KR20150037381A - 유리-폴리머 복합 기재 및 그 제조방법 - Google Patents

유리-폴리머 복합 기재 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20150037381A
KR20150037381A KR20130116909A KR20130116909A KR20150037381A KR 20150037381 A KR20150037381 A KR 20150037381A KR 20130116909 A KR20130116909 A KR 20130116909A KR 20130116909 A KR20130116909 A KR 20130116909A KR 20150037381 A KR20150037381 A KR 20150037381A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
divalent organic
diamine
formula
organic group
Prior art date
Application number
KR20130116909A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101598667B1 (ko
Inventor
윤철민
정혜원
김경준
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020130116909A priority Critical patent/KR101598667B1/ko
Publication of KR20150037381A publication Critical patent/KR20150037381A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101598667B1 publication Critical patent/KR101598667B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/32—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with synthetic or natural resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명은 높은 투명성 및 낮은 위상차와 함께 우수한 내열성, 내화학성 및 기계적 물성을 나타내며, 고온고습 하에서도 우수한 접착력을 나타내는 유리-폴리머 복합 기재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상기 유리-폴리머 복합 기재는 유리 기재 및 상기 유리 기재의 적어도 일면에 위치하며 하기 화학식 1의 폴리이미드를 포함하는 폴리머층을 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00037

상기 화학식 1에서 X, Y1, Y2, R1 내지 R3, m, n 및 z는 본 명세서 중에서 정의한 바와 동일하다.

