JPH03243624A - 半導体保護用樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、半導体素子を保護するために用いられる樹脂
に係り、詳しくは耐温性、電気特性及び密着性に優れた
半導体保護用樹脂に関する。

〔従来の技術〕

近年、半導体装置においては、配線の微細化及びチップ
の大型化の傾向にあり、これに伴って樹脂封止材の硬化
収縮、封止材のフィラー等によるチップ表面の電極のス
ライド、パッシベーションクラック等が発生し易くなり
耐湿性低下の原因となっている。このため、これらに起
因する不良率を低下させる目的で封止材料の低応力化が
図られているが、これとは別に、高集積度を有する半導
体と封止材の間に発生する応力を緩和するバッファコー
ト膜としてポリイミド樹脂を用いることも提案されてい
る。

また、多層配線を行う際に、その配線間の絶縁層として
ポリイミドを用いることも検討され、部実用化されてい
る。

これらの目的のために種々の方性が提案されている。例
えば、半導体素子との接着性を向上したポリアミック酸
重合体を表面保護膜として用いる方法（特開昭５９−５
６．４５３号公報、特開昭６１−８４．０２５号公報）
、あるいは耐熱性の高いポリアミック酸を表面保護膜と
して用いる方７去（時開ｑｓｓ−２ｔｓ。

１２７号公報、特開昭５４−７４．６７７号公報）等が
知られている。しかし、これらの方法では得られるポリ
イミド樹脂は、耐湿性、応力緩和性が共に不十分であり
、しかも、ポリイミド自体が比較的高い誘電率を有して
いるため、半導体用の保護膜としては十分ではない。

さらに、吸湿率が低く、弾性率の低いポリイミドを得る
目的でジアミノポリシロキサンを共重合成分として用い
る方法も提案されている（特開昭６２−２２３．２２８
号公報、特開昭６３−３５．６２６号公報）が、このよ
うな方法において得られる樹脂はポジ型フォトレジスト
を用いたウェットエツチングプロセスでスルーホールの
形成か難しいという欠点を有している。

また、最近シリコンウェハーと絶縁層として用いるポリ
イミドの間に生ずる応力を小さくする目的で熱膨張係数
の低いポリイミドを用いる方法が提案されている。しか
しながら、このようなポリイミドについても引張弾性率
が高く、しかも、機械的特性、耐湿特性に劣るという欠
点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、耐湿性、密着性に優れ、また、電気特
性、機械特性が良好で、しかも、ポジ型フォトレジスト
を用いたウェットエツチングプロセスでスルーホールの
形成が可能な半導体保護用樹脂を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、（ａ）下記一般式（１）〔但し、
式中Ａｒ、は （但し、２は存在しないが、−Ｃ〇−又は−５０２−を
示す）を示す〕で表される繰り返し単位２０〜８０モル
％と、 （ｂ）下記一般式（２） 〔但し、式中Ａｒ、は （但し、Ｚは存在しないが、−〇〇−又は−３ｏｔ−を
示す）を示し、Ｙは存在しないが、−Ｏ−−５Ｏ２Ｃ（
ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−を示し、Ｒ１及び
Ｒ２はアルキル基を示し、ｍは０〜４の整数を示す〕で
表される繰り返し単位１０〜７９モル％と、（Ｃ）下記
一般式（３） 〔但し、式中Ａｒ３は （但し、Ｚは存在しないが、−〇〇−又は−３Ｏ２−を
示す）を示し、Ｒ３及びＲ４は２価の有機基を示し、Ｒ
６−Ｒ８は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｎは１〜
５の整数を示す〕で表される繰り返し単位１〜７０モル
％ とを有する半導体保護用樹脂である。

本発明の半導体保護用樹脂は、ジアミン化合物と芳香族
テトラカルボン酸二無水物を略等モルの割合で反応させ
ることにより製造することができる。

本発明の樹脂を製造するに当り、用い得る芳香族テトラ
カルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物
、３．３’　、　４．４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、２．３．３’　、　４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、３，３°、４，４°−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、３．３’　、　４．
４°−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等
があげられるが、ピロメリット酸二無水物をテトラカル
ボン酸二無水物の総量の１０モル％以上用いることか好
ましく、また、ポジ型フォトレジスト現像液によるエツ
チング性を向上させるため、より好ましくは２０モル％
以上用いるのがよい。

