JPH03212429A - 半導体保護用樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、半導体素子を保護するために用いられる樹脂
に関するものであり、詳しくは耐湿性、電気特性及び密
着性に優れた半導体保護用樹脂に関する。

〔従来の技術〕

従来、半導体素子を保護するため、エポキシ樹脂の如き
樹脂材料やセラミック材料で封止することが行なわれて
いる。これらの材料にはウラン、トリウム等の放射性不
純物が含まれているため、上記不純物がα線を放出し、
これらがメモリー素子等の誤動作を生じさせる原因とな
っている。

近年、このようなソフトエラーを防止するための対策と
して、α線の遮蔽効果があり、かつ、耐熱性や電気特性
に優れたポリイミド樹脂で半導体素子を保護し、その後
に前記封止材料で封止する方法が提案されている。

一方、高集積度を有する半導体と封止材の間に発生する
応力を緩和するバッファーコート膜として、ポリイミド
樹脂を用いることも提案されている。

ところで、最近の半導体装置においては、チップの大型
化、配線の微細化の傾向にあり、これに伴って、不良率
を低下させる目的で高耐湿性、低誘電性、密着性に優れ
たポリイミドでチップ表面を保護する方法が注目されて
きている。

これらの目的のために種々の方法が提案されている。例
えば、半導体素子との接着性を向上したポリアミック酸
重合体を表面保護膜として用いる方法（特開昭５９−５
６．４５３号公報、特開昭６１８４、０２５号公報）　
あるいは耐熱性の高いポリアミック酸を表面保護膜とし
て用いる方法（特開昭５８−２１８．１２７号公報、特
開昭５４−７４．６７７号公報）等が知られている。し
かしながら、これらの方法においても、得られるポリイ
ミド樹脂はその耐湿性、応力緩和性が共に不十分であり
、しかも、ポリイミド自体が比較的高い誘電率を有して
いるため、半導体用の保護膜としては十分ではなかった
。

さらに、吸湿率が低く、弾性率の低いポリイミドを得る
目的で、ジアミノポリシロキサンを共重合成分として用
いる方法も提案されている（特開昭６２−２２３．２２
８号公報、特開昭６３−３５．６２６号公報）が、この
ような方法において得られる樹脂は、フォトレジストを
用いたウェットエツチングプロセスで微細なスルーホー
ルを形成し難しいという欠点を有していた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、耐湿性、密着性に優れており、電気特
性、機械特性が良好であって、しかもフォトレジストを
用いたウェットエツチングプロセスで微細なスルーホー
ルを形成することが可能な半導体保護用樹脂を提供する
ことにある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、（ａｌ下記一般式（１）若しくは
一３Ｏ□−である）を示す〕で表される繰り返し単位１
０〜６０モル％、（ｂ）下記一般式（２）若しくは一３
Ｏ２−である）を示し、Ｙは存在しないか又は−〇−−
３Ｏ２−−Ｃ（ＣＦ３）を−若しくはＣ（ＣＨ３）２−
を示し、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基を示し、ｍはＯ〜４の
整数を示す〕で表される繰り返し単位０〜８９モル％、
及び、（Ｃ）下記一般式（３）若しくは−ＳＯ□−であ
る）を示し、Ｒ６、Ｒ７は２価の有機基を示し、Ｒ８〜
Ｒ１＋は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｎは１〜５
の整数を示す〕で表される繰り返し単位１〜９０モル％
を有する半導体保護用樹脂である。

本発明の半導体保護用樹脂は、ジアミン化合物と芳香族
テトラカルボン酸二無水物とを略等モル反応させること
により得ることができる。

本発明の樹脂を製造するにあたり、用い得る芳香族テト
ラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水
物、３．３’　、　４．４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、２．３．３’　、　４°−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、３．３’　、　４．４°−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３．３’　、
　４．４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無
水物、３、３’　、　４．４’−ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物等があげられるが、ピロメリッ
ト酸二無水物をテトラカルボン酸二無水物の総量の１０
モ・ル％以上用いることが好ましく、また、ポジ型フォ
トレジスト現像液によるエツチング性を向上させるため
２０モル％以上用いることが好ましい。

また、本発明の樹脂を製造するにあたり、用いられるジ
アミン成分としては、 で示されるジアミン成分を、全ジアミン成分に対して１
０〜６０モル％用いる。これから得られるポリイミド単
位は一般式（１）で示されるものであり、低誘電率とい
う性質を与える。従って、少なすぎると誘電率が高くな
り、一方、多すぎるとウェットエツチング性が低下する
ので好ましくない。