Description

유리-폴리머 복합 기재 및 그 제조방법{GLASS-POLYMER COMPOSITE SUBSTRATE AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은 유리-폴리머 복합 기재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 높은 투명성 및 낮은 위상차(retardation)와 함께 우수한 내열성, 내화학성 및 기계적 물성을 나타내며, 고온고습 하에서도 우수한 접착력을 나타내는 유리-폴리머 복합 기재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
플렉서블 디바이스는 일반적으로 고온의 TFT(thin film transistor) 공정 기반에서 제조되고 있다. 플렉서블 디바이스의 제조시 디바이스 내에 포함되는 반도체층, 절연막 및 배리어층의 종류에 따라 공정 온도가 달라질 수 있지만, 통상 TFT 공정시 300 내지 500℃ 정도의 온도가 필요하다. 그러나, 이러한 공정온도를 견딜 수 있는 폴리머 재료는 극히 제한적이며, 내열성이 우수한 것으로 알려진 폴리이미드가 주로 사용되고 있다.
폴리이미드는 산이무수물과 다이아민 또는 디이소시아네이트의 반응에 의하여 합성되는 고분자로서, 내열성, 내화학성, 기계적 특성, 전기 절연성이 다른 고분자들에 비교하여 우수하다. 그러나, 일반적인 폴리이미드는 이미드 고리와 방향족 구조로 인하여 고온에서 순간적으로 접착할 경우 고온 흐름성이 좋지 않기 때문에 접착시키고자 하는 단면과의 접착력이 낮으며, 더욱이 이 같은 낮은 접착력은 고온 및 다습 환경에서의 폭로 후에는 더욱 심화되는 문제점이 있다.
한국특허공개 제2009-0057414호 (2009.06.05 공개)
본 발명의 목적은 높은 투명성 및 낮은 위상차(retardation)와 함께 우수한 내열성, 내화학성 및 기계적 물성을 나타내며, 고온고습 하에서도 우수한 접착력을 나타낼 수 있는 유리-폴리머 복합 기재 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 유리-폴리머 복합 기재는, 유리 기재, 및 상기 유리 기재의 적어도 일면에 위치하며, 하기 화학식 1의 폴리이미드를 포함하는 폴리머층을 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 산 이무수물로부터 유도된 방향족 또는 지환족 4가 유기기이며, 단 상기 X1 및 X2 중 적어도 하나는 분자내 에테르기, 에스테르기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 포함하는 산 이무수물로부터 유도된 방향족 또는 지환족의 4가 유기기로서, 4가 유기기 총 합계 몰에 대하여 20 내지 100mol%로 포함되고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 다이아민으로부터 유도된 방향족, 지환족 또는 지방족의 2가 유기기이며, 단 Y1 및 Y2 중 적어도 하나는 분자내 에테르기, 에스테르기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 포함하는 다이아민으로부터 유도된 방향족, 지환족 또는 지방족의 2가 유기기로서, 다이아민으로부터 유도된 2가 유기기 총 합계 몰에 대하여 20 내지 100mol%로 포함되며, 그리고
m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.
상기 화학식 1에서, X1 및 X2 중에서 적어도 하나는 하기 화학식 3a 내지 3d의 산 이무수물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로부터 유도된 4가 유기기일 수 있다:
Figure pat00002
상기 화학식 3a 내지 3d에서, R21 내지 R24는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR25R26-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO2-, -O[CH2CH2O]p-, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 아릴렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 이때 상기 R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, p는 1 내지 44의 정수이다.
또한, 상기 화학식 1에서 X1 및 X2 중에서 적어도 하나는 X1 및 X2 중에서 적어도 하나는 하기 화학식 4a 내지 4l의 구조를 갖는 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 4가 유기기일 수 있다:
Figure pat00003
또한, 상기 화학식 1에서 Y1 및 Y2 중에서 적어도 하나는 하기 화학식 6a 내지 6e로 이루어진 군에서 선택되는 다이아민으로부터 유도된 2가 유기기일 수 있다:
Figure pat00004
상기 화학식 6a 내지 6d에서, R51 내지 R54는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR55R56-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO2-, -O[CH2CH2O]p-, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 아릴렌기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 이때 상기 R55 및 R56은 각각 독립적으로 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, 그리고 p는 1 내지 44의 정수이고, q는 1 내지 8의 정수이다.
또한 상기 화학식 1에서 Y1 및 Y2 중에서 적어도 하나는 하기 화학식 7a 내지 7p의 구조를 갖는 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 2가 유기기일 수 있다:
Figure pat00005
상기 식에서, q는 1 내지 8의 정수이다.
또한 상기 폴리이미드는 폴리이미드 전구체의 이미드화율이 90% 이상인 것일 수 있다.
상기 유리-폴리머 복합 기재에 있어서, 상기 폴리머층은 1 내지 10㎛의 두께에서 400nm의 광투과율이 10 내지 100%인 것일 수 있다.
또한, 상기 폴리머층은 면방향과 두께방향의 위상차가 0.001 내지 100nm인 것일 수 있다.
또한, 상기 폴리머층은 50 내지 500MPa의 인장강도 및 10 내지 100%의 파단신율을 갖는 것일 수 있다.
또한, 상기 폴리머층은 고온고습, 100℃, 100%RH, 6일간의 조건에서 유리기판에 대해 30N/cm 이상의 접착력을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따른 디스플레이 기판은 상기한 유리-폴리머 복합 기재를 포함한다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 유리-폴리머 복합 기재의 제조방법은, 상기 화학식 1의 폴리이미드 또는 그 전구체를 포함하는 조성물을 제조하는 단계; 그리고, 상기 조성물을 유리 기재의 적어도 일면에 도포한 후 경화하여 폴리머층을 형성하거나, 또는 상기 조성물을 지지체의 일면에 도포한 후 건조하여 코팅층을 형성하고, 이를 유리 기재의 일면에 라미네이팅한 후 경화하여 폴리머층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 유리-폴리머 복합 기재의 제조방법에 있어서, 상기 폴리이미드는 하기 화학식 8의 폴리이미드 전구체를 3급 아민의 존재 하에서 130℃ 이상의 온도에서 화학적 이미드화 하거나, 또는 진공 또는 비활성 기체 분위기하에서, 150 내지 380℃의 온도에서 열적 이미드화 하여 제조된 것일 수 있다:
[화학식 8]
Figure pat00006
상기 화학식 8에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 산 이무수물로부터 유도된 방향족 또는 지환족 4가 유기기이며, 단 상기 X1 및 X2 중 적어도 하나는 분자내 에테르기, 에스테르기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 포함하는 산 이무수물로부터 유도된 방향족 또는 지환족의 4가 유기기로서, 4가 유기기 총 합계 몰에 대하여 20 내지 100mol%로 포함되고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 다이아민으로부터 유도된 방향족, 지환족 또는 지방족의 2가 유기기이며, 단 Y1 및 Y2 중 적어도 하나는 분자내 에테르기, 에스테르기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 포함하는 다이아민으로부터 유도된 방향족, 지환족 또는 지방족의 2가 유기기로서, 다이아민으로부터 유도된 2가 유기기 총 합계 몰에 대하여 20 내지 100mol%로 포함되며, 그리고
m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.
또한, 상기 폴리이미드 전구체는 산 이무수물 및 다이아민을 중합반응시키되, 상기 산 이무수물로서 분자내 에테르기, 에스테르기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 산 이무수물을, 폴리이미드 전구체내 산이무수물 유래 4가 유기기 총 몰에 대하여 상기 분자내 에테르기, 에스테르기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 산 이무수물 유래 4가 유기기의 함량이 20 내지 100mol%이 되도록 하는 양으로 사용하고, 상기 다이아민으로서 분자내 에테르기, 에스테르기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 다이아민을 폴리이미드 전구체 내 다이아민 유래 2가 유기기 총 몰에 대하여 분자내 에테르기, 에스테르기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 다이아민 유래 2가 유기기의 함량이 20 내지 100mol%가 되도록 하는 양으로 반응시켜 제조되는 것일 수 있다.
또한, 상기 조성물은 폴리이미드 또는 그 전구체를 고형분 기준으로 조성물 총 중량에 대해 5 내지 50중량%로 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 조성물은 200 내지 25,000cP의 점도를 갖는 것일 수 있다.
또한, 상기 경화 공정은 150 내지 380℃ 온도에서의 열처리에 의해 실시될 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 유리-폴리머 복합 기재는 높은 투명성 및 낮은 위상차와 함께 우수한 내열성, 내화학성 및 기계적 물성을 나타내며, 고온고습 하에서도 우수한 접착력을 나타낸다. 그 결과 플렉서블 투명 디스플레이, OLED 플렉서블 조명, 3D 편광판 필름 등과 같은 투명성과 등방성이 요구되는 디스플레이 소자에서의 기판으로 유용하다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 작용기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된' 이란 화합물 또는 작용기에 포함된 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 대체된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 '이들의 조합' 이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 작용기가 단일결합, 이중결합, 삼중결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌(-CH2-), 에틸렌(-CH2CH2-) 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬렌기(예를 들면, 플루오로메틸렌 (-CF2-), 퍼플루오로에틸렌(-CF2CF2-) 등), 탄소수 4 내지 18의 시클로알킬렌기(예를 들면, 시클로헥센기 등), 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기(예를 들면 페닐렌기 등), N, O, P, S, 또는 Si와 같은 헤테로 원자 또는 이를 포함하는 작용기(구체적으로는, 분자내 카르보닐기(-C=O-), 에테르기(-O-), 에스테르기(-COO-), -S-, -NH- 또는 -N=N- 등을 포함하는 헤테로알킬렌기)와 같은 연결기에 의해 결합되어 있거나, 또는 둘 이상의 작용기가 축합, 연결되어 있는 것을 의미한다.
본 발명은 유리 기재, 및 상기 유리 기재의 적어도 일면에 위치하며, 하기 화학식 1의 폴리이미드를 포함하는 폴리머층을 포함하는 유리-폴리머 복합 기재를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00007
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 산 이무수물로부터 유도된 방향족 또는 지환족 4가 유기기이며, 단 상기 X1 및 X2 중 적어도 하나는 분자내 에테르기, 에스테르기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 포함하는 산 이무수물로부터 유도된 방향족 또는 지환족의 4가 유기기로서, 4가 유기기 총 합계 몰에 대하여 20 내지 100mol%로 포함되고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 다이아민으로부터 유도된 방향족, 지환족 또는 지방족의 2가 유기기이며, 단 Y1 및 Y2 중 적어도 하나는 분자내 에테르기, 에스테르기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 포함하는 다이아민으로부터 유도된 방향족, 지환족 또는 지방족의 2가 유기기로서, 다이아민으로부터 유도된 2가 유기기 총 합계 몰에 대하여 20 내지 100mol%로 포함되며, 그리고
m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.
본 발명은 또한 상기 유리-폴리머 복합 기재를 포함하는 디스플레이 기판을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 화학식 1의 폴리이미드 또는 그 전구체를 포함하는 조성물을 제조하는 단계; 그리고, 상기 조성물을 유리 기재의 적어도 일면에 도포한 후 경화하여 폴리머층을 형성하거나, 또는 상기 조성물을 지지체의 일면에 도포한 후 건조하여 코팅층을 형성하고, 이를 유리 기재의 일면에 라미네이팅한 후 경화하여 폴리머층을 형성하는 단계를 포함하는 유리-폴리머 복합 기재의 제조방법을 제공한다.
이하, 발명의 구현예에 따른 유리-폴리머 복합 기재 및 그 제조방법 그리고 상기 유리-폴리머 복합 기재를 포함하는 디스플레이 기판에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 유리 기재, 및 상기 유리 기재의 적어도 일면에 위치하며, 하기 화학식 1의 폴리이미드를 포함하는 폴리머층을 포함하는 유리-폴리머 복합 기재가 제공된다.
