CN1674293A - 基于电场可编程的存储设备 - Google Patents

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Abstract

在这里公开的是包括键接于电活性结构部分上的聚合物的电场可编程的膜。还在这里公开的是制造电场可编程的膜的方法,包括在基片上沉积包括聚合物和以共价键键接于该聚合物上的电活性结构部分的组合物。也在这里公开的是数据处理机,它包括:执行指令的处理器的和包括电场可编程的膜的存储设备,其中该电场可编程的膜包括以共价键键接于电活性结构部分上的聚合物,和进一步其中该存储设备与处理器实现电和/或光学连通。

Description

基于电场可编程的膜的存储设备
本发明的背景
本公开物涉及基于电场可编程的膜的电子存储设备。
电子存储和切换(switching)设备目前是从无机材料如晶体硅制造的。虽然这些设备已经在技术上和商业上取得成功,但是它们具有许多缺点,其中包括复杂的体系结构和高生产成本。就易失性半导体存储设备而言,该电路必须不断地供应电流以便保持该存储信息。这导致了生热和高功率消耗。非易失性的半导体设备避免了这一问题但是由于在电路设计上的较高复杂性而具有降低的数据存储容量,进而导致较高的生产成本。
替代的电子存储和切换设备使用双稳元件,它通过将电流或其它类型的输入施加于该设备而在高阻抗状态和低阻抗状态之间转变。有机和无机薄膜半导体材料都可用于电子存储和切换设备,例如无定形的氧族元素化物半导体有机电荷转移配合物的薄膜如铜-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(Cu-TCNQ)薄膜,和有机基体中的某些无机氧化物。这些材料已经建议作为非易失性的存储器的潜在替代者。
许多不同的体系结构已经用于以半导电材料为基础的电子存储和切换设备。这些体系结构反映了对于不同任务专门化的趋势。例如,在单个平面如薄膜中存储位置的矩阵寻址是获得大量的可访问的存储位置而同时利用合理数量的电寻址的线的简单和有效途径。因此,对于在两个给定的方向上具有n条线的正方网格,存储位置的数量是n2。这一原理已经用于许多的固态半导体存储器。在此类系统中,各存储位置具有与外部连通(communication)的专用电子电路。该连通是经由存储位置来实现的,它是由2n条线的任何两条的交点决定的。这种交点一般指网格交点并可具有易失性或非易失性存储元件。该网格交点能够进一步包括隔离设备如隔离二极管以便能够在目标的和非目标的存储位置之间以减少的串扰进行寻址。该网格交点已经由G.Moore,Electronics,9月28日,(1970),56页进行详细描述。
几种易失性和非易失存储元件已经在使用各种双稳材料的网格交点上实现。然而,许多目前已知的双稳膜是由蒸发方法制造的不均匀的多层复合结构,它是昂贵的并且可能难以控制。另外,这些双稳膜无法提供制造具有从共形的到平面的外形结构的膜的机会。使用聚合物基质和颗粒物质制造的双稳膜一般是不均匀的和因此不适合于制造亚微米和纳米尺寸的电子存储和切换设备。一些其它双稳膜能够由标准工业方法可控地制造,但是它们的操作需要在网格交点的高温熔化和退火。此类膜一般遭遇热管理问题,具有高功率消耗需求,并且在“导电性”和“非导电性”状态之间获得仅仅小的分化度。此外,因为该膜是高温下操作,难以设计可以允许高密度存储保存的堆叠式设备结构。
因此,在现有技术中仍然需要可用作在电子存储和切换设备中的子系统的改进型电场可编程的双稳膜,其中这类膜能够用于各种基片和以各种可确定的外形结构来生产。此外,还需求包括电场可编程的双稳膜的电子存储和切换设备,它能够比已知设备更容易和廉价地制造,在低导电性和高导电性状态之间提供更有用的分化,具有减少的功率和热需求,和能够以各种构型堆叠来制造高密度的电子设备。
本发明概述
在这里公开的是包括键接于电活性结构部分上的聚合物的电场可编程的膜。
还在这里公开的是包括具有以共价键键接于交联聚合物上的电子给体和/或电子受体和/或给体-受体复合物的交联聚合物的电场可编程的膜。
也在这里公开的是包括聚合物和以共价键键接于该聚合物上的电活性结构部分的电场可编程的膜,其中聚合物是甲基丙烯酸9-蒽甲基酯/甲基丙烯酸2-羟乙基酯/甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯三元共聚物,甲基丙烯酸喹啉-8-基酯/甲基丙烯酸2-羟乙基酯共聚物,甲基丙烯酸9-蒽甲基酯/甲基丙烯酸2-羟乙基酯共聚物,甲基丙烯酸喹啉-8-基酯/甲基丙烯酸2-羟乙基酯/甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯三元共聚物,甲基丙烯酸9-蒽甲基酯,甲基丙烯酸喹啉-8-基酯,或包括至少一种上述聚合物的结合物;和其中该电活性结构部分包括萘,蒽,菲,并四苯,并五苯,苯并菲,三蝶烯,芴酮,酞菁,四苯并卟吩,2-氨基-1H-咪唑-4,5-二甲腈,咔唑,二茂铁,二苯并氧族杂环戊二烯(dibenzocha lcophene),吩噻嗪,四硫富瓦烯,双芳基偶氮基,香豆素,吖啶,吩嗪,喹啉,异喹啉,五氟苯胺,蒽醌,四氰基蒽醌二甲烷,四氰基醌二甲烷,或包括至少一种上述电活性结构部分的结合物。
还在这里公开的是制造电场可编程的膜的方法,包括在基片上沉积包括聚合物和以共价键键接于该聚合物上的电活性结构部分的组合物。
