TW202104369A - 聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺樹脂組合物 - Google Patents

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奥田敏章
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Abstract

本發明之樹脂組合物，其包含聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺、及下述通式(3)所表示之化合物，該聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺包含特定通式所表示之結構單元。下述通式(3)中n為4之化合物之總量以上述樹脂組合物之質量為基準，多於0 ppm且為70 ppm以下，或者下述通式(3)中n為5之化合物之總量以上述樹脂組合物之質量為基準，多於0 ppm且為30 ppm以下。

Description

聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺樹脂組合物
本發明係關於一種聚醯亞胺前驅體樹脂組合物、及聚醯亞胺樹脂組合物、以及該等之製造方法。本發明亦關於一種使用該聚醯亞胺前驅體樹脂組合物及聚醯亞胺樹脂組合物之聚醯亞胺膜、顯示器、積層體及可撓性器件之製造方法。
聚醯亞胺樹脂係不溶、不熔之超耐熱性樹脂，具有耐熱氧化性、耐熱特性、耐放射線性、耐低溫性、耐化學品性等優異之特性。因此，聚醯亞胺樹脂使用於包含電子材料之廣泛之領域。作為聚醯亞胺樹脂於電子材料領域中之應用例，例如可例舉絕緣塗覆材、絕緣膜、半導體、薄膜電晶體液晶顯示器(TFT-LCD)之電極保護膜等。最近，亦研究利用聚醯亞胺膜之輕度、柔軟性而用作可撓性基板來代替先前使用於顯示器材料之領域之玻璃基板。
例如，專利文獻1記載有自雙(二胺基二苯基)碸(以下，亦稱為DAS)聚合，具有矽氧烷單元之樹脂前驅體(重量平均分子量3萬～9萬)。專利文獻1記載有如下情形：將該前驅體硬化而獲得之聚醯亞胺係與玻璃等支持體之間產生之剩餘應力較低，耐化學品性優異，固化步驟時之氧濃度對黃度(YI值)及全光線透過率之影響較小。專利文獻2記載有自2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(以下，亦稱為TFMB)聚合，具有矽氧烷單元之樹脂前驅體。專利文獻2記載有如下情形：將該前驅體硬化而獲得之聚醯亞胺膜具有特定之玻璃轉移溫度，與無機膜之間產生之剩餘應力較低，機械物性及熱穩定性優異。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2014/148441號 [專利文獻2]國際公開第2014/098235號 [專利文獻3]日本專利特開2016-029126號公報 [專利文獻4]日本專利特開2006-028533號公報 [專利文獻5]日本專利特開2002-012666號公報 [專利文獻6]日本專利特表2007-512568號公報 [專利文獻7]日本專利特表2012-511173號公報 [專利文獻8]日本專利特開2010-067957號公報 [專利文獻9]日本專利特開2013-179306號公報 [專利文獻10]國際公開第2005/068535號 [非專利文獻]
[非專利文獻1]信越化學工業股份有限公司首頁，''Q&A''，“關於聚矽氧潤滑脂·油化合物”，[online]，[2020年4月24日檢索]，網際網路＜URL:https://www.silicone.jp/contact/qa/qa103.shtml＞
[發明所欲解決之問題]
專利文獻1及2使用含有矽氧烷之化合物作為聚醯亞胺前驅體之單體，此種含有矽氧烷之化合物含有低分子量之環狀矽氧烷(以下，亦稱為低分子環狀矽氧烷)。已知如下情形：該低分子環狀矽氧烷為揮發性，故而產生釋氣，因此有發生製程之製造裝置之接點不良之虞。例如，參照非專利文獻1。
作為有關藉由精製來減少該低分子環狀矽氧烷之聚醯亞胺前驅體之先前技術文獻，可例舉專利文獻3～5。於專利文獻3中，記載有如下情形：於將含有矽氧烷之化合物添加至丙酮後，進行離心分離，進行傾析，藉此去除低分子環狀矽氧烷，獲得之聚醯亞胺為透明性且釋氣之產生較少。於專利文獻4及5中，記載有如下情形：以特定條件對含有矽氧烷之化合物進行汽提、或將含有矽氧烷之化合物溶解於2-丁酮而利用甲醇進行再沈澱，藉此精製含有矽氧烷之化合物，獲得之聚醯亞胺之接著性得到改善。
本發明者等人使用藉由與上述專利文獻3～5中所記載者相同之精製法精製之含有矽氧烷之化合物合成聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺，使用該等聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺製造聚醯亞胺膜。其結果，發現如下情形：藉由聚醯亞胺膜製造製程對大量之聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺進行處理之情形時之聚醯亞胺樹脂膜的缺陷評估較差；及自未精製品變更成精製品之情形時之黃度(YI值)之改善程度不充分。因此，本發明之目的在於提供一種YI值較使用未精製之矽氧烷化合物之情形進一步得到改善，能夠減少於聚醯亞胺膜製造製程產生之聚醯亞胺樹脂膜表面之缺陷之聚醯亞胺前驅體樹脂組合物、及聚醯亞胺樹脂組合物。 [解決問題之技術手段]
本發明者等人進行銳意研究，結果發現於上述先前技術文獻中記載之精製方法中，通式(3)中之一部分之化合物未充分地減少。並且，發現能夠藉由如下方式解決上述問題：進一步精製含矽化合物，將通式(3)之一部分之化合物減少至特定之量。於以下之[1]～[35]中開列本發明之實施方式之例。 [1] 一種樹脂組合物，其包含： 聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺，其包含下述通式(1-1)及/或(1-2)所表示之結構單元、與下述通式(2)所表示之結構單元；及 下述通式(3)所表示之化合物； 下述通式(3)中n為4之化合物之總量以上述樹脂組合物的質量為基準，多於0 ppm且為70 ppm以下，或者 下述通式(3)中n為5之化合物之總量以上述樹脂組合物的質量為基準，多於0 ppm且為30 ppm以下。 [化1]
Figure 02_image003
{式中，P1 表示2價之有機基，P2 表示4價之有機基，p表示正整數} [化2]
Figure 02_image005
{式中，P1 表示2價之有機基，P2 表示4價之有機基，p表示正整數} [化3]
Figure 02_image007
{式中，P3 及P4 分別獨立地為碳數1～5之一價之脂肪族烴、或碳數6～10之一價之芳香族基，q為1～200之整數} [化4]
Figure 02_image009
{式中，n為2以上之整數} [2] 如項1之樹脂組合物，其中上述通式(3)中n為4之化合物之總量以上述樹脂組合物之質量為基準，多於0 ppm且為30 ppm以下，或者 上述通式(3)中n為5之化合物之總量以上述樹脂組合物之質量為基準，多於0 ppm且為15 ppm以下。 [3] 一種樹脂組合物，其包含： 聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺，其包含下述通式(1-1)及/或(1-2)所表示之結構單元、與下述通式(2)所表示之結構單元；及 下述通式(3)所表示之化合物； 下述通式(3)中n為4之化合物之總量以上述樹脂組合物的非溶劑成分之質量為基準，多於0 ppm且為500 ppm以下，或者 上述通式(3)中n為5之化合物之總量以上述樹脂組合物的非溶劑成分之質量為基準，多於0 ppm且為200 ppm以下。 [化5]
Figure 02_image011
{式中，P1 表示2價之有機基，P2 表示4價之有機基，p表示正整數} [化6]
Figure 02_image013
{式中，P1 表示2價之有機基，P2 表示4價之有機基，p表示正整數} [化7]
Figure 02_image015
{式中，P3 及P4 分別獨立地為碳數1～5之一價之脂肪族烴、或碳數6～10之一價之芳香族基，q為1～200之整數} [化8]
Figure 02_image017
{式中，n為2以上之整數} [4] 上述通式(3)中n為4之化合物之總量以上述樹脂組合物的非溶劑成分之質量為基準，多於0 ppm且為300 ppm以下，或者 上述通式(3)中n為5之化合物之總量以上述樹脂組合物的非溶劑成分之質量為基準，多於0 ppm且為100 ppm以下。 [5] 如項3之樹脂組合物，其中上述通式(3)中n為4之化合物之總量以上述樹脂組合物的非溶劑成分之質量為基準，多於0 ppm且為10 ppm以下，或者 上述通式(3)中n為5之化合物之總量以上述樹脂組合物的非溶劑成分之質量為基準，多於0 ppm且為5 ppm以下。 [6] 一種樹脂組合物，其包含： 聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺，其包含下述通式(1-1)及/或(1-2)所表示之結構單元、與下述通式(2)所表示之結構單元；及 下述通式(3)所表示之化合物； 上述樹脂組合物藉由以下方法來製造，該方法包括 使含有下述通式(4)所表示之含矽化合物及下述通式(3)所表示之化合物的原料組合物與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應而提供聚醯亞胺前驅體、或將上述聚醯亞胺前驅體醯亞胺化而提供聚醯亞胺； 上述原料組合物所包含之下述通式(3)中n為4之化合物的總量以下述通式(3)及(4)所表示之含矽化合物之合計質量為基準，多於0 ppm且為1300 ppm以下，或者 上述原料組合物所包含之下述通式(3)中n為5之化合物的總量以上述通式(3)及(4)之含矽化合物之合計質量為基準，多於0 ppm且為500 ppm以下。 [化9]
Figure 02_image019
{式中，P1 表示2價之有機基，P2 表示4價之有機基，p表示正整數} [化10]
Figure 02_image021
{式中，P1 表示2價之有機基，P2 表示4價之有機基，p表示正整數} [化11]
Figure 02_image023
{式中，P3 及P4 分別獨立地為碳數1～5之一價之脂肪族烴、或碳數6～10之一價之芳香族基，q為1～200之整數} [化12]
Figure 02_image025
{式中，n為2以上之整數} [化13]
Figure 02_image027
{式中，R1 分別獨立地為單鍵或碳數1～10之二價之有機基，R2 及R3 分別獨立地為碳數1～10之一價之有機基，至少一個為碳數1～5之一價之脂肪族烴基，R4 及R5 分別獨立地為碳數1～10之一價之有機基，至少一個為碳數6～10之一價之芳香族基，R6 及R7 分別獨立地為碳數1～10之一價之有機基，L1 及L2 分別獨立地為胺基、酸酐基、異氰酸基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基、或巰基，i為1～200之整數，j及k分別獨立地為0～200之整數，0≤j/(i＋j＋k)≤0.50} [7] 如項6之樹脂組合物，其中上述原料組合物所包含之上述通式(3)中n為4之化合物的總量以上述通式(3)及(4)所表示之含矽化合物之合計質量為基準，多於0 ppm且為800 ppm以下，或者 上述原料組合物所包含之上述通式(3)中n為5之化合物的總量以上述通式(3)及(4)之含矽化合物之合計質量為基準，多於0 ppm且為300 ppm以下。 [8] 如項6之樹脂組合物，其中上述原料組合物所包含之上述通式(3)中n為4之化合物的總量以上述通式(3)及(4)所表示之含矽化合物之合計質量為基準，多於0 ppm且為30 ppm以下，或者 上述原料組合物所包含之上述通式(3)中n為5之化合物的總量以上述通式(3)及(4)之含矽化合物之合計質量為基準，多於0 ppm且為15 ppm以下。 [9] 一種樹脂組合物，其包含： 聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺，其包含下述通式(1-1)及/或(1-2)所表示之結構單元、與下述通式(2)所表示之結構單元；及 下述通式(3)所表示之化合物； 下述通式(3)中n為3以上8以下之化合物之總量以上述樹脂組合物的質量為基準，多於0 ppm且為150 ppm以下。 [化14]
Figure 02_image029
{式中，P1 表示2價之有機基，P2 表示4價之有機基，p表示正整數} [化15]
Figure 02_image031
{式中，P1 表示2價之有機基，P2 表示4價之有機基，p表示正整數} [化16]
Figure 02_image033
{式中，P3 及P4 分別獨立地為碳數1～5之一價之脂肪族烴、或碳數6～10之一價之芳香族基，q為1～200之整數} [化17]
Figure 02_image035
{式中，n為2以上之整數} [10] 一種樹脂組合物，其包含： 聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺，其包含下述通式(1-1)及/或(1-2)所表示之結構單元、與下述通式(2)所表示之結構單元；及 下述通式(3)所表示之化合物； 下述通式(3)中n為3以上8以下之化合物之總量以上述樹脂組合物的非溶劑成分之質量為基準，多於0 ppm且為900 ppm以下。 [化18]
Figure 02_image037
{式中，P1 表示2價之有機基，P2 表示4價之有機基，p表示正整數} [化19]
Figure 02_image039
{式中，P1 表示2價之有機基，P2 表示4價之有機基，p表示正整數} [化20]
Figure 02_image041
{式中，P3 及P4 分別獨立地為碳數1～5之一價之脂肪族烴、或碳數6～10之一價之芳香族基，q為1～200之整數} [化21]
Figure 02_image043
{式中，n為2以上之整數} [11] 一種樹脂組合物，其包含： 聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺，其包含下述通式(1-1)及/或(1-2)所表示之結構單元、與下述通式(2)所表示之結構單元；及 下述通式(3)所表示之化合物； 上述樹脂組合物藉由以下方法來製造，該方法包括 使含有下述通式(4)所表示之含矽化合物及下述通式(3)所表示之化合物的原料組合物與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應而提供聚醯亞胺前驅體、或將上述聚醯亞胺前驅體醯亞胺化而提供聚醯亞胺； 上述原料組合物所包含之下述通式(3)中n為3以上8以下之化合物的總量以下述通式(3)及(4)所表示之含矽化合物之合計質量為基準，多於0 ppm且為4500 ppm以下。 [化22]
Figure 02_image045
{式中，P1 表示2價之有機基，P2 表示4價之有機基，p表示正整數} [化23]
Figure 02_image047
{式中，P1 表示2價之有機基，P2 表示4價之有機基，p表示正整數} [化24]
Figure 02_image049
{式中，P3 及P4 分別獨立地為碳數1～5之一價之脂肪族烴、或碳數6～10之一價之芳香族基，q為1～200之整數} [化25]
Figure 02_image051
{式中，n為2以上之整數} [化26]
Figure 02_image053
{式中，R1 分別獨立地為單鍵或碳數1～10之二價之有機基，R2 及R3 分別獨立地為碳數1～10之一價之有機基，至少一個為碳數1～5之一價之脂肪族烴基，R4 及R5 分別獨立地為碳數1～10之一價之有機基，至少一個為碳數6～10之一價之芳香族基，R6 及R7 分別獨立地為碳數1～10之一價之有機基，L1 及L2 分別獨立地為胺基、酸酐基、異氰酸基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基、或巰基，i為1～200之整數，j及k分別獨立地為0～200之整數，0≤j/(i＋j＋k)≤0.50} [12] 如項6、7、8及11中任一項之樹脂組合物，其中上述通式(4)所表示之含矽化合物之L1 及L2 分別獨立地選自由胺基、酸酐基、環氧基、羥基、及巰基所組成之群。 [13] 如項6、7、8及11中任一項之樹脂組合物，其中上述通式(4)所表示之含矽化合物之L1 及L2 為胺基。 [14] 如項6、7、8及11中任一項之樹脂組合物，其中上述通式(4)所表示之含矽化合物之官能基當量為800以上。 [15] 如項6～8及11～14中任一項之樹脂組合物，其中上述四羧酸二酐為選自由苯均四酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酸酐(BPAF)、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐(ODPA)、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(HPMDA)、及1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)所組成之群中之至少1種。 [16] 如項6～8及11～14中任一項之樹脂組合物，其中上述二胺為選自由4,4'-二胺基二苯基碸(4,4'-DAS)、3,3'-雙(二胺基二苯基)碸(3,3'-DAS)、9,9-雙(4-胺基苯基)茀(BAFL)、2,2'-二甲基聯苯胺(mTB)、對苯二胺(PDA)、二胺基雙(三氟甲基)聯苯(TFMB)、2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、4,4'-二胺基二苯醚(ODA)、及1,4-環己烷二胺(CHDA)所組成之群中之至少1種。 [17] 如項1～16中任一項之樹脂組合物，其中使上述樹脂組合物硬化所獲得之聚醯亞胺樹脂膜可用於可撓性基板。 [18] 如項1～16中任一項之樹脂組合物，其中使上述樹脂組合物硬化所獲得之聚醯亞胺樹脂膜係用於可撓性顯示器。 [19] 如項1～18中任一項之樹脂組合物，其中於以上述樹脂組合物之非溶劑成分之質量為基準而將通式(3)中n為3之化合物之總量設為d3(ppm)、將n為4之化合物之總量設為d4(ppm)、將n為5之化合物之總量設為d5(ppm)、將n為6之化合物之總量設為d6(ppm)、及將n為7之化合物之總量設為d7(ppm)時，d3＋d4＋d5＋d6＋d7未達2000 ppm，且d3＋d4為10 ppm以下。 [20] 一種樹脂組合物之製造方法，其包括使含有下述通式(4)所表示之含矽化合物及下述通式(3)所表示之化合物的原料組合物與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應而提供聚醯亞胺前驅體、或將上述聚醯亞胺前驅體醯亞胺化而提供聚醯亞胺， 上述原料組合物所包含之下述通式(3)中n為4之化合物的總量以下述通式(3)及(4)所表示之含矽化合物之合計質量為基準，多於0 ppm且為1300 ppm以下，或者 上述原料組合物所包含之下述通式(3)中n為5之化合物的總量以上述通式(3)及(4)之含矽化合物之合計質量為基準，多於0 ppm且為500 ppm以下。 [化27]
Figure 02_image055
{式中，n為2以上之整數} [化28]
Figure 02_image057
{式中，R1 分別獨立地為單鍵或碳數1～10之二價之有機基，R2 及R3 分別獨立地為碳數1～10之一價之有機基，至少一個為碳數1～5之一價之脂肪族烴基，R4 及R5 分別獨立地為碳數1～10之一價之有機基，至少一個為碳數6～10之一價之芳香族基，R6 及R7 分別獨立地為碳數1～10之一價之有機基，L1 及L2 分別獨立地為胺基、酸酐基、異氰酸基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基、或巰基，i為1～200之整數，j及k分別獨立地為0～200之整數，0≤j/(i＋j＋k)≤0.50} [21] 如項20之樹脂組合物之製造方法，其中上述原料組合物所包含之上述通式(3)中n為4之化合物的總量以上述通式(3)及(4)所表示之含矽化合物之合計質量為基準，多於0 ppm且為800 ppm以下，或者 上述原料組合物所包含之上述通式(3)中n為6之化合物的總量以上述通式(3)及(4)之含矽化合物之合計質量為基準，多於0 ppm且為300 ppm以下。 [22] 一種樹脂組合物之製造方法，其包括使含有下述通式(4)所表示之含矽化合物及下述通式(3)所表示之化合物的原料組合物與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應而提供聚醯亞胺前驅體、或將上述聚醯亞胺前驅體醯亞胺化而提供聚醯亞胺， 上述原料組合物所包含之下述通式(3)中n為3以上8以下之化合物的總量以下述通式(3)及(4)所表示之含矽化合物之合計質量為基準，多於0 ppm且為4500 ppm以下。 [化29]
Figure 02_image059
{式中，n為2以上之整數} [化30]
Figure 02_image061
{式中，R1 分別獨立地為單鍵或碳數1～10之二價之有機基，R2 及R3 分別獨立地為碳數1～10之一價之有機基，至少一個為碳數1～5之一價之脂肪族烴基，R4 及R5 分別獨立地為碳數1～10之一價之有機基，至少一個為碳數6～10之一價之芳香族基，R6 及R7 分別獨立地為碳數1～10之一價之有機基，L1 及L2 分別獨立地為胺基、酸酐基、異氰酸基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基、或巰基，i為1～200之整數，j及k分別獨立地為0～200之整數，0≤j/(i＋j＋k)≤0.50} [23] 如項20～22中任一項之樹脂組合物之製造方法，其中上述通式(4)所表示之含矽化合物之官能基當量為800以上。 [24] 一種樹脂組合物之製造方法，其包括使含有下述通式(4)所表示之含矽化合物及下述通式(3)所表示之化合物的原料組合物與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應而提供聚醯亞胺前驅體、或將上述聚醯亞胺前驅體醯亞胺化而提供聚醯亞胺，且該方法包括如下步驟： 以下述通式(4)及(3)之含矽化合物之合計質量為基準而減少下述通式(3)中n為5之化合物之總量、或n為6之化合物之總量、或n為7之化合物之總量， 上述減少步驟包括於150～300℃、300 Pa以下對上述組合物進行2～12小時處理。 [化31]