상기 유리-폴리머 복합 기재에 있어서, 유리 기재는 투명도가 우수할 뿐 아니라 열 및 화학적 안정성이 우수하다.
구체적으로는 상기 유리 기재는 10 내지 500㎛의 두께를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
또한 상기 유리 기재의 적어도 일면에는 하기 화학식 1의 폴리이미드를 포함하는 폴리머층이 형성될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00008
상기 화학식 1에서
X1 및 X2는 각각 독립적으로 산 이무수물로부터 유도된 방향족 또는 지환족 4가 유기기이며, 단 상기 X1 및 X2 중 적어도 하나는 분자내 에테르기, 에스테르기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 포함하는 산 이무수물로부터 유도된 방향족 또는 지환족의 4가 유기기로서, 4가 유기기 총 합계 몰에 대하여 20 내지 100mol%로 포함되고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 다이아민으로부터 유도된 방향족, 지환족 또는 지방족의 2가 유기기이며, 단 Y1 및 Y2 중 적어도 하나는 분자내 에테르기, 에스테르기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 포함하는 다이아민으로부터 유도된 방향족 지환족 또는 지방족의 2가 유기기로서, 다이아민으로부터 유도된 2가 유기기 총 합계 몰에 대하여 20 내지 100mol%로 포함되며, 그리고
m 및 n은 각 반복단위의 몰비를 나타내는 수로서, 각각 독립적으로 1 이상의 정수일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도된 방향족 또는 지환족 4가 유기기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 하기 화학식 2a 내지 2d의 방향족 4가 유기기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알칸의 구조를 포함하는 지환족 4가 유기기, 하기 화학식 2e의 지환족 4가 유기기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
[화학식 2a]
Figure pat00009
[화학식 2b]
Figure pat00010
[화학식 2c]
Figure pat00011
[화학식 2d]
Figure pat00012
[화학식 2e]
Figure pat00013
상기 화학식 2a 내지 2e에서, R11 내지 R17은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기이고, a1은 0 또는 2의 정수, b1은 0 내지 4의 정수, c1은 0 내지 8의 정수, d1 및 e1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, f1 및 g1은 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이며, 그리고 A11 및 A12는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR18R19-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO2-, -O[CH2CH2O]p-, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 시클로알킬렌기(예를 들면, 시클로헥실렌기 등), 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기 등), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 이때 상기 R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군으로부터 선택되고, p는 1 내지 44의 정수일 수 있다.
또한, 상기와 같은 X1 및 X2 중에서 적어도 하나는 분자내 에테르기, 에스테르기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 포함하는 산 이무수물로부터 유도된 방향족 또는 지방족 고리의 4가 유기기로서, 구체적으로는 하기 화학식 3a 내지 3d의 산 이무수물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로부터 유도된 4가 유기기일 수 있다:
Figure pat00014
상기 화학식 3a 내지 3d에서, R21 내지 R24는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR25R26-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO2-, -O[CH2CH2O]p-, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 시클로알킬렌기(예를 들면, 시클로헥실렌기 등), 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기 등), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 이때 상기 R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, p는 1 내지 44의 정수일 수 있다.
보다 구체적으로, X1 및 X2 중에서 적어도 하나는 하기 화학식 4a 내지 4l의 구조를 갖는 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 4가 유기기일 수 있다:
Figure pat00015
또한, 상기 화학식 1에 있어서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 하기 화학식 5a 내지 5d의 방향족 2가 유기기, 하기 화학식 5e의 지환족 2가 유기기, 탄소수 4 내지 18의 시클로알칸디일기를 포함하는 지환족 2가 유기기, 하기 화학식 5f의 2가 유기기, 하기 화학식 5g의 2가 유기기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 유기기일 수 있다:
[화학식 5a]
Figure pat00016
[화학식 5b]
Figure pat00017
[화학식 5c]
Figure pat00018
[화학식 5d]
Figure pat00019
[화학식 5e]
Figure pat00020
[화학식 5f]
Figure pat00021
[화학식 5g]
Figure pat00022
상기 화학식 5a 내지 5g에서,R31 내지 R37은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, a3, d3 및 e3은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수, b3은 0 내지 6의 정수, c3은 0 내지 3의 정수, 그리고 f3 및 g3은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이며, 그리고 A31 및 A32는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR38R39-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO2-, -O[CH2CH2O]p-, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 시클로알킬렌기(예를 들면, 시클로헥실렌기 등), 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 아릴렌기(예를들면, 페닐렌기, 나프탈렌기 등) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, A33은 -[CRaRb-CH2O]q-며, 이때 R38 내지 R40, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, p는 1 내지 44의 정수이고, q는 1 내지 8의 정수이며, 상기 R41 내지 R48은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택되고, 그리고 x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 15의 정수이다.
또한 상기와 같은 Y1 및 Y2 중에서 적어도 하나는, 분자내 에테르기, 에스테르기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 포함하는 다이아민으로부터 유도된 방향족 또는 지방족 고리의 2가 유기기로서, 구체적으로는 하기 화학식 6a 내지 6e로 이루어진 군에서 선택되는 다이아민으로부터 유도된 2가 유기기일 수 있다:
Figure pat00023
상기 화학식 6a 내지 6e에서, R51 내지 R54는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR55R56-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO2-, -O[CH2CH2O]p-, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 시클로알킬렌기(예를 들면, 시클로헥실렌기 등), 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기 등), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 이때 상기 R55 및 R56은 각각 독립적으로 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, 그리고 p는 1 내지 44의 정수이고, q는 1 내지 8의 정수일 수 있다.
보다 구체적으로, Y1 및 Y2 중에서 적어도 하나는 하기 화학식 7a 내지 7p의 구조를 갖는 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 2가 유기기일 수 있다:
Figure pat00024
상기 식에서, q는 1 내지 8의 정수일 수 있다.
상기와 같은 구조를 갖는 화학식 1의 폴리이미드는, 분자내 에테르기, 에스테르기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 포함하는 산 이무수물로부터 유도된 방향족 또는 지방족 고리의 4가 유기기를 폴리이미드 전구체내 산 이무수물 유래 4가 유기기 총 몰에 대해 20 내지 100몰%로 포함하고, 동시에 분자내 에테르기, 에스테르기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 포함하는 다이아민으로부터 유도된 방향족, 지환족 또는 지방족의 2가 유기기를 폴리이미드 전구체내 다이아민 유래 2가 유기기 총 몰에 대해 20 내지 100몰%로 포함한다. 이와 같은 최적 함량으로 에테르 또는 에스테르기를 포함하는 산 이무수물 유래 4가 유기기 및 에테르 또는 에스테르기를 포함하는 다이아민 유래 2가 유기기를 포함함으로써, 높은 투명성 및 낮은 위상차와 함께 우수한 내열성, 내화학성 및 기계적 물성을 나타내며, 고온고습 하에서도 우수한 접착력을 나타낼 수 있다.
상기와 같은 유리-폴리머 복합 기재는, 상기 화학식 1의 폴리이미드 또는 그 전구체를 포함하는 조성물을 제조하는 단계; 그리고, 상기 조성물을 유리 기재의 적어도 일면에 도포한 후 경화하여 폴리머층을 형성하거나, 또는 상기 조성물을 지지체의 일면에 도포한 후 건조하여 코팅층을 형성하고, 이를 유리 기재의 일면에 라미네이팅한 후 경화하여 폴리머층을 형성하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
이하 각 제조 단계별로 상세히 설명하면, 단계 1은 상기 폴리이미드 또는 그 전구체를 포함하는 조성물을 제조하는 단계이다.
상기 조성물은 상기 화학식 1의 폴리이미드 또는 전구체를 용매 중에서 용해시켜 제조될 수도 있고, 또는 산이무수물과 다이아민의 중합반응의 결과로 수득된 폴리이미드 전구체를 포함하는 용액이 폴리머층 형성을 위한 조성물로서 이용될 수도 있다.
또한, 상기 화학식 1의 폴리이미드는, 하기 화학식 8의 폴리이미드 전구체의 중합용액 중에 3급 아민(예를 들면, 피리딘 또는 트라이에틸아민 등)을 첨가한 후 130℃ 이상의 온도에서 화학적 이미드화 하거나, 또는 진공 또는 비활성 기체 분위기하에서, 150 내지 380℃의 온도에서 열적 이미드화 하여 제조된 것일 수 있다:
[화학식 8]
Figure pat00025
상기 화학식 8에서, X1, X2, Y1, Y2, m 및 n은 앞서 정의한 바와 동일하다.
또한, 상기 화학식 8의 폴리이미드 전구체는, 산 이무수물 및 다이아민을 중합반응시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있으며, 이때 상기 산 이무수물(이하 간단히 제1산이무수물이라 함)로서 분자내 에테르기, 에스테르기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 산 이무수물(이하 간단히 제2산이무수물이라 함)을, 폴리이미드 전구체내 산이무수물 유래 4가 유기기 총 몰에 대하여 상기 분자내 에테르기, 에스테르기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 산 이무수물 유래 4가 유기기의 함량이 20 내지 100mol%이 되도록 하는 양으로 사용하고, 상기 다이아민(이하 간단히 제1다이아민이라 함)으로서 분자내 에테르기, 에스테르기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 다이아민(이하 간단히 제2다이아민이라 함)을 폴리이미드 전구체 내 다이아민 유래 2가 유기기 총 몰에 대하여 분자내 에테르기, 에스테르기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 다이아민 유래 2가 유기기의 함량이 20 내지 100mol%가 되도록 하는 양으로 사용한다.
구체적으로, 상기 화학식 8의 폴리이미드 전구체 제조시 사용가능한 제1산이무수물은, 방향족 또는 지환족 4가 유기기를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물일 수 있으며, 이때 상기 방향족 또는 지환족 4가 유기기는 앞서 설명한 바와 동일하다. 보다 구체적으로 상기 제1산이무수물은 4,4’-옥시디프탈릭다이언하이드라이드, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 바이시클로펜탄테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 시클로프로판테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 3,3’,4,4’-벤조페논테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 4,4’-술포닐디프탈릭 다이언하이드라이드, 3,3’,4,4’-바이페닐테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 2,3,5,6,-피리딘테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, m-터페닐-3,3’,4,4’-테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, p-터페닐-3,3’,4,4’-테트라카르복실릭 다이언하이드라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