也在这里公开的是数据处理机,它包括:执行指令的处理器和包括电场可编程的膜的存储设备,其中该电场可编程的膜包括以共价键键接于电活性结构部分上的聚合物,和进一步其中该存储设备与处理器实现电连通。
附图的描述
图1描绘了电场可编程的膜的示意图;
图2(a)描绘了具有连续的电场可编程的膜的交点阵列数据存储设备的剖视图;
图2(b)描绘了具有多个像素化的电场可编程的膜元件的交点阵列数据存储设备的剖视图;
图3(a)描绘了包括电场可编程的膜元件的交点阵列设备的示意图;
图3(b)描绘了包括电场可编程的膜元件的交点阵列设备的示意图;
图4描绘了在基片上的堆叠数据存储设备的部分分解的剖视图;
图5描绘了在基片上的堆叠数据存储设备的部分分解的剖视图;
图6描绘了包括基片和三个设备层的另一个堆叠数据存储设备的部分分解的剖视图;和
图7提供了数据存储设备的剖视的、接触的7(a)视图和分解的7(b)视图,其中存储元件被结型二极管隔离。
本发明的详细叙述
在一个实施方案中,用于电场可编程的膜中的聚合物键接于电子给体和/或电子受体和/或电子给体-受体复合物。在另一个实施方案中,用于电场可编程的膜中的聚合物是可交联的并键接于电子给体和/或电子受体和/或任选的电子给体-受体复合物。术语可交联的意思指聚合物链具有大于2的平均官能度和如果需要的话能够键接于彼此。
用于电场可编程的膜的聚合物可具有2到1000的介电常数。在一个实施方案中,聚合物具有足够的耐化学性和耐热性以经受一些加工,这些加工包括金属,蚀刻阻隔层,种子层,金属前体,光刻胶和防反射涂层的沉积。还希望聚合物为电场可编程的膜在“关”状态下赋予低水平的导电性和允许有足够高浓度的电子给体和电子受体以便能够在“开”状态下有足够高的导电性,这样在“关”状态和“开”状态之间的差别容易地辨别。聚合物的导电性是小于或等于约10-12ohm-1cm-1。希望在“开”状态下的电流与在“关”状态下的电流的比率是大于或等于5,其中大于或等于100是一个例子,和大于或等于500是另一个例子。
大于5的开/关比率允许电场可编程的膜的“开”和“关”状态容易地辨别而大于100的开/关比率允许该“开”和“关”状态更容易地辨别和大于500的开/关比率允许该“开”和“关”状态最容易被辨别。开/关比率可以进行工程设计以符合该设备的要求。例如,具有高阻抗读出放大器和需要较高速度操作的设备需要较大的开/关比率,而在具有较低速度要求的设备中较小的开/关比率是可接受的。
如上所述,能够使用具有2到1,000的介电常数的聚合物。基体材料的介电常数(由κ表示)能够进行选择,以使得“开”和“关”切换电压经过工程设计来符合该应用的具体要求。在上述范围内,具有小于或等于约4的介电常数的聚合物是一个例子,其中小于或等于约6是另一个例子,和大于约6是又一个例子。不希望受理论的束缚,可以相信具有较高介电常数的聚合物可用于生产具有较低切换电压的设备。然而,具有较高介电常数的聚合物也更缓慢地响应外加电场激励。然而,设备速度和切换电压能够通过使用具有各种介电常数的聚合物和其它设备参数如电场可编程的膜的厚度和由上下电极对着的区域来进行工程设计以满足具体应用的需要。
可以用于电场可编程的膜中的聚合物是低聚物,聚合物,离聚物,树枝形聚合物,共聚物如嵌段和无规共聚物,接枝体共聚物,星形嵌段共聚物等,或包括至少一种的上述聚合物的结合物。如上所指出,聚合物可以键接于电子给体和/或电子受体和/或任选的电子给体-受体复合物上。该电子给体,电子受体和该电子给体-受体复合物总称为“电活性结构部分”。
可用于电场可编程的膜的聚合物的合适例子是聚缩醛,聚丙烯酸类,聚碳酸酯,聚苯乙烯,聚酯,聚酰胺,聚酰胺酰亚胺,聚芳基化合物,聚芳砜,聚醚砜,聚苯硫醚,聚砜,聚酰亚胺,聚醚酰亚胺,聚四氟乙烯,聚醚酮,聚醚醚酮,聚醚酮酮,聚苯并噁唑,聚噁二唑,聚苯并噻嗪并吩噻嗪,聚苯并噻唑,聚吡嗪喹喔啉,聚均苯四酰亚胺,聚喹喔啉,聚苯并咪唑,聚氧代吲哚(polyoxindoles),聚氧代异吲哚啉,聚二氧代异吲哚啉,聚三嗪,聚哒嗪,聚哌嗪,聚吡啶,聚哌啶,聚三唑,聚吡唑,聚碳硼烷,聚氧杂双环壬烷,聚二苯并呋喃,聚2-苯并[c]呋喃酮,聚缩醛类,聚酸酐,聚乙烯基醚,聚乙烯基硫醚,聚乙烯醇,聚乙烯基酮,聚乙烯基卤化物,聚乙烯基腈,聚乙烯基酯,聚磺酸盐,聚硫,聚硫酯,聚砜,聚磺酰胺,聚脲,聚苯并环丁烯,聚磷腈,聚硅氮烷,聚硅氧烷,等等,或包括至少一种上述聚合物的结合物。
可用于电场可编程的膜的共聚物的合适例子包括共聚酯碳酸酯,丙烯腈丁二烯苯乙烯,苯乙烯丙烯腈,聚酰亚胺-聚硅氧烷,聚酯-聚醚酰亚胺,聚甲基丙烯酸甲酯-聚硅氧烷,聚氨酯-聚硅氧烷,等等,或包括至少一种上述聚合物或共聚物的结合物。在一个实施方案中,该电子给体和/或该电子受体可以键到嵌段共聚物的至少一个链段上。因为相分离,该电子给体和/或电子受体可以分离进入该嵌段(它们以共价键键接于它之上)的畴中。
