CN117677672A

CN117677672A - 树脂组合物以及绝缘电线

Info

Publication number: CN117677672A
Application number: CN202280050198.7A
Authority: CN
Inventors: 斋藤秀明; 山内雅晃; 持田博绍; 崔云龙; 吉田健吾
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd; Sumitomo Electric Wintec Inc
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd; Sumitomo Electric Wintec Inc
Priority date: 2021-10-05
Filing date: 2022-07-12
Publication date: 2024-03-08
Also published as: JPWO2023058288A1; WO2023058288A1

Abstract

本公开的一个方案的树脂组合物含有：作为芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的反应产物的聚酰亚胺前体、有机溶剂以及水，其中，所述树脂组合物的含水率低于0.5质量％。

Description

树脂组合物以及绝缘电线

技术领域

本公开涉及树脂组合物以及绝缘电线。

本申请主张基于2021年10月5日申请的日本专利申请第2021－164106号的优先权，并援引所述日本专利申请所记载的全部记载内容。

背景技术

在专利文献1中，作为用于形成绝缘电线的绝缘层的树脂组合物，记载了含有具有特定的分子结构的聚酰胺酸和溶剂的树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2020/255360号

发明内容

本公开的一个方案的树脂组合物含有：作为芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的反应产物的聚酰亚胺前体；有机溶剂；以及水，其中，所述树脂组合物的含水率低于0.5质量％。

附图说明

图1是表示本公开的一个实施方式的绝缘电线的示意性剖视图。

具体实施方式

[本公开所要解决的问题]

作为通过聚酰亚胺形成绝缘电线的绝缘层的方法，例如有包括以下工序的方法：涂敷工序，将含有聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)和溶剂的树脂组合物(树脂清漆)涂敷于导体的外周侧；以及加热工序，对所得到的涂膜进行加热，在上述加热工序中聚酰亚胺前体经酰亚胺化而形成聚酰亚胺。在上述方法中，由于在一次涂敷工序和加热工序中仅能形成比较薄的被膜，因此通常通过重复进行涂敷工序和加热工序来形成所期望的厚度的被膜。为了使在一次涂敷工序和加热工序中形成的被膜尽可能厚而实现绝缘电线的制造效率的提高等，进行了使树脂清漆高浓度化的工序。

若使树脂清漆高浓度化，则树脂清漆的粘度增大，因此有时会损害上述涂敷工序中的树脂清漆的涂布性，从而要求兼顾高浓度化与涂敷性的树脂清漆，进行了各种研究。

本发明人等在进行研究期间发现在保管高浓度的树脂清漆的情况下，粘度会经时变化，因此要求粘度的经时变化得到抑制(以下，也称为“保存稳定性优异”)的树脂清漆。

本公开是基于如上所述的情况而完成的，其问题在于提供保存稳定性优异的树脂组合物。

[本公开的效果]

本公开的一个方案的树脂组合物的保存稳定性优异。

[本公开的实施方式的说明]

首先，列举本公开的实施方式来进行说明。

该树脂组合物通过使含水率低于上述上限，能提高保存稳定性。“含水率”是指树脂组合物中的水的含量。

作为上述聚酰亚胺前体的酰亚胺化率，优选为5％以上且25％以下。在该情况下，能进一步提高该树脂组合物的保存稳定性。“酰亚胺化率”是指聚酰胺酸中的酰亚胺环结构的数量相对于酰胺酸结构的数量与酰亚胺环结构的数量的合计数量所占的比例。需要说明的是，酰亚胺环的一部分可以是异酰亚胺环。

上述芳香族四羧酸二酐包含均苯四甲酸二酐为好。在该情况下，能形成兼具良好的耐热性和韧性的聚酰亚胺被膜。

上述芳香族二胺包含4，4’－二氨基二苯基醚为好。在该情况下，能形成兼具良好的耐热性和韧性的聚酰亚胺被膜。

作为上述聚酰亚胺前体的浓度，优选为25质量％以上。在该情况下，能减少形成绝缘电线的绝缘层时的重复涂敷次数，有助于提高制造效率。

本公开的另一个方案的绝缘电线具备导体和被覆上述导体的绝缘层，上述绝缘层由上述的本公开的一个方案的树脂组合物形成。

该绝缘电线具有由上述的该树脂组合物形成的绝缘层，因此被膜均匀性、耐热性以及韧性优异。

[本公开的实施方式的详情]