Figure 02_image063
{式中，n為2以上之整數} [化32]
Figure 02_image065
{式中，R1 分別獨立地為單鍵或碳數1～10之二價之有機基，R2 及R3 分別獨立地為碳數1～10之一價之有機基，至少一個為碳數1～5之一價之脂肪族烴基，R4 及R5 分別獨立地為碳數1～10之一價之有機基，至少一個為碳數6～10之一價之芳香族基，R6 及R7 分別獨立地為碳數1～10之一價之有機基，L1 及L2 分別獨立地為胺基、酸酐基、異氰酸基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基、或巰基，i為1～200之整數，j及k分別獨立地為0～200之整數，0≤j/(i＋j＋k)≤0.50} [25] 如項20～24中任一項之方法，其中上述通式(4)所表示之含矽化合物之L1 及L2 分別獨立地選自由胺基、酸酐基、環氧基、羥基、及巰基所組成之群。 [26] 如項20～24中任一項之方法，其中上述通式(4)所表示之含矽化合物之L1 及L2 為胺基。 [27] 如項20～26中任一項之方法，其中上述四羧酸二酐為選自由苯均四酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酸酐(BPAF)、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐(ODPA)、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(HPMDA)、及1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)所組成之群中之至少1種。 [28] 如項20～26中任一項之方法，其中上述二胺為選自由4,4'-二胺基二苯基碸(4,4'-DAS)、3,3'-雙(二胺基二苯基)碸(3,3'-DAS)、9,9-雙(4-胺基苯基)茀(BAFL)、2,2'-二甲基聯苯胺(mTB)、對苯二胺(PDA)、二胺基雙(三氟甲基)聯苯(TFMB)、2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、4,4'-二胺基二苯醚(ODA)、及1,4-環己烷二胺(CHDA)所組成之群中之至少1種。 [29] 一種聚醯亞胺膜之製造方法，其包括： 塗佈步驟，其係於支持體之表面上塗佈如項1～19中任一項之樹脂組合物； 膜形成步驟，其係對上述樹脂組合物進行加熱而形成聚醯亞胺樹脂膜；及 剝離步驟，其係自上述支持體剝離上述聚醯亞胺樹脂膜。 [30] 如項29之聚醯亞胺膜之製造方法，其於上述剝離步驟前包括照射步驟，該照射步驟係自上述支持體側對上述樹脂組合物照射雷射。 [31] 一種顯示器之製造方法，其包括： 塗佈步驟，其係於支持體之表面上塗佈如項1～19中任一項之樹脂組合物； 膜形成步驟，其係對上述樹脂組合物進行加熱而形成聚醯亞胺樹脂膜； 元件形成步驟，其係於上述聚醯亞胺樹脂膜上形成元件；及 剝離步驟，其係自上述支持體剝離形成有上述元件之上述聚醯亞胺樹脂膜。 [32] 一種積層體之製造方法，其包括： 塗佈步驟，其係於支持體之表面上塗佈如項1～19中任一項之樹脂組合物； 膜形成步驟，其係對上述樹脂組合物進行加熱而形成聚醯亞胺樹脂膜；及 元件形成步驟，其係於上述聚醯亞胺樹脂膜上形成元件。 [33] 如項32之積層體之製造方法，其進而包括自上述支持體剝離形成有上述元件之上述聚醯亞胺樹脂膜之步驟。 [34] 一種可撓性器件之製造方法，其包括藉由如項32或33之方法來製造積層體。 [35] 一種聚醯亞胺膜，其係如項1～19中任一項之樹脂組合物之硬化物。 [發明之效果]
根據本發明，能夠提供一種較使用未精製之矽氧烷化合物之情形，可減少所獲得之聚醯亞胺樹脂膜表面之缺陷，且更為改善黃度(YI值)之聚醯亞胺前驅體樹脂組合物。再者，不可將上述記載視為揭示本發明之所有實施方式及與本發明相關之所有優點者。藉由參照以下之記載，本發明之進一步之實施方式及其優點變得明確。
以下，詳細地對本發明之例示之實施方式(以下，簡稱為「本實施方式」)進行說明。本發明並不限定於本實施方式，可於其主旨之範圍內進行各種變化並實施。於本案說明書中，各數值範圍之上限值及下限值可任意地組合。
＜＜樹脂組合物＞＞ ＜聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺＞ 通式(1-1)及(1-2)之結構單元 本實施方式之樹脂組合物亦可為如下聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺樹脂組合物，其包括包含下述通式(1-1)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅體、或包含下述通式(1-2)所表示之結構單元之聚醯亞胺，且包含下述通式(1-1)所表示之結構單元及通式(1-2)所表示之結構單元兩者。
[化33]
Figure 02_image067
{式中，P1 表示2價之有機基，P2 表示4價之有機基，p表示正整數} [化34]
Figure 02_image069
{式中，P1 表示2價之有機基，P2 表示4價之有機基，p表示正整數}
具有通式(1-1)所表示之結構之聚醯亞胺前驅體、及通式(1-2)所表示之聚醯亞胺較佳為具有P2 基之酸二酐與具有P1 基之二胺的共聚物。
酸二酐 作為包含P2 基之酸二酐，可例舉：苯均四酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、5-(2,5-二側氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-環己烯-1,2二羧酸酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,1-亞乙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、2,2-亞丙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,2-伸乙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-三亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,4-四亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,5-伸戊基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、對伸苯基雙(偏苯三酸酐)、硫代-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、磺醯基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-雙[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1,4-雙[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2,2-雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯氧基)二甲基矽烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-二萘嵌苯四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、及1,2,7,8-菲四羧酸二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酸酐(BPAF)、聯環己基-3,3',4,4'-四羧酸二酐(CpODA)、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐(ODPA)、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(HPMDA)、及1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)等。
酸二酐較佳為選自由苯均四酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酸酐(BPAF)、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐(ODPA)、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(HPMDA)、及1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)所組成之群中之至少1種。
酸二酐可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。於該等中，就聚醯亞胺膜之機械特性、低厚度方向延遲(Rth)及低YI值等光學特性、以及高玻璃轉移溫度之觀點而言，較佳為苯均四酸二酐(PMDA)及聯苯四羧酸二酐(BPDA)。具有通式(1-1)所表示之結構之聚醯亞胺前驅體、及具有通式(1-2)所表示之結構之聚醯亞胺為四羧酸二酐與二胺之共聚物，且該四羧酸二酐更佳為包含苯均四酸二酐(PMDA)。
就聚醯亞胺膜之低Rth及YI值、以及高玻璃轉移溫度之觀點而言，全部酸二酐中之苯均四酸二酐(PMDA)及聯苯四羧酸二酐(BPDA)之合計含量較佳為60莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，進而較佳為100莫耳%。
就聚醯亞胺膜之高玻璃轉移溫度之觀點而言，全部酸二酐中之苯均四酸二酐(PMDA)之含量較佳為0莫耳%以上，較佳為10莫耳%以上，較佳為20莫耳%以上，且較佳為100莫耳%以下，較佳為90莫耳%以下。
就聚醯亞胺膜之低Rth及YI值之觀點而言，全部酸二酐中之聯苯四羧酸二酐(BPDA)之含量較佳為0莫耳%以上，較佳為10莫耳%以上，較佳為20莫耳%以上，且較佳為100莫耳%以下，較佳為90莫耳%以下。
就兼顧聚醯亞胺膜之低Rth及YI值、高玻璃轉移溫度、以及伸長率等之觀點而言，酸二酐中之苯均四酸二酐(PMDA)∶聯苯四羧酸二酐(BPDA)之含有比率較佳為20∶80～80∶20，更佳為30∶70～70∶30。
就獲得之聚醯亞胺樹脂膜之厚度方向Rth之面內均勻性的觀點而言，酸二酐更佳為包含9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酸酐(BAPF)。
二胺 作為通式(1-1)及(1-2)之二胺，可例舉二胺基二苯基碸(例如4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸)、對苯二胺(PDA)、間苯二胺、2,2'-二甲基聯苯胺(mTB)、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基聯苯、3,4'-二胺基聯苯、3,3'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、1,4-雙(3-胺基丙基二甲基矽烷基)苯、及9,9-雙(4-胺基苯基)茀(BAFL)等。
二胺較佳為選自由4,4'-二胺基二苯基碸(4,4'-DAS)、3,3'-雙(二胺基二苯基)碸(3,3'-DAS)、9,9-雙(4-胺基苯基)茀(BAFL)、2,2'-二甲基聯苯胺(mTB)、對苯二胺(PDA)、二胺基雙(三氟甲基)聯苯(TFMB)、2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、4,4'-二胺基二苯醚(ODA)、及1,4-環己烷二胺(CHDA)所組成之群中之至少1種。
作為二胺，較佳為包含二胺基二苯基碸、例如4,4'-二胺基二苯基碸(4,4'-DAS)及/或3,3'-二胺基二苯基碸(3,3'-DAS)。
就獲得之聚醯亞胺樹脂膜之厚度方向Rth之面內均勻性的觀點而言，二胺更佳為選自由4,4'-二胺基二苯基碸(4,4'-DAS)、3,3'-二胺基二苯基碸(3,3'-DAS)、及9,9-雙(4-胺基苯基)茀(BAFL)所組成之群中之至少一種。
全部二胺中之二胺基二苯基碸之含量可為50莫耳%以上、70莫耳%以上、90莫耳%以上、或95莫耳%以上。二胺基二苯基碸之量越多，則聚醯亞胺膜之YI值越減少，越獲得高玻璃轉移溫度，故而較佳。作為二胺基二苯基碸，就減少YI值之觀點而言，特佳為4,4'-二胺基二苯基碸。
二胺可單獨使用一種，亦可組合兩種以上而使用。較佳為使二胺基二苯基碸與其他二胺共聚。作為與二胺基二苯基碸共聚之其他二胺，就聚醯亞胺膜之高耐熱性、及低YI值之觀點而言，較佳為可例舉二醯胺聯苯類，更佳為可例舉二胺基雙(三氟甲基)聯苯(TFMB)。就聚醯亞胺膜之低YI值之觀點而言，全部二胺中之二胺基雙(三氟甲基)聯苯(TFMB)之含量較佳為20莫耳%以上，更佳為30莫耳%以上。就使二胺可包含二胺基二苯基碸等其他有利之二胺之設計上之觀點而言，TFMB之含量於全部二胺中較佳為80莫耳%以下，更佳為70莫耳%以下。
通式(2)之結構單元 本實施方式之樹脂組合物之聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺進而包含下述通式(2)所表示之結構單元。
[化35]
Figure 02_image071
{式中，P3 及P4 分別獨立地為碳數1～5之一價之脂肪族烴、或碳數6～10之一價之芳香族基，q為1～200之整數，P3 及P4 較佳為分別獨立地為碳數1～5之一價之脂肪族烴，更佳為碳數1～3之一價之脂肪族烴，進而較佳為甲基}
就減少與支持體之間產生之聚醯亞胺膜之剩餘應力的觀點而言，以聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺之質量為基準而通式(2)所表示之結構部位之比率的下限較佳為5質量%以上，更佳為6質量%以上，進而較佳為7質量%以上。就聚醯亞胺膜之透明性、及耐熱性之觀點而言，以聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺之質量為基準而通式(2)所表示之結構部位之比率的上限較佳為40質量%以下，更佳為30質量%以下，進而較佳為25質量%以下。於上述通式(2)中，q為1～200之整數，就獲得之聚醯亞胺之耐熱性之觀點而言，較佳為3～200之整數。
聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺可於分子中之任一部位具有通式(2)之結構。通式(2)之結構較佳為來自以下文敍述之通式(4)所表示之含有矽的化合物之結構。
二羧酸 作為用以形成本實施態樣之聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺之酸成分，亦可於不損害該聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺之性能之範圍內，除酸二酐(例如，以上所例示之四羧酸二酐)以外使用二羧酸。即，本發明之聚醯亞胺前驅體亦可為聚醯胺醯亞胺前驅體，聚醯亞胺亦可為聚醯胺醯亞胺。自此種聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺獲得之聚醯亞胺膜存在機械伸長率、玻璃轉移溫度Tg、YI值等各性能良好之情形。作為使用之二羧酸，可例舉具有芳香環之二羧酸及脂環式二羧酸。特別是，較佳為選自由碳數為8～36之芳香族二羧酸、及碳數為6～34之脂環式二羧酸所組成之群中的至少1種化合物。於此處所提及之碳數中亦包括羧基所包含之碳之數量。於該等中，較佳為具有芳香環之二羧酸。
具體而言，作為具有芳香環之二羧酸，例如可例舉：間苯二甲酸、對苯二甲酸、4,4'-聯苯二羧酸、3,4'-聯苯二羧酸、3,3'-聯苯二羧酸、1,4-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、4,4'-磺醯基雙苯甲酸、3,4'-磺醯基雙苯甲酸、3,3'-磺醯基雙苯甲酸、4,4'-氧二苯甲酸、3,4'-氧二苯甲酸、3,3'-氧二苯甲酸、2,2-雙(4-羧基苯基)丙烷、2,2-雙(3-羧基苯基)丙烷、2,2'-二甲基-4,4'-聯苯二羧酸、3,3'-二甲基-4,4'-聯苯二羧酸、2,2'-二甲基-3,3'-聯苯二羧酸、9,9-雙(4-(4-羧基苯氧基)苯基)茀、9,9-雙(4-(3-羧基苯氧基)苯基)茀、4,4'-雙(4-羧基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-羧基苯氧基)聯苯、3,4'-雙(4-羧基苯氧基)聯苯、3,4'-雙(3-羧基苯氧基)聯苯、3,3'-雙(4-羧基苯氧基)聯苯、3,3'-雙(3-羧基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-羧基苯氧基)-對聯三苯、4,4'-雙(4-羧基苯氧基)-間聯三苯、3,4'-雙(4-羧基苯氧基)-對聯三苯、3,3'-雙(4-羧基苯氧基)-對聯三苯、3,4'-雙(4-羧基苯氧基)-間聯三苯、3,3'-雙(4-羧基苯氧基)-間聯三苯、4,4'-雙(3-羧基苯氧基)-對聯三苯、4,4'-雙(3-羧基苯氧基)-間聯三苯、3,4'-雙(3-羧基苯氧基)-對聯三苯、3,3'-雙(3-羧基苯氧基)-對聯三苯、3,4'-雙(3-羧基苯氧基)-間聯三苯、3,3'-雙(3-羧基苯氧基)-間聯三苯、1,1-環丁烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、4,4'-二苯甲酮二羧酸、1,3-伸苯基二乙酸、1,4-伸苯基二乙酸等；及國際公開第2005/068535號中記載之5-胺基間苯二甲酸衍生物等。於使該等二羧酸實際與聚合物共聚之情形時，亦能夠以自亞硫醯氯等衍生之醯氯體、活性酯體等形式使用。
本實施方式之樹脂組合物中之聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺亦可記載為將含矽化合物、四羧酸二酐、及二胺作為單體單元而予包含的共聚物。於該情形時，含矽化合物亦可包含下述通式(4)、通式(3)及/或通式(5)之化合物。含矽化合物可使用申請時之技術常識合成，亦可使用市售品。合成獲得之含矽化合物、或市售品之含有矽的化合物亦可於進行下文敍述之精製處理後用作聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺之單體單元。
[化36]
Figure 02_image073
{式中，R1 分別獨立地為單鍵或碳數1～10之二價之有機基，R2 及R3 分別獨立地為碳數1～10之一價之有機基，至少一個為碳數1～5之一價之脂肪族烴基，R4 及R5 分別獨立地為碳數1～10之一價之有機基，至少一個為碳數6～10之一價之芳香族基，R6 及R7 分別獨立地為碳數1～10之一價之有機基，L1 及L2 分別獨立地為胺基、酸酐基、異氰酸基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基、或巰基，i為1～200之整數，j及k分別獨立地為0～200之整數，0≤j/(i＋j＋k)≤0.50}
上述通式(4)所表示之含矽化合物之L1 及L2 並無限定，但較佳為分別獨立地為胺基、酸酐基、異氰酸基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基、或巰基。就獲得之聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺之分子量之觀點而言，L1 及L2 較佳為選自由胺基、酸酐基、環氧基、羥基、及巰基所組成之群，更佳為胺基。
就獲得之聚醯亞胺膜之耐熱性(玻璃轉移溫度)、及剩餘應力之觀點而言，上述通式(4)所表示之含矽化合物之官能基當量較佳為800以上，更佳為1500以上。此處，所謂官能基當量係每1 mol之官能基之含矽化合物的分子量(單位：g/mol)。作為官能基，可例舉胺基、酸酐基、異氰酸基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基、及巰基。可藉由實施例中記載之方法測定官能基當量。於含矽化合物之官能基當量為800以上之情形時，聚矽氧域增加而應力緩和，故而認為聚醯亞胺膜之剩餘應力減少。
於通式(4)中，R1 分別獨立地為單鍵或碳數1～10之二價之有機基。作為碳數1～10之二價之有機基，可為直鏈狀、環狀、分枝狀中之任一種，且可飽和，亦可不飽和。作為碳數1～10之二價之脂肪族烴基，例如可例舉：亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸第二丁基、伸第三丁基、伸正戊基、伸新戊基、伸正己基、伸正庚基、伸正辛基、伸正壬基、及伸正癸基等直鏈或支鏈伸烷基；以及伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、及伸環辛基等伸環烷基。作為碳數1～10之二價之脂肪族烴基，較佳為選自由伸乙基、伸正丙基、及伸異丙基所組成之群中之至少一種。