また、本発明の樹脂を製造するに当り、用いられるジア
ミン成分としては、下記式（４）で表されるジアミン成
分を、全ジアミン成分に対して２０〜８０モル％用いる
。これから得られるポリイミド単位は、一般式（１）で
示されるものであり、低誘電率という性質を与える。従
って、この式（４）の化合物の使用量が少なすぎると、
誘電率が高くなり、一方、多すぎるとウェットエツチン
グ性が低下するので好ましくない。

他のジアミン成分として、下記一般式（５）〔但し、式
中Ｙは存在しないが、−０−−３Ｏ２−Ｃ（ＣＬ　）２
−又は−Ｃ（ＣＦｓ）ｔ−を示し、Ｒ１及びＲ２はアル
キル基を示し、ｍはＯ〜４の整数を示す〕で表され、具
体的には、３，４゛−ジアミノビフェニル、４．４°−
ジアミノビフェニル、４，４°−ジアミノ−３゜３′−
ジメトキシビフェニル、４．４’−ジアミノジフェニル
エーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４
．４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２ビス（４
〜アミノフエニル）へキサフルオロプロパン、２．２−
ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）へキサフルオ
ロプロパン等の芳香族ジアミンがある。

これらから得られるポリイミド単位は一般式（２）で示
されるものであり、ポジ型フォトレジスト対応のウェッ
トエツチングプロセスにおける良好なパターニング性を
与える性質を有する。上記芳香族ジアミンは全ジアミン
成分に対して１０〜７９モル％、好ましくは１０〜５０
モル％の範囲で用いられ、この範囲より多いと誘電率が
高くなるので好ましくない。

さらには、下記一般式（６） （但し、式中Ｒ２及びＲ１は２価の有機基を示し、Ｒ３
−Ｒ８は炭素数ｌ〜６の炭化水素基を示し、ｎは１〜５
の整数を示す）で表されるジアミノシロキサン等があり
、そ−の具体例としては、 ＣＨ３ ＣＨ３ 等があげられる。これらから得られるポリイミド単位は
、一般式（３）で示されるものであり、良好な密着性を
与えるものである。

これらのジアミノシロキサンのｎの平均値（百）は通常
１〜１０であり、１０以上のものは芳香族成分との相溶
性が悪く、しかもテトラカルボン酸二無水物との反応性
も低いので好ましくない。

さらに、ウェットエツチングプロセスでのエツチング性
の点からｎ−１〜５の範囲か好ましい。また、ジアミノ
シロキサンは、全シアミン成分に対して１〜７０モル％
の範囲で用いられ、特に好ましくは１〜２０モル％の範
囲である、この範囲より少ないと半導体との密着性が低
下し、多いとエツチング性が低下するので好ましくない
。

また、本発明においては樹脂硬化物の耐湿性を向上させ
電気特性（誘電率）を良好にするため、前記一般式（１
）で示される繰り返し単位２０〜８０モル％を含有しな
ければならない。

本発明の樹脂は、硬化させる前の前駆体をＮ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、及び／又
はテトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノブチルエーテルアセテート等のエーテル結合を有する
溶媒に溶解させて用いられる。

この溶液は、高樹脂濃度においてもスピンコード性を有
しており、このような方性による塗工後、有機溶媒を除
去し得る程度の低温短時間の加熱処理によって密着性、
耐湿性、機械特性及び電気特性に優れたピンホールのな
いポリイミド膜を形成できるため、高温、高湿下での半
導体不良の発生を大幅に抑制することができる。さらに
、この樹脂組成物から得られる保護膜はウラン、トリウ
ムをほとんど含まないため、この保護膜上にさらにエポ
キシ樹脂等の各種封止材料を施したときのα線の遮蔽効
果を十分に発揮し、メモリー素子の信頼性の向上に大き
く寄与する。

本発明による保護用樹脂又はこの樹脂を主成分とする樹
脂組成物は、封止層として樹脂封止を用いる場合に特に
好ましい結果が得られ、さらに、高度に集積された半導
体素子においてより効果的作用を示す。具体的にはバイ
ポーラ型の場合、ｌｋビット以上、ＭＯＳ型の場合１６
にヒツト以上の集積度を有する半導体素子に対して有効
である。

これらの装置に被膜を形成する方ｌ去としては、スピン
コーティング法、スクリーン印刷法、ディスベンスイン
グ法等かあげられる。

本発明のポリイミド前駆体からなる樹脂又は樹脂組成物
を半導体表面に塗布し、２５０°Ｃ程度で熱処理するこ
とによりイミド化が起こり、ポリイミド樹脂又は該ポリ
イミドを主成分とする保護膜を設けてなる半導体が得ら
れる。

