CN103467984A - 一种多孔聚酰亚胺纳米复合薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔聚酰亚胺纳米复合薄膜及其制备方法，其特点是采用溶胶-凝胶法、原位聚合法、溶液直接掺杂法、插层复合法制备聚酰亚胺复合薄膜，再将复合薄膜放入惰性气体的高压釜中，在惰性气体下，于温度30～150℃，压力为5～60MPa，保温保压0.5～12h，使气体溶解到复合薄膜中；然后迅速泄压至常压，使聚酰亚胺/无机纳米粒子复合薄膜中形成许多泡核，于温度150～330℃，发泡1～60秒，即得到多孔聚酰亚胺纳米复合薄膜。该无机纳米粒子在聚酰亚胺基体中充当成核剂，不但降低了气体的成核位垒，增加了成核点的数量，而且使成核点在聚酰亚胺基体中分布更均匀、更稳定，使得到的微孔尺寸更小，分布更均匀。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔聚酰亚胺纳米复合薄膜及其制备方法，属于高分子材料的加工领域。
背景技术
随着微电子工业的飞速发展，微电子元件的功能不断增强而体积却不断减小，导致超大规模集成电路的尺寸也不断缩小，而金属互连的电阻、电容、延迟不断增加，导致信号传输延迟和串扰，直接影响了器件的性能。为了降低信号传输延迟及介电损耗而导致功耗的增加，满足信号的高速传输，要求介电层之间的绝缘材料具有更低的介电常数。
聚酰亚胺具有优异的介电性能、机械性能、耐辐射性能、耐湿热性能和良好的化学稳定性，在微电子工业中广泛用于芯片表面的钝化与封装材料、α粒子屏蔽材料、多层布线的层间绝缘材料和用于制图、通孔的光致抗蚀剂材料，以及柔性印制电路板的基体材料和液晶显示器件的取向膜材料等，成为电子元件连接和保护用的新型材料。然而，一般聚酰亚胺的介电常数在3.0～3.4左右，远远不能满足亚微米器件所需要的介电常数值。为了降低聚酰亚胺的介电常数，大量技术工作投入到改进聚酰亚胺介电性能的研究当中。
根据文献报道，降低聚酰亚胺介电常数的方法主要有以下几种：1）引入脂肪链或低介电常数的嵌段，增加材料的自由体积。聚酰亚胺的自由体积增加，可以降低单位体积内极化基团的数目，从而达到降低介电常数之目的。2）向聚酰亚胺主链中引入氟原子。这是因为C-F键较C-H键有较小的偶极和较低的极化率，同时氟原子还能增加自由体积，这两个因素都能降低材料的介电常数。3）在基体中引入微孔。由于空气的介电常数为1，因此引入纳米级微孔是降低材料介电常数行之有效的方法。比较而言，方法1）通过向聚酰亚胺主链中引入脂肪链或低介电常数嵌段的方法来降低其介电常数，效果非常有限。同时引入的非刚性链会使聚酰亚胺的机械性能、热性能下降，热膨胀系数增大。方法2）向聚酰亚胺主链中引入氟原子可有效地降低其介电常数，但含氟聚酰亚胺的成本比较高，而且含氟聚酰亚胺的介电常数也很难降到2.0以下。大量研究表明，不含纳米孔的电介质材料很难达到2.0以下的介电常数。由于空气的介电常数为1，纳米孔结构可大幅降低材料自身的介电常数。近年来，科研人员越来越多地将目光集中在纳米孔低介电常数材料的研究上，期望通过对纳米孔材料的研究，获得能够满足微电子工业需求的超低介电常数材料。
B.Krause等将聚酰亚胺薄膜放入充满高压二氧化碳的容器中保压一段时间，快速泄压后放入油浴中发泡，得到孔径20～500纳米的泡孔。内部含有纳米微孔的聚酰亚胺薄膜的介电常数可以降至1.77（Ultralow-k dielectrics made by supercritical foaming of thin polymerfilms，Advanced Materials，2002，14（15），1041-1046)。但该方法存在二氧化碳在聚酰亚胺基体中溶解度较低和难以控制纳米孔在基体中均匀分布的问题。
