-28 | 1992-09-29 | Toray Ind Inc | 球状ポリイミドの製造方法 |
JPH11140185A (ja) * | 1997-11-10 | 1999-05-25 | Unitika Ltd | 全芳香族ポリイミド前駆体粉体及びその製造方法 |
DE69919092T2 (de) * | 1998-08-28 | 2005-07-21 | Osaka Prefectural Government | Mikrofeine Partikel von Polyamidsäure und Polyimid und Verfahren zu deren Herstellung |
JP2002293947A (ja) * | 2001-03-28 | 2002-10-09 | Nitto Denko Corp | ポリイミド粉体の製造方法 |
-
2002
- 2002-12-16 JP JP2002363973A patent/JP4030419B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-07-09 US US10/537,497 patent/US20060039984A1/en not_active Abandoned
- 2003-07-09 WO PCT/JP2003/008728 patent/WO2004055096A1/ja active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20060039984A1 (en) | 2006-02-23 |
JP2004196869A (ja) | 2004-07-15 |
WO2004055096A1 (ja) | 2004-07-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI593726B (zh) | 用於使用多孔質粒子來製備聚醯亞胺之方法及具有低介電常數之聚醯亞胺膜 | |
CN105457504A (zh) | 一种新型二氧化钛纳米颗粒/聚合物杂化膜及其制备方法 | |
JP4497732B2 (ja) | 水溶性ポリイミド前駆体、ポリイミド前駆体水溶液、その製法およびポリイミド | |
KR101394396B1 (ko) | 공유결합 망상구조를 가지는 다공성 고분자 분리막 및 그 제조방법 | |
JP4030419B2 (ja) | 孔質性ポリイミド系微粒子の製造方法 | |
CN104817707A (zh) | 一种高通量聚酰亚胺纳滤膜的制备方法 | |
Ji et al. | Fabrication of porous polyimide hollow microspheres through O/W/O multiple emulsion | |
JP5120898B2 (ja) | ポリアミド酸微粒子、ポリイミド微粒子の連続製造法 | |
KR101086073B1 (ko) | 폴리우레아 다공질체-폴리이미드 복합체막 및 그 제조방법 | |
KR20070113631A (ko) | 고분자 나노 입자를 이용한 다공성 폴리이미드 필름의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 다공성 폴리이미드 필름 | |
KR20130060737A (ko) | 다공성 분리막 및 이의 제조방법 | |
CN106807255B (zh) | 三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物原位聚合掺杂聚酰亚胺膜及其制备 | |
JPH0586811B2 (ja) | ||
JP4125296B2 (ja) | 孔質性ポリアミド酸微粒子および孔質性ポリイミド微粒子の製造方法 | |
Kim et al. | Single-walled carbon nanotube-mediated physical gelation of binary polymer blends: An efficient route to versatile porous carbon electrode materials | |
Yan et al. | Preparation of hierarchical polyimide hollow spheres via a gas bubble templated transimidization induced crystallization process | |
JPH0685859B2 (ja) | 分離膜の製造法 | |
Anadão et al. | Study of the influence of graphite content on polysulfone-graphite composite membrane properties | |
KR102139544B1 (ko) | 폴리이미드 폼 제조방법 및 이를 통해 제조된 폴리이미드 폼 | |
Yang et al. | Preparation of hemispherical polyimide particles by inverse emulsion technique from poly (amic acid) ammonium salts | |
JPH08120077A (ja) | ポリイミド前駆体粉体の製造方法 | |
JPH0685861B2 (ja) | 分離膜製造用ド−プ液 | |
JP2005132904A (ja) | ポリイミドベンゾオキサゾール前駆体の製造方法 | |
JPS62114611A (ja) | 分離膜の製法 | |
JP5429922B2 (ja) | ポリイミド微粒子凝集体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050106 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070703 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070827 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071009 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071016 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101026 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111026 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121026 Year of fee payment: 5 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |