WO2017008330A1 - 用作取向膜材料的聚合物及取向膜的制备方法 - Google Patents

用作取向膜材料的聚合物及取向膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2017008330A1
WO2017008330A1 PCT/CN2015/085148 CN2015085148W WO2017008330A1 WO 2017008330 A1 WO2017008330 A1 WO 2017008330A1 CN 2015085148 W CN2015085148 W CN 2015085148W WO 2017008330 A1 WO2017008330 A1 WO 2017008330A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
siloxane compound
alignment film
molecule
precursor material
compound
Prior art date
Application number
PCT/CN2015/085148
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
兰松
马小龙
李泳锐
Original Assignee
深圳市华星光电技术有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 深圳市华星光电技术有限公司 filed Critical 深圳市华星光电技术有限公司
Priority to US14/785,855 priority Critical patent/US20170160594A1/en
Publication of WO2017008330A1 publication Critical patent/WO2017008330A1/zh

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/007—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1078—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/16—Polyester-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/085—Unsaturated polyimide precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2505/00—Polyamides
    • B05D2505/50—Polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/02—Alignment layer characterised by chemical composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/02—Alignment layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/027—Polyimide
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133715—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films by first depositing a monomer
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133719—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films with coupling agent molecules, e.g. silane

Abstract

本发明提供一种用作取向膜材料的聚合物及取向膜的制备方法，该聚合物由硅氧烷化合物分子连接在聚酰亚胺分子链上形成，通过控制聚合物中硅氧烷化合物分子的含量可以实现液晶分子预倾角在宽范围内的可控性，且该聚合物具有优异的耐热性和机械性能；本发明提供的一种取向膜的制备方法，通过将硅氧烷化合物和聚酰亚胺前体物质(二胺类单体、二酐类单体)溶解于溶剂中，制得取向膜前体材料，再将取向膜前体材料涂布到基板上，通过预固化和主固化之后，得到取向膜，该方法步骤简单，制得的取向膜有较大的预倾角范围，从而实现了使用所述取向膜的液晶面板中的液晶分子预倾角在宽范围内的可控性。

Description

用作取向膜材料的聚合物及取向膜的制备方法 技术领域
本发明涉及显示器制造领域，尤其涉及一种用作取向膜材料的聚合物及取向膜的制备方法。
背景技术
液晶显示装置(LCD，Liquid Crystal Display)具有机身薄、省电、无辐射等众多优点，得到了广泛的应用。现有市场上的液晶显示装置大部分为背光型液晶显示装置，其包括液晶显示面板及背光模组(backlight module)。液晶显示面板的工作原理是在两片平行的玻璃基板当中放置液晶分子，通过玻璃基板通电与否来控制液晶分子改变方向，将背光模组的光线折射出来产生画面。
通常液晶显示面板由彩膜基板(CF，Color Filter)、薄膜晶体管基板(TFT，Thin Film Transistor)、夹于彩膜基板与薄膜晶体管基板之间的液晶(LC，Liquid Crystal)及密封胶框(Sealant)组成，其成型工艺一般包括：前段阵列(Array)制程(薄膜、黄光、蚀刻及剥膜)、中段成盒(Cell)制程(TFT基板与CF基板贴合)及后段模组组装制程(驱动IC与印刷电路板压合)。其中，前段Array制程主要是形成TFT基板，以便于控制液晶分子的运动；中段Cell制程主要是在TFT基板与CF基板之间添加液晶；后段模组组装制程主要是驱动IC压合与印刷电路板的整合，进而驱动液晶分子转动，显示图像。
液晶显示面板通常会在薄膜晶体管基板及彩膜基板上分别形成一层取向膜，该取向膜与LC接触后，能够使得LC产生一定方向的预倾角，从而给液晶分子提供一个承载的角度(预倾角的大小对TFT-LCD的驱动电压、对比度、响应时间、视角等具有重要影响)，取向膜的材料通常选用聚酰亚胺(Polyimide,PI)材料。取向膜形成方法主要有两种：(1)摩擦配向法(Rubbing)，这种方法是在高分子PI表面用绒布滚轮进行接触式的定向机械摩擦，摩擦高分子表面所提供的能量使高分子主链因延伸而定向排列，从而控制支链与LC相互作用，使LC按照预倾角的方向排列。(2)光配向法(photo-alignment technology)，该方法是利用紫外光敏聚合物单体材料的光化学反应产生各向异性，液晶分子与配向膜表面支链相互作用，为达到能量最小的稳定状态，液晶分子沿着光配向所定义的受力最大的方向排列。 虽然这两种方法都可以帮助LC分子产生预倾角，但是只能在小范围内控制预倾角的变化，并不能大范围的对预倾角进行控制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用作取向膜材料的聚合物，能够实现液晶分子预倾角在较大范围内可控，且具有优异的耐热性和机械性能。
本发明的目的还在于提供一种取向膜的制备方法，方法步骤简单，所制备的取向膜能够实现液晶分子预倾角在较大范围内可控，且具有优异的耐热性和机械性能。
为实现上述目的，本发明提供一种用作取向膜材料的聚合物，包含聚酰亚胺分子链、及以支链的形式与所述聚酰亚胺分子链相连接的硅氧烷化合物分子，所述硅氧烷化合物分子具有连接性基团R及功能性基团R’，所述连接性基团R用于与所述聚酰亚胺分子链相连接，所述功能性基团R’用于控制液晶分子的预倾角，起到配向作用。
所述硅氧烷化合物分子与聚酰亚胺分子链通过以下两种方式之一进行连接：
(Ⅰ)所述硅氧烷化合物分子中的连接性基团R结合到所述聚酰亚胺分子链中，使得所述硅氧烷化合物分子中除该连接性基团R以外的部分以支链的形式悬挂在所述聚酰亚胺分子链的侧部；
(Ⅱ)所述硅氧烷化合物分子中的连接性基团R与所述聚酰亚胺分子链相连接，使得整个硅氧烷化合物分子以支链的形式悬挂在所述聚酰亚胺分子链的侧部。
所述聚酰亚胺分子链的结构式为
Figure PCTCN2015085148-appb-000001
Figure PCTCN2015085148-appb-000002
或
Figure PCTCN2015085148-appb-000003
其中，n和m为大于0的自然数。
所述硅氧烷化合物为树形硅氧烷化合物，所述树形硅氧烷化合物的分子式为R1SinOn-1R’2n+1，其中，n＝4或13，R为-(CO)OH，-(CO)NH2，-OH， 或
Figure PCTCN2015085148-appb-000004
R’为具有3-10个碳原子的直链烷基或支链烷基、其中某个CH2基团被-CH＝CH-、-C≡C-、苯基、环烷基所取代的具有3-10个碳原子的直链烷基或支链烷基、或苯基；
所述树形硅氧烷化合物的粒径为1-3nm。
所述硅氧烷化合物为笼型低聚倍半硅氧烷化合物，所述笼型低聚倍半硅氧烷化合物的分子式为R1SinO1.5nR’n-1，其中，n＝6,8,10,或12，R为-(CO)OH，-(CO)NH2，-OH，或
Figure PCTCN2015085148-appb-000005
R’为具有3-10个碳原子的直链烷基或支链烷基、其中某个CH2基团被-CH＝CH-、-C≡C-、苯基、环烷基所取代的具有3-10个碳原子的直链烷基或支链烷基、或苯基；
所述笼型低聚倍半硅氧烷化合物的粒径为1-3nm。
所述硅氧烷化合物分子在所述聚合物中的质量百分比为1～50wt％。
本发明还提供一种取向膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、按照硅氧烷化合物、二酐类单体、及二胺类单体的摩尔比为1～50：100：50～99的比例称取硅氧烷化合物、二酐类单体、及二胺类单体；
步骤2、提供适量溶剂，将步骤1所称取的二酐类单体、硅氧烷化合物、及二胺类单体溶解于所述溶剂中，制得取向膜前体材料；
步骤3、提供一基板，将所述步骤2制得的取向膜前体材料涂布到基板表面；
步骤4、对涂布在所述基板表面的取向膜前体材料进行预固化，预固化的温度为100～130℃，预固化的持续时间为1～10min；
步骤5、对涂布在基板表面的取向膜前体材料进行主固化，主固化的温度为210～240℃，主固化的持续时间为20～40min，制得取向膜。
所述步骤1中，所述硅氧烷化合物为树形硅氧烷化合物或笼型低聚倍半硅氧烷化合物。
所述步骤2中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷和丁内酯中的一种或多种的组合。
所述步骤2制得的一种取向膜前体材料，包含硅氧烷化合物、二酐类单体、二胺类单体、及溶剂，其中，所述硅氧烷化合物的摩尔含量n1、所述二酐类单体的摩尔含量n2、及所述二胺类单体的摩尔含量n3之间的比例为n1：n2：n3＝1～50：100：50～99，且n2＝n1+n3；
并且所述硅氧烷化合物在所述取向膜前体材料中的质量百分比为0.01～0.5wt％。
本发明还提供一种取向膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、按照硅氧烷化合物、二酐类单体、及二胺类单体的摩尔比为1～50：100：50～99的比例称取硅氧烷化合物、二酐类单体、及二胺类单体；
步骤2、提供适量溶剂，将步骤1所称取的二酐类单体、硅氧烷化合物、及二胺类单体溶解于所述溶剂中，制得取向膜前体材料；
步骤3、提供一基板，将所述步骤2制得的取向膜前体材料涂布到基板表面；
步骤4、对涂布在所述基板表面的取向膜前体材料进行预固化，预固化的温度为100～130℃，预固化的持续时间为1～10min；
步骤5、对涂布在基板表面的取向膜前体材料进行主固化，主固化的温度为210～240℃，主固化的持续时间为20～40min，制得取向膜；
其中，所述步骤1中，所述硅氧烷化合物为树形硅氧烷化合物或笼型低聚倍半硅氧烷化合物；
其中，所述步骤2中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷和丁内酯中的一种或多种的组合；
