JP2001047451A - 無端管状半導電性芳香族ポリイミドフイルムとその製造方法 - Google Patents

無端管状半導電性芳香族ポリイミドフイルムとその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】卓越した耐熱性、耐薬品性、機械的性質をもっ
て、卓越した電気抵抗特性の付与された無端管状半導電
性フイルムを提供すること。 【解決手段】芳香族ポリイミドとＰＨ４以下の揮発性酸
成分を主とする揮発分１０〜２５％を含有する導電性カ
−ボンブラックとよりなる無端管状半導電性芳香族ポリ
イミドフイルム。該ポリイミドがＴｇ２１０〜３５０°
C、該カ−ボンブラックが表面酸化されたものとの組合
せは、該フイルムの表面抵抗値と体積抵抗値との差が２
桁以内、帯電印加電圧に対する表面抵抗値の変動が０．
５桁以内に納まる該フイルムをより容易に得ることがで
きるので好ましい。該フイルムは例えば遠心注型により
好ましく製造される。該フルムは、例えばカラ−複写機
の中間転写ベルトとしての使用が極めて有効である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特により安定した
電気抵抗特性（表面抵抗値−体積抵抗値−耐電圧）を有
する無端管状半導電性芳香族ポリイミドフイルムとその
製造方法を提供するものである。該フイルムは、例えば
中間転写方式を採るカラ−複写機の中間転写ベルト部材
として極めて有効な部材として使用される。
【０００２】
【従来の技術】例えばカラ−複写に関し、中間転写ベル
トを介する複写方式（中間転写方式と呼ぶ）が知られ、
又１部実用もされている。該方式は、例えば感光ドラム
上に形成されたカラ−トナ−顕像を転写用紙上に直接順
次重ねて転写するゼログラフィ−法と異なり、感光ドラ
ムと転写用紙との中間に予め帯電させておいた半導性の
ベルトを設け、これに全てのトナ−画像を一旦転移して
から、一挙に転写用紙に転写し複写する方法である。
【０００３】中間転写方式によるカラ−複写は、より高
画質を維持しつつ複写ができる可能性が高いこと、低オ
ゾン化もはかれ易いことと、更には被写体の対象が、厚
紙、封筒等にまでおよび、利用範囲もより広いというこ
とでも極めて注目されている。
【０００４】前記中間転写ベルトとしては、熱硬化性ポ
リイミドに導電性カ−ボンブラックを分散して半導電性
エンドレスベルトとして使用することも知られている。
これは耐熱性、機械的特性、耐薬品性等において他の樹
脂によるよりも卓越していることがその理由である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら一般に熱
硬化性ポリイミドに導電性カ−ボンブラックを分散して
半導電性を付与した無端の管状フイルムは、その半導電
性、つまり電気抵抗特性において、不安定になり易く、
高品質を維持しつつ使用するのには問題のあるものでも
ある。例えばこの不安定な電気抵抗特性を有する該フイ
ルムが、前記の中間転写ベルトに使用された場合には、
トナ−の飛散による画像濃度ムラ、非画像部の汚れとな
って現れ画像品質を低下させる結果になる。又仮に複写
中に印加電圧に変化があった場合に、直ち画像品質に影
響し、一定した画質で複写できなくなる。本発明は、前
記の課題に対してこれを解決し、より高い品質・性能を
有する無端管状半導電性芳香族ポリイミドフイルムを見
出すことについて鋭意検討した結果、遂にその解決策を
見出し達成されたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】即ち本発明は、まず請求
項１に記載するように、芳香族ポリイミドとＰＨ４以下
の揮発性酸成分を主とする揮発分１０〜２５％を含有す
る導電性カ−ボンブラックとよりなる無端管状半導電性
芳香族ポリイミドフイルムを特徴とし、前記課題を一挙
に達成するものである。
【０００７】又前記発明における芳香族ポリイミドが、
Ｔｇ２１０〜３５０°Cであるとより好ましく（請求項
２）、また導電性カ−ボンブラックは表面酸化処理され
たものであるとより好ましく達成される（請求項３）こ
とも提供する。
【０００８】又特に前記請求項２〜３の発明に対して
は、表面抵抗値と体積抵抗値との差が２桁以内に入り易
く、前記課題がより好ましく達成されるということでも