以下，对本公开的一个方案的树脂组合物以及绝缘电线进行详细说明。

＜树脂组合物＞

该树脂组合物含有作为芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的反应产物的聚酰亚胺前体、有机溶剂以及水。

该树脂组合物的含水率低于0.5质量％。通过使含水率低于上述上限，能提高该树脂组合物的保存稳定性。该树脂组合物的含水率可以通过将利用依据JIS－K－0113(2005)的卡尔·费歇尔法测定出的水分量除以树脂组合物的总质量来计算出。

作为上述含水率的下限，优选为0.05质量％，更优选为0.15质量％。通过使含水率为上述下限以上，能进一步提高该树脂组合物的保存稳定性。

以下，对该树脂组合物所含有的各成分进行说明。

(聚酰亚胺前体)

聚酰亚胺前体是通过芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的缩聚反应而得到的反应产物。

作为用作上述聚酰亚胺前体的原料的芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的摩尔比(芳香族四羧酸二酐/芳香族二胺)，从聚酰亚胺前体的合成容易性的观点考虑，例如可以设为95/105以上且105/95以下，更优选可以设为97/103以上且103/97以下，更进一步优选可以设为99/101以上且101/99以下。

上述芳香族四羧酸二酐优选包含均苯四甲酸二酐(PMDA)。此外，上述芳香族四羧酸二酐也可以包含PMDA以外的芳香族四羧酸二酐。

作为PMDA以外的芳香族四羧酸二酐，例如可列举出：3，3’，4，4’－联苯四羧酸二酐(s－BPDA)、2，3，3’，4’－联苯四羧酸二酐(a－BPDA)、2，2’，3，3’－联苯四羧酸二酐(i－BPDA)、3，3’，4，4’－二苯甲酮四羧酸二酐、4，4’－氧双邻苯二甲酸二酐、2，2’，3，3’－二苯甲酮四羧酸二酐、2，2－双(3，4－二羧基苯基)丙烷二酐、2，2－双(2，3－二羧基苯基)丙烷二酐、1，1－双(3，4－二羧基苯基)乙烷二酐、1，1－双(2，3－二羧基苯基)乙烷二酐、双(3，4－二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3－二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4－二羧基苯基)砜二酐、双(3，4－二羧基苯基)醚二酐、1，2，5，6－萘四羧酸二酐、2，3，6，7－萘四羧酸二酐等。其中，从能赋予耐热性、韧性以及耐水解性的观点考虑，优选s－BPDA。上述PMDA以外的芳香族四羧酸二酐可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

作为相对于上述芳香族四羧酸二酐100摩尔％的PMDA的含量的下限，为10摩尔％，优选为15摩尔％，更优选为20摩尔％。通过使PMDA的含量为上述下限以上，能廉价地赋予良好的耐热性。作为上述PMDA的含量的上限，例如为100摩尔％。