聚合物的混合物也可用于电场可编程的膜。当使用聚合物的混合物时,希望将键接于电子给体和/或电子受体和/或电子给体-受体复合物上的第一种聚合物与第二种聚合物混合。在一个实施方案中,第二种聚合物是以共价键键接于电子给体和/或电子受体和/或电子给体-受体复合物上或不键接于其上的聚合物。第一种和/或第二种聚合物可以是可交联的。聚合物的混合物的合适例子包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙,聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚氯乙烯,聚苯醚/聚苯乙烯,聚苯醚/尼龙,聚砜/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯,聚碳酸酯/热塑性聚氨酯,聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯,聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯,热塑性弹性体合金,尼龙/弹性体,聚酯/弹性体,聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯,聚缩醛/弹性体,苯乙烯-马来酸酐/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯,聚醚醚酮/聚醚砜,聚乙烯/尼龙,聚乙烯/聚缩醛,等等,或包括上述聚合物的至少一种混合物的结合物。
如上所指出,聚合物可以键接于电子给体和/或电子受体和/或任选的电子给体-受体复合物上。此类键可以是例如共价键或离子键。为了将该电子给体和/或该电子受体和/或该给体-受体复合物键接于聚合物上,该聚合物被官能化。这些官能团还可用于交联该聚合物。以共价键键接于聚合物的骨架上的和/或键接于已以共价键键接于电子受体和/或电子给体上的基团上的官能团的合适例子包括溴基团,氯基团,碘基团,氟基团,伯和仲氨基,羟基,硫基团,膦基基团,烷硫基,酰胺基,羧基,醛基,酮基,内酯基团,内酰胺基团,羧酸酐基团,羧酰氯基团,磺酸基,磺酰氯基团,膦酸基团,膦酰氯基团,芳基,杂环基,二茂铁基基团,包括η5-环戊二烯基-M(M=Ti,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Zr,Mo,Tc,Ru,Rh,Ta,W,Re,Os,Ir)的基团,杂芳基,烷基,羟烷基,烷氧基甲硅烷基,烷芳基,烷基杂芳基,芳烷基,杂芳烷基,酯基,羧酸基团,醇基,包括伯、仲和叔醇的醇基,氟取代的羧酸基团,1,2-二羧酸基团,1,3-二羧酸基团,1,n-链烷烃-二羧酸基团,其中n是2到9;m,n-链烷烃-二醇基团,其中m是1或2和其中n是2到9;1,2-二羧酸酯基;1,3-二羧酸酯基,乙烯基基团,环氧基,n-羟基链烷酸基团,其中n是1至m-1和m是2到9;具有6到22个碳原子的芳基二羧酸基团,具有5到21个碳原子的杂芳基二羧酸基团,具有6到22个碳原子的芳基二醇基团,具有5到21个碳原子的杂芳基二醇基团,具有6到22个碳原子的羟基芳基-羧酸基团,具有5到21个碳原子的羟基-杂芳基-羧酸基团,1,2-二羧酸酯基,1,3-二羧酸酯基,1,n-链烷烃-二羧酸酯基,其中n是2到9,具有6到22个碳原子的芳基二羧酸酯基,具有5到21个碳原子的杂芳基二羧酸酯基,具有6到22个碳原子的羟基芳基-羧酸酯基,具有5到21个碳原子的羟基-杂芳基-羧酸酯基,等等,或包括至少一种上述基团的结合物。
例如,包括(甲基)丙烯酸类重复单元的聚合物可具有作为酯以侧挂方式连接于聚合物链上的所键接的电活性结构部分。这一般可通过聚合具有所键接的电活性结构部分(例如,9-蒽甲醇基团)的甲基丙烯酸9-蒽甲基酯来实现。在举例的实施方案中,这一单体还可以聚合和/或与具有不饱和基团的其它单体共聚合,此类单体例如有(甲基)丙烯酸(C1-C7;线性或支化)烷基酯,(甲基)丙烯酸(C1-C7;线性或支化)羟烷基酯,(甲基)丙烯酸(C1-C8;线性或支化)烷氧基烷基酯,(甲基)丙烯酸(C1-C8,线性或支化)氰基烷基酯,(甲基)丙烯酸(C1-C7;线性或支化)卤代烷基酯,(甲基)丙烯酸(C1-C7;线性或支化)全氟烷基-甲基酯,(甲基)丙烯酸三-(C1-C7;线性或支化)烷氧基甲硅烷基(C1-C7;线性或支化)烷基酯,如甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基酯,(甲基)丙烯酸(C6-C22)芳基酯,(甲基)丙烯酸(C1-C7;线性或支化)烷基-(C6-C22)芳基酯,(甲基)丙烯酸(C5-C21)杂芳基酯,(甲基)丙烯酸(C1-C7;线性或支化)烷基-(C5-C21)杂芳基酯,等等。另外地,甲基丙烯酸9-蒽甲基酯或丙烯酸9-蒽甲基酯能够与具有不饱和位的其它单体如苯乙烯类单体进行共聚合,该苯乙烯类单体的例子是苯乙烯,2,3或4-乙酰氧基苯乙烯,2,3或4-羟基苯乙烯,2,3或4-(C1-C6)烷基苯乙烯,2,3或4-(C1-C6)烷氧基苯乙烯等等。
其它电活性结构部分可以合适地作为侧基被引入在(甲基)丙烯酸单体上。这些包括(甲基)丙烯酸(C10-C22)稠环芳基酯,(甲基)丙烯酸(C1-C7;线性或支化)烷基(C10-C22)稠环芳基酯,(甲基)丙烯酸(C9-C21)稠环杂芳基酯,(甲基)丙烯酸(C1-C7;线性或支化)烷基(C9-C21)稠环杂芳基酯,金属茂(甲基)丙烯酸酯如甲基丙烯酸二茂铁基酯,和四硫富瓦烯-基-甲基-(甲基)丙烯酸酯和它的硒和碲类似物。