提供している（請求項４）。
【０００９】又前記請求項１〜３の発明に対しては、帯
電印加電圧に対する表面抵抗値の変動が０．５桁以内に
入り易く、前記課題がより好ましく達成されるというこ
とも提供している（請求項５）。
【００１０】又特に前記請求項２〜３の発明に対して
は、表面抵抗値と体積抵抗値との差が２桁以内というこ
との他に、帯電印加電圧に対する表面抵抗値の変動も
０．５桁以内に入り易いものであることが見出され、こ
れを請求項６で提供している。この特に請求項２〜３の
発明に基ずく電気抵抗関係と帯電印加電圧関係との三位
一体の発明は、前記課題を最も効果的に達成するものと
してより一層特徴のある発明である。
【００１１】又請求項７では、前記請求項１〜６の無端
管状半導電性芳香族ポリイミドフイルムの製造に関し、
好ましい製造形態としてその方法を提供している。該製
造方法は他の方法に比較して、極めて高い表面平滑性と
厚み精度（以下表面品質）をもって、完全な無端管状半
導電性芳香族ポリイミドフイルムが製造せれるという点
で優れている。以上本発明を次の実施の形態でより詳細
に説明する。
【００１２】
【発明の実施の形態】まず本発明の無端管状半導電性芳
香族ポリイミドフイルム（以下ＳＬフイルム）のベ−ス
を構成する樹脂として、芳香族ポリイミドが選ばれる。
これは基本的には前記するように他の樹脂に比べて種々
の点で優れているからであるが、中でも好ましいのは、
Ｔｇ（２次転移点）が２１０〜３５０°C、より好まし
くは２５０〜３５０°Cの芳香族ポリイミドである。こ
れは特に前記導電性カ−ボンブラックとの分散によリ付
与される前記電気抵抗特性がより安定した状態で得られ
易いこと。そしてＳＬフイルムとして必要な表面品質が
より得られ易いこと、更には耐屈曲性により優れ、ロン
グランでの反復使用に対して寸法の変化等もより小さい
ことによる。
【００１３】前記芳香族ポリイミドの中でＴｇ２１０〜
３５０°Cのものが好ましい理由は、前記の通りである
が、この作用機構は次のように推察される。該Ｔｇに相
当するポリイミドは、具体的にも後述するように、イミ
ド基に結合する芳香族基の中に２〜３個の−Ｏ−、−Ｓ
Ｏ２−、−ＣＯ−、アルキレン基等を持っている。これ
が前記カ−ボンブラックの有するＰＨ４以下、好ましく
はＰＨ１．５〜３．５の揮発性酸成分と間で水素結合的
な軽い結合が生じ、両者のより大きな親和性となってよ
り均一で強固な分散状態が構築される。その結果前記電
気抵抗特性をより一層良化することになる。又該ポリイ
ミド自身に柔軟性が生じイミド閉環部分があっても、つ
まり完全にその前駆体であるポリアミド酸の状態でなく
ても有機極性溶媒（Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルア
セトアミド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性有
機溶媒）にも溶解性を有し、その結果よりよい表面精度
で成型（形）でき、且つより低温度でイミド化ができる
ことによると考えられる。
【００１４】前記芳香族ポリイミドを具体的に例示する
と次の通りである。Ｔｇ３５０°Cより大きいものとし
て３、３′、４、４′−ビフェニルテトラカルボン酸２
無水物とｐ−フェニレンジアミンからのポリイミド（Ｔ
ｇ５００°C）とピロメリット酸２無水物と４、４′−
ジアミノジフェニルエ−テルからのポリイミド（Ｔｇ４
２０°C）等。Ｔｇ２１０〜３５０°Cのものとして３、
３′、４、４′−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物
と４、４′−ジアミノジフェニルエ−テルからのポリイ
ミド（Ｔｇ３０３°C）、ピロメリット酸２無水物と
４、４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルと
からのポリイミド（Ｔｇ２７０°C）、３、３′、４、
４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物と３、
３′−ジアミノベンゾフェノンとからのポリイミド（Ｔ
ｇ２６４°C）、３、３′、４、４′−ビフェニルテト
ラカルボン酸２無水物と３、３′−ジアミノジフェニル
スルホンとからのポリイミド（Ｔｇ２４０°C）、イソ
プロピリデンビス−（４−フェニレンオキシ−４−フタ
ル酸）２無水物とｐ−フェニテンジアミンとからのポリ
イミド（Ｔｇ２１５°C）、トリメリット酸１無水物と
４、４′−ジアミノジフェニルエ−テルとからのポリア
ミドイミド（Ｔｇ２８８°C）等である。
【００１５】次に前記芳香族ポリイミドに混合分散する
ＰＨ４以下、好ましくは３．５以下の揮発性酸成分を主
とする揮発分１０〜２５％、好ましくは１３〜２０％含
有の導電性カ−ボンブラック（以下単にＣＢと呼ぶ）に
ついて説明する。まず本発明がどの様なＣＢでもよいと
言うのではなく、全体として必要な揮発分１０〜２５％
であって、且つ該揮発分の成分がＰＨ値で４以下の揮発
性酸成分を主体としてなっていることである。ここで該
揮発分とは、導電性（概ね１０−１〜１０４Ω／□の表
面抵抗値）カ−ボンブラックを９５０°Cで７分間加熱
した時の蒸発飛散物をいう。該蒸発飛散物は、一般にカ
−ボンブラックはある原料（天然ガス、アセチレン、ア
ントラセン、ナフタレンコ−ルタ−ル、芳香族系石油留
分）をある条件下での燃焼（不完全）して製造される
が、その際に、副次的に有機酸化物（カルボキシル、ヒ
ドロキシル、キノン、ラクトン等）が副成しこれがカ−
ボンブラック粒子表面に結合又は付着して残っているも
のといわれている。従って副成する有機酸化物は、その
製造条件によって種々の、そして種々の割合で含有する
カ−ボンブラックが得られることになるが、該酸性成分
として作用する副成物は、主としてカルボキシル、ヒド
ロキシルに由来する有機成分であることが推察できる
（ＰＨ４以下は、これらの成分によって発現していると
考えられる）。
【００１６】前記種々の揮発成分と割合とからなるカ−
ボンブラックの中から、前記特定するＣＢが選択され
る。まずＰＨ、つまり酸性度は主として前記するように
芳香族ポリイミドとＣＢとの分散性、それにより発現す
る電気抵抗特性において必要なものであるが、これを顕
著な効果として発現して本発明の課題をより容易に達成
するために、ＰＨ４以下が特定される。つまり、ＰＨ４
よりも大きい揮発成分を多量に含んでいては、この作用
効果が最大限に発現されない。そしてＰＨ４以下の揮発
性酸成分からなるが、これを含んで全揮発分量は１０〜
２５％の範囲にあることも必要である。またこの全揮発
分量は該揮発性酸成分が主体となって組成されることが
好ましい。この主体は５０％以上を意味する。ここで該
範囲に特定されるのは１０％未満では、仮にＰＨ４以下
の揮発性酸成分が主体で組成されていても全体に占める
量が少なく、これも前記分散性に基づく電気抵抗に係わ
る作用効果の点で満足できない結果になる。逆に２５％
を超えると揮発性酸成分の量が必要以上に多くなり、Ｓ
Ｌフイルムの使用耐久性が悪くなるとか、該フイルム表
面の平滑性（微細な凹凸）が悪くなる等の点で好ましく
ないからである。尚、該ＣＢの状態は、比表面積１００
〜５００ｍ２／ｇを有する平均径１〜５０μｍ程度の粉
体が好ましい。
【００１７】前記ＣＢの有する揮発分は、前記燃焼によ
って副次的に生成されるが、前記範囲に入らない場合に
は、該揮発分を積極的に生成して該範囲以内のＣＢとす
ることもできる。この生成手段は、主としてＣＢの表面
を、例えばＮＯガス、硝酸、過酸化水素、次亜塩素酸ナ
トリュウム、過硫酸カリュウム、オゾン等で酸化処理す
る方法である。この積極的酸化処理では、カルボキシ
ル、ヒドロキシ等の有機酸性基を有する官能基がグラフ
ト的に直接ＣＢに結合するか、又は該官能基を有する有
機化合物が生成し、これが表面に付着するような形で積
極的に取り込まれるのでより好ましい。
【００１８】また前記により構成されるＳＬフイルムに
おいて、半導電性は表面抵抗値でほぼ１０５〜１０１６
Ω／□、体積抵抗値でほぼ１０４〜１０１５Ω・ｃｍの
範囲にある抵抗特性をいうが、更にここでこの両者の抵
抗値差が２桁以内に納まる該ＳＬフイルムが選ばれる
と、より一層安定した電気抵抗特性を有するので、例え
ばこれがカラ−複写の中間転写ベルトに使用されると、
より一層画像品質（トナ−飛散による画質低下が無い）
に優れたカラ−複写を長期間にわたって安定して複写す
ることができる。又特に除電のためのコロトロン器も敢
えて必要でなくなるという副次的な効果も得られる。
尚、前記抵抗値差が２桁以内ということは、例えば表面
抵抗値が１０１２Ω／□であればその時の体積抵抗値が
１０１０Ω・ｃｍ以内にあるという意味である。