또한 상기 화학식 8의 폴리이미드 전구체 제조시 사용가능한 제2산이무수물은 분자내 에테르기, 에스테르기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 산 이무수물로서, 구체적으로는 하기 화학식 3a 내지 3d의 산 이무수물일 수 있다:
Figure pat00026
상기 화학식 3a 내지 3d에서, R21내지 R24는 앞서 정의한 바와 동일하다.
보다 구체적으로 상기 제2산 이무수물은, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[4-(2,3- 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드, 2,2-비스[4-(2,3- 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드, 에틸렌글리콜 비스(4-트리멜리틱 언하이드라이드), 4,4’-옥시디프탈릭 언하이드라이드, 5-이소벤조퓨란카르복실산 1,3-디하이드로-1,3-디옥소-5,5’-(1,4-페닐렌)에스테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또 상기 화학식 8의 폴리이미드 전구체 제조시 사용가능한 제1다이아민은, 구체적으로 분자내 방향족 지환족 또는 지방족 2가 유기기를 포함하는 다이아민일 수 있으며, 이때 방향족 또는 지환족 2가 유기기는 앞서 설명한 바와 동일하다. 보다 구체적으로 상기 제1다이아민은 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 4,4’-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-비스(4-아미노페닐술포닐)디페닐에테르, 3,3'-디아미노 디페닐에테르, 3,3-디아미노 디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-4,4’-다이아미노비페닐, 4,4’-메틸렌비스(사이클로헥실아민) 또는 3,3'-디아미노 벤조페논, 등 일 수 있다.
이들 중에서도 상기 제1다이아민은 하기 화학식 9a 내지 9j로 이루어진 군에서 선택되는 2가 작용기를 포함하는 다이아민인 것이 접착력 향상 면에서 바람직할 수 있다:
Figure pat00027
또 상기 화학식 8의 폴리이미드 전구체 제조시 사용가능한 제2다이아민은, 분자내 에테르기, 에스테르기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 다이아민으로서, 하기 화학식 6a 내지 6e로 이루어진 군에서 선택되는 다이아민일 수 있다:
Figure pat00028
상기 화학식 6a 내지 6d에서, R51 내지 R54, 및 q는 앞서 정의한 바와 동일하다.
보다 구체적으로 상기 제2다이아민은, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시) 비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폭사이드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 4,4'-비스(4-아미노티오페녹시)디페닐술폰, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 비스[4-(3-아미노페녹시)-페닐]메탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술파이드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 4,4'-비스(3-아미노페닐술포닐)디페닐에테르, 4,4'-비스(3-아미노티오페녹시)디페닐술폰, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
이들 중에서도 상기 제2다이아민은 하기 화학식 7a 내지 7p의 구조를 갖는 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 2가 유기기를 포함하는 다이아민이 바람직할 수 있다:
Figure pat00029
상기 식에서, q는 1 내지 8의 정수일 수 있다.
상기 중합 반응은 용액 중합 등 통상의 폴리이미드 전구체의 중합 제조방법에 따라 실시될 수 있다. 구체적으로는, 제1 및 제2다이아민을 유기 용매 중에 용해시킨 후, 결과로 수득된 혼합용액에 제1 및 제2산 이무수물을 첨가하여 중합반응시킴으로써 실시될 수 있다.
이때 상기 중합반응은 무수 조건에서 실시될 수 있으며, 상기 중합반응시 온도는 25 내지 50℃, 바람직하게는 40 내지 45℃일 수 있다.
또한 상기 유기용매로는 구체적으로, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디에틸아세트아미드(DEAc), N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포아미드, 테트라메틸우레아, N-메틸카프로락탐, 테트라히드로퓨란, m-디옥산, P-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)]에테르, 폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트(PEGMA), 감마-부티로락톤(GBL), 에크아미드(Equamide®M100, Idemitsu Kosan Co., Ltd)와 같은 아미드계 용매, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
또한, 상기 중합반응시 사용되는 제1 및 제2 다이아민, 그리고 제1 및 제2산 이무수물은 최종 제조되는 폴리이미드 전구체에 있어서, 제2다이아민과 제2산이무수물 유래 작용기의 함량비를 고려하여 사용되는 것이 바람직할 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 폴리이미드 전구체는 10,000g/mol 이상의 중량평균 분자량을 갖는 것이 바람직할 수 있으며, 보다 바람직하게는 10,000 내지 100,000g/mol 의 중량평균분자량을 갖는 것일 수 있다. 폴리이미드 전구체의 중량평균 분자량이 10,000g/mol 미만이면 기계적 물성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 폴리머층 형성을 위한 조성물은 상기와 같은 방법으로 제조된 화학식 1의 폴리이미드 또는 화학식 8의 폴리이미드 전구체를 용매 중에 용해시켜 제조될 수 있다. 이때 상기 용매로는 앞서 용매중합에 의한 폴리이미드 전구체 제조시 사용된 유기용매와 동일한 것이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 NMP, DMAc, DMF, DEAc, PEGMA, GBL, 에크아미드(Equamide® M100, Idemitsu Kosan Co., Ltd)와 같은 아미드계 용매, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 용매를 더 포함할 수 있다.
또한 상기 용매는 상기 조성물이 200 내지 25,000cP의 점도를 갖도록 하는 양으로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 유기용매의 함량이 지나치게 적어 폴리이미드 전구체 조성물의 점도가 200cp 미만이거나, 유기용매의 함량이 지나치게 많아 폴리이미드 전구체 조성물의 점도가 25,000cp를 초과할 경우 폴리이미드 전구체 조성물을 이용한 유리-폴리머 복합 기재의 제조시 공정성이 저하될 우려가 있다.
또, 상기 폴리머층 형성을 위한 조성물로서 산이무수물과 다이아민의 중합반응의 결과로 수득된 폴리이미드 전구체를 포함하는 용액을 사용하는 경우, 폴리이미드 또는 그 전구체가 고형분 기준으로 조성물 총 중량에 대해 5 내지 50중량%로 포함되도록 하는 것이 바람직할 수 있다.
단계 2는 단계 1에서 제조한 조성물을 이용하여 유기 기재의 적어도 일면에 폴리머층을 형성함으로써 유리-폴리머 복합 기재를 제조하는 단계이다.
상기 폴리머층 형성 방법은 폴리이미드 전구체 조성물을 유리 기재의 적어도 일면에 직접 도포한 후 경화하거나, 또는 상기 조성물을 지지체의 일면에 도포한 후 건조하여 코팅층을 형성하고, 이를 유리 기재의 일면에 라미네이팅한 후 경화하여 폴리머층을 형성하는 방법에 의해 실시될 수 있다.
상기 폴리머층 형성을 위한 조성물을 유리 기재의 적어도 일면에 직접 도포하는 경우, 상기 도포 공정은 통상의 도포 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 스핀코팅법, 바코팅법, 롤코팅법, 에어-나이프법, 그라비아법, 리버스 롤법, 키스 롤법, 닥터 블레이드법, 스프레이법, 침지법 또는 솔질법 등이 이용될 수 있으며, 용매 캐스팅 법에 의해 실시될 수도 있다.
또한, 상기 조성물의 도포량은 최종 제조되는 폴리이미드 필름의 두께가 1 내지 10㎛가 되도록 하는 양으로 도포될 수 있다.
또한, 상기 경화 공정은 150 내지 380℃ 온도에서의 열처리에 의해 진행될 수 있으며, 또한 상기 온도범위 내에서 다양한 온도에서의 다단계 가열처리로 진행될 수도 있다.
상기한 바와 같은 경화 공정에 의해, 폴리이미드 전구체에서 이미드화 반응이 일어나게 되어 폴리이미드 필름이 형성되게 된다. 상기와 같은 경화처리에 의해 폴리이미드 전구체의 이미드화율은 90% 이상일 수 있으며, 바람직하게는 98% 이상일 수 있다.
또 다른 방법으로, 상기 조성물을 지지체의 일면에 도포 및 건조하여 코팅층을 형성하고, 형성된 코팅층을 유리 기재의 적어도 일면에 라미네이팅한 후 경화하는 방법의 경우, 지지체 위에 형성된 폴리이미드 필름을 유리 기재에 라미네이팅하는 공정을 더 실시하는 것을 제외하고는 앞서와 동일한 방법에 따라 실시될 수 있다.
또한 상기 라미네이팅 공정은 열 전사 등 통상의 라미네이팅 방법에 따라 실시될 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 유리-폴리머 복합 기재는 상기한 화학식 1의 폴리이미드의 폴리머층을 포함함으로써 높은 투명성 및 낮은 위상차와 함께 우수한 내열성, 내화학성 및 기계적 물성을 나타내며, 고온고습 하에서도 우수한 접착력을 나타낸다. 구체적으로, 상기 폴리머층은 1 내지 10㎛의 두께에서 400nm의 광투과율이 10 내지 100%인 것일 수 있다. 또한 상기 폴리이미드 필름은 면방향과 두께방향의 위상차가 0.001 내지 100nm인 것일 수 있다. 또한 상기 폴리머층은 50 내지 500MPa의 인장강도를 가지며, 10 내지 100%의 파단신율(elongation at break)을 갖는 것일 수 있다. 또한 상기 폴리머층은 종래 접착력 시험으로는 측정할 수 없을 정도의 현저히 개선된 접착력을 나타내며, 구체적으로는 고온고습, 100℃, 100%RH, 6일간의 조건에서의 접착성 평가시 유리 기판에 대해 30N/cm 이상의 접착력을 나타내는 것일 수 있다. 이와 같이 폴리머층의 우수한 접착력으로 인해 유리-폴리머 복합 기재의 제조시 별도의 접착층 형성없이 유리 기재 위에 폴리머층이 직접 형성될 수 있으며, 그 결과 종래 접착층을 포함하는 디스플레이 기판에서의 접착층에 의해 야기되는 문제를 방지할 수 있다.
상기와 같은 우수한 특성들로 인하여 상기 유리-폴리머 복합 기재는 플렉서블 투명 디스플레이, OLED 플렉서블 조명, 3D 편광판 필름 등과 같은 투명성과 등방성이 요구되는 디스플레이 소자에서의 기판으로 유용하다. 특히 OLED 플렉서블 조명의 경우 유리기판을 기재로 배치(batch type)으로 제작할 경우 생산성이 저하되고, 유리기판의 두께가 두꺼워 중량이 증가하며, 또 이를 해결하기 위해 박막유리를 이용하여 롤투롤 방식으로 적용시 깨지기 쉬운 문제점이 있으나, 상기 유리-폴리머 복합 기재를 적용시 이 같은 문제점을 해결할 수 있다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 유리-폴리머 복합 기재를 포함하는 디스플레이 기판이 제공된다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(1,3-B3APB, 0.039mol)와 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-4,4’-다이아미노비페닐(TFMB, 0.004mol)을 DMAc 80g에 녹이고, 5-이소벤조퓨란카르복실산, 1,3-디하이드로-1,3-디옥소-5,5’-(1,4-페닐렌)에스테르(TAHQ, 0.044mol)를 첨가하고 DMAc 50g에 넣어 50℃에서 24시간 중합하여 폴리아믹산을 포함하는 용액을 제조하였다.
결과로 수득된 폴리아믹산 고분자 함유 용액에 몰 비율로 계산하여 고형분 대비 경화제 0.5mol을 첨가하여 페이스트 혼합기로 1400rpm으로 10분간 혼합하여 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제조하였다.
상기에서 제조한 조성물을 1~3㎛ 두께로 유리기판에 바코팅하였다. 이어서 상기 유리기판을 210℃의 핫 플레이트에서 3분간 열처리함으로써 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리기판에 접착된 필름을 얻었다.
실시예 2
2,2’-비스(트리플루오로메틸)-4,4’-다이아미노비페닐(TFMB, 0.037mol)을 DMAc 30g에 녹이고, 에틸렌글리콜 비스(4-트리멜리틱 언하이드라이드)(TMBG-100, 0.037mol)을 첨가하고 DMAc 30g에 넣어 50℃에서 24시간 중합하여 폴리아믹산을 포함하는 용액을 제조하였다.
결과로 수득된 폴리아믹산 고분자 함유 용액에 mol 비율로 계산하여 고형분 대비 경화제 0.5mol을 첨가하여 페이스트 혼합기로 1400rpm으로 10분간 혼합하여 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제조하였다.
상기에서 제조한 조성물을 1~3㎛ 두께로 유리기판에 바코팅하였다. 이어서 상기 유리기판을 210℃의 핫 플레이트에서 3분간 열처리함으로써 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리기판에 접착된 필름을 얻었다.
실시예 3
에틸렌글리콜 비스(4-트리멜리틱 언하이드라이드)(TMEG-100, 0.037mol)을 첨가하고 DMAc 50g에 녹이고, 4,4’-메틸렌비스(사이클로헥실아민)(MBCHA, 0.037mol)을 첨가하고 DMAc 50g에 넣어 0℃에서 1시간 교반한 후 50℃에서 24시간 중합하여 폴리아믹산을 포함하는 용액을 제조하였다.
결과로 수득된 폴리아믹산 고분자 함유 용액에 mol 비율로 계산하여 고형분 대비 경화제 0.5mol을 첨가하고 페이스트 혼합기로 1400rpm으로 10분간 혼합하여 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제조하였다.