其中，所述步骤2制得的一种取向膜前体材料，包含硅氧烷化合物、二酐类单体、二胺类单体、及溶剂，其中，所述硅氧烷化合物的摩尔含量n1、所述二酐类单体的摩尔含量n2、及所述二胺类单体的摩尔含量n3之间的比例为n1：n2：n3＝1～50：100：50～99，且n2＝n1+n3；
并且所述硅氧烷化合物在所述取向膜前体材料中的质量百分比为0.01～0.5wt％。
本发明的有益效果：本发明提供一种用作取向膜材料的聚合物及一种取向膜的制备方法，该聚合物由硅氧烷化合物分子连接在聚酰亚胺分子链上形成，通过控制聚合物中硅氧烷化合物分子的含量可以实现液晶分子预倾角在宽范围内的可控性，且该聚合物具有优异的耐热性和机械性能；本发明提供的一种取向膜的制备方法，通过将硅氧烷化合物和聚酰亚胺前体物质(二胺类单体、二酐类单体)溶解于溶剂中，制得取向膜前体材料，再将取向膜前体材料涂布到基板上，通过预固化和主固化之后，得到取向膜，该方法步骤简单，制得的取向膜有较大的预倾角范围，从而实现了使用所述取向膜的液晶面板中的液晶分子预倾角在宽范围内的可控性。
为了能更进一步了解本发明的特征以及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明与附图，然而附图仅提供参考与说明用，并非用来对本发明加以限制。
附图说明
下面结合附图，通过对本发明的具体实施方式详细描述，将使本发明的技术方案及其它有益效果显而易见。
附图中，
图1为本发明的用作取向膜材料的聚合物的一种分子结构示意图；
图2为本发明的取向膜的制备方法的示意流程图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例及其附图进行详细描述。
本发明首先提供一种可用作取向膜材料的聚合物，所述聚合物包含聚酰亚胺分子链、及以支链的形式与所述聚酰亚胺分子链相连接的硅氧烷化合物分子，所述硅氧烷化合物分子具有连接性基团R及功能性基团R’，所述连接性基团R用于与所述聚酰亚胺分子链相连接，所述功能性基团R’用于控制液晶分子的预倾角，起到配向作用。
具体的，所述硅氧烷化合物分子与聚酰亚胺分子链通过以下两种方式之一进行连接：
(Ⅰ)所述硅氧烷化合物分子中的连接性基团R结合到所述聚酰亚胺分子链中，使得所述硅氧烷化合物分子中除该连接性基团R以外的部分以支链的形式悬挂在所述聚酰亚胺分子链的侧部；
(Ⅱ)所述硅氧烷化合物分子中的连接性基团R与所述聚酰亚胺分子链相连接，使得整个硅氧烷化合物分子以支链的形式悬挂在所述聚酰亚胺分子链的侧部。
具体的，所述聚酰亚胺分子链的结构式为
Figure PCTCN2015085148-appb-000006
Figure PCTCN2015085148-appb-000007
或
Figure PCTCN2015085148-appb-000008
其中，n和m为大于0的自然数。
具体的，所述硅氧烷化合物可以为树形硅氧烷化合物或笼型低聚倍半硅氧烷化合物。
所述树形硅氧烷化合物的分子式为R1SinOn-1R’2n+1，其中，n＝4或13，R为-(CO)OH，-(CO)NH2，-OH，或
Figure PCTCN2015085148-appb-000009
等基团；R’为具有3-10个碳原子的直链烷基或支链烷基、其中某个CH2基团被-CH＝CH-、-C≡C-、苯基、环烷基所取代的具有3-10个碳原子的直链烷基或支链烷基、或苯基等基团。
具体的，所述R基为连接性基团，用于与聚酰亚胺分子链相连接，所述R’基为功能性基团，用于控制液晶分子的预倾角，起到配向作用。
当所述树形硅氧烷化合物的分子式R1SinOn-1R’2n+1中n分别为4，13时，所述树形硅氧烷化合物的结构式分别如式(A)和式(B)所示：
Figure PCTCN2015085148-appb-000010
具体的，所述树形硅氧烷化合物的粒径为1-3nm。
