CN105263989B - 基于三蝶烯的二酐、聚酰亚胺，及其分别的制造和使用方法 - Google Patents
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
本发明提供一种基于三蝶烯的单体、制造基于三蝶烯的单体的方法、基于三蝶烯的芳族聚酰亚胺、使用基于三蝶烯的芳族聚酰亚胺的方法、并入基于三蝶烯的芳族聚酰亚胺的结构和气体分离方法。基于三蝶烯的单体和基于三蝶烯的芳族聚酰亚胺的实施例具有高渗透性和极好选择率。基于三蝶烯的芳族聚酰亚胺的实施例具有以下特征中的一或多种：内在微孔性、良好热稳定性和增强的可溶性。在示例性实施例中，所述基于三蝶烯的芳族聚酰亚胺为微孔的且具有高BET表面积。在示例性实施例中，所述基于三蝶烯的芳族聚酰亚胺可用于形成气体分离膜。
Description
背景技术
气体分离为具有快速发展的市场的新兴技术，其包含如用于从天然气流的氧或氮富集以及酸性气体去除和烃回收的空气分离的应用。基于膜的分离系统的经济情况取决于所用材料的气体渗透率(厚度和压力正规化通量)和选择率(一种气体相比于另一种的优先渗透)。不幸的是，这两个主要参数之间存在常规权衡以使得渗透率的增加与选择率的减少同时发生，且反之亦然。此导致通常所称为的性能“上限”，其由具有渗透率和选择率的最高已知组合的聚合材料定义。其经修改以适应性能较好的聚合物的发现且因此视为当前技术发展水平的规格。
聚酰亚胺为由基于膜的气体分离工业中的主要竞争者开发用于一系列气体分离应用的一种主要类别的聚合物，所述应用包括从天然气的空气分离(氧/氮富集)和氢气分离(从氨净化气流的氢回收)以及酸性气体(CO2和H2S)和高碳烃(C2+)的去除。聚酰亚胺(通常由二胺与二酐之间的缩聚反应，接着环化脱水步骤形成)具有可经受简单、系统变化的通用结构。其以具有高热和化学稳定性、良好机械和优良成膜特性的高性能聚合物而为人熟知。但是，当前聚酰亚胺未满足当前气体分离需要，并且因此需要新聚酰亚胺。
发明内容
在更详细地描述本发明之前，应理解本发明不限于所述特定实施例，因为实施例当然可变化。还应了解，本文中所用的术语仅出于描述特定实施例的目的并且不打算具有限制性，因为本发明的范围仅受随附权利要求书限制。
当提供值范围时，应理解在所述范围的上限与下限之间的每一中间值到下限的单位的十分之一(除非上下文明确指出)和在所述规定范围内的任何其它指定值或中间值均涵盖于本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括于较小范围内且也涵盖于本发明内，在所规定范围内受到任何特定排它性限制。如果所规定范围包括界限中的一者或两者时，不包括那些所包括的界限中的任一者或两者的范围也包括于本发明中。
除非另外定义，否则本文中所用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解相同的含义。虽然任何与本文中所述的方法和材料相似或等效的方法及材料也可用于实施或测试本发明，但现在描述优选方法和材料。
本说明书中所引用的所有出版物和专利以引用的方式并入本文中，就好像特定地且单独地指示每一个别公开案或专利以引用的方式并入一样，且以引用的方式并入本文中以结合所引用的出版物公开和描述方法和/或材料。对任何出版物的引用关于其在申请日期之前的公开内容，并且不应解释为承认本发明由于先前公开内容而未被授权先于此类出版物。另外，所提供的公开日期可能不同于可能需要独立确认的实际公开日期。
如所属领域的技术人员在阅读本发明之后将显而易知，本文中所描述和说明的个别实施例中的每一者具有离散组分和特征，其容易与其它若干实施例中的任一者的特征分离或与其组合而不背离本发明的范围或精神。任何所述方法均可以所述事件顺序或以逻辑上可能的任何其它顺序来进行。
除非另外指明，否则本发明的实施例将采用化学、合成有机化学、高分子化学、分析化学等的技术，其在所属领域的技能范围内。在文献中全面解释了此类技术。