【００１９】又前記ＳＬフイルムには、帯電印加電圧が
変動してもあまり変わらないという電気抵抗特性も有し
ているが、更に該表面抵抗値の変動幅が０．５桁以内
（例えば表面抵抗値が１×１０１２Ω／□のものが６×
１０１２Ω／□以内のものに変化という意味）にあるＳ
Ｌフイルムが選択されると、その該フイルムでは帯電動
作中に、仮に該印加電圧が１００Ｖから１０００Ｖ大き
く変化しても該抵抗が変わらないことで、より一層の効
果がある。従って常に帯電を必要とする用途分野にとっ
ては前記の抵抗特性と同様により一層有効な部材とな
る。例えば該ＳＬフイルムが中間転写ベルトに使用され
た場合では、当初１００Ｖで印加し帯電して複写をスタ
−トしたのが何かの原因で途中で例えば３００Ｖ、５０
０Ｖ、７００Ｖ、１０００Ｖ等に変化しても表面抵抗値
が変わらないので帯電量には変化がないことになる。こ
れは感光ドラム上につくられるトナ−顕像が常に一定し
てそのまま該ベルトに転写され、そして被写体に印刷さ
れることになる。つまり印加電圧変化に対する画像品質
の低下等の危惧がなくなることになる。
【００２０】更に前記構成されるＳＬフイルムにあっ
て、前記両特性、つまり表面抵抗値と体積抵抗値との差
が２桁以内に、且つ帯電印加電圧に対する表面抵抗値の
変化が、０．５桁以内に納まる該フイルムが選ばれる
と、それは表面抵抗値と体積抵抗値と帯電印加電圧との
間で最も優れた部材となる。従って例えば該フイルムが
中間転写ベルトに使用されると、敢えてコロトロン除電
気器によって一々除電動作をすることなく、そして印加
電圧変化に対す画像の濃度ムラとか、更にトナ−飛散に
よる画像品質低下の危惧は一切なく長期間にわたって安
定してカラ−複写をすることができるようになる。
【００２１】次に前記ＳＬフイルムの製造方法について
説明する。まず前記芳香族ポリイミドを準備する。これ
は前記例示する芳香族二無水物と芳香族ジアミンとを等
モル量で前記有機極性溶媒中で重縮合反応させて得る。
この時該反応がポリイミド、つまりイミド閉環まで進行
すると該溶媒に不溶性になるものにとっては、ポリアミ
ド酸の段階で反応を停止し、これを以後の成型（形）用
原液として得ることになる。従って１部又は全部がイミ
ド閉環した芳香族ポリイミドても該溶媒に溶解するので
あれば、該溶媒中でイミド閉環反応もさせてそれを溶液
として調製するのが望ましい。尚、該該アミド酸段階で
反応を停止するか否かは、反応の温度コントロ−ルによ
って行われる。つまり常温以下の低温ではポリアミド酸
段階で停止し、イミド化までは進行しない。
【００２２】次に前記得られた芳香族ポリイミド原液又
は芳香族ポリアミド酸原液に、前記特定するＣＢを５〜
３５重量％（対該イミド又はアミド酸の固形分）、好ま
しくは１０〜２５重量％添加し分散して成型（形）用の
原液を得る。ここで該添加量の範囲は、半導電性の範
囲、つまり表面抵抗値がほぼ１０５〜１０１６Ω／□、
好ましくは１０７〜１０１４Ω／□、体積抵抗値でほぼ
１０４〜１０１５Ω・ｃｍ、好ましくは１０６〜１０
１３Ω・ｃｍの範囲を付与させることと、特に上限は該
ポリイミド自身の物性面と得られるＳＬフイルムの表面
の平滑性の点で決められたものである。つまり３５重量
％を超えるとこれらが低下傾向になるからである。
【００２３】前記カ−ボンブラックの混合分散手段は、
一般には予め攪拌羽根付き攪拌機にて粗混合し、次にボ
−ルミル機にて本格的に混合分散する方法がとられる。
このボ−ルミル機での混合分散時に必要あれば該有機極
性溶媒が追加される。つまり成型（形）のための溶液粘
度調整のためである。又この時往々にして発熱が見られ
るので、少なくとも該溶媒が蒸発しない温度以下に保っ
て混合分散するように注意する。又この時に必要あらば
微量の添加剤（例えば該カ−ボンブラックの分散性を良
くするためのフッ素含有の界面活性剤、離型性付与のた
めのフッ素系樹脂、熱伝導性を付与するためのセラミッ
ク系の熱伝導剤等）の添加は許容される。
【００２４】次に前記得られた導電性カ−ボンブラック
含有の芳香族ポリイミド溶液又は芳香族ポリアミド酸溶
液は成型（形）用に供せられる。成型（形）手段は、例
えばスリットノズルから回転する金属ベルト上にフイル
ム状に押出し、加熱してウェッブ状のフイルムとして得
て、そしてこれを所定長にカットして両端を接合する方
法。又金属ドラムを回転しながらその外周囲に該溶液を