中国专利CN102702561A公开了一种低密度热塑性聚酰亚胺微发泡材料的制备方法。专利中针对物理发泡剂二氧化碳、氮气、氩气等在热塑性聚酰亚胺基体中表现出的低溶解度问题，添加少量的有机溶剂，如四氢呋喃、氯仿、乙醇、甲醇、丙酮等作为辅助溶剂，显著提高了物理发泡剂在聚酰亚胺中的溶解度，从而得到了膨胀倍率高、材料密度小的聚酰亚胺发泡材料。添加有机溶剂提高了聚酰亚胺吸收物理发泡剂的能力，但是制备过程中引入了有机溶剂会造成环境问题和增加设备的成本问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种多孔聚酰亚胺纳米复合薄膜及其制备方法，其特点是在物理发泡成孔之前，向聚酰亚胺基体中引入无机纳米粒子，无机纳米粒子在聚酰亚胺中均匀分散，起成核剂的作用，降低气体的成核位垒，增加成核点的数量，使成核点在聚酰亚胺基体中分布更均匀，并且有利于增加成核点的稳定性。纳米粒子引入到基体中以后，纳米粒子与聚酰亚胺基体的界面使自由体积增大，提高气体渗入基体的能力和速度，从而降低保压过程的压力，缩短保压时间，降低发泡成孔的温度，降低聚酰亚胺成孔对气体吸收量的要求。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
多孔聚酰亚胺纳米复合薄膜包括聚酰亚胺/无机纳米粒子复合薄膜，
其中，聚酰亚胺为热塑性聚酰亚胺，其结构式为
其中A为以下结构单元
中的至少一种；
B为以下结构单元：
无机纳米粒子为二氧化硅、二氧化钛、炭黑、蒙脱土、碳化硅、钛酸钡、石墨烯、碳酸钙、氧化锌、滑石粉、三氧化二铁、三氧化二铝、层状硅酸盐中的任一种；无机粒子的粒径为10～800纳米；无机纳米粒子的质量分数为聚酰亚胺基体的1%～40％，优选为10%～30％；无机纳米粒子也是多孔聚酰亚胺纳米复合薄膜的成核剂。
多孔聚酰亚胺纳米复合薄膜的制备方法包括以下步骤：
1）聚酰亚胺/无机纳米粒子复合薄膜的制备
采用溶胶-凝胶法、原位聚合法、溶液直接掺杂法、插层复合法，将无机纳米粒子在聚酰亚胺中分散均匀，避免发生团聚；
2）聚酰亚胺/无机纳米粒子复合薄膜的成孔
（1）浸渍过程
将上述制备的聚酰亚胺/无机纳米粒子复合薄膜放入高压釜中，在惰性气体下，于温度30～150℃，优选为40～80℃；压力为5～60MPa，优选为10～30MPa，保温保压0.5～12h，使气体溶解到聚酰亚胺/无机纳米粒子复合薄膜中；
（2）成核过程
将上述聚酰亚胺/无机纳米粒子复合薄膜在高压釜中迅速泄压至常压，泄压时间为1～60秒，优选为3～10秒，由于热力学不稳定作用的推动，使聚酰亚胺/无机纳米粒子复合薄膜中形成许多泡核；
（3）微孔的形成过程
将上述形成许多泡核的聚酰亚胺/无机纳米粒子复合薄膜放入油浴中加热发泡，油浴温度为150～350℃，优选为170～260℃，发泡时间为1～60秒，优选为2～30秒。然后冷却定型，得到多孔聚酰亚胺纳米复合薄膜；
复合薄膜分为三层：致密的外层、中间过渡层和微孔内层，厚度为0.01～5毫米，复合薄膜内层微孔分布均匀，微孔为闭孔结构，微孔内部包含一个纳米粒子，微孔孔径为80～1000纳米，微孔内部的纳米粒子的粒径小于纳米孔的孔径，由于制备工艺的不同，上述微孔孔壁是密实结构，或在孔壁上分布孔径为10～60的纳米孔。
所述惰性气体为二氧化碳、氮气或氩气中的任一种。
聚酰亚胺纳米复合薄膜的制备
聚酰亚胺纳米复合薄膜采用溶胶-凝胶法、原位聚合法、溶液直接掺杂法、插层复合法制备：
采用溶胶-凝胶法制备聚酰亚胺纳米复合薄膜包括以下步骤：
方法（1）：将无机物的前驱体加到聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸中，混合均匀制成薄膜，再通过加热亚胺化制得聚酰亚胺纳米复合薄膜。方法（2）：先制备无机物的溶胶溶液，然后再添加到聚酰胺酸有机溶液中混合均匀，将混合溶液制成膜，再通过加热亚胺化制得聚酰亚胺纳米复合薄膜。无机物的前驱体为正硅酸乙酯（TEOS）、四甲氧基硅烷（TMOS）、甲基三乙氧基硅烷（MTEOS）、异丙醇铝（AIP）、二甲基乙氧基硅烷（DMES）、乙烯基硅氧烷（TEVS）、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷、硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O、氯化铁FeCl3·6H2O、钛酸丁酯Ti(OC4H9)4中的任一种。其中无机物的溶胶溶液为二氧化硅（SiO2）、氧化铝（Al2O3）、氧化钛（TiO2）、氧化锆（ZrO2）、氧化铁（Fe2O3）、钛酸钡（BaTiO3）溶胶溶液中任一中或几种，其中制备聚酰胺酸有机溶液所用到的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或四氢呋喃与甲醇的混合溶剂。