所述笼型低聚倍半硅氧烷化合物的分子式为R1SinO1.5nR’n-1，其中，n＝6,8,10,或12，R为-(CO)OH，-(CO)NH2，-OH，或
Figure PCTCN2015085148-appb-000011
等基团；R’为具有3-10个碳原子的直链烷基或支链烷基、其中某个CH2基团被-CH＝CH-、-C≡C-、苯基、环烷基所取代的具有3-10个碳原子的直链烷基或支链烷基、或苯基等基团。
具体的，所述R基为连接性基团，用于与聚酰亚胺分子链相连接，所述R’基为功能性基团，用于控制液晶分子的预倾角，起到配向作用。
具体的，所述笼型低聚倍半硅氧烷化合物的粒径为1-3nm。
当所述笼型低聚倍半硅氧烷化合物的分子式R1SinO1.5nR’n-1中n分别为6,8,10,12时，所述笼型低聚倍半硅氧烷化合物的结构式分别如式(E)、(F)、(G)、(H)所示：
Figure PCTCN2015085148-appb-000012
图1为本发明的用作取向膜材料的聚合物的一种分子结构示意图，如图1所示，所述聚合物包含聚酰亚胺分子链和以支链的形式与所述聚酰亚胺分子链相连接的树形硅氧烷化合物分子，所述树形硅氧烷化合物的结构如式(A)所示，所述树形硅氧烷化合物分子以R基与聚酰亚胺分子链相连接，使得整个树形硅氧烷化合物分子以支链的形式悬挂在所述聚酰亚胺分子链的侧部。
优选的，所述硅氧烷化合物分子在所述聚合物中的质量百分比为1～50wt％。
具体的，所述硅氧烷化合物分子在取向膜表面能够控制液晶分子产生预倾角的机理为：
(1)从能量的角度解释：所述硅氧烷化合物分子在取向膜中的作用机理类似于摩擦配向，可以使取向膜表面产生一个方位角，使得液晶分子的长轴和硅氧烷化合物分子的支链R’方向一致，以达到能量最低的稳定状态，实现液晶分子沿着一定的方向排列，而这种能量的降低程度跟树形硅氧烷化合物分子在取向膜中的含量密切相关，硅氧烷化合物分子的含量越多，取向膜表面能降低的程度越大，从而实现液晶分子预倾角的可控。
(2)从表面分子链取向理论解释：硅氧烷化合物分子在取向膜中主要依靠R’官能基以立体障碍的方式使得液晶分子产生预倾角，而这种取向效果会随着硅氧烷化合物分子的含量而产生差异，也就是由R’官能基数量多少决定的。
本发明提供的一种用作取向膜材料的聚合物，所述聚合物包含聚酰亚胺分子链、及以支链的形式与所述聚酰亚胺分子链相连接的硅氧烷化合物分子，所述硅氧烷化合物分子具有连接性基团R以与所述聚酰亚胺分子链相连接，同时还具有功能性基团R’以控制液晶分子的预倾角，具体的，通过控制聚合物中硅氧烷化合物分子的含量可以实现液晶分子预倾角从0°至90°的变化，使得所述取向膜具有较大的预倾角范围，实现了使用所述取向膜的液晶面板中的液晶分子预倾角宽范围的可控性；同时所述聚合物 还具有较好的耐热性和机械性能。
请参阅图2，本发明还提供一种取向膜的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1、按照硅氧烷化合物、二酐类单体、及二胺类单体的摩尔比为1～50：100：50～99的比例称取硅氧烷化合物、二酐类单体、及二胺类单体。
具体的，所述硅氧烷化合物为树形硅氧烷化合物或笼型低聚倍半硅氧烷化合物。
所述树形硅氧烷化合物和笼型低聚倍半硅氧烷化合物的结构在前面已做详细描述，此处不再赘述。
具体的，所述二酐类单体的结构式可以为：
Figure PCTCN2015085148-appb-000013
或
Figure PCTCN2015085148-appb-000014
所述二胺类单体的结构式可以为：
Figure PCTCN2015085148-appb-000015
或
Figure PCTCN2015085148-appb-000016
步骤2、提供适量溶剂，将步骤1所称取的二酐类单体、硅氧烷化合物、及二胺类单体溶解于所述溶剂中，制得取向膜前体材料。