上述芳香族二胺优选包含4，4’－二氨基二苯基醚(4，4’－ODA)。上述芳香族二胺也可以包含4，4’－ODA以外的芳香族二胺。

作为4，4’－ODA以外的芳香族二胺，例如可列举出：3，4’－二氨基二苯基醚(3，4’－ODA)、3，3’－二氨基二苯基醚(3，3’－ODA)、2，4’－二氨基二苯基醚(2，4’－ODA)、2，2’－二氨基二苯基醚(2，2’－ODA)等二氨基二苯基醚(ODA)、2，2－双[4－(4－氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、4，4’－二氨基二苯基甲烷、3，4’－二氨基二苯基甲烷、3，3’－二氨基二苯基甲烷、2，4’－二氨基二苯基甲烷、2，2’－二氨基二苯基甲烷、4，4’－二氨基二苯砜、3，4’－二氨基二苯砜、3，3’－二氨基二苯砜、2，4’－二氨基二苯砜、2，2’－二氨基二苯砜、4，4’－二氨基二苯硫醚、3，4’－二氨基二苯硫醚、3，3’－二氨基二苯硫醚、2，4’－二氨基二苯硫醚、2，2’－二氨基二苯硫醚、对苯二胺、间苯二胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺、2，2’－二甲基－4，4’－二氨基联苯、1，5－二氨基萘、4，4’－二苯甲酮二胺、3，3’－二甲基－4，4’－二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’－四甲基－4，4’－二氨基二苯基甲烷等。这些芳香族二胺可以单独使用，也可以并用两种以上。

作为相对于上述芳香族二胺100摩尔％的4，4’－ODA的含量的下限，优选为50摩尔％，更优选为70摩尔％，进一步优选为90摩尔％。通过使上述4，4’－ODA的含量为上述下限以上，能廉价地赋予良好的耐热性和韧性。此外，作为上述ODA的含量，特别优选100摩尔％。

上述聚酰亚胺前体优选分子末端的羧酸酐基的一部分或全部通过与该树脂组合物中所含的水的水解反应而开环。即，上述聚酰亚胺前体优选分子末端的羧酸酐基的一部分或全部成为二羧酸基。在该情况下，能进一步提高该树脂组合物的保存稳定性。

作为上述聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的下限，优选为5％，更优选为6％，进一步优选为8％。作为上述酰亚胺化率的上限，优选为25％，进一步优选为20％。通过使上述酰亚胺化率为上述范围，能进一步提高该树脂组合物的保存稳定性。

作为上述聚酰亚胺前体在该树脂组合物中的浓度的下限，优选为25质量％，更优选为27质量％。作为上述浓度的上限，优选为40质量％，更优选为35质量％。通过使上述浓度为上述下限以上，能减少在使用该树脂组合物形成绝缘层时为了得到所期望的厚度的绝缘层而在整个制造工序中所需的树脂组合物量、减少涂敷工序和加热工序的次数。通过使上述浓度为上述上限以下，能维持良好的被膜特性并且适度调节该树脂组合物的粘度，能提高涂布性。

作为上述聚酰亚胺前体的重均分子量的下限，优选为15000，更优选为16000。作为上述聚酰亚胺前体的重均分子量的上限，优选为100000，更优选为50000。若上述重均分子量低于上述下限，则形成绝缘电线的绝缘层时的被膜伸长率可能会变得不充分。另一方面，若上述聚酰亚胺前体的重均分子量超过上述上限，则该树脂组合物的粘度可能会过高。聚酰亚胺前体的“重均分子量”是指依据JIS－K7252－1(2008)的“塑料－利用尺寸排阻色谱法的高分子的平均分子量和分子量分布的求法－第一部：通则”，利用凝胶渗透色谱法经聚苯乙烯换算测定出的值。

(聚酰亚胺前体的合成方法)

上述聚酰亚胺前体可以通过上述芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的缩聚反应而得到。作为上述缩聚反应的方法，可以与以往的聚酰亚胺前体的合成同样地进行。作为上述缩聚反应的具体方法，例如可列举出将芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺在有机溶剂中混合，对该混合液进行加热的方法等。通过该方法，芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺聚合，能得到聚酰亚胺前体溶解于有机溶剂而成的溶液。需要说明的是，通过在反应体系中存在适度的量的水分的状态下进行反应，能在不使用封端剂等的情况下控制聚合度。

作为上述聚合时的反应条件，根据使用的原料等来适当设定即可，例如可以使反应温度为10℃以上且100℃以下，使反应时间为0.5小时以上且24小时以下。

作为在上述缩聚反应中使用的有机溶剂，可列举出与后述的该树脂组合物所含有的有机溶剂同样的溶剂。

(有机溶剂)