상기에서 제조한 조성물을 1~3㎛ 두께로 유리기판에 바코팅하였다. 이어서 상기 유리기판을 210℃의 핫 플레이트에서 3분간 열처리함으로써 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리기판에 접착된 필름을 얻었다.
실시예 4
1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(1,3-B3APB, 0.039nol)과 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-4.4’-다이아미노비페닐(TFMB, 0.004mol)을 NMP 30g에 녹이고, 5-이소벤조퓨란카르복실산, 1,3-디하이드로-1,3-디옥소-5,5’-(1,4-페닐렌)에스테르(TAHQ, 0.044 mol)을 첨가하고 NMP 300g을 넣어 50℃에서 6시간 교반한 후 톨루엔 12.6g을 넣고 180℃에서 24시간 중합하여 폴리이미드 필름 형성용 용액을 제조하였다.
상기에서 제조한 조성물을 1~3㎛ 두께로 유리기판에 바코팅하였다. 이어서 상기 유리기판을 210℃의 핫 플레이트에서 3분간 열처리함으로써 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리기판에 접착된 필름을 얻었다.
실시예 5
2,2’-비스(트리플루오로메틸)-4,4’-다이아미노비페닐(TFMB, 0.049mol)을 NMP 40g에 녹이고, 에틸렌글리콜 비스(4-트리멜리틱 언하이드라이드)(TMEG-100, 0,049mol)을 첨가하고 NMP 30g에 넣어 50℃에서 6시간 교반한 후 톨루엔 13.8g을 넣고 180℃에서 24시간 중합하여 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제조하였다.
상기에서 제조한 조성물을 1~3㎛ 두께로 유리기판에 바코팅하였다. 이어서 상기 유리기판을 210℃의 핫 플레이트에서 3분간 열처리함으로써 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리기판에 접착된 필름을 얻었다.
실시예 6
에틸렌글리콜 비스(4-트리멜리릭 언하이드라이드)(TMEG-100, 0.037mol)을 NMP 30g에 녹이고, 4,4’-메틸렌비스(사이클로헥실아민)(MBCHA, 0.037mol)을 첨가하고 NMP 30g에 넣어 0℃에서 1시간 그리고 50℃에서 6시간 교반한 후 톨루엔 11.8g을 넣고 180℃에서 24시간 중합하여 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제조하였다.
상기에서 제조한 조성물을 1~3㎛ 두께로 유리기판에 바코팅하였다. 이어서 상기 유리기판을 210℃의 핫 플레이트에서 3분간 열처리함으로써 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리기판에 접착된 필름을 얻었다.
비교예 1
4,4’-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실아민)(TFMB, 0.084mol)을 무수 DMAc 100g에 녹이고 3,3’,4,4’-바이페닐테트라카르복실릭 다이언하이드라이드(BPDA, 0.085mol)을 첨가하고 40℃에서 24시간 교반하여 폴리아믹산을 포함하는 용액을 제조하였다. 상기 반응은 무수 조건 하에서 진행하였다.
결과로 수득된 폴리아믹산 고분자 함유 용액에 mol 비율로 계산하여 고형분 대비 경화제 0.5mol을 첨가하고 페이스트 혼합기로 1400rpm으로 10분간 혼합하여 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제조하였다.
상기에서 제조한 조성물을 1~3㎛ 두께로 유리기판에 바코팅하였다. 이어서 상기 유리기판을 210℃의 핫 플레이트에서 3분간 열처리함으로써 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리기판에 접착된 필름을 얻었다.
비교예 2
4,4’-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실아민)(TFMB, 0.064mol)을 무수 DMAc 100g에 녹이고 4,4’-옥시디프탈릭 언하이드라이드(ODPA, 0.064mol)을 첨가하고 실온에서 24시간 교반하여 폴리아믹산을 포함하는 용액을 제조하였다. 상기 반응은 무수 조건 하에서 진행하였다.
결과로 수득된 폴리아믹산 고분자 함유 용액에 mol 비율로 계산하여 고형분 대비 경화제 0.5 mol을 첨가하고 페이스트 혼합기로 1400rpm으로 10분간 혼합하여 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제조하였다.
상기에서 제조한 조성물을 1~3㎛ 두께로 유리기판에 바코팅하였다. 이어서 상기 유리기판을 210℃의 핫 플레이트에서 3분간 열처리함으로써 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리기판에 접착된 필름을 얻었다.
실시예 및 비교예에서 사용된 다이아민 과 산이무수물 성분은 다음과 같다.
다이아민 산이무수물
실시예 1 1,3-B3APB /TFMB TAHQ
실시예 2 TFMB TMEG
실시예 3 MBCHA TMEG
실시예 4 1,3-B3APB /TFMB TAHQ
실시예 5 TFMB TMEG
실시예 6 MBCHA TMEG
비교예 1 TFMB BPDA
비교예 2 TFMB ODPA
제조예 1
실시예 1~6에서 제조된 폴리아믹산 용액, 그리고 비교예에서 제조된 폴리아믹산을 포함하는 용액을 각각 10,000cP의 점도를 갖도록 고형분 중량%를 조절한 후, 10㎛의 두께로 유리 기판에 각각 스핀 코팅하였다. 폴리아믹산 용액이 코팅된 각각의 유리기판을 210℃의 핫 플레이트에서 3분동안 유지하여 경화공정을 진행하였다.
경화 공정 완료 후, 유리 기판을 10% 불산 용액에 넣어 유리기판을 녹인 후 형성된 필름을 떼어내어 100℃의 오븐에서 건조하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
제조예 2
실시예 1~3에서 제조된 폴리아믹산 고분자 복합체를 포함하는 용액을 각각 10,000cP의 점도를 갖도록 고형분 중량%를 조절한 후, 10㎛의 두께로 유리 기판 위에 각각 스핀 코팅하였다. 상기 실시예 1 및 비교예의 용액이 코팅된 유리기판을 오븐에 넣고 2℃/min의 속도로 가열하였으며, 80℃에서 15분, 150℃에서 30분, 220℃에서 30분, 300℃에서 30분, 그리고 350℃에서 1시간을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에 유리 기판을 10% 불산 용액에 넣어 유리 기판을 녹인 후 형성된 필름을 떼어내고 100℃의 오븐에서 건조하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
시험예 1: 이미드화율
필름의 물성은 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산의 경화로 인한 이미드화율에 의존한다. 즉, 이미드화율이 완벽하게 진행되지 않으면 기계적 물성이 크게 저하되게 된다.
이에 따라 상기 실시예 1~6 및 비교예 1에서 제조된 폴리아믹산 전구체 용액에 대해 210℃, 3분의 조건에서의 열적 이미드화를 그리고, 경화제를 사용하여 화학적 이미드화를 실시한 후 이미드화율을 하기 수학식에 따라 평가하였다. 단 비교예 1의 경우 210℃ 오븐에서 1시간 경화하여 열적 이미드화를 실시하였다:
[수학식 1]
이미드화율은 경화조건에 따라 만들어진 필름을 AT-IR로 측정한 결과를 토대로 아래의 수학식을 이용하여 계산하였다.
이미드화율(%)=(A1386/A1501) 샘플 /(A1386/A1501) 완전 이미드화된 것Ⅹ100
상기 수학식 1에서 A1386은 C-N st 이미드 링 그룹의 C-N 신축운동을 의미하고, A1501은 aromatic st. 방향족 C-C 신축운동을 의미한다.
폴리아믹산에서 열 및 화학적 반응으로 인해 폴리이미드 링이 만들어질 때 폴리아믹산의 -COOH-NH-가 물이 빠지면서 링을 형성하며, 그때 C-N 결합이 만들어진다. 그 결과 이미드화가 진행됨에 따라 COOH와 N-H 피크가 감소되면서 C-N 피크가 증가하게 된다. 하지만 폴리머 구조에 포함되어 있는 벤젠고리는 이미드 반응에 상관없이 항상 일정한 강도를 나타내기에 이미드화율의 계산에서 변함이 없는 벤젠 피크 A1501을 기준으로 A1386의 변화율을 면적으로 계산하여 산출한 것이다.
그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
기준치 열적 이미드화 화학적 이미드화
실시예1 100.0 99.1 99.2
실시예2 100.0 99.0 99.3
실시예3 100.0 99.1 99.2
실시예4 100.0 98.9 99.1
실시예5 100.0 99.5 99.1
실시예6 100.0 99.0 98.9
비교예1 100.0 30.4 용해되지 않음
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1~3은 열적 이미드화율이 99 이상인 것을 알 수 있다. 이 같은 결과는 구조적인 특징에 따른 것으로, 실시예 1~3은 유연한 구조를 가지고 있기 때문에 고분자의 열전이 온도가 비교적 낮아 열전이 온도 이상에서 단시간의 열처리로 인해 효과적으로 이미드화를 진행시킬 수 있다.
또, 실시예 4~6은 NMP 용매상에서 화학적 이미드 반응을 진행시킴으로써 이미드화율이 99% 이상인 것을 알 수 있다. 이러한 구조로 인해 가용성 폴리이미드이면서 일반적인 용매에는 녹지 않으며, 반도체 세정제에도 높은 내화학성을 나타낼 수 있다.
뿐만 아니라 실시예 1~6은 가용성 폴리이미드 원 포트 합성(one pot method) 의 중합으로 중합시간이 짧고, 또 중합 후 210℃, 3분에서의 경화만으로도 충분히 물성을 유지하였다. 이 같은 결과로부터 실시예 1 내지 6은 PAA 경화시간을 가져 전체적인 공정시간을 줄일 수 있음을 확인할 수 있다.
한편, 비교예 1의 구조는 상당히 리지드(rigid) 하기 때문에 열전이온도가 높으며, 따라서, 210℃에서의 열경화 온도로는 이미드화율이 30% 밖에 진행되지 않는다. 그 결과, 이미드화가 완벽하게 진행된 비교예 1의 구조는 그 어떤 용매에도 녹지 않는 높은 내화학성을 갖는 구조이기 때문에 화학적 반응으로 이미드 반응을 보내기는 어렵다. 비교예 2~3도 비교예 1과 같은 현상임을 확인하였다.
시험예 2: 폴리이미드 필름의 물성 평가
상기 실시예 1~6의 폴리아믹산 용액을 하기와 같은 방법으로 실시하여 필름을 제작한 후 하기와 같은 방법으로 필름의 물성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
상세하게는 실시예 1~6에서 제조된 폴리아믹산 용액, 그리고 비교예에서 제조된 폴리아믹산을 포함하는 용액을 각각 10,000cP의 점도를 갖도록 고형분 중량%를 조절한 후, 10㎛의 두께로 유리 기판에 각각 스핀 코팅하였다. 폴리아믹산 용액이 코팅된 각각의 유리기판을 210℃의 핫 플레이트에서 3분동안 유지하여 경화공정을 진행하였다.
경화 공정 완료 후, 유리 기판을 10% 불산 용액에 넣어 유리기판을 녹인 후 형성된 필름을 떼어내어 100℃의 오븐에서 건조하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
하기 표 3에서, T는 TESA-HITEGAUGES, 열전이 온도 (Tg)는 DSC, 열분해온도(Td1%)는 TGA, 열팽창계수(CTE)는 TMA, 두께방향위상차(Rth) 및 면방향위상차(Ro)는 Axoscan, T550는 UV-Vis spectrum, 인장강도와 파단신율은 UTM으로 KS M ISO 527 측정방법에 따라 측정하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2
T(㎛) 9.8 11 9.1 10.5 10.2 10.7 12 14
Tg(℃) 180 210 177 180 210 177 320 300
Td1%(℃) 450 400 390 450 400 390 470 454
CTE(ppm) 56 70 82 56 70 82 23 41.8
Rth(nm) -30 -37 -15 -30 -37 -15 440 183
Ro(nm) 0.19 0.45 0.41 0.19 0.45 0.41 2.3 0.23
T550 87.9 88.9 89.4 87.9 88.9 89.4 88 89
파단신율
(%)		 123 128 49 123 128 49 5.7 6.2
인장강도
(kgf/mm2)		 107 84.9 99.1 107 84.9 99.1 82.5 75.6
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1~6의 폴리이미드의 열전이온도(Tg)는 180 내지 210℃로 낮은 반면, 열분해온도 Td1%는 390 내지 450℃로 열전이 온도에 비해 상당히 높기 때문에 열적 안정성이 우수하다. 또 두께 방향의 복굴절율값을 나타내는 Rth는 30nm 이하로 등방성을 나타내었다. 또, 빛의 두과율은 90%로 투명성이 높으며, 적당한 연신강도를 유지하면서 연신율이 약 50% 이상이기에 강하면서도 유연한 물성을 가짐을 확인할 수 있다. 이러한 물성은 연속 롤 공정시 박막 유리기판의 깨짐 현상으로 인해 파편이 롤 안으로 파고들어 공정이 정지되는 현상을 막아주는 역할을 한다.
한편, 비교예 1 및 2는 리지드한 구조로 인해 열전이 온도가 상당히 높으며, 열정 안정성도 우수하다. 그러나 리지드한 구조는 분자간의 패킹 밀도(packing densitiy)를 높이기 때문에 결정성 구조를 가지는 경향이 있다. 그 결과 Rth값이 상당히 높으며, 이방성의 물성을 가지게 되어 빛의 굴곡이 일어나 광학용 필름으로 사용하기에는 적합하지 않다. 또, 비교예 1 및 2의 연신율과 연신강도는 상당히 낮은 값을 갖는데, 그 이유는 210℃, 3분의 열경화 조건에서 충분히 이미드화 반응이 진행되지 않았기 때문이다.
시험예 3. 접착성 시험
실시예 1 내지 6에서 유리기판에 제막한 필름을 상하좌우 끝에서 5mm 간격으로 절단한 후 90℃ 열탕에 기판을 담그로 3일간 방치하였다. 3일 후 기판을 꺼내어 절단한 단면으로부터 필름을 박리하여 기판에서의 박리정도를 확인하였다.
비교예 1, 2에 대해서도 상기와 동일한 방법으로 실시하여 접착성 테스트를 실시하였다.
그 결과, 실시예 1~6은 접착성이 매우 우수하여 3일간 열탕에 담그어도 절단면으로부터 박리가 일어나지 않았다. 또한 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 상태에서 경화한 필름과 화학반응을 통해서 만들어진 폴리이미드 상태에서 경화한 필름의 유리 기판에 대한 접착성은 변화없이 동등한 접착성을 유지하였다. 그러나 비교예 1 및 2의 경우 3시간 경화 후 기판에서 필름이 분리되어 수중에 떠 있는 상태였다.
이 같은 차이는 실시예 1~6의 구조에는 에스터기와 에테르기를 보유하고 있기 때문이 이것이 유리기판의 표면과 수소결합을 형성하여 우수한 접착성을 유지할 수 있기 때문이다. 또한 이러한 접착성은 유리기판뿐만 아니라 금속 기판에서도 동일한 효과를 볼 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (17)