具体的，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷和丁内酯中的一种或多种的组合。
所述步骤2制得的一种取向膜前体材料，包含硅氧烷化合物、二酐类单体、二胺类单体、及溶剂，其中，所述硅氧烷化合物的摩尔含量n1、所述二酐类单体的摩尔含量n2、及所述二胺类单体的摩尔含量n3之间的比例为n1：n2：n3＝1～50：100：50～99，且n2＝n1+n3。
优选的，所述硅氧烷化合物在所述取向膜前体材料中的质量百分比为0.01～0.5wt％。
步骤3、提供一基板，将所述步骤2制得的取向膜前体材料涂布到基板表面。
步骤4、对涂布在所述基板表面的取向膜前体材料进行预固化，预固化的温度为100～130℃，预固化的持续时间为1～10min。
步骤5、对涂布在基板表面的取向膜前体材料进行主固化，主固化的温度为210～240℃，主固化的持续时间为20～40min，制得取向膜。
本发明提供的一种取向膜的制备方法，通过将硅氧烷化合物和聚酰亚胺前体物质(二胺类单体、二酐类单体)溶解于溶剂中，制得取向膜前体材料，再将取向膜前体材料涂布到基板上，通过预固化和主固化之后，得到取向膜，该方法步骤简单，制得的取向膜有较大的预倾角范围，从而实现了使用所述取向膜的液晶面板中的液晶分子预倾角在宽范围内的可控性。
本发明的取向膜的制备方法的优选实施例1：
步骤1、按照树形硅氧烷化合物(b)、二酐类单体(a)、及二胺类单体(c)的摩尔量之比为m:n:(n-m)＝1～50：100：50～99的比例称取树形硅氧烷化合物、二酐类单体、及二胺类单体。
步骤2、将所述树形硅氧烷化合物(b)、二酐类单体(a)、及二胺类单体(c)投入到由N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷和丁内酯组成的混合溶剂中，溶解后，得到取向膜前体材料。
步骤3、提供一基板，将所述步骤2制得的取向膜前体材料涂布到基板表面；
步骤4、对涂布在所述基板表面的取向膜前体材料进行预固化，预固化的温度为100～130℃，预固化的持续时间为1～10min；
步骤5、对涂布在基板表面的取向膜前体材料进行主固化，主固化的温度为210～240℃，主固化的持续时间为20～40min，制得取向膜。
具体的，所述步骤4-5中，涂布到基板表面的取向膜前体材料在预固化和主固化的过程中发生的化学反应如下：
Figure PCTCN2015085148-appb-000017
所述步骤5制得的一种取向膜，该取向膜的材料为一种聚合物，所述聚合物的结构式为
Figure PCTCN2015085148-appb-000018
其中，m＝20～500，n＝20～2000，且n＞m，从该聚合物的结构式中可见，所述树形硅氧烷化合物(b)分子以其连接性基团
Figure PCTCN2015085148-appb-000019
结合到聚酰亚胺分子链中，使得所述树形硅氧烷化合物分子中除该连接性基团
Figure PCTCN2015085148-appb-000020
以外的部分以支链的形式悬挂在所述聚酰亚胺分子链的侧部。
综上所述，本发明提供一种用作取向膜材料的聚合物及一种取向膜的制备方法，该聚合物由硅氧烷化合物分子连接在聚酰亚胺分子链上形成，通过控制聚合物中硅氧烷化合物分子的含量可以实现液晶分子预倾角在宽范围内的可控性，且该聚合物具有优异的耐热性和机械性能；本发明提供的一种取向膜的制备方法，通过将硅氧烷化合物和聚酰亚胺前体物质(二胺类单体、二酐类单体)溶解于溶剂中，制得取向膜前体材料，再将取向膜前体材料涂布到基板上，通过预固化和主固化之后，得到取向膜，该方法步骤简单，制得的取向膜有较大的预倾角范围，从而实现了使用所述取向膜的液晶面板中的液晶分子预倾角在宽范围内的可控性。
以上所述，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (11)