制备聚酰亚胺纳米复合薄膜，添加偶联剂使无机纳米填料在基体中分散更均匀，偶联剂为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基甲基二甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三烷氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-乙二胺基三乙氧基硅烷中的任一种。
纳米多孔聚酰亚胺纳米复合薄膜在集成电路、电子介层材料、电子基材、高温隔热材料领域具有潜在的应用。
结构表征和性能测试：
（1）采用傅里叶红外仪对实施例1中聚酰亚胺复合薄膜测试结果详见图1所示：
采用溶胶凝胶法制得聚酰亚胺/二氧化硅复合薄膜，在红外图上1778.2cm-1、1721.7cm-1、1374.4cm-1为芳香亚胺的特征结构峰，1083.3cm-1为Si-O-Si峰。
结果表明：二氧化硅的存在。
（2）采用傅里叶红外仪对实施例4中聚酰亚胺复合薄膜测试结果详见图7所示：
采用溶液直接掺杂法制备的聚酰亚胺/二氧化硅复合薄膜，其中1776.9cm-1，1722.8cm-1分别为芳香亚胺的羰基不对称和对称伸缩振动峰，1378.2cm-1为C-N的伸缩振动峰，图上酰胺酸的羰基峰（1655cm-1左右）基本消失，聚酰胺酸基本亚胺化成聚酰亚胺。红外图上1017cm-1为Si-O-Si峰，821cm-1为Si-O-H峰，
结果表明：掺杂的二氧化硅的存在。
（3）采用扫描电镜对实施例1，实施例2和对比实例1产品的结构测试结果分别见图2和图3，图5和图6，图4所示，详细说明见实施例。
平均孔径的测量，根据扫面电镜测得孔径的统计平均值。
根据美国试验材料学会标准ASTM D-792测试薄膜的密度。
根据美国试验材料学会标准ASTM D-638测试薄膜的弹性模量。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1）无机纳米粒子在聚酰亚胺基体中充当成核剂，不但降低了气体的成核位垒，增加了成核点的数量，而且使成核点在聚酰亚胺基体中分布更均匀、更稳定，使得到的微孔尺寸更小，分布更均匀。
2）纳米粒子引入到基体中以后，纳米粒子与聚酰亚胺基体的界面使自由体积增大，可以提高气体渗入基体的能力和速度，从而可以降低保压过程的压力，缩短保压时间。
3）将无机纳米粒子成核剂引入到基体中，还可以降低聚酰亚胺成孔对气体吸收量的要求；降低发泡成孔的温度。
附图说明
图1：实施例1中制得的聚酰亚胺纳米复合薄膜的红外图谱；
图2：实施例1中制得的多孔聚酰亚胺纳米复合薄膜的横断面的电镜照片；
图3：实施例1中制得的多孔聚酰亚胺纳米复合薄膜的横断面的电镜照片（放大）；
图4：对比实施例1制得的多孔聚酰亚胺纳米复合薄膜的横断面的电镜照片；
图5：实施例2中制得的多孔聚酰亚胺纳米复合薄膜的横断面的电镜照片；
图6：实施例2中制得的多孔聚酰亚胺纳米复合薄膜的横断面的电镜照片（放大）；
图7：实施例4中制得的聚酰亚胺纳米复合薄膜的红外图谱；
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只能用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1：
将100克质量百分浓度20%的聚酰胺酸的N,N-二甲基乙酰胺溶液放入三口瓶中，然后加入20克正硅酸乙酯（TEOS），再加入3克γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，充分搅拌混合均匀后成膜。将薄膜在80℃真空烘箱中抽真空4小时，除去有机溶剂，然后采用梯度加热法，100℃保温半小时，140℃保温半小时，160℃保温半小时，200℃保温1小时，240℃保温半小时，280℃保温半小时，300℃保温2小时，使薄膜亚胺化制得聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合薄膜。将聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合薄膜放入高压釜内，向釜内打入二氧化碳气体，釜内温度设定为60℃、压力为20MPa，保温保压4小时后在3秒钟内快速泄压至常压，然后放入210℃油浴中，发泡10秒钟以后取出，冷却定型即得到纳米多孔聚酰亚胺纳米复合薄膜。