於通式(4)中，R2 及R3 分別獨立地為碳數1～10之一價之有機基，至少一個為碳數1～5之一價之脂肪族烴基。作為碳數1～10之一價之有機基，可為直鏈狀、環狀、分枝狀中之任一種，且可飽和，亦可不飽和。例如，作為碳數1～10之一價之有機基，可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、及正癸基等直鏈或支鏈烷基；以及環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、及環辛基等環烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、及β-萘基等芳香族基。作為碳數1～5之一價之脂肪族烴基，可為直鏈狀、環狀、分枝狀中之任一種，且可飽和，亦可不飽和。例如，作為碳數1～5之一價之脂肪族烴基，可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、及新戊基等直鏈或支鏈烷基；環丙基、環丁基、及環戊基等環烷基。作為碳數1～5之一價之脂肪族烴基，較佳為選自由甲基、乙基、及正丙基所組成之群中之至少一種，更佳為甲基。
於通式(4)中，R4 及R5 分別獨立地為碳數1～10之一價之有機基，至少一個為碳數6～10之一價之芳香族基。作為碳數1～10之一價之有機基，可為直鏈狀、環狀、分枝狀中之任一種，且可飽和，亦可不飽和。例如，作為碳數1～10之一價之有機基，可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、及正癸基等直鏈或支鏈烷基；以及環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、及環辛基等環烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、及β-萘基等芳香族基。作為碳數6～10之一價之芳香族基，例如可例舉苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、及β-萘基等，較佳為苯基、甲苯基、或二甲苯基。
於通式(4)中，R6 及R7 分別獨立地為碳數1～10之一價之有機基，亦可為一部分具有不飽和脂肪族烴基之有機基。作為碳數1～10之一價之有機基，可為直鏈狀、環狀、分枝狀中之任一種，例如可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、及正癸基等直鏈或支鏈烷基；以及環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、及環辛基等環烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、及β-萘基等芳香族基。作為碳數1～10之一價之有機基，較佳為選自由甲基、乙基、及苯基所組成之群中之至少一種。作為具有不飽和脂肪族烴基之有機基，可為碳數3～10之不飽和脂肪族烴基，可為直鏈狀、環狀、分枝狀中之任一種。作為碳數3～10之不飽和脂肪族烴基，例如可例舉乙烯基、烯丙基、丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、及己炔基等。作為碳數3～10之不飽和脂肪族烴基，較佳為選自由乙烯基、烯丙基、及3-丁烯基所組成之群中之至少一種。
於通式(4)中，R1 ～R7 之氫原子之一部分或全部可由F、Cl、Br等鹵素原子等取代基取代，亦可未經取代。
i為1～200之整數，較佳為2～100之整數，更佳為4～80之整數，進而較佳為8～40之整數。j及k分別獨立地為0～200之整數，較佳為0～50之整數，更佳為0～20之整數，進而較佳為0～50之整數。
就單體之種類、成本之觀點、及獲得之聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺的分子量之觀點而言，通式(4)之含矽化合物較佳為含有矽之二胺。作為含有矽之二胺，例如較佳為下述式(6)所表示之二胺基(聚)矽氧烷。
[化37]
Figure 02_image075
{式中，P5 分別獨立地表示二價之烴基，可相同，亦可不同，P3 及P4 與通式(2)中定義者相同，l表示1～200之整數}
作為上述通式(2)中之P3 及P4 之較佳之結構，可例舉甲基、乙基、丙基、丁基、及苯基等。於該等中，較佳為甲基。於上述通式(6)中，l為1～200之整數，就獲得之聚醯亞胺之耐熱性之觀點而言，較佳為3～200之整數。
通式(6)所表示之化合物之官能基當量之較佳範圍係與上述通式(4)所表示之含矽化合物相同，較佳為800以上，更佳為1500以上。
含有矽之二胺之共聚比率較佳為相對於聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺之全部質量為0.5～30質量%，更佳為1.0質量%～25質量%，進而較佳為1.5質量%～20質量%。於含有矽之二胺為0.5質量%以上之情形時，能夠有效地降低與支持體之間產生之剩餘應力。於含有矽之二胺為30質量%以下之情形時，獲得之聚醯亞胺膜之透明性(特別是，低霧度(HAZE))良好，就實現較高之全光線透過率、及高玻璃轉移溫度之觀點而言較佳。
作為使用於聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺之單體之含矽化合物可如上所述般使用申請時的技術常識合成，亦可使用市售品。作為市售品，可例舉兩末端經胺改性之甲基苯基聚矽氧油(信越化學公司製造：X22-1660B-3(官能基當量2200)、X22-9409(官能基當量670))、兩末端經酸酐改性之甲基苯基聚矽氧油(信越化學公司製造：X22-168-P5-B(官能基當量2100))、兩末端經環氧基改性之甲基苯基聚矽氧油(信越化學公司製造：X22-2000(官能基當量620))、兩末端經胺基改性之二甲基聚矽氧(信越化學公司製造：PAM-E(官能基當量130)、X22-161A(官能基當量800)、X22-161B(官能基當量1500)、KF8012(官能基當量2200)，東麗道康寧製造：BY16-853U(官能基當量450)，JNC公司製造：Silaplane FM3311(數量平均分子量1000))、兩末端經環氧基改性之二甲基聚矽氧(信越化學公司製造：X-22-163A(官能基當量1750)、兩末端經脂環式環氧基改性之二甲基聚矽氧(信越化學公司製造：X-22-169B(官能基當量1700))、兩末端經羥基改性之二甲基聚矽氧(信越化學公司製造：KF-6000)、兩末端經巰基改性之二甲基聚矽氧(信越化學公司製造：X-22-167B(官能基當量1700))、兩末端經酸酐改性之二甲基聚矽氧(信越化學公司製造：X-22-168A(官能基當量1000))等。於該等中，就價格、提高耐化學品性、提高Tg之觀點而言，較佳為兩末端經胺改性之二甲基聚矽氧油。
四羧酸二酐亦可為對上述通式(1-1)及(1-2)例舉之四羧酸二酐。四羧酸二酐較佳為選自由苯均四酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酸酐(BPAF)、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐(ODPA)、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(HPMDA)、及1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)所組成之群中之至少1種。
二胺亦可為對上述通式(1-1)及(1-2)例舉之二胺。二胺較佳為選自由4,4'-二胺基二苯基碸(4,4'-DAS)、3,3'-雙(二胺基二苯基)碸(3,3'-DAS)、2,2'-二甲基聯苯胺(mTB)、對苯二胺(PDA)、二胺基雙(三氟甲基)聯苯(TFMB)、2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、4,4'-二胺基二苯醚(ODA)、及1,4-環己烷二胺(CHDA)所組成之群中之至少1種。
重量平均分子量 於本實施方式中，就減少聚醯亞胺膜之YI值之觀點而言，聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺之重量平均分子量較佳為50,000以上，更佳為60,000以上。就減少聚醯亞胺膜之霧度之觀點而言，聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺之重量平均分子量較佳為150,000以下，更佳為120,000以下。聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺之理想之重量平均分子量可根據所期望之用途、聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺之種類、樹脂組合物之非溶劑成分含量、樹脂組合物能夠包含之溶劑之種類等而不同。
聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺之較佳之實施方式 於本實施方式中，作為特佳之聚醯亞胺前驅體，可例舉下述(1)～(4)之酸二酐成分與含有矽之二胺之縮聚物。 (1)酸二酐成分為苯均四酸二酐(PMDA)及聯苯四羧酸二酐(BPDA)，且二胺成分為二胺基二苯基碸(DAS)、二胺基雙(三氟甲基)聯苯(TFMB)及含有矽之二胺之縮聚物。該縮聚物更佳為重量平均分子量為60,000～110,000，非溶劑成分含量為10～25質量%。 (2)酸二酐成分為苯均四酸二酐(PMDA)及聯苯四羧酸二酐(BPDA)，且二胺成分為二胺基二苯基碸(DAS)及含有矽之二胺之縮聚物。該縮聚物更佳為重量平均分子量為50,000～110,000，非溶劑成分含量為10～25質量%。 (3)酸二酐成分為苯均四酸二酐(PMDA)及9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酸酐(BPAF)，二胺成分為二胺基二苯基碸(DAS)、二胺基雙(三氟甲基)聯苯(TFMB)及含有矽之二胺之縮聚物。該縮聚物更佳為重量平均分子量為70,000～110,000，非溶劑成分含量為10～25質量%。 (4)酸二酐成分為苯均四酸二酐(PMDA)，且二胺成分為9,9-雙(4-胺基苯基)茀(BAFL)及含有矽之二胺之縮聚物。該縮聚物更佳為重量平均分子量為60,000～110,000，非溶劑成分含量為10～25質量%。
於上述(1)～(4)之縮聚物之材料成分中，含有矽之二胺較佳為上述通式(6)所表示之二胺基(聚)矽氧烷。於該情形時，二胺基(聚)矽氧烷之數量平均分子量較佳為500～12,000，更佳為二胺基(聚)矽氧烷為兩末端經胺改性之二甲基聚矽氧油。
＜環狀矽氧烷＞ 本實施方式之樹脂組合物亦可包含下述通式(5)所表示之環狀矽氧烷，使用於本實施方式之樹脂組合物之含矽化合物(使用於聚醯亞胺前驅體之縮聚反應之單體)亦可包含通式(3)表示的含矽化合物、及通式(4)所表示之含矽化合物。 [化38]
Figure 02_image077
{式中，P6 及P7 分別獨立地為碳數1～5之一價之脂肪族烴基、或碳數6～10之芳香族基，且m為2以上之整數}
於通式(5)之化合物中，本實施方式之樹脂組合物以特定之比率包含下述通式(3)所表示之環狀矽氧烷表示的化合物。 [化39]
Figure 02_image079
{式中，n為2以上之整數}
通式(3)中n為4之化合物之總量以樹脂組合物的質量為基準而較佳為多於0 ppm且70 ppm以下，更佳為多於0 ppm且50 ppm以下，進而較佳為多於0 ppm且40 ppm以下，進而更佳為多於0 ppm且30 ppm以下。通式(3)中n為5之化合物之總量以樹脂組合物的質量為基準而較佳為多於0 ppm且30 ppm以下，更佳為多於0 ppm且20 ppm以下，進而較佳為多於0 ppm且15 ppm以下。通式(3)中n為6之化合物之總量以樹脂組合物的質量為基準而較佳為多於0 ppm且70 ppm以下，更佳為多於0 ppm且60 ppm以下，進而較佳為多於0 ppm且50 ppm以下，進而更佳為多於0 ppm且40 ppm以下。通式(3)中n為7之化合物之總量以樹脂組合物的質量為基準而較佳為多於0 ppm且80 ppm以下，更佳為多於0 ppm且70 ppm以下，進而較佳為多於0 ppm且60 ppm以下，進而更佳為多於0 ppm且50 ppm以下。若通式(3)所表示之化合物之總量為上述範圍內，則自樹脂組合物獲得之聚醯亞胺樹脂膜之缺陷變少，YI值進一步降低，故而較佳。
於以樹脂組合物中之非溶劑成分之質量為基準之情形時，通式(3)中n為4之化合物之總量較佳為多於0 ppm且500 ppm以下，更佳為多於0 ppm且400 ppm以下，進而較佳為多於0 ppm且300 ppm以下，進而更佳為多於0 ppm且10 ppm以下。於以樹脂組合物中之非溶劑成分之質量為基準之情形時，通式(3)中n為5之化合物之總量較佳為多於0 ppm且200 ppm以下，更佳為多於0 ppm且100 ppm以下，進而較佳為多於0 ppm且50 ppm以下，進而更佳為多於0 ppm且5 ppm以下。於以樹脂組合物中之非溶劑成分之質量為基準之情形時，通式(3)中n為6之化合物之總量較佳為多於0 ppm且450 ppm以下，更佳為多於0 ppm且300 ppm以下，進而較佳為多於0 ppm且250 ppm以下，進而更佳為多於0 ppm且230 ppm以下。於以樹脂組合物中之非溶劑成分之質量為基準之情形時，通式(3)中n為7之化合物之總量較佳為多於0 ppm且500 ppm以下，更佳為多於0 ppm且400 ppm以下，進而較佳為多於0 ppm且300 ppm以下，進而更佳為多於0 ppm且250 ppm以下。若通式(3)所表示之化合物之總量為上述範圍內，則自樹脂組合物獲得之聚醯亞胺樹脂膜之缺陷變少，YI值進一步降低，故而較佳。
於本案說明書中，所謂「非溶劑成分」係樹脂組合物中之除溶劑以外之全部成分，液狀之單體成分亦包含於非溶劑成分之質量。於樹脂組合物僅含有溶劑及聚醯亞胺前驅體之情形時，聚醯亞胺前驅體相當於非溶劑成分。於樹脂組合物僅含有溶劑及聚醯亞胺前驅體之情形時，非溶劑成分之質量相當於聚醯亞胺前驅體所包含之所有單體之質量的總量。可藉由如下方式求出非溶劑成分之質量：藉由對樹脂組合物進行氣相層析(以下亦稱為GC)分析而求出溶劑之質量，自樹脂組合物之質量減去溶劑之質量。亦可藉由如下方式求出非溶劑成分之質量：對樹脂組合物進行加熱將溶劑揮發去除，求出溶劑之質量，自樹脂組合物之質量減去溶劑之質量。
於上述通式(3)及(4)所表示之含矽化合物之合計質量為基準的情形時，通式(3)中n為4之化合物之總量較佳為多於0 ppm且1300 ppm以下，更佳為多於0 ppm且800 ppm以下，進而較佳為多於0 ppm且500 ppm以下，進而更佳為多於0 ppm且30 ppm以下。於上述通式(3)及(4)所表示之含矽化合物之合計質量為基準的情形時，通式(3)中n為5之化合物之總量較佳為多於0 ppm且500 ppm以下，更佳為多於0 ppm且300 ppm以下，進而較佳為多於0 ppm且100 ppm以下，進而更佳為多於0 ppm且15 ppm以下。於上述通式(3)及(4)所表示之含矽化合物之合計質量為基準的情形時，通式(3)中n為6之化合物之總量較佳為多於0 ppm且2000 ppm以下，更佳為多於0 ppm且1000 ppm以下，進而較佳為多於0 ppm且500 ppm以下，進而更佳為多於0 ppm且20 ppm以下。於上述通式(3)及(4)所表示之含矽化合物之合計質量為基準的情形時，通式(3)中n為7之化合物之總量較佳為多於0 ppm且2200 ppm以下，更佳為多於0 ppm且1100 ppm以下，進而較佳為多於0 ppm且600 ppm以下，進而更佳為多於0 ppm且10 ppm以下。若通式(3)所表示之化合物之總量為上述範圍內，則自樹脂組合物獲得之聚醯亞胺樹脂膜之缺陷變少，YI值進一步降低，故而較佳。
於以樹脂組合物之質量為基準之情形時，通式(3)中n為3以上8以下之化合物之總量較佳為多於0 ppm且150 ppm以下，更佳為多於0 ppm且130 ppm以下，進而較佳為多於0 ppm且100 ppm以下。於以樹脂組合物中之非溶劑成分之質量為基準之情形時，通式(3)中n為3以上8以下之化合物之總量較佳為多於0 ppm且900 ppm以下，更佳為多於0 ppm且800 ppm以下，進而較佳為多於0 ppm且700 ppm以下。於上述通式(3)及(4)所表示之含矽化合物之合計質量為基準的情形時，通式(3)中n為3以上8以下之化合物之總量較佳為多於0 ppm且4500 ppm以下，更佳為多於0 ppm且4000 ppm以下，進而較佳為多於0 ppm且3000 ppm以下。若通式(3)所表示之化合物之總量為上述範圍內，則自樹脂組合物獲得之聚醯亞胺樹脂膜之缺陷變少，YI值進一步降低，故而較佳。
先前，以減少來自獲得之聚醯亞胺樹脂膜之釋氣等為目的而進行如下情形：減少通式(3)之環狀矽氧烷中之特別是n為4以下之化合物的量(專利文獻3～5等)。然而，發現如下情形：於先前技術之環狀矽氧烷之減少方法之情形時，通式(3)的環狀矽氧烷中之n為7以下之化合物量之減少不充分。並且，發現如下情形：於通式(3)之化合物中n為5以上7以下之化合物為特定量之情形時，減少獲得之聚醯亞胺樹脂膜之表面之缺陷，能夠進一步改善黃度(YI值)。該等詳細之機制並不明確，但發明者等人推測如下。聚醯亞胺樹脂膜之製造方法典型的是包含如下步驟：將包含聚醯亞胺前驅體組合物/聚醯亞胺樹脂之組合物塗佈至玻璃基板等支持體，於烘箱內，例如在減壓下以100℃加熱30分鐘，藉此去除溶劑之步驟(溶劑去除步驟)；及藉由以更高之溫度、例如400℃加熱1小時來醯亞胺化(或去除溶劑)而形成聚醯亞胺樹脂膜之步驟。通式(3)之化合物(甲基側鏈環狀矽氧烷)於n為3以上8以下之情形時，在常壓下沸點未達400℃，於上述醯亞胺化步驟(例如以400℃加熱1小時)中揮發、排除。另一方面，認為溶劑去除步驟之溫度低於醯亞胺化步驟，於n為3以上8以下之情形時，通式(3)之化合物於該溶劑去除步驟中揮發去除。然而，於通式(3)之化合物中之特別是n為3以上8以下之化合物的量較多之情形時，殘留揮發之痕跡，推測該痕跡成為聚醯亞胺樹脂膜上之缺陷。又，認為於作為先前之精製方法之250℃以上之蒸餾的情形時溫度較高，故而於冷卻時分解之含矽化合物再次環狀化而通式(3)之化合物中n為4及5的化合物之量增加。其結果，推測聚醯亞胺樹脂膜上之缺陷增加。針對該等問題，發明者等人發現如下情形：以特定條件對包含通式(3)及(4)之化合物進行精製處理(減壓蒸餾)，特別是將通式(3)之n為4及5之化合物之量調整成特定的量、或者將通式(3)之n為3以上8以下之化合物之總量調整成特定的量，藉此能夠減少聚醯亞胺樹脂膜上之缺陷。
YI值呈如下傾向：例如受使用之含矽化合物之胺價(具有胺末端之化合物之比率)的影響，胺價越高則YI值越大，若胺價較小，則YI值亦變小。然而，使用經精製之含矽化合物、即通式(3)之n為4及5的化合物之量為上述範圍內、或者n為3以上8以下之化合物之量為上述範圍內之聚醯亞胺前驅體呈如下傾向：獲得之聚醯亞胺樹脂膜之YI值低於未精製之聚醯亞胺前驅體、及藉由先前之方法減少通式(3)之化合物之量的使用含矽化合物之聚醯亞胺前驅體。該機制尚不明確，但發明者等人推測如下。即，於先前之精製方法中，殘留製造聚醯亞胺前驅體時使用之非環狀之低分子量之二胺，於聚醯亞胺硬化時分解而產生自由基，會成為使YI值增大(劣化)之原因。認為藉由減少通式(3)之n為4及5之化合物所表示之環狀矽氧烷之量、或者減少n為3以上8以下之化合物之量，於精製時不僅去除上述環狀矽氧烷，而且亦去除使胺價增大之二胺成分中之相對易於揮發之非環狀的低分子量之二胺。因此，根據本實施方式，推測為通式(3)之n為4及5表示之化合物之量減少、或者n為3以上8以下的化合物之量減少之聚醯亞胺前驅體係聚醯亞胺樹脂膜之YI值進一步得到改善。於先前之精製方法(傾析、再沈澱等)中，難以減少非環狀之低分子量之二胺，故而認為即便進行例如精製，聚醯亞胺樹脂膜之YI值之改善程度亦小於本實施方式。
亦較佳為於通式(3)中n為3以上8以下之化合物中，減少n為3以上7以下之化合物之量、及n為3及4之化合物之量。即，於以樹脂組合物之非溶劑成分之質量為基準而將通式(3)中n為3的化合物之總量設為d3(ppm)、將n為4之化合物之總量設為d4(ppm)、將n為5之化合物之總量設為d5(ppm)、將n為6之化合物之總量設為d6(ppm)、及將n為7之化合物之總量設為d7(ppm)時，d3＋d4＋d5＋d6＋d7較佳為多於0 ppm且未達2000 ppm。進而，d3＋d4較佳為多於0 ppm且10 ppm以下。若通式(3)中n為3以上7以下之化合物之量多於0 ppm且未達2000 ppm，則就獲得之聚醯亞胺膜之缺陷評估之觀點而言較佳。又，若通式(3)中n為3及4之化合物之量為多於0 ppm且10 ppm以下，則就分別由使用經精製之含矽化合物之聚醯亞胺前驅體、使用未精製的含矽化合物之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺膜之YI值之差之觀點而言較佳。
＜溶劑＞ 樹脂組合物典型的是包含溶劑。作為溶劑，較佳為聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺之溶解性良好且能夠適當地控制樹脂組合物之溶液黏度者，可將聚醯亞胺前驅體之反應溶劑用作組合物之溶劑。其中，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、γ-丁內酯(GBL)、上述通式(4)所表示之化合物等。作為溶劑組成之具體例，可例舉N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)單一成分、或N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)與γ-丁內酯(GBL)之混合溶劑等。NMP與GBL之質量比例如可為NMP∶GBL(質量比)＝10∶90～90∶10。