包括直接键接到电活性结构部分上的不饱和基团的单体能够与具有不饱和基团的其它单体进行聚合和/或共聚合,该其它单体例如是(甲基)丙烯酸(C1-C7;线性或支化)烷基酯,(甲基)丙烯酸(C1-C7;线性或支化)羟烷基酯,(甲基)丙烯酸(C1-C8;线性或支化)烷氧基烷基酯,(甲基)丙烯酸(C1-C8;线性或支化)氰基烷基酯,(甲基)丙烯酸(C1-C7;线性或支化)卤代烷基酯,(甲基)丙烯酸(C1-C7;线性或支化)全氟烷基-甲基酯,(甲基)丙烯酸三-(C1-C7;线性或支化)烷氧基甲硅烷基(C1-C7线性或支化)烷基酯如甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基酯,(甲基)丙烯酸(C6-C22)芳基缩水甘油基酯,(甲基)丙烯酸芳基酯,(甲基)丙烯酸(C1-C7;线性或支化)烷基-(C6-C22)芳基酯,(甲基)丙烯酸(C5-C21)杂芳基酯,(甲基)丙烯酸(C1-C7;线性或支化)烷基-(C5-C21)杂芳基酯等等。
此外或另外,乙烯基取代的电活性结构部分能够与具有不饱和位的其它单体进行共聚合,该其它单体例如是苯乙烯类单体,如苯乙烯,2,3或4-乙酰氧基苯乙烯,2,3或4-羟基苯乙烯,2,3或4-烷基(C1-C6)苯乙烯,2,3或4-烷氧基(C1-C6)苯乙烯等等。乙烯基取代的电活性结构部分如乙烯基取代的稠环芳基或稠环杂芳基单体,N-乙烯基取代的杂芳基单体,乙烯基金属茂单体如乙烯基二茂铁,乙烯基四硫富瓦烯,等等,能够与至少一种上述单体进行共聚合得到合适的聚合物。希望在聚合之后除去在乙酰氧基酯上的乙酰氧基以便为交联提供位点。
其它聚合物也可用于将电活性结构部分引入在聚合物链中,例如,聚酯,聚酰胺,聚酰亚胺,等等。在这种情况下,该电活性结构部分是双官能的单体和与具有互补化学性质的单体进行聚合反应。例如,具有至少两个羧酸或羧酰氯基团的电活性结构部分能够适宜与二醇单体反应而形成聚酯。另外地,具有至少两个羟基(-OH)基团的电活性结构部分能够与二羧酸单体或二羧酸酐单体反应而形成不同的聚酯。此外,具有至少一个-OH基团和至少一个羧酸基团的电活性结构部分适宜进行均聚或与具有-OH基团和羧酸基团的另一种单体,或内酯单体进行共聚合。在电活性结构部分上的取代部分地以这样一种方式控制,在该方式中起反应的取代基影响在所形成的聚合物中的电活性结构部分的电子结构。
从上述基团的结合物形成的合适连接基包括酯,酰胺,酰亚胺,硫酯,醚,硫醚,甲缩醛,乙缩醛,酮缩醇,傅列德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)反应的产物,等等。下面是合适的电子给体和电子受体的例子,连同将它们键接于聚合物上的举例的化学结构部分一起。
电活性结构部分的合适例子与将它们以共价键键接于聚合物上的取代历程一起在下面给出。另外,不论该电活性结构部分是否能够用作电子给体(D),电子受体(A)或是否能够用作给体和/或受体(D/A)的指示也给出,以在半经验性质的PM3分子轨道近似方法中的电离能和电子亲合性的计算值为基础。
取代的芘结构部分能够是以共价键键接于聚合物上,根据下面的结构(I)和(II):
Figure A20051005606600121
其中在结构(I),A能够是乙烯基,羟甲基(-CH2OH),羟基,伯胺,仲胺,羧酸,羧酰氯,或磺酸。通过将乙烯基引入到聚合物的骨架中,该乙烯基将芘结构部分以共价键键接于聚合物上。该羟甲基,羟基,伯胺和仲胺基团将芘结构部分作为侧基以共价键键接于聚合物上。该键接的合适例子能够发生在(甲基)丙烯酸酯单体基团。该羧酸,羧酰氯,和磺酸基将芘结构部分作为侧基以共价键键接于聚合物上,如在乙烯醇羧酸酯或乙烯醇磺酸酯中所说明的情况。
在以上结构(II)中,B和C能够是相同的或不同的并能够是氢,乙烯基,羟甲基(-CH2OH),羟基,伯胺,仲胺,羧酸,羧酰氯,或磺酸。当B和C都是乙烯基时,该乙烯基B能够以共价键键接于第一种聚合物的骨架上而第二个乙烯基C能够以促进该聚合物的交联的方式以共价键键接于第二聚合物的骨架上。当B是乙烯基和C是羟甲基(-CH2OH),羟基,伯胺或仲胺,该乙烯基能够将芘结构部分以共价键键接于聚合物上而羟甲基,羟基,伯胺或仲胺基团可供氨基塑料树脂、缩水甘油基异氰脲酸酯树脂如三缩水甘油基异氰脲酸酯等等交联用。
作为另一个例子,当B和C都是羧酸或羧酰氯时,该取代的芘结构部分能够通过与二醇反应而形成聚酯或能够通过与二胺反应而形成聚酰胺,其中在二胺中的各胺基是伯或仲胺。作为再一个例子,当B是羧酸和C是羟基时,聚酯能够通过使用二取代的芘单体来形成。
其它取代的或官能化的稠环芳族和杂芳族结构部分如萘(A),蒽(D/A),菲(A),并四苯(D/A),并五苯(D/A),苯并菲(A),三蝶烯,芴酮(A),酞菁(D/A),四苯并卟吩(D/A),等等可以按照类似于以上给出的芘的方式以共价键键接于聚合物上。
在结构(III)中所示的取代的2-氨基-1H-咪唑-4,5-二甲腈(AIDCN)结构部分按几种方式以共价键键接于聚合物上,这些方式将在下面描述:
Figure A20051005606600131
其中,在结构(III)中,D和E能够是氢,键接于羧酸基团上的直接的酰胺键,例如(甲基)丙烯酸单体,羟甲基,或乙烯基。D或E可以是芳基或具有1到26个碳原子的线性、支化或环状烷基。如以上所详细描述,羟基能够与羧酸基团形成酯,例如在(甲基)丙烯酸酯单体中产生侧基和该乙烯基能够直接偶连于聚合物的骨架上。另外,还有可能形成酰胺-酯类型聚合物。
取代的咔唑结构部分如在结构(IV)中所示的那些是电子给体和能够以共价键键接于聚合物:
其中F能够是氢,键接于羧酸基团上的直接的酰胺键,例如,在(甲基)丙烯酸单体中,羟甲基,或乙烯基,和G能够是氢,乙烯基,羟甲基,羟基,伯胺,仲胺,羧酸,羧酰氯,或磺酸。该乙烯基能够通过将乙烯基引入到聚合物的骨架中将咔唑结构部分以共价键键接于聚合物上,而羟甲基,羟基,伯胺和仲胺基团能够将咔唑结构部分作为侧基以共价键键接于聚合物上。该羧酸,羧酰氯,和磺酸基将咔唑结构部分作为侧基以共价键键接于聚合物上,如在乙烯醇羧酸酯或乙烯醇磺酸酯中所说明的情况。
如在结构(V),(VI)和(VII)中所示的取代的二茂铁起着电子给体的作用和能够以共价键键接于聚合物上,
Figure A20051005606600142
其中在结构(V)中的I能够是乙烯基,羟甲基,羟基,伯胺,仲胺,羧酸,羧酰氯,或磺酸。该乙烯基能够通过将乙烯基引入到聚合物的骨架中将二茂铁结构部分以共价键键接于聚合物上,而羟甲基,羟基,伯胺和仲胺基团能够将二茂铁结构部分作为侧基以共价键键接于聚合物上,如在(甲基)丙烯酸酯单体基团中可能的情况。该羧酸,羧酰氯,和磺酸基将二茂铁结构部分作为侧基以共价键键接于聚合物上,如在乙烯醇羧酸酯或乙烯醇磺酸酯中所说明的情况。
在结构(VI)和(VII)中的J和K能够是相同的或不同的和能够是氢,乙烯基,羟甲基,羟基,伯胺,仲胺,羧酸,羧酰氯,或磺酸。可以理解的是,以上给出的化学性质也允许聚酯和聚酰胺,乙烯基取代的聚合物和交联的聚合物的形成,类似于以上所述的那些。
在结构(VIII)和(IX)中见到的取代的二苯并氧族杂环戊二烯(dibenzochalcophene)结构部分也能够以共价键键接于聚合物。
在结构(VIII)和(IX)中,X能够是氧族元素(chalcogen),L能够是乙烯基,羟甲基,羟基,伯胺,仲胺,羧酸,羧酰氯,或磺酸。该乙烯基能够通过将乙烯基引入到聚合物的骨架中将二苯并氧族杂环戊二烯结构部分以共价键键接于聚合物上,而羟甲基,羟基,伯胺和仲胺基团能够将二苯并氧族杂环戊二烯结构部分作为侧基以共价键键接于聚合物上,如在(甲基)丙烯酸酯单体基团中所说明的情况。该羧酸,羧酰氯,和磺酸基将二苯并氧族杂环戊二烯结构部分作为侧基以共价键键接于聚合物上,如在乙烯醇羧酸酯或乙烯醇磺酸酯中可见到的情况。在以上所示的结构(VIII)和(IX)中,当X是硫时,该结构部分起着给体的作用,而当X是硒,该结构起着受体的作用。
M和N能够是相同的或不同的和能够是氢,乙烯基,羟甲基,羟基,伯胺,仲胺,羧酸,羧酰氯,或磺酸。可以理解的是,以上给出的化学性质也允许聚酯和聚酰胺,乙烯基取代的聚合物和交联的聚合物的形成,类似于以上所述的那些。为了使M和/或N将二苯并氧族杂环戊二烯结构部分以共价键键接于聚合物上,如果M是氢则N不能是氢,反之亦然。
在结构(X)中所示的取代的吩噻嗪(D/A)结构部分也能够以共价键键接于聚合物,
其中Q能够是氢,羟甲基,或乙烯基和R能够是氢,乙烯基,羟甲基,羟基,伯胺,仲胺,羧酸,羧酰氯,或磺酸。该乙烯基能够通过将乙烯基引入到聚合物的骨架中将吩噻嗪结构部分以共价键键接于聚合物上,而羟甲基,羟基,伯胺和仲胺基团能够将吩噻嗪结构部分作为侧基以共价键键接于聚合物上,如在将酰胺或酯以共价键键接于(甲基)丙烯酸酯单体基团中可见到的情况。该羧酸,羧酰氯,和磺酸基将吩噻嗪结构部分作为侧基以共价键键接于聚合物上,如在乙烯醇羧酸酯或乙烯醇磺酸酯中可见到的情况。
可以理解的是,以上给出的化学性质也允许聚酯和聚酰胺,乙烯基聚合物和交联的聚合物的形成,类似于以上所述的那些。为了使Q和/或R将吩噻嗪结构部分以共价键键接于聚合物上,如果Q是氢则R不能是氢,反之亦然。能够以与吩噻嗪类似的方式使用的其它分子是1,4-二氢-喹喔啉,它起着给体受体复合物的作用,5,10-二氢-吩嗪,它起着给体的作用,和5,7,12,14-四氢-喹喔啉并[2,3-b]吩嗪,它起着给体的作用。
在结构(XI)中所示的取代的四硫富瓦烯(TTF)能够以共价键键接于聚合物,
Figure A20051005606600162
其中Y是硫或硒和T能够是乙烯基,羟甲基,羟基,伯胺,仲胺,羧酸,羧酰氯,或磺酸。该乙烯基能够通过将乙烯基引入到聚合物的骨架中将四硫富瓦烯或四硒富瓦烯结构部分以共价键键接于聚合物上,而羟甲基,羟基,伯胺和仲胺基团能够将四硫富瓦烯或四硒富瓦烯结构部分作为侧基以共价键键接于聚合物上,如在(甲基)丙烯酸酯单体基团中可见到的情况。该羧酸,羧酰氯,和磺酸基将四硫富瓦烯或四硒富瓦烯结构部分作为侧基以共价键键接于聚合物上,如在乙烯醇羧酸酯或乙烯醇磺酸酯中可见到的情况。
在结构(XII),(XIII)或(XVI)中见到的取代的双芳基偶氮结构部分一般起着给体-受体复合物的作用并也能够以共价键键接于聚合物。
Figure A20051005606600171
该结构(XII),(XIII)或(XVI)可以是顺式或反式异构形式。在结构(XII),(XIII)或(XVI)中,T能够是乙烯基,羟甲基,羟基,伯胺,仲胺,羧酸,羧酰氯,或磺酸,其中该乙烯基能够通过将乙烯基引入到聚合物的骨架中将双芳基偶氮结构部分以共价键键接于聚合物上,而羟甲基,羟基,伯胺和仲胺基团能够将双芳基偶氮结构部分作为侧基以共价键键接于聚合物上,如在(甲基)丙烯酸酯单体基团中可见到的情况。该羧酸,羧酰氯,和磺酸基将双芳基偶氮结构部分作为侧基以共价键键接于聚合物上,如在乙烯醇羧酸酯或乙烯醇磺酸酯中可见到的情况。在结构(XIII)和(XVI)中,U和V能够是相同的或不同的和能够是氢,乙烯基,羟甲基,羟基,伯胺,仲胺,羧酸,羧酰氯,或磺酸。可以理解的是,以上给出的化学性质也允许聚酯和聚酰胺,乙烯基取代的聚合物和交联的聚合物的形成,类似于以上所述的那些。为了使U和/或V将双芳基偶氮结构部分以共价键键接于聚合物上,如果U是氢则V不能是氢,反之亦然。