吹き付けてコ−テングし、加熱して一挙にＳＬフイルム
を得る方法。更には該溶液を回転金属ドラム内面に供給
しエンドレス管状に成型し、加熱してＳＬフイルムを得
る方法（Ｒ法と呼ぶ）が挙げられる。これらの中でも極
めて高い表面平滑性と厚み精度でもって、一挙にＳＬフ
イルムを得ることのできる点でＲ法が好ましいので、以
下該方法について詳述する。
【００２５】まずＲ法に使用される成型装置としては例
えば次のようなものである。内面鏡面仕上げされた金属
ドラムが４個の回転ロ−ラ上に載置されている。そして
該ドラムの外側面から加熱して内面を加熱するために遠
赤外線ヒ−タが外設される。この加熱手段と共に、該回
転ロ−ラも加熱できるようにヒ−タ等を埋設しておく。
そして成型溶液を該ドラム内面に自動供給するために、
定量ポンプ付きのスリット状ノズルが内設される。該ノ
ズルからは該溶液が液状で供給される場合もあれば、噴
霧状の場合もある。又該ドラムの回転速度に同期して左
右動し、該ドラム内から取り出すこともできるように脱
挿入自在機構にもなっている。更に加熱により蒸発する
有機極性溶媒を速やかに系外に排出するために、脱挿入
自在にした排出デバイスも内設されている。更に該ドラ
ムの両サイド側内面に該溶液漏れ防止のためのベアラ−
が周設されている。尚、前記該溶液の供給が液状で成さ
れる場合は、該ドラムの回転は遠心力が作用して内面で
均一に流延するような高速度を必要とするが、これが噴
霧状であると、遠心力が作用しない速度でゆっくりと回
転させれがよい。一般に遠心力作用下での成型では得ら
れたフイルム中の導電性カ−ボンブラックが表面部分に
偏在し易いが、本発明においてはそのような傾向はなく
厚み方向、回転方向ともに均一に分散している。これも
また前記特定２成分の組合せによる作用に他ならない
が、前記する強固な親和性による作用も効いていると考
えられる。
【００２６】前記装置によっていずれかの条件下（遠心
力有・無）で成型するが、溶液粘度、供給量、回転速度
は各々異なるので適宜事前に決めておくのがよい。加熱
温度は次の２つの場合によって変えるのがよい。まず特
にＴｇ２１０〜３５０°Cの芳香族ポリイミド又はその
ポリアミド酸では、３００°C程度まで徐々に昇温して
有機極性溶媒の完全な除去と共に、イミド化も完了して
一挙に目的のＳＬフイルムを得ることができる。一般に
イミド化は３５０〜４５０°Cの高温でないと完結しな
いが、該Ｔｇ以内の該ポリイミドにあっては、３００°
C以下で完結する特長もあるので、前記金属ドラム内で
流延成型から溶媒の蒸発除去及びイミド化まで一挙に行
うことができる。一方Ｔｇが３５０°Cを超えて４００
°C以上の芳香族ポリイミドになると、特にそれ自身が
該溶媒に溶解しなくなるので、この場合には該溶媒に溶
解するポリアミド酸の溶液を成型原料とする。これを該
ドラムに供給し、実質的にイミド化が行われない温度、
例えば２００°Cまでにとどめ、まずある程度溶媒が残
存するポリアミド酸フイルムとして得る。そして別途完
全脱溶媒とともにイミド化のために該フイルムを、例え
ば金属円筒金型に外嵌してこれを４００°C程度まで加
熱処理する。つまり２段階加熱をする。これは回転金属
ドラム中でイミド化まで一挙に４００°Cまで加熱して
しまうと、あまりにも高温のためか、えられるＳＬフイ
ルムの表裏面にクレ−タのような微細凹凸が無数に付き
易いことと、周長が縮少し易いと言った問題があるから
である。これは前記のＴｇ２１０〜３５０°Cの芳香族
ポリイミドでは、得られる該フイルムには見られない
（表裏面ともに微細凹凸もなく極めて平滑面を呈してい
る）現象である。より高温度でのイミド閉環がもたらす
弊害の一つといえる。
【００２７】前記により最終的に得られるＳＬフイルム
の厚さは、用途分野によりことなるので一概に言えな
い、例えば前記中間転写ベルト又は定着も兼ねた該ベル
トでは７０〜１５０μｍ、その他搬送用ベルト（例えば
複写機に内蔵する複写用紙とか、その他物品の搬送）で
は、例えば１００〜３００μｍ程度、ロ−ル芯体に嵌着
してロ−ル状で使用する場合には例ええば、５０〜１５
０μｍ程度である。なお、離型性を要する用途において
は、該ベルト表面にポリテトラフルオロエチレン等のフ
ッ素系樹脂やその他離型性を有する樹脂からなる高離型
性層を設けてもよい。
【００２８】