  1. 유리 기재, 및
    상기 유리 기재의 적어도 일면에 위치하며, 하기 화학식 1의 폴리이미드를 포함하는 폴리머층을 포함하는 유리-폴리머 복합 기재:
    [화학식 1]
    Figure pat00030

    상기 화학식 1에서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 산 이무수물로부터 유도된 방향족 또는 지환족 4가 유기기이며, 단 상기 X1 및 X2 중 적어도 하나는 분자내 에테르기, 에스테르기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 포함하는 산 이무수물로부터 유도된 방향족 또는 지환족의 4가 유기기로서, 4가 유기기 총 합계 몰에 대하여 20 내지 100mol%로 포함되고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 다이아민으로부터 유도된 방향족, 지환족 또는 지방족의 2가 유기기이며, 단 Y1 및 Y2 중 적어도 하나는 분자내 에테르기, 에스테르기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 포함하는 다이아민으로부터 유도된 방향족, 지환족 또는 지방족의 2가 유기기로서, 다이아민으로부터 유도된 2가 유기기 총 합계 몰에 대하여 20 내지 100mol%로 포함되며, 그리고
    m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 X1 및 X2 중에서 적어도 하나는, 하기 화학식 3a 내지 3d의 산 이무수물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로부터 유도된 4가 유기기인 것인 유리-폴리머 복합 기재:
    Figure pat00031