  1. 一种用作取向膜材料的聚合物，包含聚酰亚胺分子链、及以支链的形式与所述聚酰亚胺分子链相连接的硅氧烷化合物分子，所述硅氧烷化合物分子具有连接性基团R及功能性基团R’，所述连接性基团R用于与所述聚酰亚胺分子链相连接，所述功能性基团R’用于控制液晶分子的预倾角，起到配向作用。
  2. 如权利要求1所述的用作取向膜材料的聚合物，其中，所述硅氧烷化合物分子与聚酰亚胺分子链通过以下两种方式之一进行连接：
    (Ⅰ)所述硅氧烷化合物分子中的连接性基团R结合到所述聚酰亚胺分子链中，使得所述硅氧烷化合物分子中除该连接性基团R以外的部分以支链的形式悬挂在所述聚酰亚胺分子链的侧部；
    (Ⅱ)所述硅氧烷化合物分子中的连接性基团R与所述聚酰亚胺分子链相连接，使得整个硅氧烷化合物分子以支链的形式悬挂在所述聚酰亚胺分子链的侧部。
  3. 如权利要求1所述的用作取向膜材料的聚合物，其中，所述聚酰亚胺分子链的结构式为
    Figure PCTCN2015085148-appb-100001
    Figure PCTCN2015085148-appb-100002
    其中，n和m为大于0的自然数。
  4. 如权利要求1所述的用作取向膜材料的聚合物，其中，所述硅氧烷化合物为树形硅氧烷化合物，所述树形硅氧烷化合物的分子式为R1SinOn-1R’2n+1，其中，n＝4或13，R为-(CO)OH，-(CO)NH2，-OH，或
    Figure PCTCN2015085148-appb-100003
    R’为具有3-10个碳原子的直链烷基或支链烷基、其中某个CH2基团被-CH＝CH-、-C≡C-、苯基、环烷基所取代的具有3-10个碳原子的直链烷基或支链烷基、或苯基；
    所述树形硅氧烷化合物的粒径为1-3nm。
  5. 如权利要求1所述的用作取向膜材料的聚合物，其中，所述硅氧烷 化合物为笼型低聚倍半硅氧烷化合物，所述笼型低聚倍半硅氧烷化合物的分子式为R1SinO1.5nR’n-1，其中，n＝6,8,10,或12，R为-(CO)OH，-(CO)NH2，-OH，或
    Figure PCTCN2015085148-appb-100004
    R’为具有3-10个碳原子的直链烷基或支链烷基、其中某个CH2基团被-CH＝CH-、-C≡C-、苯基、环烷基所取代的具有3-10个碳原子的直链烷基或支链烷基、或苯基；
    所述笼型低聚倍半硅氧烷化合物的粒径为1-3nm。
  6. 如权利要求1所述的用作取向膜材料的聚合物，其中，所述硅氧烷化合物分子在所述聚合物中的质量百分比为1～50wt％。
  7. 一种取向膜的制备方法，包括如下步骤：
    步骤1、按照硅氧烷化合物、二酐类单体、及二胺类单体的摩尔比为1～50：100：50～99的比例称取硅氧烷化合物、二酐类单体、及二胺类单体；
    步骤2、提供适量溶剂，将步骤1所称取的二酐类单体、硅氧烷化合物、及二胺类单体溶解于所述溶剂中，制得取向膜前体材料；
    步骤3、提供一基板，将所述步骤2制得的取向膜前体材料涂布到基板表面；
    步骤4、对涂布在所述基板表面的取向膜前体材料进行预固化，预固化的温度为100～130℃，预固化的持续时间为1～10min；
    步骤5、对涂布在基板表面的取向膜前体材料进行主固化，主固化的温度为210～240℃，主固化的持续时间为20～40min，制得取向膜。
  8. 如权利要求7所述的取向膜的制备方法，其中，所述步骤1中，所述硅氧烷化合物为树形硅氧烷化合物或笼型低聚倍半硅氧烷化合物。
  9. 如权利要求7所述的取向膜的制备方法，其中，所述步骤2中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷和丁内酯中的一种或多种的组合。
  10. 如权利要求7所述的取向膜的制备方法，其中，所述步骤2制得的一种取向膜前体材料，包含硅氧烷化合物、二酐类单体、二胺类单体、及溶剂，其中，所述硅氧烷化合物的摩尔含量n1、所述二酐类单体的摩尔含量n2、及所述二胺类单体的摩尔含量n3之间的比例为n1：n2：n3＝1～50：100：50～99，且n2＝n1+n3；
    并且所述硅氧烷化合物在所述取向膜前体材料中的质量百分比为0.01～0.5wt％。
  11. 一种取向膜的制备方法，包括如下步骤：
    步骤1、按照硅氧烷化合物、二酐类单体、及二胺类单体的摩尔比为1～50：100：50～99的比例称取硅氧烷化合物、二酐类单体、及二胺类单体；
    步骤2、提供适量溶剂，将步骤1所称取的二酐类单体、硅氧烷化合物、及二胺类单体溶解于所述溶剂中，制得取向膜前体材料；
    步骤3、提供一基板，将所述步骤2制得的取向膜前体材料涂布到基板表面；
    步骤4、对涂布在所述基板表面的取向膜前体材料进行预固化，预固化的温度为100～130℃，预固化的持续时间为1～10min；
    步骤5、对涂布在基板表面的取向膜前体材料进行主固化，主固化的温度为210～240℃，主固化的持续时间为20～40min，制得取向膜；
    其中，所述步骤1中，所述硅氧烷化合物为树形硅氧烷化合物或笼型低聚倍半硅氧烷化合物；
    其中，所述步骤2中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷和丁内酯中的一种或多种的组合；
    其中，所述步骤2制得的一种取向膜前体材料，包含硅氧烷化合物、二酐类单体、二胺类单体、及溶剂，其中，所述硅氧烷化合物的摩尔含量n1、所述二酐类单体的摩尔含量n2、及所述二胺类单体的摩尔含量n3之间的比例为n1：n2：n3＝1～50：100：50～99，且n2＝n1+n3；
    并且所述硅氧烷化合物在所述取向膜前体材料中的质量百分比为0.01～0.5wt％。
PCT/CN2015/085148 2015-07-13 2015-07-27 用作取向膜材料的聚合物及取向膜的制备方法 WO2017008330A1 (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/785,855 US20170160594A1 (en) 2015-07-13 2015-07-27 Polymer Used For Orientation Film Material and Method For Preparing Orientation Film