【実施例】以下に比較例と共に更に実施例によって詳述
する。尚、本例中で言う表面抵抗値、体積抵抗値及び帯
電印加電圧に対する表面抵抗値の変動（以下帯電圧依存
性と呼ぶ）は次の通り測定したものである。 ◎表面抵抗値と体積抵抗値・・・三菱油化株式会社製の
抵抗測定機“Ｈｉｒｅｓｔａ（ハイレスタ）”を使っ
て、各例で得られた厚さ８０（±５）μｍのＳＬフイル
ムをサンプルとし、これの全面にわたって測定位置を均
等に１０ヶ所変えて、印加電圧１００Ｖの下で測定しそ
の平均値を以て表した。 ◎帯電圧依存性・・・前記“Ｈｉｒｅｓｔａ”により印
加電圧を１００Ｖと１０００Ｖとの下で各々の表面抵抗
値を測定しその変化を見た。変化に差の見られない程安
定したものといえる。
【００２９】（実施例１）（Ｔｇ５００°Cの有機極性
溶媒に不溶の芳香族ポリイミドの例） ３、３′、４、４′−ビフェニルテトラカルボン酸２無
水物とｐ−フェニレンジアミンとを等モル量でＮ−メチ
ルピロリドン中、１８°Cで重縮合反応して得られたポ
リアミド酸溶液（固形分濃度１８重量％）を使って、こ
れに酸化処理してＰＨ３、揮発分１４％に調製したＣＢ
（粒子径２５μｍ、比表面積１８０ｍ２／ｇ）を該固形
分に対して１４重量％になるように、Ｎ−メチルピロリ
ドン（希釈用）と共に攪拌羽根付き攪拌機中に入れて予
め粗混合した。次にこれをボ−ルミル機に移し換えて、
６０°C以下の温度で十分に混合分散した。得られた混
合分散溶液の粘度は４００ｃＰであった。（以下Ａ原液
と呼ぶ）
【００３０】次に前記Ａ原液を使って、本文中で説明す
る成型装置にて次の条件でまずポリアミド酸の無端管状
フイルム（以下ＰＡフイルム）を成型した。 ＊成型ドラム 内面鏡面仕上げした内径２００ｍｍ、幅
５５０ｍｍの金属ドラム。 ＊Ａ原液供給・・・該ドラムをゆっくりと回転しつつ原
液３００ｇを自動的に供給。 ＊回転速度−成型温度−時間・・・加熱をスタ−トする
と同時に回転も徐々に速くして、温度が１２０°Cに到
達した時点で７００ｒｐｍに達するようにする。１２０
°C−７００ｒｐｍに達したらその状態で１２０分間維
持した後、加熱を停止し回転しつつ常温まで冷却する。
該ドラムから剥離して該ＰＡフイルムを得る。
【００３１】次に前記ＰＡフイルム（若干量のＮ−メチ
ルピロリドンが残存している）を鏡面仕上げした外径１
９５ｍｍ、長さ４００ｍｍの円筒金属金型に嵌挿して、
これを熱風乾燥機に投入して、徐々に昇温し４００°C
に到達したらその温度で２０分間加熱した。取り出して
常温に冷却し該金型から脱着した。得られた成型フイル
ムは完全な脱溶媒と共に、イミド閉環を終了したＳＬフ
イルムであった。
【００３２】得られたＳＬフイルムの表面は、極めて微
細ではあるが、凹凸が見られ全くの平滑面ではなかっ
た。厚さは８０±４μｍ、内径１９５ｍｍ、表面抵抗値
７．３×１０１０Ω／□、体積抵抗値３．１×１０９Ω
・ｃｍであった。又帯電圧依存性は、１００Ｖで表面抵
抗値７．３×１０１０Ω／□であったのに対して、１０
００Ｖでは１．９×１０１０Ω／□であった。又１００
Ｖと１０００Ｖの繰り返し印加を５０００回行った時点
で、１０００Ｖ印加下で再度表面抵抗値を測定したら
８．１×１０９Ω／□であった。
【００３３】（実施例２）（Ｔｇ３０３°Cの有機極性
溶媒に溶解する芳香族ポリイミドの例） ３、３′、４、４′−ビフェニルテトラカルボン酸２無
水物と４、４′−ジアミノジフェニルエ−テルとを等モ
ル量でＮ−メチルピロリドン中、で２０°C下で重縮合
反応して得られた芳香族ポリアミド酸溶液（固形分濃度
１８重量％）を使って、まずこれに実施例１と同じ条件
でＣＢとＮ−メチルピロリドンとを添加し十分混合分散
して成型用原液（Ｂ原液）を得た。該原液の粘度は４６
０ｃＰであった。
【００３４】次に前記Ｂ原液を使って、本文中で説明す
る成型装置にて次の条件で成型しシ−ムレス管状の芳香
族ポリイミドフイルム（ＰＩフイルム）を成型した。 ＊成型ドラム 内面鏡面仕上げした内径２００ｍｍ、幅
５５０ｍｍの金属ドラム。 ＊Ｂ原液供給・・・該ドラムをゆっくりと回転しつつ原
液３００ｇを自動的に供給。 ＊回転速度−成型温度−時間・・・まず加熱をスタ−ト
すると同時に回転も徐々に速くして、温度が１２０°C
に到達した時点で７００ｒｐｍに達するようにする。１
２０°C−７００ｒｐｍに達したらその状態で１２０分
間維持して、大部分のＮ−メチルピロリドンを蒸発徐去