他のジアミン成分として、下記一般式（５）〔但し、式
中Ｙは存在しないか又は−〇−−ＳＯ□−Ｃ（ＣＦ３）
２−若しくは−Ｃ（ＣＨ３）２−を示し、Ｒ１、Ｒ２は
アルキル基を示し、ｍはＯ〜４の整数を示す〕で表され
、具体的には、３，４′−ジアミノビフェニル、４．４
°−ジアミノビフェニル、４，４°−ジアミノ３．３′
−ジメトキシビフェニル、４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４−ジアミノジフェニルスルホン、２．２′−ビス
（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン、２，
２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）へキサフ
ルオロプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン
等の芳香族ジアミンがある。これらから得られるポリイ
ミド単位は一般式（２）で示されるものであり、ポジ型
フォトレジスト対応のウェットエツチングプロセスにお
ける良好なパターニング性を与える性質を有する。上記
芳香族ジアミンは全ジアミン成分に対して０〜８９モル
％、好ましくは３０〜６０モル％の範囲で用いられ、こ
の範囲より多いと誘電率が高くなるので好ましくない。

さらには、下記一般式（６） 〔但し、式中Ｒ６、Ｒ７は２価の有機基を示し、Ｒ８−
Ｒ１１は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｎは１〜５
の整数を示す〕で表されるジアミノシロキサン等があり
、その具体例としては、 ＣＨ３ Ｈ３ 等があげられる。これらから得られるポリイミド単位は
、一般式（３）で示されるものであり良好な密着性を与
えるものである。

これらのジアミノシロキサンの平均のｎの値は通常１〜
１０であり、１０以上、のものは芳香族成分と相溶性が
悪く、しかもテトラカルボン酸二無水物との反応性も低
いという欠点を有している。

さらに、ウェットエツチングプロセスでのエツチング性
の点からｎ＝１〜５の範囲が好ましい。また、ジアミノ
シロキサンは、全ジアミン成分に対して１〜９０モル％
の範囲で用いられ、特に好ましくは１〜２０モル％の範
囲である。この範囲より少ないと半導体との密着性が低
下し、多いとエツチング性が低下するので好ましくない
。

また、本発明においては、樹脂硬化物の耐湿性を向上さ
せ電気特性（誘電率）を良好にするため、前記一般式（
１）で示される繰り返し単位１０〜６０モル％を含有し
なければならない。また、必要により少量の他のジアミ
ン、多価カルボン酸を使用することもできる。

本発明の樹脂は、硬化させる前の前駆体をＮ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒及び／又は
テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ
ブチルエーテルアセテート等のエーテル結合を有する溶
媒に溶解させて用いられる。

この溶液は、高樹脂濃度においてもスピンコード性を有
しており、このような方法による塗工後、有機溶媒を除
去し得る程度の低温短時間の加熱処理によって密着性、
耐湿性、機械特性及び電気特性に優れたピンホールのな
いポリイミド膜を形成できるため、高温、高湿下での半
導体不良の発生を大幅に抑制することができる。さらに
、この樹脂組成物から得られる保護膜はウラン、トリウ
ムをほとんど含まないため、この保護膜上にさらにエポ
キシ樹脂等の各種封止材料を施したときのα線の遮蔽効
果を十分に発揮し、メモリー素子の信頼性の向上に大き
く寄与する。

本発明による保護用樹脂又はこの樹脂を主成分とする樹
脂組成物は、樹脂封止を行う場合に特に好ましい結果が
得られ、さらに、高度に集積された半導体素子において
より効果的作用を示す。具体的にはバイポーラ型の場合
、１にビット以上、ＭＯＳ型の場合１６にビット以上の
集積度を有する半導体素子に対して有効である。

これらの装置に被膜を形成する方法としては、スピンコ
ーティング法、スクリーン印刷法、ディスベンスイング
法等があげられる。

本発明のポリイミド前駆体からなる樹脂又は樹脂組成物
を半導体表面に塗布し、２５０℃程度で熱処理すること
によりイミド化が起こり、ポリイミド樹脂又は該ポリイ
ミドを主成分とする保護膜を設けてなる半導体が得られ
る。