提出以下实例以向所属领域的技术人员提供如何执行所述方法和使用本文所公开和所要求的组合物和化合物的完整公开内容以及描述。已经作出努力以确保关于数字(例如量、温度等)的准确性，但应该允许一些误差和偏差。除非另外规定，否则份数为重量份，温度以℃为单位，且压力以巴为单位。标准温度和压力被定义为0℃和1巴。
在详细描述本发明实施例之前，应理解除非另外指出，否则本发明不限于特定材料、试剂、反应物质、制造方法等，其本身可变化。还应理解，本文所用的术语仅出于描述特定实施例的目的，且不打算作为限制。在本发明中也可能以逻辑上可能的不同顺序执行各步骤。
必须指出，除非上下文另外明确指示，否则如说明书和所附权利要求书中所用，单数形式“一(a/an)”和“所述(the)”包括多个指示物。因此，举例来说，提及“一个支撑物”包括多个支撑物。在本说明书和随后的权利要求书中，将提及多个术语，除非相反意图显而易见，否则其应定义为具有以下含义。
定义：
术语“经取代”是指可经来自指定基团的选择物置换的指示原子上的任何一或多个氢，其条件是指示原子的正常价并不超出，且取代产生稳定化合物。
如本文所用，“烷基(alkyl)”或“烷基(alkyl group)”是指分支链饱和脂族烃。烷基的实例包括(但不限于)异丙基、仲丁基、叔丁基和异戊基。
如在“经取代烷基”、“经取代芳基”、“经取代杂芳基”等中的术语“经取代”意味着经取代基团可以含有如以下各者的基团代替一或多个氢：烷基、羟基、氨基、卤基、三氟甲基、氰基、--NH(低碳数烷基)、--N(低碳数烷基)2、低碳数烷氧基、低碳数烷硫基或羧基，且因此涵盖在下文中提及的术语卤烷基、烷氧基、氟苯甲基以及含硫和磷的取代基。
如本文所用，“卤基”、“卤素”或“卤素自由基”是指氟、氯、溴和碘，以及其自由基。另外，当用于如“卤烷基”或“卤烯基”的复合词中时，“卤基”是指其中一或多个氢经卤素自由基取代的烷基或烯基自由基。卤烷基的实例包括(但不限于)三氟甲基、三氯甲基、五氟乙基和五氯乙基。
如本文所用，术语“芳基”是指约6到约14个碳原子，优选地约6到约10个碳原子的芳族单环或多环环系统。示例性芳基包括苯基或萘基，或经取代苯基或经取代萘基。
本文中使用的术语“杂芳基”表示在环中或稠环结构中的一或多个环中具有一或多个非碳原子(如氧、氮和硫)的碳原子的芳环或稠环结构。优选实例为呋喃基、咪唑基、吡喃基、吡咯基和吡啶基。
具体实施方式
本发明的实施例提供基于三蝶烯的单体、制造基于三蝶烯的单体的方法、基于三蝶烯的芳族聚酰亚胺、制造基于三蝶烯的芳族聚酰亚胺的方法、使用基于三蝶烯的芳族聚酰亚胺的方法、并有基于三蝶烯的芳族聚酰亚胺的结构、气体分离方法等。基于三蝶烯的芳族聚酰亚胺的实施例具有以下特征中的一或多种：内在微孔性、良好热稳定性和增强的可溶性。内在微孔性在本文中定义为具有小于2nm的孔径和>100m2/g的表面孔隙率(如通过氮吸附方法在77K处测定)的聚合材料。附件A包括基于三蝶烯的芳族聚酰亚胺的实施例的示例性反应流程和气体分离数据。
预期基于三蝶烯的单体和基于三蝶烯的芳族聚酰亚胺的实施例由于其高渗透性和极好选择率而相比于当前基于聚合物的膜为具有经济吸引力的。较高渗透率通过减少处理给定方法流程的面积要求提供膜系统的资金成本的节约。其也通过减少压缩要求减少能耗。较高选择率通过减少有价值的气体馈送组分交越到渗透物流中以及通过减少多级式系统的需要带来较大节约。
在示例性实施例中，基于三蝶烯的芳族聚酰亚胺可用于形成气体分离膜。膜可以具有显著超越上限的用于气体分离应用的优越性能。确切地说，并有基于三蝶烯的聚酰亚胺的膜的实施例在包含从氨净化气流的氮富集和氢回收的气体分离应用中提供前所未有的性能。另外，并有基于三蝶烯的聚酰亚胺的膜的实施例在烯烃/石蜡(C3H6/C3H8)和天然气脱硫(CO2/CH4)应用中具有极好性能。