また、本発明により得られる半導体保護用樹脂を用いれ
ば、ポジ型フォトレジストを用いたパタニングプロセス
によって、良好なスルーホールを形成することができる
。例えば、本発明のポリイミドを硬化させる前のポリイ
ミド前駆体を前記溶媒に溶解させたポリイミド前駆体溶
液をシリコンウェハー等の基板上に塗布し、イミド化が
起こらない程度の温度で乾燥し溶媒を除去したのち、形
成されたポリイミド前駆体被膜上に常法によりポジ型フ
ォトレジスト被膜を設け、紫外線等の活検光線を選択的
に照射し、アルカリ性水溶液で現像処理する。このとき
、上記ポリイミド前駆体被膜はアルカリ性水溶液に可溶
であるため、現像によりポジ型フォトレジストか除去さ
れポリイミド前駆体被膜か露出した部分が選択的に現像
液によってエツチング除去される。従って、現像と同時
にポリイミド前駆体被膜のパターニングを一工程で行な
うことができる。現像及びエツチング終了後、フォトレ
ジストをアセトン等の剥離液によって除去し、２５０〜
３００°Ｃでポリイミド前駆体被膜を加熱しイミド化さ
せることによってパターンを有する半導体保護用樹脂被
膜とすることができる。

また、本発明の半導体保護用樹脂は、ネガ型フォトレジ
ストを用いたパターニングプロセスにも使用可能である
。この場合、シリコンウェハー等の基板上に前記ポリイ
ミド前駆体溶液を塗布し、乾燥し、加熱してイミド化さ
せ半導体保護用樹脂被膜を設けたのち、ネガ型フォトレ
ジストを上記半導体保護用樹脂被膜上に塗布し常法によ
り露光、現像する。そして、形成されたネガ型フォトレ
ジストパターンをマスクとしてヒドラジンハイドレート
等の溶媒により半導体保護用樹脂被膜をエツチング処理
し、ネガ型フォトレジストを剥離除去することによって
半導体保護用樹脂被膜をパターニングすることができる
。

〔実施例） 以下に本発明の実施例を示し本発明を更に詳しく説明す
る。

なお、以下の実施例及び比較例で使用する芳香族テトラ
カルボン酸二無水物及びジアミン化合物の略号は以下の
とおりである。

〔芳香族テトラカルボン酸二無水物〕

ＰＭＤＡ　：ピロメリット酸無水物 ＢＴＤＡ　　：　３．３’　、　４．４’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物 ＢＰＤＡ　　：　３．３’、４．４°−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物 ＤＳＤＡ　　：　３．３’　、　４．４’−ジフェニル
スルホンテトラカルボン酸二無水物 〔芳香族ジアミン〕 ＤＡＥ：４，４−ジアミノジフェニルエーテルＴＰＥ−
Ｑ　：　１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンセ
′ン ＴＰＥ−Ｒ：　ｌ、　３−ビス（４−アミノフェノキシ
）ベンセン ＢＡＡ−３４：　３，４°−ジアミノビフェニル３．３
°−ＤＤＳ　：　３．３°−ジアミノジフェニルスルホ
ンＢＩＳ−Ａ−ＡＦ　：　２．２−ビス（４−アミノフ
ェニル）へキサフルオロプロパン ＢＩＳ−ＡＴ−ＡＦ：２．２−ビス（３−アミノ−４−
メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン 〔ジアミノシロキサン〕 ＣＨ２ ＣＨｓ ＧＡＰＤ：　　　　　　　　　　　　ＣＨｓ　　　ＣＨ
ｓＨ２Ｎ−（ＣＨ２）３　５ｉ−Ｏ５ｉ−（ＣＨｚ）３
−ＮＨ２ＣＨ，ＣＨ。

〔反応溶媒〕

ＮＭＰ　：　Ｎ−メチル−２−ピロリドンＤｉｇニジエ
チレングリコールジメチルエーテル実施例１ ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）４．　３６　ｇ（０
，０２モル）と３．３’　、　４．４’−ジフェニルス
ルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）２８　、
　６４　ｇ　（０，０８モル）をＮ−メチル−２−ピロ
リドン（ＮＭＰ）　２４０　ｇに分散させ、ジアミノシ
ロキサン（ＧＡＰＤ）を１　、　２４　ｇ　（０，００
５モル）をジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄ
ｉｇ）５０ｇに溶解させて得られた溶液を少量ずつ滴下
し、１時間撹拌して反応させた。このように、ジアミノ
シロキサンとテトラカルボン酸二無水物を反応させた後
、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（Ｔ
ＰＥ−Ｒ）　　１４．　６２　ｇ（０，０５モル）、次
いでさらに４，４−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡ
Ｅ）　９　、　　Ｏｇ　（０，０４５モル）を少量ずつ
粉体で添加した。