、また、本発明により得られる半導体保護用樹脂を用い
れば、ポジ型フォトレジストを用いたパタニングプロセ
スによって、良好なスルーホールを形成することができ
る。例えば、本発明のポリイミドを硬化させる前のポリ
イミド前駆体を前記溶媒に溶解させたポリイミド前駆体
溶液をシリコンウェハー等の基板上に塗布し、イミド化
が起こらない程度の温度で乾燥し溶媒を除去した後、形
成されたポリイミド前駆体被膜上に常法によりポジ型フ
ォトレジスト被膜を設け、紫外線等の活性光線を選択的
に照射し、アルカリ性水溶液で現像処理する。このとき
、上記ポリイミド前駆体被膜はアルカリ性水溶液に可溶
であるため、現像によリポジ型フォトレジストが除去さ
れポリイミド前駆体被膜が露出した部分が選択的に現像
液によってエツチング除去される。従って、現像と同時
にポリイミド前駆体被膜のパターニングを一工程で行な
うことができる。現像及びエツチング終了後、フォトレ
ジストをアセトン等の剥離液によって除去し、２５０〜
３００℃でポリイミド前駆体被膜を加熱しイミド化させ
ることによってパターンを有する半導体保護用樹脂被膜
とすることができる。

また、本発明の半導体保護用樹脂は、ネガ型フォトレジ
ストを用いたパターニングプロセスにも使用可能である
。この場合、シリコンウェハー等の基板上に前記ポリイ
ミド前駆体溶液を塗布し、乾燥し、加熱してイミド化さ
せ半導体保護用樹脂被膜を設けた後、ネガ型フォトレジ
ストを上記半導体保護用樹脂被膜上に塗布し常法により
露光、現像する。そして、形成されたネガ型フォトレジ
ストパターンをマスクとしてヒドラジンハイドレト等の
溶媒により半導体保護用樹脂被膜をエツチング処理し、
ネガ型フォトレジストを剥離除去することによって半導
体保護用樹脂被膜をパターニングすることができる。

〔実施例］ 以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に詳しく説明
する。

なお、以下の実施例及び比較例で使用する芳香族テトラ
カルボン酸二無水物及びジアミン化合物の略号は以下の
とおりである。

〔芳香族テトラカルボン酸二無水物〕

ＰＭＤＡ　：ピロメリット酸無水物 ＢＴＤＡ　：　３．３’　、　４．４°−ベンゾフェノ
ンテトラカルホン酸二無水物 ＢＰＤＡ　：　３．３’　、　４．４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物 ＤＳＤＡ　：　３．３°、　４．４’−ジフェニルスル
ホンテトラカルホン酸二無水物 〔芳香族ジアミン〕 ＤＡＥ　：　４．４−ジアミノジフェニルエーテルＢＩ
Ｓ−ＡＰ　：　４．４’−（ｐ−フェニレンジイソプロ
ピリデン）ビスアニリン ＢＩＳ−ＡＭ　：　４．４’−（ｍ−フェニレンジイソ
プロピリデン）ビスアニリン ＢＡＡ−３４：　３．４°−ジアミノビフェニル３、３
’　−ＤＤＳ　：　３．３’−ジアミノジフェニルスル
ホンＢＩＳ−Ａ−ＡＦ　：　２．２°−ビス（４−アミ
ノフェニル）へキサフルオロプロパン ＢＩＳ−ＡＴ−ＡＦ　：　２．２−ビス（３−アミノ−
４−メチルフェニル）へキサフルオロプロパン 〔ジアミノシロキサン〕 ＦＳＸ−４８０：　ｎ　（平均値）＝４．３ＳＸ ４０ （平均値） ＣＨ３ＣＨ。

Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３−３ｔ−０−３ｉ−（ＣＨ２）３
−ＮＨ２ＣＨ３（’Ｈ８ 〔反応溶媒〕 ＮＭＰ　：　Ｎ−メチル−２−ピロリドンＤｉｇ　　ニ
ジエチレングリコールジメチルエーテルＢＣＡ　：エチ
レングリコールモノブチルエーテルアセテート 実施例１ ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）　４．　３６　ｇ（
０，０２モル）と３，３°、　４．４’−ジフェニルス
ルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）　２８　
、　６４　ｇ　（０，０８モル）をＮ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＰ）　　２４０　ｇに分散させ、これに
ジアミノシロキサン（ＧＡＰＤ）　１　、　２４　ｇ（
０，００５モル）をジエチレングリコールジメチルエー
テル（Ｄｉｇ）　５０　ｇに溶解させて得られた溶液を
少量ずつ滴下し、１時間撹拌して反応させた。

このように、ジアミノシロキサンとテトラカルボン酸二
無水物を反応させた後、４，４°−（ｐ−フェニレンジ
イソプロピリデン）ビスアニリン（ＢＩＳ−ＡＰ）１７
．２　ｇ（０，０５モル）を、次いでさらに４，４−ジ
アミ／　シフ　ｘ　ニルエｙル（ＤＡＥ）　９　、　０
　ｇ　（０，０４５Ｌル）を少量ずつ粉体で添加した。