    상기 화학식 3a 내지 3d에서, R21 내지 R24는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR25R26-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO2-, -O[CH2CH2O]p-, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 아릴렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 이때 상기 R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, p는 1 내지 44의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 X1 및 X2 중에서 적어도 하나는, X1 및 X2 중에서 적어도 하나는 하기 화학식 4a 내지 4l의 구조를 갖는 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 4가 유기기인 것인 유리-폴리머 복합 기재:
    Figure pat00032
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 Y1 및 Y2 중에서 적어도 하나는, 하기 화학식 6a 내지 6e로 이루어진 군에서 선택되는 다이아민으로부터 유도된 2가 유기기인 것인 유리-폴리머 복합 기재:
    Figure pat00033

    상기 화학식 6a 내지 6d에서, R51 내지 R54는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR55R56-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO2-, -O[CH2CH2O]p-, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 아릴렌기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 이때 상기 R55 및 R56은 각각 독립적으로 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, 그리고 p는 1 내지 44의 정수이고, q는 1 내지 8의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 Y1 및 Y2 중에서 적어도 하나는, 하기 화학식 7a 내지 7p 의 구조를 갖는 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 2가 유기기인 것인 유리-폴리머 복합 기재:
    Figure pat00034

    상기 식에서, q는 1 내지 8의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드는 폴리이미드 전구체의 이미드화율이 90% 이상인 것인 유리-폴리머 복합 기재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머층은 1 내지 10㎛의 두께에서 400nm의 광투과율이 10 내지 100%인 것인 유리-폴리머 복합 기재.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머층은 면방향과 두께방향의 위상차가 0.001 내지 100nm인 것인 유리-폴리머 복합 기재.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머층은 50 내지 500MPa의 인장강도 및 10 내지 100%의 파단신율을 갖는 것인 유리-폴리머 복합 기재.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머층은 고온고습, 100℃, 100%RH, 6일간의 조건에서 유리 기판에 대해 30N/cm 이상의 접착력을 나타내는 것인 유리-폴리머 복합 기재.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 유리-폴리머 복합 기재를 포함하는 디스플레이 기판.
  12. 하기 화학식 1의 폴리이미드 또는 그 전구체를 포함하는 조성물을 제조하는 단계; 그리고,
    상기 조성물을 유리 기재의 적어도 일면에 도포한 후 경화하여 폴리머층을 형성하거나, 또는 상기 조성물을 지지체의 일면에 도포한 후 건조하여 코팅층을 형성하고, 이를 유리 기재의 일면에 라미네이팅한 후 경화하여 폴리머층을 형성하는 단계를 포함하는 유리-폴리머 복합 기재의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00035