作为有机溶剂，例如可以使用N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)、N，N－二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N－二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ－丁内酯等非质子性极性有机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用，也可以并用两种以上。“非质子性极性有机溶剂”是指不具有释放质子的基团的极性有机溶剂。

上述有机溶剂的使用量只要是能使芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺均匀地溶解、分散的使用量就没有特别限制，但若使用量过多，则在形成绝缘电线的绝缘层时，需要使大量的溶剂挥发，绝缘层的形成可能需要时间。因此，作为上述有机溶剂的使用量，例如相对于芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺的合计100质量份，可以设为100质量份以上且1000质量份以下。

(水)

该树脂组合物所含有的水可以是合成聚酰亚胺前体时在反应体系中存在的水，也可以是在制备该树脂组合物时添加的水，也可以是由聚酰亚胺前体中的酰胺酸结构的脱水闭环反应生成的水。

＜绝缘电线＞

该绝缘电线具备导体和被覆上述导体的绝缘层。图1是本公开的一个实施方式的绝缘电线的示意性剖视图。如图1所示，绝缘电线1具备导体2和被覆导体2的绝缘层3。

(导体)

导体2通常以金属为主要成分。作为上述金属，没有特别限定，优选铜、铜合金、铝或铝合金。通过在导体2中使用上述金属，能得到兼具良好的加工性、导电性等的绝缘电线。除了上述作为主要成分的金属以外，导体2还可以含有公知的添加剂等其他成分。

导体2的截面形状没有特别限定，可以采用圆形、方形、矩形等各种形状。此外，导体2的截面的大小也没有特别限定，可以将直径(短边宽度)设为例如0.2mm以上且8.0mm以下。

(绝缘层)

绝缘层3以被覆导体2的方式层叠于导体2的周面侧。绝缘层3是由上述的该树脂组合物形成的层。绝缘层3既可以直接被覆导体2，也可以隔着其他层间接被覆导体2。作为间接被覆的情况，例如可列举出导体2的被覆层包括绝缘层3以外的层的多层结构等。

绝缘层3的平均厚度没有特别限定，通常被设为2μm以上且200μm以下。

绝缘电线1也可以在绝缘层3的外周侧进一步层叠有其他层。作为上述其他层，例如可列举出表面润滑层等。

(绝缘电线的制造方法)

该绝缘电线例如可以通过包括以下工序的方法来制造：将上述的该树脂组合物涂敷于导体的外周侧的工序(以下，也称为“涂敷工序”)；以及对涂敷于上述导体的上述树脂组合物进行加热的工序(以下，也称为“加热工序”)。

在上述涂敷工序中，将上述的该树脂组合物涂敷于导体的外周侧。作为将上述的该树脂组合物涂敷于导体的外周侧的方法，例如可列举出使用具备储留有树脂组合物的液态组合物槽和涂布模具的涂布装置的方法。根据该涂布装置，导体插通液态组合物槽内从而树脂组合物附着于导体的外周侧，之后穿过涂布模具从而树脂组合物被涂敷成均匀的厚度。

在上述加热工序中，对在上述涂敷工序中涂敷于导体的上述的该树脂组合物进行加热。通过该加热，该树脂组合物中的溶剂挥发，并且聚酰亚胺前体固化，形成聚酰亚胺。这样能得到电特性、机械特性、热特性等优异的绝缘层。

作为在上述加热工序中使用的装置，没有特别限定，例如可以使用在导体的行进方向上长的筒状的烘烤炉。加热方法没有特别限定，可以通过热风加热、红外线加热、高频加热等以往公知的方法来进行。

此外，作为加热温度，例如可以设为300℃以上且800℃以下，作为加热时间，可以设为5秒钟以上且1分钟以下。当上述加热温度或上述加热时间低于上述下限时，溶剂的挥发、绝缘层的形成变得不充分，绝缘电线的外观、电特性、机械特性、热特性等可能会变差。相反地，当上述加热温度超过上述上限时，可能会因过度的急剧加热而导致绝缘层的发泡、机械特性的降低。此外，当上述加热时间超过上述上限时，绝缘电线的生产率可能会降低。