全量添加収量後、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル（Ｄｉｇ）　５２　ｇを加え、ＮＭＰ／　Ｄｉｇ　＝
　７／３の溶媒組成で固形分濃度１５重量％となるよう
に調製した。その後５時間反応させた後、透明なポリイ
ミド前駆体溶液を得た。

反応終了後の溶液粘度は４，５００ｃｐであった。

このものをシリコンウェハー上にスピン塗布したのち、
１４０℃で３０分間、２５０℃で３０分間、３００°Ｃ
で６０分間の熱処理でイミド化させポリイミド被膜を作
成した。基盤目試験（ＪＩＳ　Ｄ　０２０２）を行った
ところ、第１表に示すように、良好な密着性を示した。

また、第２表に各種フィルム物性を示す。

また、シリコンウェハー上にスピン塗布したのち、１４
０℃で３０分間熱乾燥後、ポジ型フォトレジスト（シブ
レイ社製、Ａ２−１３５０Ｊ）をスピン塗布し乾燥後、
テストパターンを有するフォトマスクを会して選択的に
露光後、現像液（シブレイ社製、ＭＰ−３１２）でフォ
トレジストを現像すると同時に露出したポリイミド前駆
体被膜をエツチングしたのち、アセトンでフォトレジス
トを剥離し、ポリイミド前駆体被膜のパターンを観察し
たところ良好な４１＃！１のスルーホールパターンを得
た。

実施例２〜５ 実施例１と同様な方法により第１表に示す配合割合でポ
リイミド前駆体溶液を調製し、フィルム物性を測定した
結果を第２表に示す。

また、フォトレジストを用いたパターニング性テストを
行った結果いずれも良好な４蜘のスルーホールパターン
を得た。

比較例１〜２ 実施例１と同様な方法を用いて第１表に示す割合でポリ
イミド前駆体溶液を調製した。これらはいずれも吸湿率
が高かった。また、フォトレジストを用いたパターニン
グ性テストを行った結果１０湘以下ののスルーホールパ
ターンを得ることができなかった。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明によれば、シリコンウェハー等のシリコン含有基
材に対して高い密着性を有し、しかもフォトレジストを
用いたウェットエツチングプロセスで、容易にスルーホ
ール形成等のパターニング可能な半導体保護用樹脂を得
ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）下記一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔但し、式中Ａｒ＿１は ▲数式、化学式、表等があります▼又は一般式▲数式、
   化学式、表等があります▼ （但し、Ｚは存在しないか、−ＣＯ−又は−ＳＯ＿２−
   を示す）を示す〕で表される繰り返し単位２０〜８０モ
   ル％と、 （ｂ）下記一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） 〔但し、式中Ａｒ＿２は ▲数式、化学式、表等があります▼又は一般式▲数式、
   化学式、表等があります▼ （但し、Ｚは存在しないか、−ＣＯ−又は−ＳＯ＿２−
   を示す）を示し、Ｙは存在しないか、−Ｏ−、−ＳＯ＿
   ２−、−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−又は−Ｃ（ＣＦ＿３）＿
   ２−を示し、Ｒ＿１及びＲ＿２はアルキル基を示し、ｍ
   は０〜４の整数を示す〕で表される繰り返し単位１０〜
   ７９モル％と、 （Ｃ）下記一般式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） 〔但し、式中Ａｒ＿３は ▲数式、化学式、表等があります▼又は一般式▲数式、
   化学式、表等があります▼ （但し、Ｚは存在しないか、−ＣＯ−又は−ＳＯ＿２−
   を示す）を示し、Ｒ＿３及びＲ＿４は２価の有機基を示
   し、Ｒ＿５〜Ｒ＿８は炭素数１〜６の炭化水素基を示し
   、ｎは１〜５の整数を示す〕で表される繰り返し単位１
   〜７０モル％ とを有することを特徴とする半導体保護用樹脂。
2. （２）一般式（１）〜（３）におけるＡｒ＿１、Ａｒ＿
   ２及びＡｒ＿３の▲数式、化学式、表等があります▼の
   割合がＡｒ＿１、Ａｒ＿２及びＡｒ＿３全体の２０モル
   ％以上である請求項１記載の半導体保護用樹脂。
3. （３）一般式（３）で示される繰り返し単位が、ｎ＝１
   〜５のポリシロキサン単位を有する繰り返し単位を１〜
   ３０モル％含有する請求項１記載の半導体保護用樹脂