した後、更に昇温して３００°Cに達したら１時間加熱
を続けて加熱を停止し、回転をしつつ常温まで冷却す
る。該ドラムから剥離して該ＰＩフイルムを得る。
【００３５】前記得られたＰＩフイルムの表面は、実施
例１に見られるような微細凹凸は見られず、平滑であっ
た。厚さは８０±２μｍ、内径１９５ｍｍ、表面抵抗値
８．１×１０１０Ω／□、体積抵抗値９．６×１０９Ω
・ｃｍであった。又帯電圧依存性は、１００Ｖで表面抵
抗値８．１×１０１０Ω／□であったの対して、１００
０Ｖでは６．９×１０１０Ω／□であった。又１００Ｖ
と１０００Ｖの繰り返し印加を５０００回行った時点
で、１０００Ｖ印加下で再度表面抵抗値を測定したら
６．５×１０１０Ω／□であった。
【００３６】（実施例３）（他の芳香族ポリイミドとＣ
Ｂとの組合せ例） 実施例２において、３、３′、４、４′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸２無水物と３、３′−ジアミノベン
ゾフェノンとからの芳香族ポリイミド（Ｔｇ２６４
°）、導電性カ−ボンブラックとして酸化処理してＰＨ
２．５、揮発分１８％に調製したＣＢ（粒子径１７μ
ｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ）に替える以外は同一条件
で混合分散し、引き続き成型し、一挙に相当するＳＬフ
イルムに変えて金属ドラムから剥離した。
【００３７】得られた前記ＳＬフイルムの表面は、実施
例１に見られるような微細凹凸は見られず平滑であっ
た。厚さ８０±３μｍ、内径１９５ｍｍ、表面抵抗値
７．５×１０１０Ω／□、体積抵抗値６．７×１０９Ω
・ｃｍであった。又帯電圧依存性は、１００Ｖで表面抵
抗値７．５×１０１０Ω／□であったのに対して、１０
００Ｖでは６．９×１０１０Ω／□であった。又１００
Ｖと１０００Ｖの繰り返し印加を５０００回行った時点
で、１０００Ｖ印加下で再度表面抵抗値を測定したら
６．３×１０１０Ω／□であった。
【００３８】（比較例１）実施例２において、導電性カ
−ボンブラックとしてＰＨ５．０、揮発分１５％のもの
（粒子径２０μｍ）を使用する以外は全て該例と同一条
件にて成型用ポリイミド原液を調製した後、同様に成型
して相当するＳＬフイルムを得た。
【００３９】得られた前記ＳＬフイルムの厚さは、８０
±５μｍ、内径１９５ｍｍ、表面抵抗値８．９×１０
１０Ω／□、体積抵抗値２．０×１０８Ω・ｃｍであっ
た。又帯電圧依存性は、１００Ｖで表面抵抗値８．９×
１０１０Ω／□であったのに対して、１０００Ｖでは
３．１×１０９Ω／□であった。又１００Ｖと１０００
Ｖの繰り返し印加を５０００回行った時点で、１０００
Ｖ印加下で再度表面抵抗値を測定したら１．５×１０９
Ω／□であった。
【００４０】（比較例２）実施例２において、導電性カ
−ボンブラックとしてＰＨ３．５、揮発分７．５％のも
の（粒子径２２μｍ）を使用する以外は、全て該例と同
一条件にて成型用ポリアミド酸原液を調製した後、同様
に成型して相当する無端管状の芳香族ポリイミドフイル
ム（以下比−ＰＩフイルム）を得た。
【００４１】前記比−ＰＩフイルムの厚さは、８０±２
μｍ、内径１９５ｍｍ、表面抵抗値９．１×１０１０Ω
／□、体積抵抗値２．４×１０８Ω・ｃｍであった。又
帯電圧依存性は、１００Ｖで表面抵抗値９．１×１０
１０Ω／□であったのに対して、１０００Ｖでは３．３
×１０９Ω／□であった。又１００Ｖと１０００Ｖの繰
り返し印加を５０００回行った時点で、１０００Ｖ印加
下で再度表面抵抗値を測定したら７．０×１０８Ω／□
であった。
【００４２】（参考例）（比較カラ−複写テスト） 実施例２によるＰＩフイルム、比較例２による比−ＰＩ
フイルムとを各々幅３７０ｍｍにカットして半導電性中
間転写ベルトに加工した。そしてこれを各々中間転写方
式のカラ−複写機の２本の回転ロ−ルに張架して、次の
条件で複写し画像品質をチェックした。 ＊原稿・・・１００線−５０％網点と（幅）０．３ｍｍ
×（長さ）２００ｍｍを１ｍｍピッチで５０本線（縦）
とを描写したもの。 ＊トナ−・・・マゼンタ。 ＊コロトロン除電器による除電は行わず。 ＊印刷・・Ａ４コピ−用紙。 その結果比較例２の該ベルトによる複写では、連続２０
枚複写したあたりからまず網点画像では、その網点１つ
づつに濃度ムラが見られ初め、１００枚目では網点間に
