JPH04272934A - 球状ポリイミドの製造方法 - Google Patents
球状ポリイミドの製造方法Info
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- JPH04272934A JPH04272934A JP3466291A JP3466291A JPH04272934A JP H04272934 A JPH04272934 A JP H04272934A JP 3466291 A JP3466291 A JP 3466291A JP 3466291 A JP3466291 A JP 3466291A JP H04272934 A JPH04272934 A JP H04272934A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性ベアリング、耐
熱性球状弁などに利用できる球状ポリイミドの製造方法
に関するものである。
熱性球状弁などに利用できる球状ポリイミドの製造方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミドは熱分解温度、ガラス転移点
が高く、機械的に強靭であり、絶縁性にすぐれているな
どの点から、重電機器、宇宙機器における絶縁フィルム
や構造材料、エレクトロニクス分野におけるテ−プキャ
リア、半導体用保護膜、層間絶縁膜、などに利用されて
いる。
が高く、機械的に強靭であり、絶縁性にすぐれているな
どの点から、重電機器、宇宙機器における絶縁フィルム
や構造材料、エレクトロニクス分野におけるテ−プキャ
リア、半導体用保護膜、層間絶縁膜、などに利用されて
いる。
【０００３】従来、ポリイミドのバルク体を形成ないし
成形する方法としては、射出成形法、粉末焼結成形法、
圧縮成形法などが知られている。射出成形法は、ポリイ
ミド粉末を高温溶融し、成形装置を使って押し出すこと
により成形しながらバルク体を形成するものである。粉
末焼結成形法は、ポリイミド粉末を焼結さすことにより
、バルク体を形成するものである。圧縮成形法は、ポリ
イミド粉末を高温溶融させ、高圧のもとに成形するもの
である。
成形する方法としては、射出成形法、粉末焼結成形法、
圧縮成形法などが知られている。射出成形法は、ポリイ
ミド粉末を高温溶融し、成形装置を使って押し出すこと
により成形しながらバルク体を形成するものである。粉
末焼結成形法は、ポリイミド粉末を焼結さすことにより
、バルク体を形成するものである。圧縮成形法は、ポリ
イミド粉末を高温溶融させ、高圧のもとに成形するもの
である。
【０００４】
【発明が解決する課題】しかしながら、かかる従来のバ
ルク体形成方法では、大掛かりな装置がいること、高温
高圧が必要であること、形状が単純なものに限られるこ
と、ポリイミドの構造（組成）が限定されること、スケ
−ルの小さなバルク体を形成できないことなどの欠点を
持っている。したがって、耐熱性ベアリング、耐熱性球
状弁などに利用可能な、球状のポリイミドを製造するこ
とは困難であった。
ルク体形成方法では、大掛かりな装置がいること、高温
高圧が必要であること、形状が単純なものに限られるこ
と、ポリイミドの構造（組成）が限定されること、スケ
−ルの小さなバルク体を形成できないことなどの欠点を
持っている。したがって、耐熱性ベアリング、耐熱性球
状弁などに利用可能な、球状のポリイミドを製造するこ
とは困難であった。
【０００５】本発明はかかる従来技術の諸欠点に鑑み創
案されたもので、その目的とするところは、大掛かりな
装置が不要である上、ポリイミドの組成などの制約もな
く、しかも室温において簡単な方法で球状のポリイミド
を製造する方法を提供することにある。
案されたもので、その目的とするところは、大掛かりな
装置が不要である上、ポリイミドの組成などの制約もな
く、しかも室温において簡単な方法で球状のポリイミド
を製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
ポリイミド前駆体溶液の液滴を、該ポリイミド前駆体の
貧溶剤中に滴下して該貧溶剤中で球状のポリイミド前駆
体を析出させ、次いで該球状のポリイミド前駆体を該貧
溶剤中から取り出した後、該球状のポリイミド前駆体を
乾燥およびキュアすることを特徴とする球状ポリイミド
の製造方法により達成される。
ポリイミド前駆体溶液の液滴を、該ポリイミド前駆体の
貧溶剤中に滴下して該貧溶剤中で球状のポリイミド前駆
体を析出させ、次いで該球状のポリイミド前駆体を該貧
溶剤中から取り出した後、該球状のポリイミド前駆体を
乾燥およびキュアすることを特徴とする球状ポリイミド
の製造方法により達成される。
【０００７】本発明における球状とは、角の無い実質的
に球状の形状を有するものをいい、実質的に球状とは、
真球だけでなく楕円体や不均等に歪んだ角のないバルク
体なども含まれることを意味する。