在示例性实施例中，基于三蝶烯的芳族聚酰亚胺为微孔的且具有所有先前报导的非网络聚酰亚胺的最高BET表面积(例如至多850m2/g)，如通过在77K下N2分子可达的面积常规地测量。这些材料的微孔性和良好可溶性(可加工性)似乎由并入三蝶烯部分的刚性三维结构产生，其防止聚合物链的密堆积且减少链间相互作用。这些聚酰亚胺的实施例展示显著超越重要气体分离应用的上限的性能。确切地说，基于三蝶烯的芳族聚酰亚胺的示例性实施例在用于气体分离膜中时在空气分离(即O2/N2，在氮富集中)、氢气分离(即H2/N2和H2/CH4，用于从氨净化气流回收氢)和具挑战性的烯烃/石蜡分离(即C3H6/C3H8)中展示前所未有的渗透率和选择率组合。此外，这些材料显示相对于CO2/CH4分离(天然气脱硫)的上限的极好性能。附件A包括描述由本发明的基于三蝶烯的芳族聚酰亚胺制得的膜的气体分离特性的数据。
另外，由于这些材料的良好可溶性、热和化学稳定性以及高微孔性，其可以实施于关于热稳定涂层、低介电常数膜、光电材料、传感器和气体储存介质的大范围工业应用中。
在示例性实施例中，基于三蝶烯的芳族聚酰亚胺可以使用如以下结构中所示的基于三蝶烯的单体制得：
在一个实施例中，AR可以是经取代或未经取代芳族部分。在示例性实施例中，经取代或未经取代芳族部分可以是：经取代或未经取代芳基、经取代或未经取代杂芳基。在一个实施例中，AR可以是流程2中示出的基团中的一个。
在一个实施例中，R1和R2可以各自独立地为氢或经取代或未经取代的烷基。确切地说，R1和R2可以各自独立地为经取代或未经取代分支链C3到C5烷基。
代表性基于三蝶烯的单体可以具有以下结构：
在示例性实施例中，基于三蝶烯的单体可以使用附件A中的流程1中描述的合成来合成。尽管描述了一些特定溶剂、酸和其它试剂，可以使用其它合适的溶剂、酸和试剂(如果其实现相同目的)。R可以包括与R1和R2相同的基团。
在示例性实施例中，基于三蝶烯的芳族聚酰亚胺可以包括如由以下结构表示的化合物：
在一个实施例中，n可以是1到10,000。在示例性实施例中，X可以是如上文描述的基于三蝶烯的单体。在示例性实施例中，Y可以是二价有机基团。在一个实施例中，Y可以由AR'表示，其中AR'可以是如附接A，流程2中所述的基团。AR'对应于可用于形成聚酰亚胺的各种二胺的碱。在一个实施例中，二价有机基团选自由以下各者组成的群组：经取代或未经取代芳基、经取代或未经取代杂芳基。
代表性基于三蝶烯的芳族聚酰亚胺可以具有以下结构：
在示例性实施例中，基于三蝶烯的芳族聚酰亚胺可以通过基于三蝶烯的单体与多胺的反应合成。在一个实施例中，多胺可以包括二胺、三胺、四胺和具有5个或更多个氨基的胺。
合成的示例性实施例可以包括下文展示的反应流程：
AR、R1和R2具有如上文所述的相同含义。DA为衍生自二胺的键联基团。在一个实施例中，二胺可以包括流程2和3中描述的那些。在一个实施例中，DA可以包括如流程2中所述的AR'。
在另一实施例中，基于三蝶烯的芳族聚酰亚胺可以通过基于三蝶烯的单体与三胺或多胺的反应合成。在此实施例中，可以形成可用于气体储存(例如H2、CO2、CH4等)的聚酰亚胺的不溶微孔网络。示例性反应流程显示于流程5中。
在另一实施例中，聚吡咙可以通过基于三蝶烯的单体与多胺的反应合成。示例性反应流程显示于方案4中。
如上所述，本发明的聚酰亚胺可用于形成可用于气体分离的膜。包含聚酰亚胺的膜可以使用常规技术形成。
如上所述，本发明的膜可用于常规气体分离系统，如在气体混合物中富集特定气体含量(例如氧富集、氮富集等)的系统。另外，膜可用于氢气分离。
一般来说，第一气体用本发明的膜分离自第一气体混合物以形成富含第一气体混合物的一或多种组分的第二气体混合物。在一个实施例中，结果可为分离一气体与另一气体，如在氧气/氮气、氢气/甲烷、氢气/氮气、二氧化碳/甲烷、二氧化碳/氮气、氢气/C2+烃、硫化氢/甲烷、二氧化碳/硫化氢、乙烯/乙烷、丙烯/丙烷、水蒸气/烃、C2+/氢气、C2+/甲烷等中。
实例
现在，已大体描述本发明的实施例，实例描述一些其它实施例。尽管结合实例和相应文字以及图式描述了本发明的实施例，但不打算将本发明的实施例限制于这些描述。相反，打算涵盖本发明的实施例的精神和范围内包括的所有替代方式、修改和等效物。
实例1
参见附件A