在结构(XV)中所示的取代的香豆素结构部分起着电子受体的作用并也能够以共价键键接于聚合物,
Figure A20051005606600181
其中AA,BB和CC能够是相同的或不同的和能够是氢,乙烯基,羟甲基,羟基,伯胺,仲胺,羧酸,羧酰氯,或磺酸。可以理解的是,以上给出的化学性质也允许聚酯和聚酰胺,乙烯基取代的聚合物和交联的聚合物的形成,类似于以上所述的那些。为了使AA和/或BB和/或CC以共价键将香豆素结构部分键接于聚合物上,AA、BB或CC中的至少一个不能是氢。
在结构(XVI)和(XVII)中所示的取代的吩嗪和吖啶结构部分也能够以共价键键接于聚合物。
          吩嗪                      吖啶
                  XVI             XVII
在结构(XVI)和(XVII)中,DD和EE能够是相同的或不同的和能够是氢,乙烯基,羟甲基,羟基,伯胺,仲胺,羧酸,羧酰氯,或磺酸。可以理解的是,以上给出的化学性质也允许聚酯和聚酰胺,乙烯基取代的聚合物和交联的聚合物的形成,类似于以上所述的那些。为了使DD和/或EE将吩嗪或吖啶结构部分以共价键键接于聚合物上,如果DD是氢则EE不能是氢,反之亦然。
在结构(XVIII)或(XIX)中所示的取代的喹啉或异喹啉结构部分,两者都起着电子受体的作用,也能够以共价键键接于聚合物上。
Figure A20051005606600192
          喹啉                    异喹啉
          XVIII                   XIX
在结构(XVIII)和(XIX)中,FF和GG能够是相同的或不同的和能够是氢,乙烯基,羟甲基,羟基,伯胺,仲胺,羧酸,羧酰氯,或磺酸。可以理解的是,以上给出的化学性质也允许聚酯和聚酰胺,乙烯基取代的聚合物和交联的聚合物的形成,类似于以上所述的那些。为了使FF和/或GG将喹啉或异喹啉结构部分以共价键键接于聚合物上,如果FF是氢则GG不能是氢,反之亦然。
在结构(XX)中所示的取代的五氟苯胺结构部分起着电子受体的作用并也能够以共价键键接于聚合物,
Figure A20051005606600193
在该结构(XX)中,JJ能够是乙烯基或羟甲基。
在结构(XXI)中所示的取代的蒽醌结构部分起着电子受体的作用并也能够以共价键键接于聚合物,
在结构(XXI)中,KK和LL能够是相同的或不同的和能够是氢,乙烯基,羟甲基,羟基,伯胺,仲胺,羧酸,羧酰氯,或磺酸。可以理解的是,以上给出的化学性质也允许聚酯和聚酰胺,乙烯基取代的聚合物和交联的聚合物的形成,类似于以上所述的那些。为了使KK和/或LL将蒽醌结构部分以共价键键接于聚合物上,如果FF是氢则KK不能是氢,反之亦然。有二氰基亚甲基基团取代一个或两个氧原子的化合物如四氰基蒽醌二甲烷(TCNA)(一般为电子受体)也能够以共价键键接于聚合物上,按照与如上所述的那些化合物类似的方式。
在结构(XXII)中所示的取代的四氰基醌二甲烷(TCNQ)结构部分一般起着电子受体的作用并能够以共价键键接于聚合物,
其中在结构(XXII)中,MM能够是乙烯基,羟甲基,羟基,伯胺,仲胺,羧酸,羧酰氯,或磺酸。通过将这些官能团引入到聚合物骨架中,与乙烯基取代一样,或通过如上所述作为侧基引入该这些官能团,这些官能团可以用于将TCNQ结构部分以共价键键接于聚合物上。
也可用作电活性结构部分是固有导电性或半导电性聚合物。属于固有的电活性结构部分的导电性或半导电性聚合物的例子包括聚苯胺,聚吡咯,聚噻吩,聚硒吩,聚苯并噻吩,聚苯并硒吩,聚(2,3-二氢-噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环己烯)(PEDOT),聚亚苯基-亚乙烯基,聚(对-亚苯基),聚(对-吡啶基亚苯基),聚乙炔,热解聚丙烯腈,等等,或包括至少一种上述导电性或半导电性聚合物的结合物。这些固有地导电性或半导电性聚合物一般起着电子给体的作用并能够与一种或多种电子受体一起进行配方设计,不论该电子受体是否以共价键键接于另一种聚合物上。适合用作电子受体的聚合物是聚[(7-氧代-7H,12H-苯并[de]-咪唑并[4′,5′:5,6]苯并咪唑并[2,1-a]异喹啉-3,4:11,12-四基)-12-羰基](BBL)。
在前面和在下文中,伯和仲胺基表示为-NHR,其中R能够是氢,具有1到20个碳原子的烷基,具有6到26个碳原子的芳基,在第一链段中具有1到12个碳原子和在第二链段中具有1到12个碳原子的二烷基醚基团,具有7到2 4个碳原子的烷基芳基,具有7到24个碳原子的芳基烷基,具有1到20个碳原子的羟基终端烷基,具有3到20个碳原子的酮取代的烷基,在羧酸链段中具有1到12个碳原子和在醇或酚链段上具有1到12个碳原子的烷基或芳基羧酸酯,在第一种醇链段中具有1到12个碳原子和在第二种醇链段中具有1到12个碳原子的碳酸酯酯,等等。此外认为,可以参与或不参与共价键键接于聚合物的其它取代如具有1到20个碳原子的烷基,具有1到20个碳原子的醛类,酮类,羧酸类,酯类,醚类等,具有7到20个碳原子的烷基芳基化合物,具有7到20个碳原子的芳基烷基化合物或其它取代能够用于改进溶解度,聚合物相容性,成膜特征,热性质等等。例如,6-羟基-4-甲基色烯-2-酮能够用作取代的香豆素。