に球状の形状を有するものをいい、実質的に球状とは、
真球だけでなく楕円体や不均等に歪んだ角のないバルク
体なども含まれることを意味する。
【０００８】以下本発明の球状ポリイミドの製造方法を
具体的に説明する。まず、ポリイミド前駆体溶液の液滴
を、該ポリイミド前駆体の貧溶剤中に滴下し、該貧溶剤
中で球状ポリイミド前駆体を析出させる。次に析出した
球状のポリイミド前駆体を前記貧溶剤中から取り出し、
次いでこれを乾燥する。最後に、乾燥した球状ポリイミ
ド前駆体をキュアすることにより球状ポリイミドを得る
ことができる。
具体的に説明する。まず、ポリイミド前駆体溶液の液滴
を、該ポリイミド前駆体の貧溶剤中に滴下し、該貧溶剤
中で球状ポリイミド前駆体を析出させる。次に析出した
球状のポリイミド前駆体を前記貧溶剤中から取り出し、
次いでこれを乾燥する。最後に、乾燥した球状ポリイミ
ド前駆体をキュアすることにより球状ポリイミドを得る
ことができる。
【０００９】本発明における使用されるポリイミド前駆
体としては、ピロメリット酸二無水物、３，３´，４，
４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物などのテト
ラカルボン酸二無水物と、４，４´−ジアミノジフェニ
ルエ−テル、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４´−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミ
ノプロピル）テトラメチルジシロキサン、メタフェニレ
ンジアミン、パラフェニレンジアミンなどのジアミンと
を非プロトン性極性溶媒中で反応させ得られるポリアミ
ド酸およびそのアルコ−ルエステルを挙げることができ
る。ここでテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの
種類は、これらに限定されない。またポリイミド前駆体
溶液とは、有機溶媒中にポリイミド前駆体が溶解してい
る溶液のことである。したがって合成直後、触媒や副生
成物などの他の化合物を含有していてもかまわない。こ
こで言う有機溶媒の好ましい例としては、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンなどが
挙げられるが、これらに限定されない。
体としては、ピロメリット酸二無水物、３，３´，４，
４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物などのテト
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ルエ−テル、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４´−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミ
ノプロピル）テトラメチルジシロキサン、メタフェニレ
ンジアミン、パラフェニレンジアミンなどのジアミンと
を非プロトン性極性溶媒中で反応させ得られるポリアミ
ド酸およびそのアルコ−ルエステルを挙げることができ
る。ここでテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの
種類は、これらに限定されない。またポリイミド前駆体
溶液とは、有機溶媒中にポリイミド前駆体が溶解してい
る溶液のことである。したがって合成直後、触媒や副生
成物などの他の化合物を含有していてもかまわない。こ
こで言う有機溶媒の好ましい例としては、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンなどが
挙げられるが、これらに限定されない。
【００１０】本発明において使用される貧溶剤としては
、水、エタノ−ル、メタノ−ルなどが挙げられるが、こ
れに限定されない。好ましくは水である。
、水、エタノ−ル、メタノ−ルなどが挙げられるが、こ
れに限定されない。好ましくは水である。
【００１１】本発明におけるポリイミド前駆体溶液の液
滴を、該ポリイミド前駆体の貧溶剤中に滴下する方法と
しては、所定の大きさの液滴を断続的に滴下可能な方法
であればいかなる方法でもよい。例えば、滴下ロ−ト方
式によるものが挙げられる。また、下部に複数個の径の
異なる滴下口を有する供給装置を用意し、該滴下口を適
宜選択使用することにより、液滴の径、すなわち球状ポ
リイミドの径を変えるようにすることもできる。なお球
状のポリイミド前駆体を得るためには、ポリイミド前駆
体の溶液を滴下ロ−トの口から液滴状に貧溶剤中に滴下
することが重要であり、細流として流し込む場合には球
状にはならないので注意を要する。
滴を、該ポリイミド前駆体の貧溶剤中に滴下する方法と
しては、所定の大きさの液滴を断続的に滴下可能な方法