トナ−の飛散付着が見られ、網点はムラになって複写さ
れた。一方線画像では、一本一本の線の間でゴ−ストの
ように濃度ムラが見られ初め、ついには線間にトナ−の
飛散付着が見られ、ムラのあるベタ画像のようになっ
た。しかしながら実施例２の該ベルトによる複写では、
いずれの画像についても濃度ムラとか、トナ−の飛散付
着は全く見られず、ほぼ原稿に近い濃度で、同じ大きさ
で再現された。尚引き続き５００００枚まで複写テスト
を行い、ひとまず本テストを終了したが、この５０００
０枚時点での複写画像にも変化は見られなかった。
【００４３】
【発明の効果】本発明は前記の通り構成されているの
で、次の通り効果を奏する。
【００４４】本発明のＳＬフイルムは、特に表面抵抗と
体積抵抗との間に隔たりがなく、且つ該表面抵抗は印加
電圧の変化に依存することのないものという、極めて安
定した電気特性を有するものが得られるようになった。
【００４５】前記特性の付与されたＳＬフイルムを、ベ
ルト状に加工してこれを例えば、中間転写方式によるカ
ラ−複写機の中間転写ベルトとして使用することで、特
に転写途上におけるトナ−の飛散がなくなり、より一層
の画像品質（汚れ、シャ−プさ等）の向上がはかれるよ
うになったことと、仮に該ベルトに印加して帯電させる
るための電圧が複写中に変化しても帯電量に変化がない
ので、それによる画像品質（例えば濃度ムラ）に変化が
なく安心してカラ−複写ができるようになったことであ
る。
【００４６】尚、本ＳＬフイルムは耐熱性、耐薬品性、
機械的性質、耐環境性にも卓越していることから前記卓
越した電気特性と共に、これらの特性を要求する各種用
途分野への展開がより一層容易にはかれるようになっ
た。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H032 BA09 4F071 AA60 AA86 AB03 AC09 AE15 AF37 AF39 AG06 AH16 BA03 BB02 BC01 4F205 AA40C AB13 AB18 AB19 AC05 AE03 AG08 GA01 GB01 GC04 GE03 GE24 GF01 GF02 GF23 GN01 GN13 GN28 GN29 4J002 CM041 DA036 FB076 FB236 FD116 GM01

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】芳香族ポリイミドとＰＨ４以下の揮発性酸
    成分を主とする揮発分１０〜２５％を含有する導電性カ
    −ボンブラックとよりなることを特徴とする無端管状半
    導電性芳香族ポリイミドフイルム。
  2. 【請求項２】Ｔｇ２１０〜３５０°Cの芳香族ポリイミ
    ドよりなる請求項１に記載の無端管状半導電性芳香族ポ
    リイミドフイルム。
  3. 【請求項３】表面酸化処理された導電性カ−ボンブラッ
    クである請求項１又は２に記載の無端管状半導電性芳香
    族ポリイミドフイルム。
  4. 【請求項４】表面抵抗値と体積抵抗値との差が２桁以内
    である請求項２又は３に記載の無端管状半導電性芳香族
    ポリイミドフイルム。
  5. 【請求項５】帯電印加電圧に対する表面抵抗値の変動が
    ０．５桁以内である請求項２又は３に記載の無端管状半
    導電性芳香族ポリイミドフイルム。
  6. 【請求項６】表面抵抗値と体積抵抗値との差が２桁以内
    で、且つ帯電印加電圧に対する表面抵抗値の変動が０．
    ５桁以内である請求項２又は３に記載の無端管状半導電
    性芳香族ポリイミドフイルム。
  7. 【請求項７】芳香族ポリイミド又はそのポリアミド酸と
    該ポリイミド又は該ポリアミド酸に対して、ＰＨ４以下
    の揮発性酸成分を主とする揮発分１０〜２５％を含有す
    る導電性カ−ボンブラックを５〜３５重量％含有してな
    る溶液を回転金属ドラム内面に供給し、無端管状に成型
    し加熱することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１
    項に記載の無端管状半導電性芳香族ポリイミドフイルム
    の製造方法。
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