该聚合物具有500-1,000,000克/摩尔的数均分子量。在一个实施方案中,该聚合物具有3,000到500,000克/摩尔的数均分子量。在另一个实施方案中,该聚合物具有5,000到100,000克/摩尔的数均分子量。在又一个实施方案中,该聚合物具有10,000到30,000克/摩尔的数均分子量。聚合物的分子量可以由凝胶渗透色谱法测定。
该交联一般由以共价键键接于聚合物骨架上的官能团所引起。然而,不以共价键键接于聚合物上的其它交联剂也可增强交联。一般希望交联剂具有大于或等于约2的官能度。此类交联剂的合适例子是硅烷,烯属不饱和树脂,氨基塑料树脂,酚醛树脂,苯酚甲醛树脂,环氧树脂,等等,或包括至少一种上述物质的结合物。
硅烷的合适例子是四烷氧基硅烷,烷基三烷氧基硅烷,六甲基二硅氮烷,三氯烷基硅烷等,或包括至少一种上述物质的结合物。烯属不饱和树脂的合适例子包括烯烃(乙烯,丙烯),(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯,丙烯腈,α-烯烃,丁二烯,异戊二烯,烯属不饱和硅氧烷,酸酐,和醚。在本说明书中该术语(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和该术语(甲基)丙烯腈包括丙烯腈或甲基丙烯腈。
其它类型的交联剂的合适例子包括苯酚甲醛线型酚醛,苯酚甲醛可溶酚醛,呋喃三元共聚物,呋喃树脂,酚醛树脂和呋喃树脂的结合物,(例如,可溶酚醛或线型酚醛),环氧改性线型酚醛,尿醛树脂,蜜胺-醛树脂,环氧改性酚醛树脂,缩水甘油基取代的异氰脲酸酯如三缩水甘油基异氰脲酸酯,其它环氧树脂等等,或包括至少一种上述交联剂的结合物。
该氨基塑料树脂可以是烷基化的羟甲基蜜胺树脂,烷基化的羟甲基脲,等等,或包括至少一种上述物质的结合物。从醇类和/或醛类与蜜胺类,甘脲,尿素和/或苯胍胺的反应形成的氨基塑料树脂一般是优选的。
可用于氨基塑料树脂的生产中的醇的合适例子是一元醇,如甲醇,乙醇,丙醇,丁醇,戊醇,己醇,庚醇,等等,芳族醇如苄醇,间苯二酚,焦棓酚,邻苯二酚,氢醌等,环状醇如环己醇,乙二醇的单醚如乙二醇-乙醚,卡比醇,等等,卤素取代的或其它取代的醇如3-氯丙醇,丁氧基乙醇,等等,或包括至少一种上述醇的结合物。可用于氨基塑料树脂的生产中的醛类的合适例子是甲醛,乙醛,巴豆醛,丙烯醛,苯甲醛,糠醛,二醇等,或包括至少一种上述醛类的结合物。
其它胺和酰胺的缩合产物也可以用作交联剂。三嗪类,二嗪类,三唑类,胍类,胍胺类的醛缩合物以及此类化合物的烷基-和芳基-取代的衍生物,包括烷基-和芳基-取代的脲类和烷基-和芳基-取代的蜜胺类,也可以用作交联剂。此类化合物的合适例子是N,N′-二甲脲,benzourea,双氰胺,甲酰胍胺,乙酰胍胺,三聚氰酸二酰胺,2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪,6-甲基-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪,3,5-二氨基三唑,三氨基嘧啶,2-巯基-4,6-二氨基嘧啶,3,4,6-三(乙基氨基)-1,3,5-三嗪,1,3,4,6-四(甲氧基甲基)四氢咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5-二酮(以Powderlink 1174名称销售,Cytec Industries,Inc.),1,3,4,6-四(丁氧基甲基)四氢咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5-二酮,N,N,N′,N′,N″,N″-六(甲氧基甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺,N,N,N′,N′,N″,N″-六(丁氧基甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺,3a-丁基-1,3,4,6-甘脲,1,3,4,6-四(甲氧基甲基),3a-丁基-1,3,4,6-四(丁氧基甲基)6a-甲基-四氢咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5-二酮,等等。
在一个实施方案中,希望使用含有羟烷基的氨基塑料树脂。一般希望将这些羟烷基基团的一部分加以醚化以提供溶剂可溶性树脂。更优选的氨基塑料树脂是用甲醇或丁醇加以醚化的那些。
一般希望以0.01-20wt%的量使用交联剂,以电场可编程的膜的总重量为基础计算。在一个实施方案中,希望以0.1-15wt%的量使用交联剂,以膜的总重量为基础。在另一个实施方案中,希望以0.5-10wt%的量使用交联剂,以膜的总重量为基础。在又一个实施方案中,希望以1-7wt%的量使用交联剂,以膜的总重量为基础。酸和/或酸产生剂的举例性用量是6wt%,以电场可编程的膜的总重量为基础计算。
电场可编程的膜组合物可以进一步包括酸和/或酸产生剂以便在膜组合物的固化过程中催化或促进交联。合适的酸包括芳族磺酸如甲苯磺酸,苯磺酸,对-十二烷基苯磺酸;氟化烷基或芳族磺酸如邻-三氟甲基苯磺酸,三氟甲酸磺酸(triflicacid),全氟代丁烷磺酸,全氟辛烷磺酸等,或包括至少一种上述酸的结合物。在一个实施方案中,该酸产生剂是热致酸产生剂。在另一个实施方案中,热致酸产生剂在活化后产生磺酸。合适的热致酸产生剂是有机磺酸的烷基酯,如2,4,4,6-四溴环己二烯酮,苯偶姻甲苯磺酸盐,2-硝基苄基甲苯磺酸盐,4-硝基苄基甲苯磺酸盐,等等,或包括至少一种上述物质的结合物。