であればいかなる方法でもよい。例えば、滴下ロ−ト方
式によるものが挙げられる。また、下部に複数個の径の
異なる滴下口を有する供給装置を用意し、該滴下口を適
宜選択使用することにより、液滴の径、すなわち球状ポ
リイミドの径を変えるようにすることもできる。なお球
状のポリイミド前駆体を得るためには、ポリイミド前駆
体の溶液を滴下ロ−トの口から液滴状に貧溶剤中に滴下
することが重要であり、細流として流し込む場合には球
状にはならないので注意を要する。
【００１２】本発明における析出する球状ポリイミド前
駆体を取り出す方法としては、特に限定されず、適宜の
分離ないし取出し手段、例えば瀘過方式、好ましくは吸
引瀘過方式を挙げることができる。
駆体を取り出す方法としては、特に限定されず、適宜の
分離ないし取出し手段、例えば瀘過方式、好ましくは吸
引瀘過方式を挙げることができる。
【００１３】本発明における乾燥方法としては、例えば
常圧乾燥器や真空乾燥器を用いる方法によることができ
るがこれらに限定されない。乾燥温度としては、特に限
定されないが、３０℃〜１００℃の範囲が好ましい。よ
り好ましくは７０〜９０℃である。本発明におけるキュ
ア方法としては、特に限定されないが、イナ−トオ−ブ
ンを用い、窒素やヘリウムなどの不活性ガス中でキュア
するのが好ましい。キュア温度としては、２００〜４５
０℃が好ましい。より好ましくは３００〜４５０℃、よ
り好ましくは３９０〜４１０℃である。キュア時間とし
ては、３０分〜３時間が好ましい。より好ましくは３０
分〜２時間である。
常圧乾燥器や真空乾燥器を用いる方法によることができ
るがこれらに限定されない。乾燥温度としては、特に限
定されないが、３０℃〜１００℃の範囲が好ましい。よ
り好ましくは７０〜９０℃である。本発明におけるキュ
ア方法としては、特に限定されないが、イナ−トオ−ブ
ンを用い、窒素やヘリウムなどの不活性ガス中でキュア
するのが好ましい。キュア温度としては、２００〜４５
０℃が好ましい。より好ましくは３００〜４５０℃、よ
り好ましくは３９０〜４１０℃である。キュア時間とし
ては、３０分〜３時間が好ましい。より好ましくは３０
分〜２時間である。
【００１４】
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されない。
が、本発明はこれらに限定されない。
【００１５】実施例１
５００ｍｌの四つ口フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン１００．０ｇ、エタノ−ル１０．０ｇ、トリエチ
ルアミン０．５ｇ、３，３´，４，４´−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物３２．２ｇを加え、８０℃
で５時間反応させた。つぎに氷浴で０℃に冷却後、塩化
チオニル２５．０ｇを滴下ロ−トを用い、約１０分で滴
下した。氷浴中で３時間攪拌した後、４，４´−ジアミ
ノジフェニルエ−テル２０．０ｇを粉体のまま加え２時
間室温で攪拌し、ポリイミド前駆体溶液を合成した。そ
の後、滴下ロ−ト（滴下口の内径：４．０ｍｍのもの）
を用い、２Ｌの水の中にポリイミド前駆体溶液を断続的
に一滴ずつ滴下し、球状のポリイミド前駆体を順次析出
させた。その後球状のポリイミド前駆体が析出した水の
中に炭酸水素ナトリウムを少しずつ加え中和を行った後
、吸引瀘過器のロ−ト内に球状ポリイミド前駆体を含ん
だ中和済みの水を供給し、吸引瀘過器により球状のポリ
イミド前駆体を取り出した。その後水およびエタノ−ル
で洗浄した後、真空乾燥器を用い４０℃、０．１Ｔｏｒ
ｒで８時間乾燥した。乾燥後、室温から４００℃まで５
℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、４００℃で３０分間キ
ュアを行い直径２．６ｍｍの球状ポリイミドを得た。 熱重量分析装置を用い、得られた球状ポリイミドを３５
０℃で２時間保持し、熱重量変化を測定したが、減量は
見られず形態もそのままであった。
リドン１００．０ｇ、エタノ−ル１０．０ｇ、トリエチ
ルアミン０．５ｇ、３，３´，４，４´−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物３２．２ｇを加え、８０℃
で５時間反応させた。つぎに氷浴で０℃に冷却後、塩化
チオニル２５．０ｇを滴下ロ−トを用い、約１０分で滴
下した。氷浴中で３時間攪拌した後、４，４´−ジアミ
ノジフェニルエ−テル２０．０ｇを粉体のまま加え２時
間室温で攪拌し、ポリイミド前駆体溶液を合成した。そ
の後、滴下ロ−ト（滴下口の内径：４．０ｍｍのもの）
を用い、２Ｌの水の中にポリイミド前駆体溶液を断続的
に一滴ずつ滴下し、球状のポリイミド前駆体を順次析出
させた。その後球状のポリイミド前駆体が析出した水の
中に炭酸水素ナトリウムを少しずつ加え中和を行った後
、吸引瀘過器のロ−ト内に球状ポリイミド前駆体を含ん