应注意可在本文中以范围形式表现比率、浓度、量和其它数值数据。应理解此类范围形式出于便利和简洁目的而使用，且因此应以灵活方式解释为不仅包括如所述范围的界限明确所述的数值，而且还包括所述范围内涵盖的所有个别数值或子范围，就像每一数值和子范围被明确叙述一样。为了说明，“约0.1％到约5％”的浓度范围应解释为不仅包括约0.1wt％到约5wt％的明确叙述的浓度，并且还包括在所指示的范围内的个别浓度(例如1％、2％、3％和4％)和子范围(例如0.5％、1.1％、2.2％、3.3％和4.4％)。在一实施例中，术语“约”可以包括根据数值的有效数字的传统的四舍五入。此外，短语“约‘x’到‘y’”包括“约‘x’到约‘y’”。
应强调，本发明的上述实施例仅为实施方案的可能实例，且仅为了清晰理解本发明的原理而阐述。可在不实质上背离本发明的精神和原则的情况下对本发明的上述实施例作出许多变化和修改。所有此类修改和变化打算在本文中包括在本发明的范围内。
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附件A
流程(1)：新颖二酐的合成途径
其中Ar为经取代或未经取代的芳族部分且R、R1和R2为分支链烷基或氢。
流程(2)：新颖聚酰亚胺的合成途径
制备自9,10-二异丙基二酐的聚酰亚胺的特定实例：
流程(3)：用于合成新颖聚酰亚胺的其它二胺
制备的聚酰亚胺的其它潜在应用
由于这些材料的良好可溶性、热和化学稳定性以及高微孔性，其可潜在地实施于关于热稳定涂层、低介电常数膜、光电材料、传感器和气体储存介质的大范围重要工业应用中。
可衍生自这些新颖二酐的其它类别的材料
也可以由这些新颖二酐单体制备的其它感兴趣的聚合物为聚吡咙。这些材料比聚酰亚胺具有更大硬度且因此可以是更有效分子筛。聚吡咙一般通过如在下文流程中显示的二酐单体和四胺单体的缩聚反应制备：
二酐也可以与三胺或多胺反应以产生用于其它应用，如H2、CO2和CH4储存的不溶微孔网络聚酰亚胺，如下文所示。
气体运输测试方法
膜的气体渗透率使用恒定体积/可变压力方法测定。膜在渗透测试装置中在高真空下在35℃下在两侧上脱气至少24h。随时间推移的渗透压力的增加通过MKS Baratron传感器测量(在0到10托范围内)。所有气体的渗透率在2巴和35℃下测量且通过下式计算：
其中P为渗透率(巴)(1巴＝10-10cm3(STP)cm/(cm2s cmHg))，pup为上游压力(cmHg)，dp/dt为稳态渗透侧压力增加(cmHg/s)，Vd为校准渗透体积(cm3)，l为膜厚度(cm)，A为有效膜面积(cm2)，T为操作温度(K)，且R为气体常数(0.278cm3cmHg/(cm3(STP)K))。气体A超过气体B的纯气体选择率通过其渗透率比率计算：
渗透率/选择率权衡图的数据的制表
以下为流程(2)中指定的制备的聚酰亚胺的气体运输特性的制表。聚合物命名为照此：TPDA-#，其中TPDA是指9,10-二异丙基二酐，且#是指根据流程(2)中示出的编号使用的二胺。
结构相关新颖聚酰亚胺
所有数据使用恒定体积/可变压力技术收集于2巴馈入压力和35℃下。
原图的微小改变(标记)
在下文中，原图经修改以容纳PIM-PI-TRIP标签中的改变到TPDA-1以与以上制表一致。
Claims (25)
1.一种组合物，其包含：
具有以下结构的基于三蝶烯的芳族聚酰亚胺：
其中n为1到10,000，其中X为：
其中Y为二价有机基团，其中Ar为经取代或未经取代芳族部分，其中R1为氢、经取代或未经取代的烷基，其中R2为氢、经取代或未经取代烷基。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述二价有机基团选自包含芳族二胺、芳族三胺和芳族四胺的基团。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中经取代或未经取代R1和R2独立地选自由经取代或未经取代分支链C3到C5烷基组成的群组。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中Ar为下述基团之一：