全量添加収量後、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル（Ｄｉｇ）　５２　ｇを加え、ＮＭＰ／Ｄｉｇ　＝　
７　／３の溶媒組成で固形分濃度１５重量％となるよう
に調製した。その後５時間反応させた後、透明なポリイ
ミド前駆体溶液を得た。

反応終了後の溶液粘度は４，５００ｃｐであった。

このものをシリコンウェハー上にスピン塗布した後、１
４０°Ｃで３０分間、２５０℃で３０分間、３００℃で
６０分間の熱処理を行い、イミド化させてポリイミド被
膜を作成した。

得られたポリイミド被膜について、その基盤目試験（Ｊ
ＩＳ±０２０２’）を行ったところ、第１表に示すよう
に良好な粘着性を示した。また、第２表に各種フィルム
物性を示す。

また、シリコンウェハー上にスピン塗布した後、１４０
℃で３０分間熱乾燥後、ポジ型フォトレジスト（シブレ
イ社製、ＡＺ−１３５ＤＪ）をスピン塗布し乾燥後、テ
ストパターンを有するフォトマスクを会して選択的に露
光後、現像液（シブレイ社製、ＭＦ−３１２）でフォト
レジストを現像すると同時に、露出したポリイミド前駆
体被膜をエツチングした後、アセトンでフォトレジスト
を剥離し、ポリイミド前駆体被膜のパターンを観察した
ところ、良好な４趨のスルーホールパターンを得た。

実施例２〜５ 実施例１と同様な方法により第１表に示す配合割合でポ
リイミド前駆体溶液を調製し、フィルム物・性を測定し
た。結果を第２表に示す。

また、フォトレジストを用いたパターニング性テストを
行った結果、いずれも良好な４趨のスルーホールパター
ンを得た。

比較例１〜２ 実施例１と同様な方法を用いて第１表に示す割合でポリ
イミド前駆体溶液を調製し、フィルムの物性を測定した
。結果を第２表に示す。これらはいずれも吸湿率が高（
、高い誘電率を示した。

また、フォトレジストを用いたパターニング性テストを
行った結果、５趨以下のスルーホールツクターンを得る
ことができなかった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、シリコンウェハー等のシリコン含有基
材に対して高い密着性を有し、しかもフォトレジストを
用いたウェットエツチングプロセス・により容易にスル
ーホール形成等のパターニングが可能な半導体保護用樹
脂を提供することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）下記一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔但し、式中Ａｒ＿１は▲数式、化学式、表等がありま
   す▼及び／又は一般式▲数式、化学式、表等があります
   ▼（但し、Ｚは存在しないか又は−ＣＯ−若しくは−Ｓ
   Ｏ＿２−である）を示す〕で表される繰り返し単位置０
   〜６０モル％、 （ｂ）下記一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） 〔但し、式中Ａｒ＿２は▲数式、化学式、表等がありま
   す▼及び／又は一般式▲数式、化学式、表等があります
   ▼（但し、Ｚは存在しないか又は−ＣＯ−若しくは−Ｓ
   Ｏ＿２−である）を示し、Ｙは存在しないか又は−Ｏ−
   、−ＳＯ＿２−、−Ｃ（ＣＦ＿３）＿２−若しくは−Ｃ
   （ＣＨ＿３）＿２−を示し、Ｒ＿１、Ｒ＿２はアルキル
   基を示し、ｍは０〜４の整数を示す〕で表される繰り返
   し単位０〜８９モル％、及び、 （Ｃ）下記一般式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） 〔但し、式中Ａｒ＿３は▲数式、化学式、表等がありま
   す▼及び／又は一般式▲数式、化学式、表等があります
   ▼（但し、Ｚは存在しないか又は−ＣＯ−若しくは−Ｓ
   Ｏ＿２−である）を示し、Ｒ＿６、Ｒ＿７は２価の有機
   基を示し、Ｒ＿８〜Ｒ＿１＿１は炭素数１〜６の炭化水
   素基を示し、ｎは１〜５の整数を示す〕で表される繰り
   返し単位置〜９０モル％ を有することを特徴とする半導体保護用樹脂。
2. （２）一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位中
   のＡｒ＿１、Ａｒ＿２及びＡｒ＿３として、の割合がＡ
   ｒ＿１、Ａｒ＿２及びＡｒ＿３全体の２０モル％以上で
   ある請求項１記載の半導体保護用樹脂。
3. （３）一般式（３）で表される繰り返し単位を１〜２０
   モル％含有する請求項１記載の半導体保護用樹脂。