だ中和済みの水を供給し、吸引瀘過器により球状のポリ
イミド前駆体を取り出した。その後水およびエタノ−ル
で洗浄した後、真空乾燥器を用い４０℃、０．１Ｔｏｒ
ｒで８時間乾燥した。乾燥後、室温から４００℃まで５
℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、４００℃で３０分間キ
ュアを行い直径２．６ｍｍの球状ポリイミドを得た。 熱重量分析装置を用い、得られた球状ポリイミドを３５
０℃で２時間保持し、熱重量変化を測定したが、減量は
見られず形態もそのままであった。
【００１６】実施例２
実施例１において、３，３´，４，４´−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物３２．２ｇを用いた代わり
に、ピロメリット酸二無水物２１．８ｇを用いた以外は
実施例１と同様にして、直径２．４ｍｍの球状ポリイミ
ドを得た。得られた球状ポリイミドについて熱重量変化
を同様に測定したが、減量は見られず形態もそのままで
あった。
ンテトラカルボン酸二無水物３２．２ｇを用いた代わり
に、ピロメリット酸二無水物２１．８ｇを用いた以外は
実施例１と同様にして、直径２．４ｍｍの球状ポリイミ
ドを得た。得られた球状ポリイミドについて熱重量変化
を同様に測定したが、減量は見られず形態もそのままで
あった。
【００１７】実施例３
実施例１において、３，３´，４，４´−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物３２．２ｇを用いた代わり
に、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物２９．４ｇを用いた以外は実施例１と同様にし
て、直径２．２ｍｍの球状ポリイミドを得た。得られた
球状ポリイミドについて同様に熱重量変化を同様に測定
したが、減量は見られず形態もそのままであった。
ンテトラカルボン酸二無水物３２．２ｇを用いた代わり
に、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物２９．４ｇを用いた以外は実施例１と同様にし
て、直径２．２ｍｍの球状ポリイミドを得た。得られた
球状ポリイミドについて同様に熱重量変化を同様に測定
したが、減量は見られず形態もそのままであった。
【００１８】実施例４
実施例１において、４，４´−ジアミノジフェニルエ−
テル２０．０ｇを粉体のまま加え２時間室温で攪拌した
代わりに、パラフェニレンジアミン１０８．１ｇをＮ−
メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解し４０℃の溶液
として加え、４０℃、５時間攪拌したこと以外はまった
く実施例１と同様に、直径２．５ｍｍの球状ポリイミド
を得た。得られた球状ポリイミドについて同様に熱重量
変化を測定したが、減量は見られず形態もそのままであ
った。
テル２０．０ｇを粉体のまま加え２時間室温で攪拌した
代わりに、パラフェニレンジアミン１０８．１ｇをＮ−
メチル−２−ピロリドン１００ｇに溶解し４０℃の溶液
として加え、４０℃、５時間攪拌したこと以外はまった
く実施例１と同様に、直径２．５ｍｍの球状ポリイミド
を得た。得られた球状ポリイミドについて同様に熱重量
変化を測定したが、減量は見られず形態もそのままであ
った。
【００１９】
【発明の効果】本発明は上述のごとく構成したので、大
掛かりな装置が不要である上、使用するポリイミドの組
成などの制約もなく、しかも室温において簡単な方法で
確実に球状ポリイミドを製造できる利点がある。
掛かりな装置が不要である上、使用するポリイミドの組
成などの制約もなく、しかも室温において簡単な方法で
確実に球状ポリイミドを製造できる利点がある。
Claims (1)
- 【請求項１】ポリイミド前駆体溶液の液滴を、該ポリイ
ミド前駆体の貧溶剤中に滴下して該貧溶剤中で球状のポ
リイミド前駆体を析出させ、次いで該球状のポリイミド
前駆体を該貧溶剤中から取り出した後、該球状のポリイ
ミド前駆体を乾燥およびキュアすることを特徴とする球
状ポリイミドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3466291A JPH04272934A (ja) | 1991-02-28 | 1991-02-28 | 球状ポリイミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3466291A JPH04272934A (ja) | 1991-02-28 | 1991-02-28 | 球状ポリイミドの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04272934A true JPH04272934A (ja) | 1992-09-29 |