上述涂敷工序和上述加热工序通常重复多次。通过这样做，能使绝缘层的厚度增加。此时，涂布模具的孔径根据重复次数来适当调整。

实施例

以下，通过实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。

＜树脂组合物的制备＞

以下示出用于树脂组合物的制备的各成分的简称。

ODA：4，4’－二氨基二苯基醚。

PMDA：均苯四甲酸二酐。

BPDA：3，3’，4，4’－联苯四羧酸二酐。

NMP：N－甲基－2－吡咯烷酮。

DMAc：N，N－二甲基乙酰胺。

[制备例1]树脂组合物No.1的制备

使全部量的PMDA分散于NMP后，添加相对于PMDA投入量为7mol％的水，在30℃下搅拌1h。然后，以成为下述表1所示的摩尔比的方式加入ODA，在氮气氛下进行搅拌。之后，进行搅拌使其反应直至粘度稳定，由此制备树脂组合物No.1。

[制备例2～8]树脂组合物No.2～8的制备

使用下述表1所示的种类和使用量的各成分，除此以外，与制备例1同样地制备树脂组合物No.2～8。将所得到的树脂组合物No.2～8中的聚酰亚胺前体的浓度一起示于下述表1。

＜树脂组合物的物性＞

对于上述制备出的树脂组合物No.1～8，通过以下的方法来测定聚酰亚胺前体的浓度、含水率以及酰亚胺化率。将结果一起示于下述表1。

[聚酰亚胺前体的浓度]

将树脂组合物在250℃下干燥2小时，测定干燥前的质量W0和干燥后的质量W1，通过W1/W0×100计算出浓度(单位：质量％)。

[含水率]

通过将利用依据JIS－K－0113(2005)的卡尔·费歇尔法测定出的水分量除以树脂组合物的总质量来计算出含水率。

[酰亚胺化率]

酰亚胺化率通过¹H－NMR测定。在管形(vial)瓶中称量50mg的树脂组合物，加入1mL的DMSO－d6，使其溶解。确认溶解后，将样品溶液0.5mL放入至NMR试样管中。根据分析出的谱图，以源自酸二酐的苯环的1H的积分值为基准，计算根据源自酰胺质子的质子数求出的酰胺基的数量，其余视为经酰亚胺化的物质，从而计算出酰亚胺化率。

＜保存稳定性的评价＞

对于上述制备出的树脂组合物No.1～8，使用B型粘度计测定制备时间点的30℃下的粘度(初始粘度η₀)。之后，将树脂组合物在5℃下密闭保管30天，测定经过30天的时间点的30℃下的粘度(保管后粘度η₁)。计算出保管后粘度η₁与初始粘度η₀之比η₁/η₀。将比η₁/η₀为1.0以上且2.0以下的情况评价为保存稳定性良好。将结果一起示于下述表1。

下述表1中，“－”表示未使用相应的成分。

[表1]

根据上述表1可知，与树脂组合物No.8相比较，树脂组合物No.1～No.7的保存稳定性良好。

附图标记说明

1：绝缘电线

2：导体

3：绝缘层。

Claims

1.一种树脂组合物，含有：

作为芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的反应产物的聚酰亚胺前体；有机溶剂；以及

水，

其中，所述树脂组合物的含水率低于0.5质量％。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，

所述聚酰亚胺前体的酰亚胺化率为5％以上且25％以下。

3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，

所述芳香族四羧酸二酐包含均苯四甲酸二酐。

4.根据权利要求1、2或3所述的树脂组合物，其中，

所述芳香族二胺包含4，4’－二氨基二苯基醚。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的树脂组合物，其中，

所述聚酰亚胺前体的浓度为25质量％以上。

6.一种绝缘电线，具备：

导体；以及

绝缘层，被覆所述导体，

所述绝缘层由如权利要求1至5中任一项所述的树脂组合物形成。