＜追加之成分＞ 本實施方式之樹脂組合物除聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺、環狀矽氧烷、及溶劑以外，亦可進而包含追加之成分。作為追加之成分，例如可例舉界面活性劑、及烷氧基矽烷化合物等。
界面活性劑 藉由在本實施方式之樹脂組合物中添加界面活性劑，能夠提高樹脂組合物之塗佈性。具體而言，能夠防止塗敷膜產生條紋。 此種界面活性劑例如可例舉聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑、除該等以外之非離子界面活性劑等。作為聚矽氧系界面活性劑，例如可例舉：有機矽氧烷聚合物KF-640、642、643、KP341、X-70-092、X-70-093(商品名，信越化學工業公司製造)；SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57、DC-190(商品名，Toray·Dow Corning·Silicon公司製造)；SILWET L-77、L-7001、FZ-2105、FZ-2120、FZ-2154、FZ-2164、FZ-2166、L-7604(商品名，Nippon Unicar公司製造)；DBE-814、DBE-224、DBE-621、CMS-626、CMS-222、KF-352A、KF-354L、KF-355A、KF-6020、DBE-821、DBE-712(Gelest)、BYK-307、BYK-310、BYK-378、BYK-333(商品名，BYK-Chemie・Japan製造)；Glanol(商品名，共榮社化學公司製造)等。作為氟系界面活性劑，例如可例舉：MEGAFAC F171、F173、R-08(大日本油墨化學工業股份有限公司製造，商品名)；Fluorad FC4430、FC4432(住友3M股份有限公司，商品名)等。作為除該等以外之非離子界面活性劑，例如可例舉聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯辛基酚醚等。
於該等界面活性劑中，就樹脂組合物之塗敷性(抑制塗敷條紋)之觀點而言，較佳為聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑，就減少固化步驟時之氧濃度對YI值及全光線透過率產生之影響之觀點而言，較佳為聚矽氧系界面活性劑。於使用界面活性劑之情形時，其調配量較佳為相對於樹脂組合物中之聚醯亞胺前驅體100質量份為0.001～5質量份，更佳為0.01～3質量份。
烷氧基矽烷化合物 於將自本實施方式之樹脂組合物獲得之聚醯亞胺膜使用於可撓性基板等之情形時，就獲得製造製程之支持體與聚醯亞胺膜之良好之密接性的觀點而言，樹脂組合物可相對於聚醯亞胺前驅體100質量份而含有0.01～20質量份之烷氧基矽烷化合物。藉由烷氧基矽烷化合物之含量相對於聚醯亞胺前驅體100質量份為0.01質量份以上，能夠於支持體與聚醯亞胺膜之間獲得良好之密接性。又，就樹脂組合物之保存穩定性之觀點而言，烷氧基矽烷化合物之含量較佳為20質量份以下。烷氧基矽烷化合物之含量較佳為相對於聚醯亞胺前驅體100質量份為0.02～15質量份，更佳為0.05～10質量份，進而較佳為0.1～8質量份。藉由使用烷氧基矽烷化合物，除提高上述密接性以外，樹脂組合物之塗敷性提高(抑制條紋斑)，且亦可減少固化時之氧濃度對聚醯亞胺膜之YI值產生之影響。
作為烷氧基矽烷化合物，例如可例舉3-脲基丙基三乙氧基矽烷、雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三丙氧基矽烷、γ-胺基丙基三丁氧基矽烷、γ-胺基乙基三乙氧基矽烷、γ-胺基乙基三丙氧基矽烷、γ-胺基乙基三丁氧基矽烷、γ-胺基丁基三乙氧基矽烷、γ-胺基丁基三甲氧基矽烷、γ-胺基丁基三丙氧基矽烷、γ-胺基丁基三丁氧基矽烷、苯基矽烷三醇、三甲氧基苯基矽烷、三甲氧基(對甲苯基)矽烷、二苯基矽烷二醇、二甲氧基二苯基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、二甲氧基二-對甲苯基矽烷、三苯基矽烷醇、及下述各結構所表示之烷氧基矽烷化合物等。烷氧基矽烷化合物可單獨使用一種，亦可組合兩種以上而使用。
[化40]
Figure 02_image081
＜＜樹脂組合物之製造方法＞＞ 本實施方式之樹脂組合物之製造方法並無特別限定，例如可利用以下之方法。
＜含矽化合物之精製＞ 本實施方式之樹脂組合物所包含之聚醯亞胺前驅體可藉由使包含酸二酐、二胺、及含矽化合物之縮聚成分進行縮聚反應來製造。作為減少本實施方式之樹脂組合物中所包含之通式(3)之化合物之總量的方法，例如可例舉於縮聚反應前對含矽化合物進行精製而減少通式(3)之化合物之總量。或者，亦可於縮聚反應後，對樹脂組合物進行精製而減少通式(3)之化合物之總量。
作為對含矽化合物進行精製之方法，例如可例舉於任意之容器內一面對含矽化合物吹入惰性氣體、例如氮氣，一面進行汽提。作為汽提之溫度，較佳為150℃以上300℃以下，更佳為200℃以上300℃以下，進而較佳為230℃以上300℃以下。作為汽提之蒸氣壓，越低越佳，為1000 Pa以下，更佳為300 Pa以下，進而較佳為200 Pa以下，進而更佳為133.32 Pa(1 mmHg)Pa以下。作為汽提之時間，較佳為4小時以上12小時以下，更佳為6小時以上10小時以下。藉由調整成上述條件，能夠有效率地去除通式(3)之化合物，又，可將通式(3)及(4)之總量控制成較佳之範圍。
＜聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺之合成＞ 本實施方式之聚醯亞胺前驅體可藉由使包含酸二酐、二胺、及含矽化合物之縮聚成分進行縮聚反應而合成，本實施方式之聚醯亞胺可藉由將上述聚醯亞胺前驅體醯亞胺化而合成。含矽化合物較佳為使用上述經精製者。於較佳之態樣中，縮聚成分包含酸二酐、二胺、及含矽化合物。縮聚反應較佳為於適當之溶劑中進行。具體而言，例如可例舉如下方法：使規定量之二胺成分及含矽化合物溶解於溶劑中後，在所獲得之二胺溶液中添加規定量之酸二酐並進行攪拌。
就獲得之聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺樹脂之高分子量化、樹脂組合物之狹縫塗覆特性的觀點而言，合成聚醯亞胺前驅體時之酸二酐與二胺之莫耳比較佳為酸二酐∶二胺＝100∶90～100∶110(相對於酸二酐1莫耳份而二胺為0.90～1.10莫耳份)之範圍，進而較佳為100∶95～100∶105(相對於酸二酐1莫耳份而二胺為0.95～1.05莫耳份)之範圍。
可根據酸二酐、二胺及含矽化合物之種類、酸二酐與二胺之莫耳比之調整、末端密封劑之添加、反應條件之調整等控制聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺之分子量。酸二酐成分與二胺成分之莫耳比越接近1∶1且末端密封劑之使用量越少，則越能夠將聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺高分子量化。
作為酸二酐成分及二胺成分，推薦使用高純度品。作為其純度，分別較佳為98質量%以上，更佳為99質量%以上，進而較佳為99.5質量%以上。亦可藉由減少酸二酐成分及二胺成分之水分含量來高純度化。於使用複數種酸二酐成分及/或複數種二胺成分之情形時，較佳為於酸二酐成分之整體及二胺成分之整體上具有上述純度，更佳為使用之全部種類之酸二酐成分及二胺成分分別具有上述純度。
作為反應之溶劑，只要為如下溶劑，則無特別限定：能夠溶解酸二酐成分及二胺成分、以及產生之聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺，獲得高分子量之聚合物。作為此種溶劑，例如可例舉非質子性溶劑、酚系溶劑、醚及二醇系溶劑等。作為非質子性溶劑，例如可例舉N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲基咪唑啶酮、四甲基脲、N,N-二甲基異丁醯胺、二甲基乙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、及下述通式(7)之醯胺系溶劑： [化41]
Figure 02_image083
{式中，以R12 ＝甲基表示之Equamide M100(商品名，出光興產公司製造)、及以R12 ＝正丁基表示之Equamide B100(商品名，出光興產公司製造)}；γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯系溶劑；六甲基磷醯胺、六甲基膦醯三胺等含磷系之醯胺系溶劑；二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑；環己酮、甲基環己酮等酮系溶劑；甲基吡啶、吡啶等3級胺系溶劑；乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙基)酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯等酯系溶劑等。作為酚系溶劑，例如可例舉苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等。作為醚及二醇系溶劑，例如可例舉1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等。該等溶劑可單獨或混合2種以上而使用。
用於合成聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺之溶劑之常壓下之沸點較佳為60～300℃，更佳為140～280℃，進而較佳為170～270℃。藉由溶劑之沸點低於300℃，乾燥步驟之時間變短。若溶劑之沸點為60℃以上，則於乾燥步驟中難以引起樹脂膜表面產生粗糙、氣泡混入至樹脂膜中等，能夠獲得更均勻之膜。特別是，就溶解性及減少塗敷時之邊緣異常之觀點而言，較佳為使用沸點為170～270℃及/或20℃下之蒸氣壓為250 Pa以下之溶劑。更具體而言，較佳為選自由N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、γ-丁內酯(GBL)、及通式(7)所表示之化合物所組成之群中之1種以上。
為了良好地推進縮聚反應，溶劑中之水分含量例如較佳為3,000質量ppm以下。於本實施方式之樹脂組合物中，分子量未達1,000之分子之含量較佳為未達5質量%。認為於樹脂組合物中存在分子量未達1,000之分子之原因在於：與合成時使用之溶劑或原料(酸二酐、二胺)之水分量有關。即，認為其原因在於：一部分之酸二酐單體之酸酐基因水分水解而成為羧基，不進行高分子量化而以低分子之狀態殘留。因此，使用於上述縮聚反應之溶劑之水分量越少越佳。溶劑之水分量較佳為設為3,000質量ppm以下，更佳為設為1,000質量ppm以下。相同地，對於包含於原料之水分量，亦較佳為設為3,000質量ppm以下，更佳為設為1,000質量ppm以下。
認為溶劑之水分量與使用之溶劑之等級(脫水等級、通用等級等)、溶劑容器(瓶、18 L之罐、有蓋罐等)、溶劑之保管狀態(是否封入稀有氣體等)、自開封至使用之時間(於開封後立即使用、或是於開封後經時後使用等)等有關。認為亦與是否於合成前置換反應器之稀有氣體、於合成中流通稀有氣體等有關。因此，推薦採取如下措施：於合成聚醯亞胺前驅體時，使用高純度品作為原料，使用水分量較少之溶劑，並且於反應前及反應中不使來自環境之水分混入至系統內。
於溶劑中溶解各縮聚成分時，亦可視需要進行加熱。就獲得聚合度較高之聚醯亞胺前驅體之觀點而言，作為合成聚醯亞胺前驅體時之反應溫度，較佳為可為0℃～120℃、40℃～100℃、或60℃～100℃，作為聚合時間，較佳為可為1小時～100小時、或2小時～10小時。藉由將聚合時間設為1小時以上而成為均勻之聚合度之聚醯亞胺前驅體，藉由設為100小時以下而能夠獲得聚合度較高之聚醯亞胺前驅體。
本實施方式之樹脂組合物除本實施方式之聚醯亞胺前驅體以外，亦可包含其他追加之聚醯亞胺前驅體。然而，就聚醯亞胺膜之YI值及全光線透過率之氧依存性之觀點而言，追加之聚醯亞胺前驅體之質量比率較佳為相對於樹脂組合物中之聚醯亞胺前驅體的總量為30質量%以下，進而較佳為10質量%以下。
本實施方式之聚醯亞胺前驅體係亦可將其一部分醯亞胺化(部分醯亞胺化)。藉由將聚醯亞胺前驅體部分醯亞胺化，能夠提高保存樹脂組合物時之黏度穩定性。就使樹脂組合物中之聚醯亞胺前驅體之溶解性與溶液之保存穩定性平衡之觀點而言，該情形時之醯亞胺化率較佳為5%以上，更佳為8%以上，且較佳為80%以下，更佳為70%以下，進而較佳為50%以下。藉由對聚醯亞胺前驅體進行加熱而脫水閉環來實現該部分醯亞胺化。該加熱可於較佳為120℃～200℃、更佳為150℃～180℃之溫度下進行較佳為15分鐘～20小時、更佳為30分鐘～10小時。
亦可將如下者用作本實施方式之聚醯亞胺前驅體，即，藉由在藉由上述反應獲得之聚醯胺酸中加入N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛或N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛而進行加熱來將羧酸之一部分或全部酯化而成者。可藉由酯化提高保存時之黏度穩定性。亦可藉由如下方法獲得該等酯改性聚醯胺酸：於使上述酸二酐成分與相對於酸酐基為1當量之一元醇、及亞硫醯氯、二環己基碳二醯亞胺等脫水縮合劑依序反應後，與二胺成分縮合反應。
＜聚醯亞胺之合成＞ 作為更佳之樣態，聚醯亞胺清漆可藉由如下方式製成含有聚醯亞胺及溶劑之聚醯亞胺溶液(亦稱為聚醯亞胺清漆)：將酸二酐成分及二胺成分溶解於溶劑、例如有機溶劑，加入甲苯等共沸溶劑，向系統外部去除醯亞胺化時產生之水。此處，反應時之條件並無特別限定，例如反應溫度為0℃～180℃，反應時間為3小時～72小時。為了充分地推進與含有碸基之二胺類之反應，較佳為以180℃加熱反應12小時左右。又，於反應時，較佳為氬氣或氮氣等惰性氛圍。
＜樹脂組合物之調整＞ 於合成聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺時使用之溶劑與含有於樹脂組合物之溶劑相同之情形時。可將所合成之聚醯亞胺前驅體溶液或聚醯亞胺溶液直接用作本實施方式之樹脂組合物。亦可視需要而藉由如下方式調整樹脂組合物：於室溫(25℃)～80℃之溫度範圍內，在聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺溶液中添加進一步之溶劑及追加之成分之1種以上並進行攪拌混合。可使用具備攪拌葉之三一馬達(新東化學股份有限公司製造)、自轉公轉攪拌機等適當之裝置進行該攪拌混合。亦可視需要而將樹脂組合物加熱至40℃～100℃。
另一方面，於合成聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺時使用之溶劑與含有於樹脂組合物之溶劑不同之情形時，亦可藉由例如再沈澱、溶劑蒸餾去除等適當之方法去除所合成之聚醯亞胺前驅體溶液或聚醯亞胺溶液中之溶劑而單離聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺。接著，亦可藉由如下方式製備樹脂組合物：於室溫(25℃)～80℃之溫度範圍內，在單離之聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺中添加所期望之溶劑及視需要追加之成分並進行攪拌混合。
於包含聚醯亞胺前驅體之樹脂組合物之情形時，亦可藉由如下方式按照聚合物不發生析出之程度將聚醯亞胺前驅體之一部分脫水醯亞胺化(部分醯亞胺化)：於如上所述般製備樹脂組合物後，以例如130℃～200℃對樹脂組合物進行例如5分鐘～2小時之加熱。藉由對加熱溫度及加熱時間進行控制，能夠控制醯亞胺化率。藉由將聚醯亞胺前驅體部分醯亞胺化，能夠提高保存樹脂組合物時之黏度穩定性。
就狹縫塗覆性能之觀點而言，樹脂組合物之溶液黏度較佳為500～100,000 mPa・s，更佳為1,000～50,000 mPa・s，進而較佳為3,000～20,000 mPa・s。具體而言，就難以自狹縫噴嘴洩漏之方面而言，較佳為500 mPa・s以上，更佳為1,000 mPa・s以上，進而較佳為3,000 mPa・s以上。於狹縫噴嘴難以堵塞之方面而言，較佳為100,000 mPa・s以下，更佳為50,000 mPa・s以下，進而較佳為20,000 mPa・s以下。
對於合成聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺時之樹脂組合物之溶液黏度，就使合成時之攪拌變容易之觀點而言，較佳為200,000 mPa・s以下。然而，即便於合成時溶液變為高黏度，亦可藉由在反應結束後添加溶劑並進行攪拌來獲得處理性良好之黏度之樹脂組合物。本實施方式之樹脂組合物之溶液黏度係使用E型黏度計(例如VISCONICEHD，東機產業製造)以23℃測定之值。
就保存樹脂組合物時之黏度穩定性之觀點而言，本實施方式之樹脂組合物之水分量較佳為3,000質量ppm以下，更佳為2,500質量ppm以下，進而較佳為2,000質量ppm以下，進而更佳為1,500質量ppm以下，特佳為1,000質量ppm以下，特佳為500質量ppm以下，特佳為300質量ppm以下，特佳為100質量ppm以下。
＜＜聚醯亞胺膜及其製造方法＞＞ 以下，對本實施方式之聚醯亞胺膜之製法進行說明。作為第一製法，可例舉包含將聚醯亞胺前驅體之溶液塗佈(流延)至支持體上之塗佈步驟、及藉由對所塗佈之溶液進行加熱而實施乾燥及醯亞胺化來形成聚醯亞胺樹脂膜之膜形成步驟之聚醯亞胺膜的製造製法(設為製法1)。製法1亦可包含任意地自支持體剝離聚醯亞胺樹脂膜而獲得聚醯亞胺膜之剝離步驟。作為第二製法，可例舉包含將聚醯亞胺之溶液(聚醯亞胺清漆)塗佈(流延)至支持體上之塗佈步驟、及藉由加熱所塗佈之溶液而進行乾燥來形成聚醯亞胺樹脂膜之膜形成步驟之聚醯亞胺膜的製造方法(設為製法2-1)。製法1亦可包含任意地自支持體剝離聚醯亞胺樹脂膜而獲得聚醯亞胺膜之剝離步驟。又，第二製法亦可藉由如下方式製造聚醯亞胺膜：已預先自醯亞胺化之聚醯亞胺溶液成膜，故而於進行預乾燥後，自支持體剝離，實施進一步之乾燥(設為製法2-2)。
＜塗佈步驟＞ 於塗佈步驟中，在支持體之表面上塗佈本實施方式之樹脂組合物。支持體只要對此後之膜形成步驟(加熱步驟)之加熱溫度具有耐熱性且剝離步驟之剝離性良好，則無特別限定。作為支持體，例如可例舉：玻璃基板、例如無鹼玻璃基板；矽晶圓；PET(Polyethylene Terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)、OPP(Oriented Polypropylene，延伸聚丙烯)、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚碸、聚苯碸、聚苯硫醚等樹脂基板；不鏽鋼、氧化鋁、銅、鎳等金屬基板等。
於形成薄膜狀之聚醯亞胺成形體之情形時，例如較佳為玻璃基板、矽晶圓等，於形成厚膜狀之膜狀或片狀之聚醯亞胺成形體之情形時，例如較佳為包含PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、OPP(延伸聚丙烯)等之支持體。
作為塗佈方法，通常可例舉：刮刀塗佈機、氣刀塗佈機、輥式塗佈機、旋轉式塗佈機、平面塗佈機、模嘴塗佈機、棒式塗佈機等塗佈方法、旋轉塗覆、噴霧塗覆、浸漬塗覆等塗佈方法；以網版印刷及凹版印刷等為代表之印刷技術等。於本實施方式之樹脂組合物中，較佳為藉由狹縫塗覆進行之塗佈。塗佈厚度需根據所期望之樹脂膜之厚度與樹脂組合物中之聚醯亞胺前驅體的含量適當地調整，但較佳為1 μm～1,000 μm左右。塗佈步驟之溫度可為室溫，為了降低黏度而使作業性變良好，亦可將樹脂組合物加熱至例如40℃～80℃。
＜任意之乾燥步驟＞ 繼塗佈步驟之後，可進行乾燥步驟，或亦可省略乾燥步驟而直接行進至下一膜形成步驟(加熱步驟)。乾燥步驟係以去除樹脂組合物中之有機溶劑為目的而進行。於進行乾燥步驟之情形時，例如可使用加熱板、箱形乾燥機、輸送帶型乾燥機等適當之裝置。乾燥步驟之溫度較佳為80℃～200℃，更佳為100℃～150℃。乾燥步驟之實施時間較佳為1分鐘～10小時，更佳為3分鐘～1小時。以此方式於支持體上形成含有聚醯亞胺前驅體之塗膜。
＜膜形成步驟＞ 繼而，進行膜形成步驟(加熱步驟)。加熱步驟於聚醯亞胺前驅體溶液之情形時為如下步驟：進行包含於上述塗膜中之有機溶劑之去除，並且推進塗膜中之聚醯亞胺前驅體之醯亞胺化反應而獲得聚醯亞胺樹脂膜。又，於聚醯亞胺溶液之情形時為如下步驟：進行包含於上述塗膜中之有機溶劑之去除而獲得聚醯亞胺樹脂膜。例如可使用惰性氣體烘箱、加熱板、箱形乾燥機、輸送帶型乾燥機等裝置進行該加熱步驟。該步驟可與乾燥步驟同時進行，亦可依次進行兩個步驟。
加熱步驟可於空氣氛圍下進行，但就安全性、獲得之聚醯亞胺膜之良好之透明性、獲得低厚度方向Rth及低YI值之觀點而言，較佳為於惰性氣體氛圍下進行。作為惰性氣體，例如可例舉氮氣、氬氣等。於聚醯亞胺前驅體溶液之情形時，可根據聚醯亞胺前驅體之種類、及樹脂組合物中之溶劑之種類適當地設定加熱溫度，但較佳為250℃～550℃，更佳為300℃～450℃。若為250℃以上，則良好地推進醯亞胺化，若為550℃以下，則能夠避免獲得之聚醯亞胺膜之透明性降低、耐熱性劣化等不良。於聚醯亞胺溶液之情形時，可根據聚醯亞胺之種類、及樹脂組合物中之溶劑之種類適當地設定加熱溫度，但較佳為50℃～450℃。加熱時間較佳為6分鐘～10小時左右。
於本實施方式中，在聚醯亞胺前驅體溶液之情形時，就獲得之聚醯亞胺膜之透明性及YI值之觀點而言，上述加熱步驟之周圍氛圍之氧濃度較佳為2,000質量ppm以下，更佳為100質量ppm以下，進而較佳為10質量ppm以下。藉由在氧濃度為2,000質量ppm以下之氛圍中進行加熱，能夠將獲得之聚醯亞胺膜之YI值設為30以下。
＜剝離步驟＞ 於剝離步驟中，亦可於將支持體上之聚醯亞胺樹脂膜冷卻至例如室溫(25℃)～50℃左右後進行剝離。作為該剝離步驟，例如可例舉下述(1)～(4)之態樣。