利用扫描电镜对上述制备的纳米多孔聚酰亚胺纳米复合薄膜的横断面进行观察。由图2可见，其外层为密实结构，纳米孔在聚酰亚胺基体内层中分布均匀、孔径均一。纳米孔的孔径约为800纳米，纳米孔内部还含有一个纳米二氧化硅粒子，其粒径约为600纳米，泡孔密度为2.5×1012/cm3，微孔的孔壁上还存在分布较为均匀的小孔，其孔径为40～80，纳米（图3）。测得所制得的多孔聚酰亚胺复合薄膜的密度为0.857g/cm3，弹性模量为2.23GPa。
实施例2：
将100克质量百分浓度20%的聚酰胺酸的N,N-二甲基乙酰胺溶液放入三口瓶中，然后加入16克正硅酸乙酯（TEOS），充分搅拌混合均匀后成膜。将薄膜在80℃真空烘箱中抽真空4小时，除去有机溶剂，然后采用梯度加热法，100℃保温半小时，140℃保温半小时，160℃保温半小时，200℃保温1小时，240℃保温半小时，280℃保温半小时，300℃保温2小时，使薄膜亚胺化制得聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合薄膜。将聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合薄膜放入高压釜内，向釜内打入二氧化碳气体，釜内温度设定为30℃、压力为20MPa，保温保压2小时后在3秒钟内快速泄压至常压，然后放入170℃油浴中，发泡20秒钟以后取出，冷却定型即得到多孔聚酰亚胺纳米复合薄膜。
利用扫描电镜对上述制备的多孔聚酰亚胺纳米复合薄膜的横断面进行观察。由图5可见，多孔膜外层为密实结构。内部存在孔径大约为1微米的微孔（如图6），孔分布的均匀性较差，微孔中的微球直径为0.8微米，泡孔密度为1.3×1011/cm3。测得所制得的多孔聚酰亚胺复合薄膜的密度为1.117g/cm3，弹性模量为1.83GPa。
实施例3：
首先制备二氧化硅溶胶，将3.5克正硅酸乙酯（TEOS）加入到100mL的N,N-二甲基乙酰胺溶液中搅拌30分钟混合均匀，然后加入0.5克去离子水，然后加入盐酸调节混合溶液的PH值至2～3，将上述混合溶液在80℃回流2小时，得到均匀透明的二氧化硅溶胶。
将100克质量百分浓度10%的聚酰胺酸的N,N-二甲基乙酰胺溶液放入三口瓶中，然后将上述二氧化硅溶胶加入到聚酰胺酸溶液中，充分搅拌混合均匀后成膜。将薄膜在80℃真空烘箱中抽真空4小时，除去有机溶剂，然后采用梯度加热法，100℃保温半小时，140℃保温半小时，160℃保温半小时，200℃保温1小时，240℃保温半小时，280℃保温半小时，300℃保温2小时，使薄膜亚胺化制得聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合薄膜。将聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合薄膜放入高压釜内，向釜内打入二氧化碳气体，釜内温度设定为40℃、压力为10MPa，保温保压6小时后在2秒钟内快速泄压至常压，然后放入260℃油浴中，发泡2秒钟以后取出，冷却定型即得到多孔聚酰亚胺纳米复合薄膜。
利用扫描电镜对上述制备的多孔聚酰亚胺纳米复合薄膜的横断面进行观察。所制备的多孔聚酰亚胺纳米复合薄膜的外层同样为密实结构，内部存在孔径为1微米的微孔，孔分布较均匀，微孔中的微球直径为0.7微米，泡孔密度为1.1×1012/cm3。测得所制得的多孔聚酰亚胺复合薄膜的密度为0.892g/cm3，弹性模量为846.2MPa。
实施例4：
将250克质量百分浓度20%的聚酰胺酸的N,N-二甲基甲酰胺有机溶液放入三口瓶中，然后加入0.5克经偶联剂处理的纳米二氧化硅，超声下充分搅拌混合均匀后制成薄膜。将薄膜在80℃真空烘箱中抽真空3小时除去有机溶剂，然后采用梯度加热法，100℃保温半小时，120℃保温半小时，140℃保温1小时，160℃保温1小时，180℃保温半小时，200℃保温半小时，240℃保温半小时，280℃保温半小时，300℃保温2小时，使薄膜亚胺化制得聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合薄膜。将聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合薄膜放入高压釜内，向釜内打入氮气，釜内温度设定为30℃，压强为5MPa，保温保压12小时后在0.5秒钟内快速泄压至常压，然后放入330℃油浴中，发泡1秒钟以后取出，冷却定型即得到多孔聚酰亚胺纳米复合薄膜。