Family
ID=12420652
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3466291A Pending JPH04272934A (ja) | 1991-02-28 | 1991-02-28 | 球状ポリイミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04272934A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000071604A1 (en) * | 1999-05-21 | 2000-11-30 | The Government Of The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration (Nasa) | Hollow polyimide microspheres |
| WO2004055096A1 (ja) * | 2002-12-16 | 2004-07-01 | Japan Science And Technology Corporation | 孔質性ポリイミド系微粒子の製造方法 |
| JP2004331714A (ja) * | 2003-04-30 | 2004-11-25 | High Frequency Heattreat Co Ltd | セラミック粉末又は金属粉末を含有するポリマ球状粒子とその製造方法 |
| WO2005019933A1 (ja) * | 2003-08-26 | 2005-03-03 | Japan Science And Technology Agency | 機能性を有するポリイミド微粒子の製造方法および光照射または熱処理による蛍光特性の変化を利用する書き換え可能なメモリー材料 |
| WO2012096374A1 (ja) * | 2011-01-14 | 2012-07-19 | 前久保 龍志 | ポリイミド粉体及びポリイミド溶液並びにポリイミド粉体の製造方法 |
| EP2868685A1 (de) | 2013-11-05 | 2015-05-06 | Evonik Fibres GmbH | Verfahren zur Herstellung von Polymerpulver |
-
1991
- 1991-02-28 JP JP3466291A patent/JPH04272934A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000071604A1 (en) * | 1999-05-21 | 2000-11-30 | The Government Of The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration (Nasa) | Hollow polyimide microspheres |
| WO2004055096A1 (ja) * | 2002-12-16 | 2004-07-01 | Japan Science And Technology Corporation | 孔質性ポリイミド系微粒子の製造方法 |
| JP2004196869A (ja) * | 2002-12-16 | 2004-07-15 | Japan Science & Technology Agency | 孔質性ポリイミド系微粒子の製造方法 |
| JP2004331714A (ja) * | 2003-04-30 | 2004-11-25 | High Frequency Heattreat Co Ltd | セラミック粉末又は金属粉末を含有するポリマ球状粒子とその製造方法 |
| WO2005019933A1 (ja) * | 2003-08-26 | 2005-03-03 | Japan Science And Technology Agency | 機能性を有するポリイミド微粒子の製造方法および光照射または熱処理による蛍光特性の変化を利用する書き換え可能なメモリー材料 |
| WO2012096374A1 (ja) * | 2011-01-14 | 2012-07-19 | 前久保 龍志 | ポリイミド粉体及びポリイミド溶液並びにポリイミド粉体の製造方法 |
| JP5695675B2 (ja) * | 2011-01-14 | 2015-04-08 | 田中 正美 | ポリイミド粉体及びポリイミド溶液並びにポリイミド粉体の製造方法 |
| EP2868685A1 (de) | 2013-11-05 | 2015-05-06 | Evonik Fibres GmbH | Verfahren zur Herstellung von Polymerpulver |
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