(1)於藉由上述方法製作包含聚醯亞胺樹脂膜/支持體之構成體後，自構造體之支持體側照射雷射而對支持體與聚醯亞胺樹脂膜之界面進行剝蝕加工，藉此剝離聚醯亞胺樹脂之方法。作為雷射之種類，可例舉固體(YAG(Yttrium Aluminium Garnet，釔鋁石榴石))雷射、氣體(UV(Ultraviolet，紫外線)準分子)雷射等。較佳為使用波長為308 nm等之光譜(參照日本專利特表2007-512568號公報、日本專利特表2012-511173號公報等)。 (2)於支持體塗敷樹脂組合物前，在支持體形成剝離層，此後獲得包含聚醯亞胺樹脂膜/剝離層/支持體之構成體，剝離聚醯亞胺樹脂膜之方法。作為剝離層，可例舉派瑞林(註冊商標，日本派瑞林有限公司製造)、氧化鎢，亦可使用植物油系、聚矽氧系、氟系、醇酸系等脫模劑(參照日本專利特開2010-067957號公報、日本專利特開2013-179306號公報等)。 亦可併用該方法(2)與方法(1)之雷射照射。
(3)於使用能夠蝕刻之金屬基板作為支持體而獲得包含聚醯亞胺樹脂膜/支持體之構成體後，利用蝕刻劑對金屬進行蝕刻，藉此獲得聚醯亞胺樹脂膜之方法。作為金屬，例如可使用銅(作為具體例，三井金屬礦業股份有限公司製造之電解銅箔「DFF」)、鋁等。作為蝕刻劑，可對銅使用氯化鐵等，對鋁使用稀鹽酸等。 (4)於藉由上述方法獲得包含聚醯亞胺樹脂膜/支持體之構成體後，在聚醯亞胺樹脂膜之表面貼附黏著膜，自支持體分離黏著膜/聚醯亞胺樹脂膜，此後自黏著膜分離聚醯亞胺樹脂膜之方法。
於該等剝離方法中，就獲得之聚醯亞胺樹脂膜之正面及背面之折射率差、YI值及伸長率之觀點而言，較佳為方法(1)或(2)。就獲得之聚醯亞胺樹脂膜之正面及背面之折射率差之觀點而言，更佳為方法(1)、即於剝離步驟前進行自支持體側照射雷射之照射步驟。再者，於方法(3)中，發現如下傾向：於使用銅作為支持體之情形時，獲得之聚醯亞胺樹脂膜之YI值變大，伸長率變小。認為其原因在於銅離子之影響。
獲得之聚醯亞胺膜之厚度並無限定，但較佳為1～200 μm，更佳為5～100 μm。
＜黃度(YI值)＞ 就獲得良好之光學特性之觀點而言，自本實施方式之樹脂組合物獲得之聚醯亞胺膜之膜厚10 μm的YI值較佳為20以下，更佳為18以下，進而較佳為16以下，特佳為14以下，特佳為13以下，特佳為10以下，特佳為7以下。YI值存在如下傾向：根據聚醯亞胺前驅體之單體骨架而不同，但若為相同之單體骨架，則聚醯亞胺前驅體之重量平均分子量越大，則YI值越小。
YI值呈如下傾向：例如受使用之含矽化合物之胺價的影響，胺價越高，則YI值越大，若胺價較小，則YI值亦變小。然而，使用經精製之含矽化合物、即通式(3)所表示之化合物的總量為上述範圍內之聚醯亞胺前驅體呈獲得之聚醯亞胺樹脂膜之YI值低於使用具有相同之胺價的未精製之含矽化合物之聚醯亞胺前驅體。該機制尚不明確，但發明者等人推測如下。即，於先前之精製方法中，殘留用於製造聚醯亞胺前驅體之非環狀之低分子量之二胺，於聚醯亞胺硬化時分解而產生自由基，會成為使YI值增大(劣化)之原因。認為藉由減少通式(3)所表示之環狀矽氧烷之量，於精製時不僅去除通式(3)所表示之環狀矽氧烷，而且亦去除使胺價增大之二胺成分中之相對易於揮發之低分子量的二胺。因此，根據本實施方式推測為通式(3)所表示之化合物之總量減少之聚醯亞胺前驅體係聚醯亞胺樹脂膜的YI值進一步得到改善。於先前之精製方法中，難以減少非環狀之低分子量之二胺，故而認為即便進行例如精製，聚醯亞胺樹脂膜之YI值之改善程度亦小於本實施方式。
於本實施方式中，根據以下之式求出使用經精製之含矽化合物的聚醯亞胺前驅體與使用未精製之含矽化合物之聚醯亞胺前驅體的YI值之差。 (YI值之差)＝(將使用未進行精製之矽化合物獲得之聚醯亞胺前驅體硬化所得之聚醯亞胺樹脂膜的YI值)－(將使用進行精製之矽化合物獲得之聚醯亞胺前驅體硬化所得之聚醯亞胺樹脂膜的YI值) YI值之差越大，則表示YI越進一步得到改善，故而較佳。於本實施方式中，YI值之差較佳為1.5以上，更佳為2以上，進而較佳為2.5以上。YI值之測定方法參照實施例之欄。
＜＜聚醯亞胺膜之用途＞＞ 使本實施方式之樹脂組合物硬化所獲得之聚醯亞胺膜例如可用作半導體絕緣膜、薄膜電晶體液晶顯示器(TFT-LCD)絕緣膜、電極保護膜，且可用作液晶顯示器、有機電致發光顯示器、場發射顯示器、電子紙等顯示裝置之透明基板等。特別是，於製造可撓性器件時，可使本實施方式之樹脂組合物硬化所獲得之聚醯亞胺膜適宜地用作可撓性基板、可撓性顯示器、薄膜電晶體(TFT)基板、彩色濾光片基板、觸控面板基板、透明導電膜(ITO(Indium Thin Oxide，氧化銦錫))之基板等。作為能夠應用本實施方式之聚醯亞胺膜之可撓性器件，例如可例舉可撓性顯示器用TFT器件、可撓性太陽電池、可撓性觸控面板、可撓性照明、可撓性電池、可撓性印刷基板、可撓性彩色濾光片、用於智慧型手機之表面保護透鏡等。
典型的是，以150℃～650℃之廣範圍之溫度實施於使用聚醯亞胺膜之可撓性基板上形成TFT的步驟。具體而言，於製作使用非晶矽之TFT器件之情形時，通常需要250℃～350℃之製程溫度，本實施方式之聚醯亞胺膜需能夠承受該溫度，故而具體而言需適當地選擇具有製程溫度以上之玻璃轉移溫度、熱分解開始溫度之聚合物結構。
於製作使用金屬氧化物半導體(IGZO(Indium Gallium Zinc Oxide，氧化銦鎵鋅)等)之TFT器件之情形時，通常需要320℃～400℃之製程溫度，本實施方式之聚醯亞胺膜需能夠承受該溫度，故而需適當地選擇具有TFT製作製程最高溫度以上之玻璃轉移溫度、熱分解開始溫度之聚合物結構。
於製作使用低溫多晶矽(LTPS)之TFT器件之情形時，通常需要380℃～520℃之製程溫度，本實施方式之聚醯亞胺膜需能夠承受該溫度，故而需適當地選擇TFT製作製程最高溫度以上之玻璃轉移溫度、熱分解開始溫度。 另一方面，因該等熱歷程而聚醯亞胺膜之光學特性(特別是，光線透過率、Rth及YI值)呈越暴露於高溫製程則越下降之傾向。然而，自本實施方式之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺係即便經過熱歷程，亦具有良好之光學特性。
以下，作為本實施方式之聚醯亞胺膜之用途例，對顯示器及積層體之製造方法進行說明。
＜顯示器之製造方法＞ 本實施方式之顯示器之製造方法包含：塗佈步驟，其係於支持體之表面上塗佈本實施方式之樹脂組合物；膜形成步驟，其係對上述樹脂組合物進行加熱而形成聚醯亞胺樹脂膜；元件形成步驟，其係於上述聚醯亞胺樹脂膜上形成元件；及剝離步驟，其係自上述支持體剝離形成有上述元件之上述聚醯亞胺樹脂膜。顯示器亦可為可撓性顯示器。
可撓性有機EL顯示器之製造例 圖1作為本實施方式之顯示器之例，其係表示頂部發光型可撓性有機EL顯示器之較聚醯亞胺基板靠上部之構造之模式圖。對圖1之有機EL構造部25進行說明。例如，將發出紅色光之有機EL元件250a、發出綠色光之有機EL元件250b、及發出藍色光之有機EL元件250c設為1個單元而排列成矩陣狀，藉由間隔壁(觸排)251劃定各有機EL元件之發光區域。各有機EL元件包含下部電極(陽極)252、電洞傳輸層253、發光層254、上部電極(陰極)255。於表示包含氮化矽(SiN)或氧化矽(SiO)之CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)複層膜(多障壁層)之下部層2a上設置有複數個用以驅動有機EL元件之TFT256(選自低溫多晶矽(LTPS)或金屬氧化物半導體(IGZO等))、具備接觸孔257之層間絕緣膜258、及下部電極259。有機EL元件由密封基板2b封入，於各有機EL元件與密封基板2b之間形成有中空部261。
可撓性有機EL顯示器之製造步驟包含：於玻璃基板支持體上製作聚醯亞胺膜，於該聚醯亞胺膜之上部製造上述圖1所示之有機EL基板之步驟；製造密封基板之步驟；貼合兩個基板之組裝步驟；及自玻璃基板支持體剝離製作於聚醯亞胺膜上之有機EL顯示器之剝離步驟。有機EL基板製造步驟、密封基板製造步驟、及組裝步驟可應用公知之製造步驟。以下例舉其一例，但並不限定於此。剝離步驟與上述聚醯亞胺膜之剝離步驟相同。
例如，參照圖1，首先藉由上述方法於玻璃基板支持體上製作聚醯亞胺膜，藉由CVD法或濺鍍法於該聚醯亞胺膜之上部製作包含氮化矽(SiN)及氧化矽(SiO)之複層構造之多障壁層(圖1中之下部基板2a)，使用光阻等在該多障壁層之上部製作用以驅動TFT之金屬配線層。使用CVD法於該金屬配線層之上部製作SiO等活性層，於該活性層之上部製作金屬氧化物半導體(IGZO)或低溫多晶矽(LTPS)等TFT器件(圖1中之TFT256)。於製作可撓性顯示器用TFT基板後，利用感光性丙烯酸系樹脂等形成具備接觸孔257之層間絕緣膜258。藉由濺鍍法等使ITO膜成膜，以與TFT成對之方式形成下部電極259。
其次，利用感光性聚醯亞胺等形成間隔壁(觸排)251，之後於藉由間隔壁劃分之各空間內形成電洞傳輸層253、發光層254。以覆蓋發光層254及間隔壁(觸排)251之方式形成上部電極(陰極)255。此後，以精煉純金屬遮罩等為遮罩而藉由公知之方法蒸鍍發出紅色光之有機EL材料(與圖1中之發出紅色光之有機EL元件250a對應)、發出綠色光之有機EL材料(與圖1中之發出綠色光之有機EL元件250b對應)及發出藍色光之有機EL材料(與圖1中之發出藍色光之有機EL元件250c對應)，藉此製作有機EL基板。利用密封膜等(圖1中之密封基板2b)密封有機EL基板，藉由雷射剝離等公知之剝離方法自玻璃基板支持體剝離較聚醯亞胺基板靠上部之器件，藉此能夠製作頂部發光形可撓性有機EL顯示器。於使用本實施方式之聚醯亞胺之情形時，能夠製作透視型可撓性有機EL顯示器。亦可藉由公知之方法製作底部發光形可撓性有機EL顯示器。
可撓性液晶顯示器之製造例 可使用本實施方式之聚醯亞胺膜製作可撓性液晶顯示器。作為具體之製作方法，藉由上述方法於玻璃基板支持體上製作聚醯亞胺膜，使用上述方法製作例如包含非晶矽、金屬氧化物半導體(IGZO等)、及低溫多晶矽之TFT基板。另外，根據本實施方式之塗佈步驟及膜形成步驟於玻璃基板支持體上製作聚醯亞胺膜，藉由公知之方法而使用彩色光阻等製作具備聚醯亞胺膜之彩色濾光片玻璃基板(CF基板)。藉由網版印刷將包含熱固性環氧樹脂等之密封材料於TFT基板及CF基板中之一者塗佈成缺少液晶注入口之部分的框狀圖案，於另一基板散佈具有相當於液晶層之厚度之直徑且包含塑膠或氧化矽之球狀的間隔件。
接著，貼合TFT基板與CF基板，使密封材料硬化。接著，藉由減壓法將液晶材料注入至由TFT基板、CF基板以及密封材料包圍之空間，將熱硬化樹脂塗佈至液晶注入口，藉由加熱來密封液晶材料，藉此形成液晶層。最後，藉由雷射剝離法等在聚醯亞胺膜與玻璃基板之界面剝離CF側之玻璃基板及TFT側之玻璃基板，藉此能夠製作可撓性液晶顯示器。
＜積層體之製造方法＞ 本實施方式之積層體之製造方法包含：塗佈步驟，其係於支持體之表面上塗佈本實施方式之樹脂組合物；膜形成步驟，其係對上述樹脂組合物進行加熱而形成聚醯亞胺樹脂膜；及元件形成步驟，其係於上述聚醯亞胺樹脂膜上形成元件。
作為積層體之元件，可例舉於上述可撓性器件之製造中所例示者。作為支持體，例如可使用玻璃基板。塗佈步驟及膜形成步驟之較佳之具體順序與對上述聚醯亞胺膜之製造方法所記載者相同。於元件形成步驟中，在形成於支持體上之作為可撓性基板之聚醯亞胺樹脂膜上形成上述元件。此後，亦可任意地於剝離步驟中自支持體剝離聚醯亞胺樹脂膜及元件而獲得可撓性基板。 [實施例]
以下，藉由實施例及比較例而具體地對本發明之實施方式進行說明，但本發明並不限定於該等實施例及比較例。
＜＜測定及評估方法＞＞ ＜非溶劑成分＞ 可將聚醯亞胺前驅體中所使用之單體之總質量用作樹脂組合物所包含之非溶劑成分的質量。或者，可藉由如下方式求出非溶劑成分之質量：藉由對樹脂組合物進行氣相層析(以下亦稱為GC)分析而求出溶劑之質量，自樹脂組合物之質量減去溶劑之質量。 作為GC之條件，可例舉下述條件。 裝置：氣相層析儀(安捷倫公司製造，氣相層析儀6890N型) 注入口溫度：280℃ 注入量：1 μL 烘箱溫度：於50℃下保持1分鐘後，以升溫速度20℃/分升溫至350℃，於350℃下保持5分鐘。 載氣：He，1.0 ml/min 管柱：SGE公司製造，BPX5(0.25 mmϕ×30 m，膜厚0.25 μm) 分流比：50∶1 偵測器：氫焰離子化偵測器 偵測器溫度：355℃
＜重量平均分子量＞ 重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係藉由凝膠滲透層析法(GPC)並按照下述條件測得。作為溶劑，使用NMP(和光純藥工業公司製造，高速液相層析用，於即將測定前加入24.8 mmol/L之一水合溴化鋰(和光純藥工業公司製造，純度99.5%)及63.2 mmol/L之磷酸(和光純藥工業公司製造，高速液相層析用)而溶解所得者)。使用標準聚苯乙烯(東曹公司製造)製作用以算出重量平均分子量之校準曲線。 管柱：Shodex KD-806M(昭和電工公司製造) 流速：1.0 mL/分 管柱溫度：40℃ 泵：PU-2080Plus(JASCO公司製造) 偵測器：RI-2031Plus(RI：示差折射計，JASCO公司製造)及UV-2075Plus(UV-VIS：紫外可見吸光計，JASCO公司製造)
＜官能基當量＞ 如下所述，官能基當量係根據既有之標準等測得。 胺基之官能基當量係依據JIS(Japanese Industrial Standard，日本工業標準)K 7237測得。 環氧基之官能基當量係依據JIS K 7236測得。 羥基之官能基當量係依據JIS K 0070測得。 又，其他官能基亦藉由滴定法求出每1莫耳之官能基之含矽化合物的分子量。
＜環狀矽氧烷濃度之分析＞ 如下所述，藉由GC(氣相層析分析)進行定量來分析包含聚醯亞胺前驅體及含矽化合物(通式(3))之樹脂組合物中所包含之通式(3)的環狀矽氧烷濃度(參照下述環狀矽氧烷濃度之分析(含矽化合物基準))。
＜環狀矽氧烷濃度之分析(組合物基準、非溶劑成分基準)＞ (1)概要 製作用以對環狀矽氧烷之量進行定量之校準曲線。校準曲線係使用通式(3)之n＝4之環狀矽氧烷(以下，亦稱為D4體)之標品(東京化成工業製造)並依據下文敍述之方法來製作。樹脂組合物所包含之環狀矽氧烷之量係藉由如下方式測得：於熱解反應器內以150℃對樹脂組合物進行30分鐘加熱，藉由GC/MS(Gas Chromatography/Mass Spectrometry，氣相層析/質譜法)對所產生之揮發成分進行分析。使用預先製作之校準曲線將所獲得之各化合物之峰面積換算成D4體濃度。 GC/MS測定係使用以下之裝置進行。 熱解反應器：Py-3030iD(Frontier Laboratories) GC system：7890B(安捷倫科技) MSD：5977A(安捷倫科技) 管柱：UA-1(內徑0.25 mm、長度15 m、液相厚度0.25 μm)(Frontier Laboratories) GC/MS測定係全部於以下之測定條件下進行。 管柱溫度：於40℃下保持5分鐘，以20℃/分進行升溫，於320℃下保持11分鐘，合計30分鐘 注入口溫度：320℃ 注入法：分流法(分流比1/20) 介面溫度：320℃ 離子源溫度：230℃ 離子化法：電子離子化法(EI) 測定法：掃描(SCAN)法(m/z 10-800)
(2)校準曲線之製作 將通式(3)之n＝4之化合物(以下，亦稱為D4體)之標品(東京化成工業製造)稱取至10 mL的母瓶，將氯仿用作溶劑來製作D4體之濃度為0.1 mg/mL之樣品、及0.01 mg/mL之樣品。於設定成400℃之熱解反應器中安裝液體試樣用取樣器，利用微量注射器量取濃度經調整之上述樣品1 μL，注入至熱解反應器。於將熱解反應器加熱至400℃之期間，將管柱浸漬於液態氮中，將揮發成分捕獲至管柱內。於加熱結束1分鐘後，自液態氮中取出管柱，進行GC/MS測定。根據D4體之濃度、及所獲得之峰面積求出D4體校準曲線之斜率。所使用之裝置及使用測定條件之GC/MS測定中之環狀矽氧烷的保持時間係如表1所示。於以下之GC/MS測定中相同。
[表1]
表1
化合物名 保持時間(分鐘)
D3 3:08
D4 7:35
D5 9:12
D6 10:30
D7 11:37
D8 12:30
上述表1中之Dn(n＝3～8)為與上述通式(3)之n＝3～8對應之環狀矽氧烷。
(3)樹脂組合物中之通式(3)之環狀矽氧烷濃度之分析 樹脂組合物中所包含之通式(3)之化合物之濃度係藉由如下方式測得：將樹脂組合物加熱至150℃，對所產生之揮發成分進行GC/MS測定。根據樹脂組合物之揮發成分測定結果之峰面積算出各化合物之濃度。若各化合物之峰值未與其他化合物重疊，則使用根據總離子層析圖(TIC)求出之峰面積。在與其他化合物重疊之情形時，使用根據m/z＝281之質量層析圖(MS)求出之峰面積。
將裝有約1 mg之樹脂組合物之試樣杯放入至設定成150℃之熱解反應器的加熱爐(He氛圍)中，以150℃加熱30分鐘。藉由利用GC/MS分析所產生之揮發成分來進行測定。使用預先製作之校準曲線將所獲得之各化合物之峰面積換算成D4體濃度。 Dn(μg/g)＝{Dn(GC-面積)}/{D4體校準曲線之斜率}/{所稱取之樹脂組合物之質量(mg)}×1000 式中之n係與通式(3)之碳數n對應，n為3以上之整數。
＜原料組合物所包含之環狀矽氧烷濃度之分析(含矽化合物基準)＞ (概要) 環狀矽氧烷濃度之分析係藉由如下方式測定：利用GC對溶解於丙酮(包含正十四烷作為內部標準物質)中之含矽化合物(含有通式(3)之含矽化合物)之溶液進行分析。根據所獲得之各化合物之峰面積，依據下文敍述之方法並以正十四烷之峰面積為基準而求出各化合物濃度。 GC測定係使用以下之裝置來進行。 GC system：7890A(安捷倫科技) 管柱：J&W Scientific Durabond DB-5MS(MEGABORE，內徑0.53 mm、長度30 m、液相厚度1.0 μm) GC測定係全部於以下之測定條件下進行。 管柱溫度：50℃，以10℃/分升溫，於280℃下保持17分鐘，合計40分鐘 注入口溫度：270℃ 載氣：He 注入法：分流法(分流比1/10) 偵測器：FID(300℃)
(環狀矽氧烷量之計算) 通式(3)之環狀矽氧烷量係依據下述式算出。 Dn(μg/g)＝{通式(3)之化合物之總量(μg)}/{通式(3)及(4)之化合物之合計質量(g)}＝{Dn(GC-面積)}/{正十四烷(GC-面積)×GC-面積因數}×20×100 式中之n係與通式(3)之碳數n對應，n為3以上之整數。 GC-面積因數(Area Factor)係依據下述式計算出。 GC-面積因數＝分子量/碳數
所使用之裝置及使用上述測定條件之GC測定之環狀矽氧烷的保持時間(分鐘)如下述表2。於以下之GC測定中相同。
[表2]
表2
化合物名 保持時間(分鐘)
D3 3.8
D4 6.1
D5 8.4
D6 10.7
D7 12.8
D8 14.6
正十四烷 12.2
上述表2之Dn(n＝3～8)為與上述通式(3)之n對應之環狀矽氧烷。
(環狀矽氧烷濃度之分析) 按照下述順序進行含矽化合物所包含之通式(3)之環狀矽氧烷濃度的分析。將含矽化合物0.1 g溶解至丙酮10 mL(含有正十四烷20μg/mL作為內部標準物質，放置16小時。利用微量注射器量取所放置之溶液1 μL，導入至GC(Gas Chromatograph，氣相層析儀)實施測定。於所獲得之層析圖中，利用附屬於GC之軟體計算各環狀矽氧烷及正十四烷之峰面積，藉由以上所示之計算式求出環狀矽氧烷濃度。
＜聚醯亞胺樹脂膜之缺陷評估＞ 於該評估中，假定量產之情形來對連續進行聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺樹脂組合物之溶劑去除及加熱硬化之情形時的聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺樹脂組合物塗膜表面之缺陷進行評估。於縱300 mm×橫350 mm×厚度0.5 mm之無鹼玻璃基板(以下，亦稱為「玻璃基板」或簡稱為「基板」)中，以硬化後之膜厚成為10 μm之方式於自玻璃基板之端部向內側5 mm的區域塗佈實施例及比較例之聚醯亞胺前驅體組合物。塗佈係使用狹縫式塗覆機(LC-R300G，SCREEN Finetech Solutions製造)。使用減壓乾燥機(東京應化工業製造)以80℃、100 Pa、30分鐘之條件對所獲得之附有塗膜之玻璃基板去除溶劑而獲得具有縱290 mm×橫340 mm×厚度10 μm的聚醯亞胺前驅體組合物塗膜之玻璃基板。此時，以連續10張之方式對形成於相同組合物之玻璃基板上之組合物進行處理。再者，於進行其他組合物之處理時，將減壓乾燥機以600℃空燒5小時以上後使用。使用烘箱(INH-9N1，光洋熱系統股份有限公司製造)於氮氣氛圍下(氧濃度300 ppm以下)以400℃對所獲得之具有聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺樹脂組合物塗膜之玻璃基板進行1小時之加熱而於玻璃基板上形成聚醯亞胺樹脂膜。 使用缺陷檢查裝置(LCF-5505XU，Takano(股)製造)對以上以連續10張之方式進行處理之情形時之第10張的聚醯亞胺樹脂膜之表面進行缺陷評估。對10 μm以上之缺陷之個數進行偵測。 缺陷之個數為0個以上且未達25個：A(良好) 缺陷之個數為25個以上且未達50個：B(合格) 缺陷之個數為50個以上：C(不合格)
＜聚醯亞胺樹脂膜之YI值之差之評估＞ 於該評估中，對分別對使用經精製之矽化合物獲得之聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺、及使用未進行精製之矽化合物獲得的聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺進行加熱獲得之聚醯亞胺樹脂膜之YI值之差進行評估。YI值係使用上述「缺陷評估」中製作之聚醯亞胺樹脂膜並利用日本電色工業(股)製造之(分光光度計(Spectrophotometer)：SE600)測得。於光源中，使用D65光源。根據下述式求出YI值之差。 (YI值之差)＝(將使用未進行精製之矽化合物獲得之聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺硬化而成之聚醯亞胺樹脂膜的YI值)－(將使用進行精製之矽化合物獲得之聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺硬化而成之聚醯亞胺樹脂膜的YI值) 再者，於求出YI值之差時，使用未進行精製之矽化合物獲得之聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺之硬化、及使用進行精製的矽化合物獲得之聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺之硬化係以同一烘箱之批次進行加熱處理，藉此排除裝置誤差。