利用扫描电镜对上述制备的多孔聚酰亚胺纳米复合薄膜的横断面进行观察。所制备的多孔聚酰亚胺纳米复合薄膜的外层同样为密实结构，内部存在着直径为8微米的大孔，大孔周围分散着直径为2微米的小孔，泡孔密度为2.3×1010/cm3。测得所制得的多孔聚酰亚胺复合薄膜的密度为0.371g/cm3，弹性模量为27.81MPa。
实施例5：
将100克质量百分浓度20%的聚酰胺酸的N,N-二甲基乙酰胺溶液放入三口瓶中，然后加入22克正硅酸乙酯（TEOS），再加入3克γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，充分搅拌混合均匀后成膜。将薄膜在80℃真空烘箱中抽真空4小时，除去有机溶剂，然后采用梯度加热法，100℃保温半小时，140℃保温半小时，160℃保温半小时，200℃保温1小时，240℃保温半小时，280℃保温半小时，300℃保温2小时，使薄膜亚胺化制得聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合薄膜。将聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合薄膜放入高压釜内，向釜内打入二氧化碳气体，釜内温度设定为80℃、压力为30MPa，保温保压10小时后在4秒钟内快速泄压至常压，然后放入150℃油浴中，发泡60秒钟以后取出，冷却定型即得到多孔聚酰亚胺纳米复合薄膜。
所得到的多孔聚酰亚胺薄膜，其结构为：外层为密实结构，在聚酰亚胺基体内层中纳米孔分布均匀、孔径均一。纳米孔为闭孔结构，孔径为800纳米，纳米孔内部还含有一个纳米二氧化硅粒子，其粒径为600纳米，泡孔密度为1.8×1012/cm3，孔壁为密实的。测得所制得的多孔聚酰亚胺复合薄膜的密度为0.957g/cm3，弹性模量为1.45GPa。
实施例6：
将100克质量百分浓度20%的聚酰胺酸的N,N-二甲基乙酰胺溶液放入三口瓶中，然后加入30克正硅酸乙酯（TEOS），再加入3克γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，充分搅拌混合均匀后成膜。将薄膜在80℃真空烘箱中抽真空4小时，除去有机溶剂，然后采用梯度加热法，100℃保温半小时，140℃保温半小时，160℃保温半小时，200℃保温1小时，240℃保温半小时，280℃保温半小时，300℃保温2小时，使薄膜亚胺化制得聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合薄膜。将聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合薄膜放入高压釜内，向釜内打入二氧化碳气体，釜内温度设定为150℃、压力为60MPa，保温保压0.5小时后在10秒钟内快速泄压至常压，然后放入200℃油浴中，发泡30秒钟以后取出，冷却定型即得到多孔聚酰亚胺纳米复合薄膜。
所得到的多孔聚酰亚胺薄膜，其结构为：外层为密实结构，在聚酰亚胺基体内层中纳米孔分布均匀、孔径均一。纳米孔为闭孔结构，孔径为800纳米，纳米孔内部还含有一个纳米二氧化硅粒子，其粒径为600纳米，泡孔密度为1.5×1012/cm3。测得所制得的多孔聚酰亚胺复合薄膜的密度为0.982g/cm3,弹性模量为1.35GPa。
对比实例：
该对比实施例1与实施例1的区别在于：本实施例仅采用聚酰亚胺制备多孔薄膜，不添加无机纳米粒子。
将聚酰亚胺薄膜放在高压釜内，向釜内打入二氧化碳气体，釜内温度设定为60℃、压力为20MPa，保温保压4小时后在3秒钟内快速泄压至常压，然后放入210℃油浴中，发泡10秒钟以后取出，冷却定型即得到多孔聚酰亚胺薄膜。
利用扫描电镜对上述制备的多孔聚酰亚胺纳米复合薄膜的横断面进行观察。图4可以看出，聚酰亚胺薄膜内部存在孔径大约为2微米的微孔，与实施例1相比，孔分布的均匀性较差，泡孔密度为8.7×1010/cm3。测得所制得的多孔聚酰亚胺复合薄膜的密度为0.578g/cm3，弹性模量为589.2MPa。