5.根据权利要求1所述的组合物，其中Y为Ar'，且Ar'为下述基团之一：
6.一种组合物，其包含如以下结构中所示的单体：
其中Ar为经取代或未经取代芳族部分，其中R1为氢、经取代或未经取代烷基，且其中R2为氢、经取代或未经取代烷基。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中Ar为下述基团之一：
8.根据权利要求6所述的组合物，其中所述经取代或未经取代芳族部分选自由经取代或未经取代二价芳基和经取代或未经取代二价杂芳基组成的群组。
9.根据权利要求6所述的组合物，其中经取代或未经取代R1和R2独立地选自由经取代或未经取代分支链C3到C5烷基组成的群组。
10.一种制造二酐的方法，其包含：
其中Ar为经取代或未经取代芳族部分，其中R1和R2各自独立地选取，其中R1为氢、经取代或未经取代的烷基，且其中R2为氢、经取代或未经取代烷基。
11.根据权利要求10所述的方法，其中Ar为下述基团之一：
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述经取代或未经取代芳族部分选自由经取代或未经取代二价芳基和经取代或未经取代二价杂芳基组成的群组。
13.根据权利要求10所述的方法，其中经取代或未经取代R1和R2各自独立地选自由经取代或未经取代分支链C3到C5烷基组成的群组。
14.一种制造聚酰亚胺的方法，其包含：使下述结构式的单体与多胺反应以形成聚酰亚胺：
其中，Ar为经取代或未经取代芳族部分，其中R1为氢、经取代或未经取代的烷基，其中R2为氢、经取代或未经取代烷基。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述多胺选自由二胺、三胺、四胺和具有5个或更多个氨基的胺组成的群组。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述反应流程为如下：
其中Ar为经取代或未经取代芳族部分，其中R1为氢、经取代或未经取代的烷基，且R2为氢、经取代或未经取代烷基，且DA为一种衍生自芳族二胺、芳族三胺或芳族四胺的键联基团。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述二胺包括
其中Ar’为下述基团之一：
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述DA衍生自所述二胺。
19.一种制造聚酰亚胺的方法，其包含：使下述结构式的单体与多胺反应以形成聚吡咙：
其中，Ar为经取代或未经取代芳族部分，其中R1为氢、经取代或未经取代的烷基，其中R2为氢、经取代或未经取代烷基。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述反应流程为如下：
其中每一Ar经独立地选择。
21.一种膜，其包含拥有下述结构式的聚酰亚胺：
其中n为1到10000，其中X为：
其中Y为二价有机基团，其中Ar为经取代或未经取代芳族部分，其中R1为氢、经取代或未经取代的烷基，其中R2为氢、经取代或未经取代烷基。
22.一种从气体混合物分离气体的方法，其包含：
用根据权利要求21所述的膜从第一气体混合物分离第一气体以形成第二气体混合物。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述第一气体选自由以下各者组成的群组：
He、H2、CO2、H2S、O2、N2、一种饱和C2+烃、CH4、C2H4和C3H6。
24.根据权利要求22所述的方法，其中所述第二气体混合物当相比于所述第一气体混合物时为氧富集的。
25.根据权利要求22所述的方法，其中所述第二气体混合物当相比于所述第一气体混合物时为氮富集的。
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