＜聚醯亞胺樹脂膜之延遲(Rth)之面內均勻性＞ 使用上述「缺陷評估」中製作之聚醯亞胺樹脂膜對Rth之面內均勻性進行評估。使用相位差雙折射測定裝置(KOBRA-WR，王子計測機器公司製造)，於縱向(290 mm寬度)上自距聚醯亞胺樹脂膜之端部25 mm之內側起以80 mm之間隔對4個部位、於橫向(340 mm寬度)上自距聚醯亞胺樹脂膜之端部50 mm之內側起以80 mm之間隔對4個部位、合計對16個部位(4×4)之測定點測定厚度方向Rth(10 μm換算)。根據其結果算出±3σ之範圍，按照下述基準對PI(Polyimide，聚醯亞胺)前驅體塗膜之Rth面內均勻性進行評估。 A：面內均勻性(±3σ)未達10 B：面內均勻性(±3σ)為10以上且未達20 C：面內均勻性(±3σ)為20以上
＜聚醯亞胺樹脂膜之剩餘應力之評估＞ 藉由旋轉塗覆機於預先測定「翹曲量」之厚度為625 μm±25 μm之6英吋之矽晶圓上塗佈各樹脂組合物，於100℃下預烤7分鐘。此後，使用立式固化爐(Koyo Lindberg公司製造，型號名VF-2000B)，以庫內之氧濃度成為10質量ppm以下之方式進行調整，於430℃下實施1小時之加熱硬化處理(固化處理)，於硬化後製作附有膜厚為10 μm之聚醯亞胺樹脂膜之矽晶圓。使用剩餘應力測定裝置(Tencor公司製造，型號名FLX-2320)測定該晶圓之翹曲量，對產生於矽晶圓與樹脂膜之間之剩餘應力進行評估。
＜＜含矽化合物之精製方法＞＞ 藉由下述精製方法對下文敍述之實施例及比較例中記載之含矽化合物進行處理來減少包含的環狀矽氧烷。藉由上述方法對精製後之環狀矽氧烷之濃度進行分析。 ＜精製A＞ 將含矽化合物10 kg放入至燒瓶內，一面吹入氮氣，一面以溫度160℃、壓力270 Pa進行8小時之汽提。 ＜精製B＞ 將含矽化合物10 kg放入至燒瓶內，一面吹入氮氣，一面以溫度200℃、壓力200 Pa進行8小時之汽提。 ＜精製C＞依據日本專利特開2016-029126號公報中記載之兩末端經胺基改性之聚矽氧油(精製品)之合成例 於含矽化合物100 g中添加丙酮1000 g，於室溫下攪拌30分鐘。利用離心分離機進行2500 rpm、15分鐘之離心分離而分離丙酮與聚矽氧油，之後藉由傾析去除丙酮。於反覆進行3次該操作後，利用蒸發器蒸餾去除丙酮而獲得經精製之含矽化合物。 ＜精製D＞依據日本專利特開2006-028533號公報中記載之精製例1 將含矽化合物500 g放入至燒瓶內，一面吹入氮氣，一面以溫度250℃、壓力1330 Pa進行2小時之汽提。 ＜精製E＞依據日本專利特開2006-028533號公報中記載之精製例2 將含矽化合物100 g放入至2-丁酮300 g中而均勻地溶解。將該溶液一面進行攪拌一面緩緩地投入至甲醇中而進行再沈澱。於反覆進行合計3次上述再沈澱後，進行乾燥而獲得經精製之含矽化合物。 ＜精製F＞ 將含矽化合物10 kg放入至燒瓶內，一面吹入氮氣，一面以溫度230℃、壓力200 Pa進行8小時之汽提，之後繼而以溫度200℃、壓力200 Pa進行8小時之汽提。
＜＜實施例1＞＞ 如表3所記載，藉由精製B之方法精製含矽化合物(a)(於通式(4)中，L1 及L2 為胺基(-NH2 )、R1 為三亞甲基(-CH2 CH2 CH2 -)、R2 、R3 為甲基、j、k為0、官能基當量為1500之化合物)。將氮氣導入至附有攪拌棒之3 L可分離式燒瓶，並且一面進行攪拌一面加入作為溶劑之NMP(330 g)、作為二胺之4,4'-DAS(13.9 g)、TFMB(12.0 g)、及經精製之含矽化合物(a)(10.50 g)，繼而加入作為酸二酐之PMDA(21.8 g)。酸二酐、二胺之莫耳比為100∶97。將混合物於室溫下攪拌48小時，獲得透明之聚醯胺酸之NMP溶液(以下，亦稱為清漆)。將所獲得之清漆保管於冷凍庫(設定成-20℃，以下相同)，於進行評估時解凍來使用。
＜＜實施例2～39、41～53＞＞ 於實施例1中，將溶劑、酸二酐、二胺、含矽化合物之種類及量變更成表3及4中所記載者，除此之外，與實施例1相同地進行。 表中之含矽化合物之種類如下。 含矽化合物(b)：於通式(4)中，L1 及L2 為胺基(-NH2 )、R1 為三亞甲基(-CH2 CH2 CH2 -)、R2 、R3 為甲基、j、k為0、官能基當量為2200之化合物 含矽化合物(d)：於通式(4)中，L1 及L2 為環氧基(-CH(O)CH2 )、R1 為三亞甲基(-CH2 CH2 CH2 -)、R2 、R3 為甲基、j、k為0、官能基當量為1750之化合物 含矽化合物(e)：於通式(4)中，L1 及L2 為羥基(-OH)、R1 為三亞甲基(-CH2 CH2 CH2 -)、R2 、R3 為甲基、j、k為0、官能基當量為900之化合物 含矽化合物(f)：於通式(4)中，L1 及L2 為巰基(-SH)、R1 為三亞甲基(-CH2 CH2 CH2 -)、R2 、R3 為甲基、j、k為0、官能基當量為1700之化合物 含矽化合物(g)：於通式(4)中，L1 及L2 為胺基(-NH2 )、R1 為三亞甲基(-CH2 CH2 CH2 -)、R2 、R3 為甲基、j、k為0、官能基當量為800之化合物 含矽化合物(h)：於通式(4)中，L1 及L2 為胺基(-NH2 )、R1 為三亞甲基(-CH2 CH2 CH2 -)、R2 、R3 為甲基、j、k為0、官能基當量為650之化合物 含矽化合物(i)：於通式(4)中，L1 及L2 為胺基(-NH2 )、R1 為三亞甲基(-CH2 CH2 CH2 -)、R2 、R3 為甲基、j、k為0、官能基當量為430之化合物
＜＜實施例54＞＞ 將氮氣導入至在上部具備迪安-斯塔克管及環流管之附有攪拌棒之可分離式燒瓶，並且如表4中記載般藉由精製B之方法精製含矽化合物(a)(於通式(4)中，L1 及L2 為胺基(-NH2 )、R1 為三亞甲基(-CH2 CH2 CH2 -)、R2 、R3 為甲基、j、k為0、官能基當量為1500之化合物)。將氮氣導入至附有攪拌棒之3 L可分離式燒瓶，並且一面進行攪拌一面加入作為溶劑之NMP(330 g)、甲苯(119.6 g)作為二胺之4,4'-DAS(23.2 g)、及經精製之含矽化合物(a)(10.56 g)，繼而於室溫下加入作為酸二酐之PMDA(13.1 g)、BPDA(11.8 g)。酸二酐、二胺之莫耳比為100∶97。此後，升溫至內溫160℃，以160℃進行1小時之加熱環流而進行醯亞胺化。於醯亞胺化結束後，升溫至180℃，一面抽出甲苯，一面繼續反應。於反應12小時後，去除油浴而恢復至室溫，獲得聚醯亞胺NMP溶液(以下，亦稱為聚醯亞胺清漆)。將所獲得之清漆保管於冷凍庫(設定成-20℃，以下相同)，於進行評估時解凍來使用。
＜＜實施例55～57＞＞ 如表4所示般變更酸二酐、含矽化合物、溶劑之量等，除此之外，與實施例54相同地製作聚醯亞胺清漆。
＜＜比較例1＞＞ 如表5所記載，將氮氣導入至附有攪拌棒之3 L可分離式燒瓶，並且一面進行攪拌一面加入作為溶劑之NMP(345 g)、作為二胺之4,4'-DAS(13.9 g)、TFMB(12.0 g)、未進行精製處理之含矽化合物(a)(於通式(4)中，L1 及L2 為胺基(-NH2 )、R1 為三亞甲基(-CH2 CH2 CH2 -)、R2 、R3 為甲基、j、k為0、官能基當量為3000之化合物)(10.97 g)，繼而加入作為酸二酐之PMDA(15.3 g)、BPDA(8.8 g)。酸二酐與二胺之莫耳比為100∶97。其次，於室溫下攪拌48小時，獲得透明之聚醯胺酸之NMP溶液(以下，亦稱為清漆)。將所獲得之清漆保管於冷凍庫(設定成-20℃，以下相同)，於進行評估時解凍來使用。
＜＜比較例2～比較例23、比較例25～比較例27＞＞ 於比較例1中，將溶劑、酸二酐、二胺、含矽化合物之種類及量變更成表5中所記載者，除此之外，與比較例1相同地進行。
＜＜比較例24、28～30＞＞ 於實施例1中，將溶劑、酸二酐、二胺、含矽化合物之種類及量變更成表5中所記載者，除此之外，與實施例1相同地進行。
＜＜比較例31～35＞＞ 比較例31～35係如表9所示般未進行含矽化合物之精製，除此之外，分別與實施例9、45、48、51及19相同地進行。將結果示於表10。
對實施例及比較例之樹脂組合物評估樹脂組合物基準、非溶劑成分基準、及含矽化合物基準之環狀矽氧烷濃度；聚醯亞胺前驅體之分子量；聚醯亞胺樹脂膜之缺陷評估；聚醯亞胺樹脂膜之YI值之差之評估；聚醯亞胺樹脂膜之延遲(Rth)之面內均勻性。將結果示於表6～8。於表6～8中，「n＝4化合物」、「n＝5化合物」、「n＝6化合物」、「n＝7化合物」與通式(3)中n分別為4、5、6、7之化合物對應。又，於表10中，「n3～n8化合物之總量」係表示上述通式(3)之n為3以上8以下之化合物的濃度之和之值。
實施例及比較例之縮寫如下。 ＜酸二酐＞ PMDA：苯均四酸二酐 BPDA：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐 BPAF：9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酸酐 ODPA：4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐 HPMDA：1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐 CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐 ＜二胺＞ 4,4'-DAS：4,4'-雙(二胺基二苯基)碸 3,3'-DAS：3,3'-雙(二胺基二苯基)碸 BAFL：9,9-雙(4-胺基苯基)茀 TFMB：二胺基雙(三氟甲基)聯苯 mTB：2,2'-二甲基聯苯胺 PDA：對苯二胺 BAPP：2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷 ODA：4,4'-二胺基二苯醚 CHDA：1,4-環己烷二胺
[表3]
表3
   酸二酐1 酸二酐2 二胺1 二胺2 含矽化合物 溶劑 組合物種類
種類 質量(g) 種類 質量(g) 種類 質量(g) 種類 質量(g) 種類 官能基當量 精製處理 質量(g) 種類 質量(g)
實施例1 PMDA 21.8       4,4'-DAS 13.9 TFMB 12.0 (a) 1500 精製B 10.50 NMP 330 PI前驅體
實施例2       BPDA 29.4 4,4'-DAS 13.8 TFMB 11.9 (a) 1500 精製B 12.15 NMP 382 PI前驅體
實施例3 PMDA 15.3 BPDA 8.8 4,4'-DAS 13.9 TFMB 12.0 (a) 1500 精製B 10.97 NMP 345 PI前驅體
實施例4 PMDA 15.3 BPDA 8.8 4,4'-DAS 14.0 TFMB 12.1 (a) 1500 精製B 8.17 NMP 331 PI前驅體
實施例5 PMDA 15.3 BPDA 8.8 4,4'-DAS 13.8 TFMB 11.9 (a) 1500 精製B 13.19 NMP 357 PI前驅體
實施例6 PMDA 15.3 BPDA 8.8 4,4'-DAS 13.8 TFMB 11.9 (a) 1500 精製A 13.19 NMP 357 PI前驅體
實施例7 PMDA 21.8       4,4'-DAS 23.3       (a) 1500 精製B 9.90 NMP 312 PI前驅體
實施例8       BPDA 29.4 4,4'-DAS 23.1       (a) 1500 精製B 11.55 NMP 363 PI前驅體
實施例9 PMDA 13.1 BPDA 11.8 4,4'-DAS 23.2       (a) 1500 精製B 10.56 NMP 332 PI前驅體
實施例10 PMDA 13.1 BPDA 11.8 4,4'-DAS 23.4       (a) 1500 精製B 7.87 NMP 318 PI前驅體
實施例11 PMDA 13.1 BPDA 11.8 4,4'-DAS 23.0       (a) 1500 精製B 12.70 NMP 343 PI前驅體
實施例12 PMDA 13.1 BPDA 11.8 4,4'-DAS 23.0       (a) 1500 精製A 12.70 NMP 343 PI前驅體
實施例13       BPAF 45.8 4,4'-DAS 13.7 TFMB 11.8 (a) 1500 精製B 15.00 NMP 492 PI前驅體
實施例14 PMDA 15.3 BPAF 13.8 4,4'-DAS 13.9 TFMB 11.9 (a) 1500 精製B 12.00 NMP 378 PI前驅體
實施例15 PMDA 15.3 BPAF 13.8 4,4'-DAS 14.0 TFMB 12.0 (a) 1500 精製B 8.94 NMP 363 PI前驅體
實施例16 PMDA 15.3 BPAF 13.8 4,4'-DAS 13.7 TFMB 11.8 (a) 1500 精製B 14.47 NMP 391 PI前驅體
實施例17 PMDA 15.3 BPAF 13.8 4,4'-DAS 13.7 TFMB 11.8 (a) 1500 精製A 14.47 NMP 391 PI前驅體
實施例18       BPAF 45.8 4,4'-DAS 22.8       (a) 1500 精製B 15.09 NMP 475 PI前驅體
實施例19 PMDA 10.9 BPAF 22.9 4,4'-DAS 23.1       (a) 1500 精製B 12.45 NMP 393 PI前驅體
實施例20 PMDA 10.9 BPAF 22.9 4,4'-DAS 23.3       (a) 1500 精製B 9.28 NMP 376 PI前驅體
實施例21 PMDA 10.9 BPAF 22.9 4,4'-DAS 22.8       (a) 1500 精製B 15.04 NMP 406 PI前驅體
實施例22 PMDA 10.9 BPAF 22.9 4,4'-DAS 22.8       (a) 1500 精製A 15.04 NMP 406 PI前驅體
實施例23 PMDA 21.8       BAFL 32.4       (a) 1500 精製B 11.91 NMP 375 PI前驅體
實施例24       BPAF 45.8 BAFL 31.8       (a) 1500 精製B 17.10 NMP 537 PI前驅體
實施例25 PMDA 10.9 BPAF 22.9 BAFL 32.1       (a) 1500 精製B 14.49 NMP 456 PI前驅體
實施例26 PMDA 10.9 BPAF 22.9 BAFL 32.5       (a) 1500 精製B 10.80 NMP 437 PI前驅體
實施例27 PMDA 10.9 BPAF 22.9 BAFL 31.8       (a) 1500 精製B 17.46 NMP 471 PI前驅體
實施例28 PMDA 10.9 BPAF 22.9 BAFL 31.8       (a) 1500 精製A 17.46 NMP 471 PI前驅體
實施例29 PMDA 15.3 BPDA 8.8 3,3'-DAS 13.9 TFMB 12.0 (a) 1500 精製B 10.95 NMP 345 PI前驅體
實施例30 PMDA 15.3 BPDA 8.8 4,4'-DAS 13.9 TFMB 12.0 (a) 1500 精製B 10.95 NMP/GBL 172/172 PI前驅體
[表4]
表4
   酸二酐1 酸二酐2 二胺1 二胺2 含矽化合物 溶劑 組合物種類
種類 質量(g) 種類 質量(g) 種類 質量(g) 種類 質量(g) 種類 官能基當量 精製處理 質量(g) 種類 質量(g)
實施例31 BPDA 29.4       TFMB 31.1       (a) 1500 精製B 13.29 NMP 418 PI前驅體
實施例32 ODPA 31.0       TFMB 31.1       (a) 1500 精製B 13.59 NMP 429 PI前驅體
實施例33 PMDA 21.8       mTB 19.9       (a) 1500 精製B 9.15 NMP 288 PI前驅體
實施例34 PMDA 31.0       PDA 5.0 BAPP 19.1 (a) 1500 精製B 12.12 NMP 381 PI前驅體
實施例35 PMDA 31.0       ODA 18.7       (a) 1500 精製B 10.92 NMP 344 PI前驅體
實施例36 HPMDA 22.4       mTB 19.9       (a) 1500 精製B 9.27 NMP 293 PI前驅體
實施例37 CBDA 19.6       TFMB 20.0       (a) 1500 精製B 8.67 NMP 273 PI前驅體
實施例38 BPDA 29.4       CHDA 10.7       (a) 1500 精製B 8.79 NMP 277 PI前驅體
實施例39 PMDA 15.3 BPDA 8.8 4,4'-DAS 14.1 TFMB 12.1 (b) 2200 精製B 11.00 NMP 347 PI前驅體
實施例41 PMDA 15.3 BPDA 8.8 4,4'-DAS 14.0 TFMB 12.0 (d) 1750 精製B 11.03 NMP 346 PI前驅體
實施例42 PMDA 15.3 BPDA 8.8 4,4'-DAS 13.6 TFMB 11.7 (e) 900 精製B 10.80 NMP 341 PI前驅體
實施例43 PMDA 15.3 BPDA 8.8 4,4'-DAS 14.0 TFMB 12.0 (f) 1700 精製B 10.98 NMP 346 PI前驅體
實施例44 PMDA 13.1 BPDA 11.8 4,4'-DAS 23.2       (a) 1500 精製F 10.56 NMP 332 PI前驅體
實施例45 PMDA 13.1 BPDA 11.8 4,4'-DAS 23.2       (g) 800 精製B 10.56 NMP 332 PI前驅體
實施例46 PMDA 13.1 BPDA 11.8 4,4'-DAS 23.2       (g) 800 精製A 10.56 NMP 332 PI前驅體
實施例47 PMDA 13.1 BPDA 11.8 4,4'-DAS 23.2       (g) 800 精製F 10.56 NMP 332 PI前驅體
實施例48 PMDA 13.1 BPDA 11.8 4,4'-DAS 23.2       (h) 650 精製B 10.56 NMP 332 PI前驅體
實施例49 PMDA 13.1 BPDA 11.8 4,4'-DAS 23.2       (h) 650 精製A 10.56 NMP 332 PI前驅體
實施例50 PMDA 13.1 BPDA 11.8 4,4'-DAS 23.2       (h) 650 精製F 10.56 NMP 332 PI前驅體
實施例51 PMDA 13.1 BPDA 11.8 4,4'-DAS 23.2       (i) 430 精製B 10.56 NMP 332 PI前驅體
實施例52 PMDA 13.1 BPDA 11.8 4,4'-DAS 23.2       (i) 430 精製A 10.56 NMP 332 PI前驅體
實施例53 PMDA 13.1 BPDA 11.8 4,4'-DAS 23.2       (i) 430 精製F 10.56 NMP 332 PI前驅體
實施例54 PMDA 13.1 BPDA 11.8 4,4'-DAS 23.2       (a) 1500 精製B 10.56 NMP 332 PI
實施例55 PMDA 13.1 BPDA 11.8 4,4'-DAS 23.2       (g) 800 精製B 10.56 NMP 332 PI
實施例56 PMDA 13.1 BPDA 11.8 4,4'-DAS 23.2       (i) 430 精製B 10.56 NMP 332 PI
實施例57 PMDA 10.9 BPAF 22.9 4,4'-DAS 23.1       (a) 1500 精製B 12.45 NMP 393 PI
[表5]
表5
   酸二酐1 酸二酐2 二胺1 二胺2 含矽化合物 溶劑 組合物種類
種類 質量(g) 種類 質量(g) 種類 質量(g) 種類 質量(g) 種類 官能基當量 精製處理 質量(g) 種類 質量(g)
比較例1 PMDA 15.3 BPDA 8.8 4,4'-DAS 13.9 TFMB 12.0 (a) 1500 未精製 10.97 NMP 345 PI前驅體
比較例2 PMDA 15.3 BPDA 8.8 4,4'-DAS 14.0 TFMB 12.1 (a) 1500 未精製 8.17 NMP 331 PI前驅體
比較例3 PMDA 15.3 BPDA 8.8 4,4'-DAS 13.8 TFMB 11.9 (a) 1500 未精製 13.25 NMP 357 PI前驅體
比較例4 PMDA 10.9 BPDA 14.7 4,4'-DAS 23.2       (a) 1500 未精製 10.72 NMP 337 PI前驅體
比較例5 PMDA 10.9 BPDA 14.7 4,4'-DAS 23.4       (a) 1500 未精製 7.98 NMP 323 PI前驅體