    상기 화학식 1에서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 산 이무수물로부터 유도된 방향족 또는 지환족 4가 유기기이며, 단 상기 X1 및 X2 중 적어도 하나는 분자내 에테르기, 에스테르기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 포함하는 산 이무수물로부터 유도된 방향족 또는 지환족의 4가 유기기로서, 4가 유기기 총 합계 몰에 대하여 20 내지 100mol%로 포함되고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 다이아민으로부터 유도된 방향족, 지환족 또는 지방족의 2가 유기기이며, 단 Y1 및 Y2 중 적어도 하나는 분자내 에테르기, 에스테르기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 포함하는 다이아민으로부터 유도된 방향족, 지환족 또는 지방족의 2가 유기기로서, 다이아민으로부터 유도된 2가 유기기 총 합계 몰에 대하여 20 내지 100mol%로 포함되며, 그리고
    m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 폴리이미드는 하기 화학식 8의 폴리이미드 전구체를 3급 아민의 존재 하에서 130℃ 이상의 온도에서 화학적 이미드화 하거나, 또는 진공 또는 비활성 기체 분위기하에서, 150 내지 380℃의 온도에서 열적 이미드화 하여 제조된 것인 유리-폴리머 복합 기재의 제조방법:
    [화학식 8]
    Figure pat00036

    상기 화학식 8에서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 산 이무수물로부터 유도된 방향족 또는 지환족 4가 유기기이며, 단 상기 X1 및 X2 중 적어도 하나는 분자내 에테르기, 에스테르기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 포함하는 산 이무수물로부터 유도된 방향족 또는 지환족의 4가 유기기로서, 4가 유기기 총 합계 몰에 대하여 20 내지 100mol%로 포함되고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 다이아민으로부터 유도된 방향족, 지환족 또는 지방족의 2가 유기기이며, 단 Y1 및 Y2 중 적어도 하나는 분자내 에테르기, 에스테르기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 포함하는 다이아민으로부터 유도된 방향족, 지환족 또는 지방족의 2가 유기기로서, 다이아민으로부터 유도된 2가 유기기 총 합계 몰에 대하여 20 내지 100mol%로 포함되며, 그리고
    m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체는 산 이무수물 및 다이아민을 중합반응시키되, 상기 산 이무수물로서 분자내 에테르기, 에스테르기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 산 이무수물을, 폴리이미드 전구체내 산이무수물 유래 4가 유기기 총 몰에 대하여 상기 분자내 에테르기, 에스테르기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 산 이무수물 유래 방향족 또는 지환족의 4가 유기기의 함량이 20 내지 100mol%이 되도록 하는 양으로 사용하고, 상기 다이아민으로서 분자내 에테르기, 에스테르기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 다이아민을 폴리이미드 전구체 내 다이아민 유래 2가 유기기 총 몰에 대하여 분자내 에테르기, 에스테르기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 다이아민 유래 2가 유기기의 함량이 20 내지 100mol%가 되도록 하는 양으로 반응시켜 제조된 것인 유리-폴리머 복합 기재의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 조성물은 폴리이미드 또는 그 전구체를 고형분 기준으로 조성물 총 중량에 대해 5 내지 50중량%로 포함하는 것인 유리-폴리머 복합 기재의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 조성물은 200 내지 25,000cP의 점도를 갖는 것인 유리-폴리머 복합 기재의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 경화 공정은 150 내지 380℃ 온도에서의 열처리에 의해 실시되는 것인 유리-폴리머 복합 기재의 제조방법.
KR1020130116909A 2013-09-30 2013-09-30 유리-폴리머 복합 기재 및 그 제조방법 KR101598667B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130116909A KR101598667B1 (ko) 2013-09-30 2013-09-30 유리-폴리머 복합 기재 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130116909A KR101598667B1 (ko) 2013-09-30 2013-09-30 유리-폴리머 복합 기재 및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150037381A true KR20150037381A (ko) 2015-04-08
KR101598667B1 KR101598667B1 (ko) 2016-02-29

Family

ID=53033355

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130116909A KR101598667B1 (ko) 2013-09-30 2013-09-30 유리-폴리머 복합 기재 및 그 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101598667B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200050639A (ko) * 2018-11-02 2020-05-12 주식회사 엘지화학 플렉서블 기판용 폴리이미드 필름
KR20220053573A (ko) 2019-09-02 2022-04-29 후지세유 그룹 혼샤 가부시키가이샤 유지 조성물

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090057414A (ko) 2006-10-04 2009-06-05 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 폴리아미드이미드 수지, 접착제, 플렉시블 기판 재료, 플렉시블 적층판 및 플렉시블 인쇄배선판
KR20100112383A (ko) * 2009-04-09 2010-10-19 웅진케미칼 주식회사 플렉시블 디스플레이 기판
JP2013040249A (ja) * 2011-08-12 2013-02-28 Nissan Chem Ind Ltd ディスプレイ基板用樹脂組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090057414A (ko) 2006-10-04 2009-06-05 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 폴리아미드이미드 수지, 접착제, 플렉시블 기판 재료, 플렉시블 적층판 및 플렉시블 인쇄배선판
KR20100112383A (ko) * 2009-04-09 2010-10-19 웅진케미칼 주식회사 플렉시블 디스플레이 기판
JP2013040249A (ja) * 2011-08-12 2013-02-28 Nissan Chem Ind Ltd ディスプレイ基板用樹脂組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200050639A (ko) * 2018-11-02 2020-05-12 주식회사 엘지화학 플렉서블 기판용 폴리이미드 필름
KR20220053573A (ko) 2019-09-02 2022-04-29 후지세유 그룹 혼샤 가부시키가이샤 유지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
KR101598667B1 (ko) 2016-02-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107522860B (zh) 聚酰亚胺基液体和使用其制备的聚酰亚胺基膜
KR101993652B1 (ko) 광전소자의 플렉시블 기판용 폴리이미드 필름용 조성물
CN108431090B (zh) 高强度透明聚酰胺-酰亚胺及其制造方法
KR102227672B1 (ko) 폴리아마이드-이미드 전구체, 폴리아마이드-이미드 필름 및 이를 포함하는 표시소자
KR101928598B1 (ko) 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
KR20170089585A (ko) 폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물, 상기 조성물로부터 얻어지는 성형품, 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치
KR101775204B1 (ko) 폴리이미드계 용액 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름
KR101760555B1 (ko) 폴리이미드계 필름 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름
TWI762635B (zh) 聚醯胺酸、聚醯胺酸溶液、聚醯亞胺、聚醯亞胺膜、積層體及可撓性裝置，與聚醯亞胺膜之製造方法
KR20170132459A (ko) 고강도 투명 폴리아미드이미드 및 이의 제조방법
CN113227207A (zh) 聚酰胺酸组合物及利用其的透明聚酰亚胺膜
KR101797806B1 (ko) 폴리이미드계 용액 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름
JP2024028411A (ja) ポリアミック酸組成物、及びこれを用いた透明ポリイミドフィルム
KR20170136269A (ko) 고강도 투명 폴리아미드이미드 및 이의 제조방법
KR101598667B1 (ko) 유리-폴리머 복합 기재 및 그 제조방법
KR20160094551A (ko) 폴리아믹산 조성물 및 폴리이미드 기재
KR101600140B1 (ko) 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용하여 제조된 디스플레이 기판
KR101501875B1 (ko) 폴리이미드계 용액 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름
KR102003772B1 (ko) 폴리이미드계 필름 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 투명 폴리이미드계 필름
KR101719864B1 (ko) 폴리이미드 전구체 조성물, 이를 이용한 디스플레이 기판의 제조방법 및 디스플레이 기판
KR101757519B1 (ko) 광전소자의 플렉시블 기판용 폴리이미드 필름
KR101645064B1 (ko) 폴리이미드 및 이의 제조방법
KR101777450B1 (ko) 폴리이미드 필름 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름
TW202319452A (zh) 聚醯胺醯亞胺前驅物及其應用
TW202348399A (zh) 膜及其製造方法、以及圖像顯示裝置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190116

Year of fee payment: 4