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510411136.6 2015-07-13
CN201510411136.6A CN104961894B (zh) 2015-07-13 2015-07-13 用作取向膜材料的聚合物及取向膜的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017008330A1 true WO2017008330A1 (zh) 2017-01-19

Family

ID=54216000

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/CN2015/085148 WO2017008330A1 (zh) 2015-07-13 2015-07-27 用作取向膜材料的聚合物及取向膜的制备方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20170160594A1 (zh)
CN (1) CN104961894B (zh)
WO (1) WO2017008330A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109073934B (zh) * 2016-02-03 2021-07-27 夏普株式会社 取向膜及液晶显示装置
CN108034434A (zh) * 2017-12-19 2018-05-15 深圳市华星光电技术有限公司 热聚合自取向液晶材料及液晶显示面板的制作方法
CN110928056B (zh) * 2019-11-22 2022-06-24 华南师范大学 液晶显示器件及其制备方法和电子设备

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09127511A (ja) * 1995-10-26 1997-05-16 Sumitomo Bakelite Co Ltd 液晶配向剤
EP0635533B1 (en) * 1990-03-30 1998-06-10 Sagami Chemical Research Center Polyimide-based liquid crystal aligning agent
CN101372534A (zh) * 2007-08-24 2009-02-25 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种低介电常数聚酰亚胺/低聚倍半硅氧烷纳米杂化膜及其制备方法
CN102731809A (zh) * 2012-06-04 2012-10-17 西北工业大学 一种含有poss结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜制备方法
JP2015000983A (ja) * 2013-06-13 2015-01-05 達興材料股▲ふん▼有限公司Ｄａｘｉｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ シロキサン二酸無水物、重合体、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
CN104356413A (zh) * 2014-11-11 2015-02-18 西北工业大学 一类包含八聚笼型倍半硅氧烷结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013011755A (ja) * 2011-06-29 2013-01-17 Sony Corp 液晶表示装置及びその製造方法
US8729178B2 (en) * 2011-11-01 2014-05-20 Chi Mei Corporation Polysiloxane-grafted polyimide resin composition and applications thereof
CN102617875B (zh) * 2012-03-27 2013-07-24 清华大学 一种透明聚酰亚胺/二氧化硅杂化薄膜的制备方法
CN103484132B (zh) * 2013-09-25 2016-01-06 深圳市华星光电技术有限公司 一种配向膜材料及液晶显示面板的制作方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0635533B1 (en) * 1990-03-30 1998-06-10 Sagami Chemical Research Center Polyimide-based liquid crystal aligning agent
JPH09127511A (ja) * 1995-10-26 1997-05-16 Sumitomo Bakelite Co Ltd 液晶配向剤
CN101372534A (zh) * 2007-08-24 2009-02-25 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种低介电常数聚酰亚胺/低聚倍半硅氧烷纳米杂化膜及其制备方法
CN102731809A (zh) * 2012-06-04 2012-10-17 西北工业大学 一种含有poss结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜制备方法
JP2015000983A (ja) * 2013-06-13 2015-01-05 達興材料股▲ふん▼有限公司Ｄａｘｉｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ シロキサン二酸無水物、重合体、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
CN104356413A (zh) * 2014-11-11 2015-02-18 西北工业大学 一类包含八聚笼型倍半硅氧烷结构的抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104961894B (zh) 2017-09-01
CN104961894A (zh) 2015-10-07
US20170160594A1 (en) 2017-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9499649B2 (en) Functionalized photoreactive compounds
TWI626266B (zh) 具有橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜之基板的製造方法
WO2017206204A1 (zh) 配向膜材料、液晶显示面板的制作方法及液晶显示面板
TWI678391B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
US20060051525A1 (en) Material for liquid crystal aligning and liquid crystal displays made by using the same
JP5529426B2 (ja) 液晶配向剤及びそれから形成される液晶配向膜の製造方法
KR20130045856A (ko) 광배향성을 가지는 열경화막 형성 조성물
JP2015040950A (ja) 液晶表示装置の製造方法、及び、液晶表示装置
JP2008176304A (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子および光学部材
JPWO2008010528A1 (ja) 液晶配向剤並びにそれを用いた液晶配向膜及び液晶表示素子
KR20130040831A (ko) 광배향성을 가지는 열경화막 형성 조성물
WO2017008330A1 (zh) 用作取向膜材料的聚合物及取向膜的制备方法
CN106188540B (zh) 配向膜材料及配向膜的制作方法、液晶显示面板及其制作方法
JP7067555B2 (ja) 組成物、液晶配向膜、位相差板、偏光板、配向膜の製造方法及び液晶素子
JPWO2015012341A1 (ja) 重合体、重合体組成物および横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜
TWI694291B (zh) 液晶配向劑、液晶元件的製造方法、液晶配向膜、液晶元件及化合物
KR20060133528A (ko) 액정 배향 처리제 및 액정 표시 소자
TWI689543B (zh) 使用光反應性的氫鍵結性高分子液晶之液晶配向劑及液晶配向膜
WO2019148827A1 (zh) 自取向材料、自取向液晶材料及液晶面板的制作方法
JP7299557B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
WO2015025937A1 (ja) 横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を有する基板の製造方法
CN111333346B (zh) 具有水平配向功能的透明导电膜、液晶显示器和制备方法
CN111868618B (zh) 液晶取向剂、用于得到该液晶取向剂的聚合物、液晶取向膜、以及使用该液晶取向膜的液晶显示元件
CN111886270B (zh) 聚脲共聚物、液晶取向剂、液晶取向膜、及使用该液晶取向膜的液晶显示元件
TWI822744B (zh) 液晶配向劑、為了獲得此液晶配向劑之聚合物、液晶配向膜、及使用此液晶配向膜之液晶顯示元件

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14785855

Country of ref document: US

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15898057

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15898057

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1