Claims (5)
1.一种多孔聚酰亚胺纳米复合薄膜，其特征在于该纳米复合薄膜包括聚酰亚胺/无机纳米粒子复合薄膜，
其中，聚酰亚胺为热塑性聚酰亚胺，其结构式为
A为以下结构单元：
B为以下结构单元：
无机纳米粒子为二氧化硅、二氧化钛、炭黑、蒙脱土、碳化硅、钛酸钡、石墨烯、碳酸钙、氧化锌、滑石粉、三氧化二铁、三氧化二铝或层状硅酸盐中的任一种；无机粒子的粒径为10～800nm；无机纳米粒子也是多孔聚酰亚胺纳米复合薄膜的成核剂。
2.按照权利要求1所述多孔聚酰亚胺纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
1）聚酰亚胺/无机纳米粒子复合薄膜的制备
采用溶胶-凝胶法、原位聚合法、溶液直接掺杂法和插层复合法，其中优选溶胶-凝胶法制备聚酰亚胺纳米复合薄膜。其中无机纳米粒子的质量分数为聚酰亚胺基体的1%～40％，尽量使无机纳米粒子在聚酰亚胺中分散均匀，避免发生团聚；
2）聚酰亚胺/无机纳米粒子复合薄膜的成孔
（1）浸渍过程
将上述制备的聚酰亚胺/无机纳米粒子复合薄膜放入高压釜中，在惰性气体下，于温度30～150℃，压力为5～60MPa，保温保压0.5～12h，使气体溶解到聚酰亚胺/无机纳米粒子复合薄膜中；
（2）成核过程
将上述聚酰亚胺/无机纳米粒子复合薄膜在高压釜中迅速泄压至常压，泄压时间为0.5～10秒，由于热力学不稳定作用的推动，使聚酰亚胺/无机纳米粒子复合薄膜中形成许多泡核；
（3）微孔的形成过程
将上述形成许多泡核的聚酰亚胺/无机纳米粒子复合薄膜放入油浴中加热发泡，油浴温度为150～330℃，发泡时间为1～60秒，然后冷却定型，得到多孔聚酰亚胺纳米复合薄膜；
得到多孔聚酰亚胺纳米复合薄膜分为三层：致密的外层、中间过渡层和微孔内层，厚度为0.01～5毫米，复合薄膜内层闭孔结构微孔分布均匀，微孔内部包含一个纳米粒子，微孔孔径为80～1000纳米，微孔内部的纳米粒子的粒径小于微孔的孔径，由于制备工艺参数的不同，上述微孔孔壁是密实结构，或者孔壁上存在分布均匀更小的孔，孔径为0.1～60纳米。
3.按照权利要求2所述多孔聚酰亚胺纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于惰性气体为二氧化碳、氮气或氩气中的任一种。
4.按照权利要求2所述多孔聚酰亚胺纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于溶胶-凝胶法制备聚酰亚胺/无机纳米粒子复合薄膜为；
方法（1）：在浓度为5～30wt%聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸有机溶液中，按照聚酰胺酸与无机物前驱体的质量比为100∶1～40的比例加入无机物前驱体，充分混合均匀,按常规方法制成薄膜，然后热亚胺化制得聚酰亚胺纳米复合薄膜；或
方法（2）：在浓度为1～30wt%聚酰胺酸有机溶液中加入固含量为5～40wt%无机物溶胶，要求聚酰胺酸与无机物溶胶中无机物质量之比为100∶1～40，再将混合溶液按常规方法制成膜，然后通过加热亚胺化制得聚酰亚胺纳米复合薄膜；
其中，无机物的溶胶溶液为二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铁、钛酸钡溶胶溶液中至少一种；制备聚酰胺酸有机溶液中的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或四氢呋喃与甲醇的混合溶剂中的任一种。
5.按照权利要求2所述多孔聚酰亚胺纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于无机物前驱体为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三乙氧基硅烷、异丙醇铝、二甲基乙氧基硅烷、乙烯基硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷、硝酸铁、氯化铁、钛酸丁酯中的任一种。
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