比較例6 PMDA 10.9 BPDA 14.7 4,4'-DAS 23.0       (a) 1500 未精製 12.94 NMP 349 PI前驅體
比較例7 PMDA 15.3 BPAF 13.8 4,4'-DAS 13.9 TFMB 11.9 (a) 1500 未精製 12.00 NMP 378 PI前驅體
比較例8 PMDA 15.3 BPAF 13.8 4,4'-DAS 14.0 TFMB 12.0 (a) 1500 未精製 8.94 NMP 363 PI前驅體
比較例9 PMDA 15.3 BPAF 13.8 4,4'-DAS 13.7 TFMB 11.8 (a) 1500 未精製 14.47 NMP 391 PI前驅體
比較例10 PMDA 10.9 BPAF 22.9 4,4'-DAS 23.1       (a) 1500 未精製 12.45 NMP 393 PI前驅體
比較例11 PMDA 10.9 BPAF 22.9 4,4'-DAS 23.3       (a) 1500 未精製 9.28 NMP 376 PI前驅體
比較例12 PMDA 10.9 BPAF 22.9 4,4'-DAS 22.8       (a) 1500 未精製 15.04 NMP 406 PI前驅體
比較例13 PMDA 10.9 BPAF 22.9 BAFL 32.1       (a) 1500 未精製 14.49 NMP 456 PI前驅體
比較例14 PMDA 10.9 BPAF 22.9 BAFL 32.5       (a) 1500 未精製 10.80 NMP 437 PI前驅體
比較例15 PMDA 10.9 BPAF 22.9 BAFL 31.8       (a) 1500 未精製 17.46 NMP 471 PI前驅體
比較例16 BPDA 29.4       TFMB 31.1       (a) 1500 未精製 13.29 NMP 418 PI前驅體
比較例17 ODPA 31.0       TFMB 31.1       (a) 1500 未精製 13.59 NMP 429 PI前驅體
比較例18 PMDA 21.8       mTB 19.9       (a) 1500 未精製 9.15 NMP 288 PI前驅體
比較例19 PMDA 31.0       PDA 5.0 BAPP 19.1 (a) 1500 未精製 12.12 NMP 381 PI前驅體
比較例20 PMDA 31.0       ODA 18.7       (a) 1500 未精製 10.92 NMP 344 PI前驅體
比較例21 PMDAH 22.4       mTB 19.9       (a) 1500 未精製 9.27 NMP 293 PI前驅體
比較例22 CBDA 19.6       TFMB 20.0       (a) 1500 未精製 8.67 NMP 273 PI前驅體
比較例23 BPDA 29.4       CHDA 10.7       (a) 1500 未精製 8.79 NMP 277 PI前驅體
比較例24 PMDA 15.3 BPDA 8.8 4,4'-DAS 14.1 TFMB 12.1 (b) 2200 未精製 11.00 NMP 347 PI前驅體
比較例25 PMDA 15.3 BPDA 8.8 4,4'-DAS 13.9 TFMB 12.0 (a) 1500 精製C 10.97 NMP 345 PI前驅體
比較例26 PMDA 15.3 BPDA 8.8 4,4'-DAS 13.9 TFMB 12.0 (a) 1500 精製D 10.97 NMP 345 PI前驅體
比較例27 PMDA 15.3 BPDA 8.8 4,4'-DAS 13.9 TFMB 12.0 (a) 1500 精製E 10.97 NMP 345 PI前驅體
比較例28 PMDA 13.1 BPDA 11.8 4,4'-DAS 23.2       (g) 800 精製D 10.56 NMP 332 PI前驅體
比較例29 PMDA 13.1 BPDA 11.8 4,4'-DAS 23.2       (h) 650 精製D 10.56 NMP 332 PI前驅體
比較例30 PMDA 13.1 BPDA 11.8 4,4'-DAS 23.2       (i) 430 精製D 10.56 NMP 332 PI前驅體
[表6]
表6
   環狀矽氧烷濃度[ppm] (樹脂組合物基準) 環狀矽氧烷濃度[ppm] (非溶劑成分基準) 環狀矽氧烷濃度[ppm] (含矽化合物基準) PI前驅體 分子量 缺陷評估 Yl值之差 Rth之面內均勻性
n＝4 化合物 n＝5 化合物 n＝6 化合物 n＝7 化合物 n＝4 化合物 n＝5 化合物 n＝6 化合物 n＝7 化合物 n＝4 化合物 n＝5 化合物 n＝6 化合物 n＝7 化合物
實施例1 13 6 24 22 110 59 134 147 291 102 743 815 99,000 A 2.6 B
實施例2 15 6 20 22 114 64 134 147 291 102 743 815 77,000 A 2.8 B
實施例3 14 7 22 24 121 66 134 147 291 102 743 815 87,000 A 2.8 B
實施例4 13 6 19 17 102 46 104 114 291 102 743 815 83,000 A 2.7 B
實施例5 16 9 28 24 104 68 156 171 291 102 743 815 97,000 A 2.5 B
實施例6 68 28 67 73 483 172 432 472 1281 483 1943 2125 88,000 B 2.1 B
實施例7 25 7 29 32 153 75 194 193 775 134 981 1070 97,000 A 2.8 B
實施例8 25 6 27 29 140 75 177 193 775 134 981 1070 70,000 A 2.9 B
實施例9 25 6 32 35 167 87 212 193 775 134 981 1070 80,000 A 2.9 B
實施例10 20 6 21 22 109 60 151 150 775 134 981 1070 75,000 A 2.9 B
實施例11 29 13 37 48 284 87 228 247 775 134 981 1070 92,000 A 2.5 B
實施例12 37 26 59 51 316 127 329 340 913 357 1571 1623 81,000 B 1.6 B
實施例13 12 6 26 22 111 57 133 146 295 102 743 815 83,000 A 2.8 B
實施例14 12 6 24 24 111 64 133 146 295 102 743 815 86,000 A 2.7 B
實施例15 11 6 19 17 91 62 104 114 295 102 743 815 86,000 A 2.7 B
實施例16 14 10 28 31 105 77 156 171 295 102 743 815 98,000 A 2.5 B
實施例17 47 28 61 62 311 186 448 468 874 468 1943 2125 94,000 B 1.9 B
實施例18 12 7 34 38 125 90 212 231 330 146 981 1070 98,000 A 2.9 B
實施例19 12 7 32 35 119 92 176 192 330 146 981 1070 89,000 A 2.9 B
實施例20 11 6 25 27 111 69 137 149 330 146 981 1070 86,000 A 2.9 B
實施例21 13 15 39 47 180 89 226 247 330 146 981 1070 92,000 A 2.5 B
實施例22 39 26 54 51 318 157 362 337 949 440 1571 1623 88,000 B 1.6 B
實施例23 21 7 24 24 140 67 157 161 779 129 870 896 79,000 A 2.9 A
實施例24 21 6 28 29 267 72 188 194 779 129 870 896 74,000 A 2.9 A
實施例25 21 6 31 32 185 74 207 213 779 129 870 896 79,000 A 2.9 A
實施例26 16 7 22 23 109 58 122 125 779 129 870 896 79,000 A 2.9 A
實施例27 25 6 38 40 278 87 219 226 779 129 870 896 96,000 A 2.5 A
實施例28 38 26 67 79 325 124 441 482 1030 468 1943 2125 85,000 B 1.5 A
實施例29 18 8 32 29 122 89 162 177 357 160 981 1070 89,000 A 2.5 B
實施例30 18 8 34 30 90 86 176 192 357 160 981 1070 90,000 A 2.7 B
[表7]
表7
   環狀矽氧烷濃度[ppm] (樹脂組合物基準) 環狀矽氧烷濃度[ppm] (非溶劑成分基準) 環狀矽氧烷濃度[ppm] (含矽化合物基準) PI前驅體 缺陷評估 YI值之差 Rth之面內均勻性
n＝4 化合物 n＝5 化合物 n＝6 化合物 n＝7 化合物 n＝4 化合物 n＝5 化合物 n＝6 化合物 n＝7 化合物 n＝4 化合物 n＝5 化合物 n＝6 化合物 n＝7 化合物 分子量
實施例31 21 6 26 27 142 75 172 178 714 135 870 896 72000 A 2.9 C
實施例32 23 6 24 22 142 58 133 146 792 108 743 815 68000 A 3 C
實施例33 22 6 25 26 188 54 167 170 748 94 689 702 92000 A 2.7 C
實施例34 20 10 32 27 121 92 177 193 672 160 981 1070 93000 A 2.7 C
實施例35 19 6 31 31 152 75 204 210 649 135 870 896 95000 A 2.6 C
實施例36 23 7 22 18 153 52 124 126 774 94 689 702 63000 A 2.8 C
實施例37 21 6 25 27 160 60 167 183 714 108 743 815 67000 A 2.5 C
實施例38 19 6 31 23 117 68 157 162 653 131 875 902 65000 A 2.9 C
實施例39 11 6 27 27 117 70 178 183 310 126 993 1020 88,000 A 2.6 B
實施例41 11 7 24 25 105 90 161 165 280 277 894 913 79,000 A 2.5 B
實施例42 11 6 23 23 90 79 153 155 228 138 852 861 76,000 A 2.6 B
實施例43 11 8 23 24 104 93 156 158 262 289 865 876 74,000 A 2.6 B
實施例44 1 0 1 0 8 4 4 3 30 15 20 10 80,000 A 3.2 B
實施例45 21 6 11 15 168 90 70 83 778 157 326 459 80,000 A 2.6 B
實施例46 37 27 63 69 311 151 417 381 1243 465 1931 2118 80,000 A 2.7 B
實施例47 1 0 1 0 6 3 4 1 28 12 17 8 80,000 A 3.2 B
實施例48 20 6 24 26 162 66 161 146 748 104 745 811 80,000 A 2.7 B
實施例49 38 26 51 52 312 137 338 291 1238 448 1563 1618 80,000 A 2.6 B
實施例50 1 0 1 0 6 3 4 2 30 14 19 9 80,000 A 3.3 B
實施例51 20 7 28 29 158 82 186 162 731 142 862 902 80,000 A 2.7 B
實施例52 38 25 63 69 325 141 418 382 1204 461 1932 2122 80,000 A 2.6 B
實施例53 1 0 1 0 6 3 4 2 27 14 19 10 80,000 A 3.3 B
實施例54 23 6 34 38 142 92 212 231 658 160 981 1070 80,000 A 2.6 B
實施例55 30 7 34 37 170 87 210 227 787 157 972 1050 80,000 A 2.7 B
實施例56 26 6 30 32 158 79 186 195 731 142 862 902 80,000 A 2.5 B
實施例57 16 11 31 36 137 88 175 201 383 209 973 1121 89,000 A 2.7 B
[表8]
表8
   環狀矽氧烷濃度[ppm] (樹脂組合物基準) 環狀矽氧烷濃度[ppm] (非溶劑成分基準) 環狀矽氧烷濃度[ppm] (含矽化合物基準) PI前驅體 分子量 缺陷評估 YI值之差 Rth之面內均勻性
n＝4 化合物 n＝5 化合物 n＝6 化合物 n＝7 化合物 n＝4 化合物 n＝5 化合物 n＝6 化合物 n＝7 化合物 n＝4 化合物 n＝5 化合物 n＝6 化合物 n＝7 化合物
比較例1 120 78 121 147 841 571 1033 700 4671 2642 4821 3891 87,000 C - B
比較例2 118 78 102 114 850 554 803 610 4671 2642 4821 3891 84,000 C - B
比較例3 140 92 141 172 982 667 1206 818 4671 2642 4821 3891 96,000 C - B
比較例4 141 89 128 145 987 547 1110 742 5481 2531 5104 4124 81,000 C - B
比較例5 127 80 116 113 921 532 863 621 5481 2531 5104 4124 76,000 C - B
比較例6 164 96 150 169 1152 639 1296 867 5481 2531 5104 4124 91,000 C - B
比較例7 120 93 121 136 839 570 979 699 4671 2642 4821 3891 87,000 C - B
比較例8 117 83 102 106 913 517 761 609 4671 2642 4821 3891 87,000 C - B
比較例9 140 100 141 159 979 665 1142 816 4671 2642 4821 3891 98,000 C - B
比較例10 140 89 128 139 984 545 962 741 5481 2531 5104 4124 90,000 C - B
比較例11 149 80 117 108 1072 530 748 632 5481 2531 5104 4124 85,000 C - B
比較例12 164 96 149 162 1150 531 1124 865 5481 2531 5104 4124 93,000 C - B
比較例13 120 93 121 134 841 571 938 701 4671 2642 4821 3891 81,000 C - B
比較例14 118 188 102 104 849 554 728 604 4671 2642 4821 3891 79,000 C - B
比較例15 140 100 141 156 982 555 1095 818 4671 2642 4821 3891 96,000 C - B
比較例16 141 89 128 117 987 547 919 743 5481 2531 5104 4124 73000 C - C
比較例17 140 123 131 122 984 545 917 837 5481 2531 5104 4124 69000 C - C
比較例18 140 89 151 120 985 550 917 741 5481 2531 5104 4124 91000 C - C
比較例19 120 86 121 102 842 571 867 678 4671 2642 4812 3761 92000 C - C
比較例20 120 86 127 122 841 571 867 677 4671 2642 4812 3761 97000 C - C
比較例21 120 93 121 106 839 569 864 675 4671 2642 4812 3761 61000 C - C
比較例22 134 89 138 109 890 551 855 661 4129 2359 4753 3441 68000 C - C
比較例23 145 83 122 106 816 529 854 618 4129 2359 4753 3441 66000 C - C
比較例24 223 134 173 194 1567 813 1212 1135 8731 4531 6754 6321 90000 C - B
比較例25 106 81 314 182 961 836 2097 1210 2967 4643 11651 6723 89,000 C 1.1 B
比較例26 96 61 49 55 643 318 337 356 1984 1262 1871 1980 94,000 C 2.3 B
比較例27 108 80 257 155 834 741 1846 1015 2229 4119 10254 5641 92,000 C 1.2 B
比較例28 103 69 53 56 632 462 351 311 2065 1508 1623 1725 80,000 C 2.4 B
比較例29 100 58 49 56 616 387 330 311 1850 1263 1526 1726 80,000 C 2.4 B
比較例30 91 55 46 57 714 330 308 314 1982 1077 1423 1745 80,000 C 2.3 B
[表9]
表9
   酸二酐1 酸二酐2 二胺1 二胺2 含矽化合物 二胺/酸二酐莫耳比 溶劑
種類 質量(g) 種類 質量(g) 種類 質量(g) 種類 質量(g) 種類 官能基當量 精製處理 質量(g)    種類 質量(g)
實施例9 PMDA 13.1 BPDA 11.8 4,4'-DAS 23.2 - - (a) 1500 精製B 10.56 0.97 NMP 332
比較例31 PMDA 13.1 BPDA 11.8 4,4'-DAS 23.2 - - (a) 1500 未精製 10.56 0.97 NMP 332
實施例45 PMDA 13.1 BPDA 11.8 4,4'-DAS 23.2 - - (g) 800 精製B 10.56 0.97 NMP 332
比較例32 PMDA 13.1 BPDA 11.8 4,4'-DAS 23.2 - - (g) 800 未精製 10.56 0.97 NMP 332
實施例48 PMDA 13.1 BPDA 11.8 4,4'-DAS 23.2 - - (h) 650 精製B 10.56 0.97 NMP 332
比較例33 PMDA 13.1 BPDA 11.8 4,4'-DAS 23.2 - - (h) 650 未精製 10.56 0.97 NMP 332
實施例51 PMDA 13.1 BPDA 11.8 4,4'-DAS 23.2 - - (i) 430 精製B 10.56 0.97 NMP 332
比較例34 PMDA 13.1 BPDA 11.8 4,4'-DAS 23.2 - - (i) 430 未精製 10.56 0.97 NMP 332
實施例19 PMDA 10.9 BPAF 22.9 4,4'-DAS 23.1 - - (a) 1500 精製B 12.45 0.97 NMP 393
比較例35 PMDA 10.9 BPAF 22.9 4,4'-DAS 23.1 - - (a) 1500 未精製 12.45 0.97 NMP 393
[表10]
表10
   環狀矽氧烷濃度 n3～n8化合物之總量[ppm] PI前驅體分子量 缺陷評估 PI膜剩餘應力 [MPa]
樹脂組合物基準 固形物成分基準 含矽化合物基準
實施例9 144 801 4445 80,000 A 20
比較例31 375 2084 11568 80,000 C 21
實施例45 117 651 3615 80,000 A 24
比較例32 205 1139 6321 80,000 C 25
實施例48 142 789 4378 80,000 A 28
比較例33 268 1487 8254 80,000 C 29
實施例51 145 887 4476 80,000 A 31
比較例34 479 2660 14768 80,000 C 32
實施例19 133 737 4103 89,000 A 23
比較例35 316 1755 9771 89,000 C 24
2a:下部基板 2b:密封基板 25:有機EL構造部 250a:發出紅色光之有機L元件 250b:發出綠色光之有機EL元件 250c:發出藍色光之有機EL元件 251:間隔壁(觸排) 252:下部電極(陽極) 253:電洞傳輸層 254:發光層 255:上部電極(陰極) 256:TFT 257:接觸孔 258:層間絕緣膜 259:下部電極 261:中空部
圖1係表示作為本實施方式之顯示器之例之頂部發光型可撓性有機EL(Electroluminescence，電致發光)顯示器的較聚醯亞胺基板靠上部之構造之模式圖。
2a:下部基板
2b:密封基板
25:有機EL構造部
250a:發出紅色光之有機L元件
250b:發出綠色光之有機EL元件
250c:發出藍色光之有機EL元件
251:間隔壁(觸排)
252:下部電極(陽極)
253:電洞傳輸層
254:發光層
255:上部電極(陰極)
256:TFT
257:接觸孔
258:層間絕緣膜
259:下部電極
261:中空部

Claims (35)

  1. 一種樹脂組合物，其包含： 聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺，其包含下述通式(1-1)及/或(1-2)所表示之結構單元、與下述通式(2)所表示之結構單元；及 下述通式(3)所表示之化合物；且 下述通式(3)中n為4之化合物之總量以上述樹脂組合物之質量為基準，多於0 ppm且為70 ppm以下，或者 下述通式(3)中n為5之化合物之總量以上述樹脂組合物之質量為基準，多於0 ppm且為30 ppm以下， [化1]
    Figure 03_image085
    {式中，P1 表示2價之有機基，P2 表示4價之有機基，p表示正整數} [化2]
    Figure 03_image087
    {式中，P1 表示2價之有機基，P2 表示4價之有機基，p表示正整數} [化3]
    Figure 03_image089
    {式中，P3 及P4 分別獨立地為碳數1～5之一價之脂肪族烴、或碳數6～10之一價之芳香族基，q為1～200之整數} [化4]
    Figure 03_image091
    {式中，n為2以上之整數}。
  2. 如請求項1之樹脂組合物，其中上述通式(3)中n為4之化合物之總量以上述樹脂組合物之質量為基準，多於0 ppm且為30 ppm以下，或者 上述通式(3)中n為5之化合物之總量以上述樹脂組合物之質量為基準，多於0 ppm且為15 ppm以下。
  3. 一種樹脂組合物，其包含： 聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺，其包含下述通式(1-1)及/或(1-2)所表示之結構單元、與下述通式(2)所表示之結構單元；及 下述通式(3)所表示之化合物；且 下述通式(3)中n為4之化合物之總量以上述樹脂組合物之非溶劑成分之質量為基準，多於0 ppm且為500 ppm以下，或者 上述通式(3)中n為5之化合物之總量以上述樹脂組合物之非溶劑成分之質量為基準，多於0 ppm且為200 ppm以下， [化5]
    Figure 03_image093
    {式中，P1 表示2價之有機基，P2 表示4價之有機基，p表示正整數} [化6]
    Figure 03_image095
    {式中，P1 表示2價之有機基，P2 表示4價之有機基，p表示正整數} [化7]
    Figure 03_image097
    {式中，P3 及P4 分別獨立地為碳數1～5之一價之脂肪族烴、或碳數6～10之一價之芳香族基，q表示1～200之整數} [化8]
    Figure 03_image099
    {式中，n為2以上之整數}。
  4. 如請求項3之樹脂組合物，其中上述通式(3)中n為4之化合物之總量以上述樹脂組合物之非溶劑成分之質量為基準，多於0 ppm且為300 ppm以下，或者 上述通式(3)中n為5之化合物之總量以上述樹脂組合物之非溶劑成分之質量為基準，多於0 ppm且為100 ppm以下。
  5. 如請求項3之樹脂組合物，其中上述通式(3)中n為4之化合物之總量以上述樹脂組合物之非溶劑成分之質量為基準，多於0 ppm且為10 ppm以下，或者 上述通式(3)中n為5之化合物之總量以上述樹脂組合物之非溶劑成分之質量為基準，多於0 ppm且為5 ppm以下。
  6. 一種樹脂組合物，其包含： 聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺，其包含下述通式(1-1)及/或(1-2)所表示之結構單元、與下述通式(2)所表示之結構單元；及 下述通式(3)所表示之化合物； 上述樹脂組合物藉由以下方法來製造，該方法包括 使含有下述通式(4)所表示之含矽化合物及下述通式(3)所表示之化合物之原料組合物與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應而提供聚醯亞胺前驅體、或將上述聚醯亞胺前驅體醯亞胺化而提供聚醯亞胺； 上述原料組合物所包含之下述通式(3)中n為4之化合物的總量以下述通式(3)及(4)所表示之含矽化合物之合計質量為基準，多於0 ppm且為1300 ppm以下，或者 上述原料組合物所包含之下述通式(3)中n為5之化合物的總量以上述通式(3)及(4)之含矽化合物之合計質量為基準，多於0 ppm且為500 ppm以下， [化9]
    Figure 03_image101
    {式中，P1 表示2價之有機基，P2 表示4價之有機基，p表示正整數} [化10]
    Figure 03_image103
    {式中，P1 表示2價之有機基，P2 表示4價之有機基，p表示正整數} [化11]
    Figure 03_image105
    {式中，P3 及P4 分別獨立地為碳數1～5之一價之脂肪族烴、或碳數6～10之一價之芳香族基，q為1～200之整數} [化12]
    Figure 03_image107
    {式中，n為2以上之整數} [化13]
    Figure 03_image109
    {式中，R1 分別獨立地為單鍵或碳數1～10之二價之有機基，R2 及R3 分別獨立地為碳數1～10之一價之有機基，至少一個為碳數1～5之一價之脂肪族烴基，R4 及R5 分別獨立地為碳數1～10之一價之有機基，至少一個為碳數6～10之一價之芳香族基，R6 及R7 分別獨立地為碳數1～10之一價之有機基，L1 及L2 分別獨立地為胺基、酸酐基、異氰酸基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基、或巰基，i為1～200之整數，j及k分別獨立地為0～200之整數，0≤j/(i＋j＋k)≤0.50}。
  7. 如請求項6之樹脂組合物，其中上述原料組合物所包含之上述通式(3)中n為4之化合物的總量以上述通式(3)及(4)所表示之含矽化合物之合計質量為基準，多於0 ppm且為800 ppm以下，或者 上述原料組合物所包含之上述通式(3)中n為5之化合物的總量以上述通式(3)及(4)之含矽化合物之合計質量為基準，多於0 ppm且為300 ppm以下。
  8. 如請求項6之樹脂組合物，其中上述原料組合物所包含之上述通式(3)中n為4之化合物的總量以上述通式(3)及(4)所表示之含矽化合物之合計質量為基準，多於0 ppm且為30 ppm以下，或者 上述原料組合物所包含之上述通式(3)中n為5之化合物的總量以上述通式(3)及(4)之含矽化合物之合計質量為基準，多於0 ppm且為15 ppm以下。
  9. 一種樹脂組合物，其包含： 聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺，其包含下述通式(1-1)及/或(1-2)所表示之結構單元、與下述通式(2)所表示之結構單元；及 下述通式(3)所表示之化合物；且 下述通式(3)中n為3以上8以下之化合物之總量以上述樹脂組合物的質量為基準，多於0 ppm且為150 ppm以下， [化14]
    Figure 03_image111
    {式中，P1 表示2價之有機基，P2 表示4價之有機基，p表示正整數} [化15]
    Figure 03_image113
    {式中，P1 表示2價之有機基，P2 表示4價之有機基，p表示正整數} [化16]
    Figure 03_image115
    {式中，P3 及P4 分別獨立地為碳數1～5之一價之脂肪族烴、或碳數6～10之一價之芳香族基，q為1～200之整數} [化17]
    Figure 03_image117
    {式中，n為2以上之整數}。
  10. 一種樹脂組合物，其包含： 聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺，其包含下述通式(1-1)及/或(1-2)所表示之結構單元、與下述通式(2)所表示之結構單元；及 下述通式(3)所表示之化合物；且 下述通式(3)中n為3以上8以下之化合物之總量以上述樹脂組合物的非溶劑成分之質量為基準，多於0 ppm且為900 ppm以下， [化18]
    Figure 03_image119
    {式中，P1 表示2價之有機基，P2 表示4價之有機基，p表示正整數} [化19]
    Figure 03_image121
    {式中，P1 表示2價之有機基，P2 表示4價之有機基，p表示正整數} [化20]
    Figure 03_image123
    {式中，P3 及P4 分別獨立地為碳數1～5之一價之脂肪族烴、或碳數6～10之一價之芳香族基，q為1～200之整數} [化21]
    Figure 03_image125
    {式中，n為2以上之整數}。
  11. 一種樹脂組合物，其包含： 聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺，其包含下述通式(1-1)及/或(1-2)所表示之結構單元、與下述通式(2)所表示之結構單元；及 下述通式(3)所表示之化合物； 上述樹脂組合物藉由以下方法來製造，該方法包括： 使含有下述通式(4)所表示之含矽化合物及下述通式(3)所表示之化合物的原料組合物與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應而提供聚醯亞胺前驅體、或將上述聚醯亞胺前驅體醯亞胺化而提供聚醯亞胺； 上述原料組合物所包含之下述通式(3)中n為3以上8以下之化合物的總量以下述通式(3)及(4)所表示之含矽化合物之合計質量為基準，多於0 ppm且為4500 ppm以下， [化22]
    Figure 03_image127
    {式中，P1 表示2價之有機基，P2 表示4價之有機基，p表示正整數} [化23]
    Figure 03_image129
    {式中，P1 表示2價之有機基，P2 表示4價之有機基，p表示正整數} [化24]
    Figure 03_image131
    {式中，P3 及P4 分別獨立地為碳數1～5之一價之脂肪族烴、或碳數6～10之一價之芳香族基，q為1～200之整數} [化25]
    Figure 03_image133
    {式中，n為2以上之整數} [化26]
    Figure 03_image135
    {式中，R1 分別獨立地為單鍵或碳數1～10之二價之有機基，R2 及R3 分別獨立地為碳數1～10之一價之有機基，至少一個為碳數1～5之一價之脂肪族烴基，R4 及R5 分別獨立地為碳數1～10之一價之有機基，至少一個為碳數6～10之一價之芳香族基，R6 及R7 分別獨立地為碳數1～10之一價之有機基，L1 及L2 分別獨立地為胺基、酸酐基、異氰酸基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基、或巰基，i為1～200之整數，j及k分別獨立地為0～200之整數，0≤j/(i＋j＋k)≤0.50}。
  12. 7、8及11中任一項之樹脂組合物，其中上述通式(4)所表示之含矽化合物之L1 及L2 分別獨立地選自由胺基、酸酐基、環氧基、羥基、及巰基所組成之群。
  13. 7、8及11中任一項之樹脂組合物，其中上述通式(4)所表示之含矽化合物之L1 及L2 為胺基。
  14. 7、8及11中任一項之樹脂組合物，其中上述通式(4)所表示之含矽化合物之官能基當量為800以上。
  15. 如請求項6至8及11至14中任一項之樹脂組合物，其中上述四羧酸二酐為選自由苯均四酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酸酐(BPAF)、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐(ODPA)、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(HPMDA)、及1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)所組成之群中之至少1種。
  16. 如請求項6至8及11至14中任一項之樹脂組合物，其中上述二胺為選自由4,4'-二胺基二苯基碸(4,4'-DAS)、3,3'-雙(二胺基二苯基)碸(3,3'-DAS)、9,9-雙(4-胺基苯基)茀(BAFL)、2,2'-二甲基聯苯胺(mTB)、對苯二胺(PDA)、二胺基雙(三氟甲基)聯苯(TFMB)、2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、4,4'-二胺基二苯醚(ODA)、及1,4-環己烷二胺(CHDA)所組成之群中之至少1種。
  17. 如請求項1至16中任一項之樹脂組合物，其中使上述樹脂組合物硬化所獲得之聚醯亞胺樹脂膜可用於可撓性基板。
  18. 如請求項1至16中任一項之樹脂組合物，其中使上述樹脂組合物硬化所獲得之聚醯亞胺樹脂膜係用於可撓性顯示器。
  19. 如請求項1至18中任一項之樹脂組合物，其中於以上述樹脂組合物之非溶劑成分之質量為基準，將通式(3)中n為3之化合物之總量設為d3(ppm)、將n為4之化合物之總量設為d4(ppm)、將n為5之化合物之總量為d5(ppm)、將n為6之化合物之總量設為d6(ppm)、及將n為7之化合物之總量設為d7(ppm)時，d3＋d4＋d5＋d6＋d7未達2000 ppm，且d3＋d4為10 ppm以下。
  20. 一種樹脂組合物之製造方法，其包括使含有下述通式(4)所表示之含矽化合物及下述通式(3)所表示之化合物的原料組合物與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應而提供聚醯亞胺前驅體、或將上述聚醯亞胺前驅體醯亞胺化而提供聚醯亞胺，且 上述原料組合物所包含之下述通式(3)中n為4之化合物的總量以下述通式(3)及(4)所表示之含矽化合物之合計質量為基準，多於0 ppm且為1300 ppm以下，或者 上述原料組合物所包含之下述通式(3)中n為5之化合物的總量以上述通式(3)及(4)之含矽化合物之合計質量為基準，多於0 ppm且為500 ppm以下， [化27]
    Figure 03_image137
    {式中，n為2以上之整數} [化28]
    Figure 03_image137
    {式中，R1 分別獨立地為單鍵或碳數1～10之二價之有機基，R2 及R3 分別獨立地為碳數1～10之一價之有機基，至少一個為碳數1～5之一價之脂肪族烴基，R4 及R5 分別獨立地為碳數1～10之一價之有機基，至少一個為碳數6～10之一價之芳香族基，R6 及R7 分別獨立地為碳數1～10之一價之有機基，L1 及L2 分別獨立地為胺基、酸酐基、異氰酸基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基、或巰基，i為1～200之整數，j及k分別獨立地為0～200之整數，0≤j/(i＋j＋k)≤0.50}。
  21. 如請求項20之樹脂組合物之製造方法，其中上述原料組合物所包含之上述通式(3)中n為4之化合物的總量以上述通式(3)及(4)所表示之含矽化合物之合計質量為基準，多於0 ppm且為800 ppm以下，或者 上述原料組合物所包含之上述通式(3)中n為6之化合物的總量以上述通式(3)及(4)之含矽化合物之合計質量為基準，多於0 ppm且為300 ppm以下。
  22. 一種樹脂組合物之製造方法，其包括使含有下述通式(4)所表示之含矽化合物及下述通式(3)所表示之化合物的原料組合物與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應而提供聚醯亞胺前驅體、或將上述聚醯亞胺前驅體醯亞胺化而提供聚醯亞胺， 上述原料組合物所包含之下述通式(3)中n為3以上8以下之化合物的總量以下述通式(3)及(4)所表示之含矽化合物之合計質量為基準，多於0 ppm且為4500 ppm以下， [化29]
    Figure 03_image137
    {式中，n為2以上之整數} [化30]
    Figure 03_image140
    {式中，R1 分別獨立地為單鍵或碳數1～10之二價之有機基，R2 及R3 分別獨立地為碳數1～10之一價之有機基，至少一個為碳數1～5之一價之脂肪族烴基，R4 及R5 分別獨立地為碳數1～10之一價之有機基，至少一個為碳數6～10之一價之芳香族基，R6 及R7 分別獨立地為碳數1～10之一價之有機基，L1 及L2 分別獨立地為胺基、酸酐基、異氰酸基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基、或巰基，i為1～200之整數，j及k分別獨立地為0～200之整數，0≤j/(i＋j＋k)≤0.50}。
  23. 如請求項20至22中任一項之樹脂組合物之製造方法，其中上述通式(4)所表示之含矽化合物之官能基當量為800以上。
  24. 一種樹脂組合物之製造方法，其包括使含有下述通式(4)所表示之含矽化合物及下述通式(3)所表示之化合物的原料組合物與四羧酸二酐及二胺進行縮聚反應而提供聚醯亞胺前驅體、或將上述聚醯亞胺前驅體醯亞胺化而提供聚醯亞胺，且該方法包括如下步驟： 以下述通式(4)及(3)之含矽化合物之合計質量為基準而減少下述通式(3)中n為5之化合物之總量、或n為6之化合物之總量、或n為7之化合物之總量， 上述減少步驟包括於150～300℃、300 Pa以下對上述組合物進行2～12小時處理， [化31]
    Figure 03_image142
    {式中，n為2以上之整數} [化32]
    Figure 03_image144
    {式中，R1 分別獨立地為單鍵或碳數1～10之二價之有機基，R2 及R3 分別獨立地為碳數1～10之一價之有機基，至少一個為碳數1～5之一價之脂肪族烴基，R4 及R5 分別獨立地為碳數1～10之一價之有機基，至少一個為碳數6～10之一價之芳香族基，R6 及R7 分別獨立地為碳數1～10之一價之有機基，L1 及L2 分別獨立地為胺基、酸酐基、異氰酸基、羧基、酸酯基、醯鹵基、羥基、環氧基、或巰基，i為1～200之整數，j及k分別獨立地為0～200之整數，0≤j/(i＋j＋k)≤0.50}。
  25. 如請求項20至24中任一項之方法，其中上述通式(4)所表示之含矽化合物之L1 及L2 分別獨立地選自由胺基、酸酐基、環氧基、羥基、及巰基所組成之群。
  26. 如請求項20至24中任一項之方法，其中上述通式(4)所表示之含矽化合物之L1 及L2 為胺基。
  27. 如請求項20至26中任一項之方法，其中上述四羧酸二酐為選自由苯均四酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酸酐(BPAF)、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐(ODPA)、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(HPMDA)、及1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)所組成之群中之至少1種。
  28. 如請求項20至26中任一項之方法，其中上述二胺為選自由4,4'-二胺基二苯基碸(4,4'-DAS)、3,3'-雙(二胺基二苯基)碸(3,3'-DAS)、9,9-雙(4-胺基苯基)茀(BAFL)、2,2'-二甲基聯苯胺(mTB)、對苯二胺(PDA)、二胺基雙(三氟甲基)聯苯(TFMB)、2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、4,4'-二胺基二苯醚(ODA)、及1,4-環己烷二胺(CHDA)所組成之群中之至少1種。
  29. 一種聚醯亞胺膜之製造方法，其包括： 塗佈步驟，其係於支持體之表面上塗佈如請求項1至19中任一項之樹脂組合物； 膜形成步驟，其係對上述樹脂組合物進行加熱而形成聚醯亞胺樹脂膜；及 剝離步驟，其係自上述支持體剝離上述聚醯亞胺樹脂膜。
  30. 如請求項29之聚醯亞胺膜之製造方法，其於上述剝離步驟之前包括照射步驟，該照射步驟係自上述支持體側對上述樹脂組合物照射雷射。
  31. 一種顯示器之製造方法，其包括： 塗佈步驟，其係於支持體之表面上塗佈如請求項1至19中任一項之樹脂組合物； 膜形成步驟，其係對上述樹脂組合物進行加熱而形成聚醯亞胺樹脂膜； 元件形成步驟，其係於上述聚醯亞胺樹脂膜上形成元件；及 剝離步驟，其係自上述支持體剝離形成有上述元件之上述聚醯亞胺樹脂膜。
  32. 一種積層體之製造方法，其包括： 塗佈步驟，其係於支持體之表面上塗佈如請求項1至19中任一項之樹脂組合物； 膜形成步驟，其係對上述樹脂組合物進行加熱而形成聚醯亞胺樹脂膜；及 元件形成步驟，其係於上述聚醯亞胺樹脂膜上形成元件。
  33. 如請求項32之積層體之製造方法，其進而包括自上述支持體剝離形成有上述元件之上述聚醯亞胺樹脂膜之步驟。
  34. 一種可撓性器件之製造方法，其包括藉由如請求項32或33之方法來製造積層體。
  35. 一種聚醯亞胺膜，其係如請求項1至19中任一項之樹脂組合物之硬化物。
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