一般希望以基于膜总重量的0.01-10wt%的量将酸和/或酸产生剂用于电场可编程的膜。在一个实施方案中,希望以基于膜总重量的0.1-8wt%的量将酸和/或酸产生剂用于电场可编程的膜。在另一个实施方案中,希望以基于膜总重量的0.5-5wt%的量将酸和/或酸产生剂用于电场可编程的膜。在又一个实施方案中,希望以基于膜总重量的1-3wt%的量将酸和/或酸产生剂用于电场可编程的膜。酸和/或酸产生剂的举例性用量是2wt%,以电场可编程的膜的总重量为基础计算。
如上所述,该聚合物经由官能团键接于电活性结构部分上,后者可以是电子给体和/或和电子受体和/或给体-受体复合物。如果需要,该电活性结构部分可具有保护壳。该电活性结构部分能够是,例如,官能团,分子,纳米颗粒或颗粒。
电子给体可以是有机或无机电子给体。该电子给体能够例如具有至多100纳米(nm)的平均尺寸和可以任选含有保护性有机和/或无机壳。该电子给体可以包括金属,金属氧化物,准金属原子,半导体原子,或包括至少一种此类给体的结合物。该保护性有机和/或无机壳防止该电子给体的聚集。所使用的电子给体优选具有小于或等于10nm直径。纳米颗粒的粒度可以进行工程设计以满足具体设备和操作温度的需要。包括金属原子和具有给定尺寸的纳米颗粒的能带隙δ可以由库博(Kubo)公式(I)估算:
δ ≈ 4 · E F 3 · N - - - ( I )
其中EF是本体金属的费米能量(通常约5eV)和N是在从电子给体的原子形成的颗粒中的原子的数量。从电子给体的原子形成的颗粒可以显示出金属行为,半导电行为或绝缘行为,这取决于温度。颗粒的粒度一般是与温度有关的和与温度成反比。在较低温度下,为了显示金属行为,该颗粒尺寸一般是较大的,而在较高温度下,该颗粒能够在较低颗粒尺寸下显示出金属行为。
电子给体的颗粒可以显示出库仑封闭效应,而这是半导体颗粒的特性。这在设备的操作需要仅仅少量载流子的情形下是理想的。在此类情形下,约1nm的纳米颗粒是室温操作所希望的。
如上所指出,希望电子给体具有至多约100nm的平均粒度。在这一范围内,一般希望具有大于或等于2,大于或等于3,和大于或等于5nm的有机电子给体。还理想的是,在这一范围内,一般希望具有小于或等于90,小于或等于75,和小于或等于60nm的有机电子给体。电子给体和电子受体的尺寸可以通过诸如小角X射线散射,扫描或透射电子显微镜术或原子力显微术之类的技术来测量。
该任选的保护性壳通常使得电子给体颗粒可溶于合适的溶剂中。保护性壳的厚度也可以改变所能够发生的电子隧道效应的量。因此该保护层的厚度可以根据电子隧道效应和该系统所需的溶解特性来改变。例如,在希望存储电荷具有长寿命的存储设备中,在电荷给体周围的较厚保护性壳将阻止电子重组,因此保留了所存储的电荷。保护壳的厚度取决于具体的结构部分以及取决于在溶液中的溶剂和溶质。有机电子给体的平均保护壳是至多约10nm厚。在这一范围内,一般希望具有大于或等于1.5和大于或等于2nm的保护壳。也令人想望的,在这一范围内,一般希望具有小于或等于9,小于或等于8,和小于或等于6nm的保护壳。
有机电子给体结构部分的合适例子包括,但不限于四硫富瓦烯,4,4′,5-三甲基四硫富瓦烯,双(亚乙基二硫)四硫富瓦烯,对苯二胺,N-乙基咔唑,四硫并四苯,六甲基苯,四甲基四硒富瓦烯,六亚甲基四硒富瓦烯,等等,或包括至少一种此类物质的结合物。
无机电子给体一般由还原性金属卤化物盐或过渡金属的金属-卤化物复合物形成,该过渡金属比如铁(Fe),锰(Mn),钴(Co),镍(Ni),铜(Cu),钌(Ru),铑(Rh),钯(Pd),银(Ag),铼(Re),锇(Os),铱(Ir),铂(Pt)或金(Au)。该卤化物复合物和盐一般在RSH,RR′R″N,RR′R″RN+,RR′R″P或类似物存在下被NaBEt3H或NR4 +BEt3H-,NaBH4,抗坏血酸,柠檬酸或其它合适还原剂所还原,其中R,R′,R″和R各自能够是相同的或不同的和表示氢,具有4到20个碳原子的烷基,具有6到26个碳原子的芳基或稠环芳基,在第一链段中具有1到12个碳原子和在第二链段中具有1到12个碳原子的二烷基醚基团,具有7到24个碳原子的烷基芳基基团,具有7到24个碳原子的芳基烷基基团,具有1到20个碳原子的羟基终端烷基,具有4到20个碳原子的酮取代的烷基,在羧酸链段中具有1到12个碳原子和在醇或酚链段中具有1到12个碳原子的烷基或芳基羧酸酯,在第一醇链段中具有1到12个碳原子和在第二醇链段中具有1到12个碳原子的碳酸酯等等。在前述这些基团中,烷基可以是线性,环状或支化。该还原一般是在四氢呋喃,2,2′二吡啶,8-羟基喹啉,或促进在电子给体上形成保护壳的其它合适配位体存在下进行。
在一个实施方案中,该保护壳包括二氧化硅;RS-基团,其中R是具有1到24个碳原子的烷基,具有1到24个碳原子的环烷基,具有7到24个碳原子的芳基烷基,具有7到24个碳原子的烷基芳基,具有1到24个碳原子的醚,具有1到24个碳原子的酮,具有1到24个碳原子的酯,具有1到24个碳原子的硫醚,或具有1到24个碳原子的醇;RR′N-基团,其中R和R′能够是相同的或不同的和能够是氢,具有1到24个碳原子的烷基,具有1到24个碳原子的环烷基,具有7到24个碳原子的芳基烷基,具有7到24个碳原子的烷基芳基,具有1到24个碳原子的醚,具有1到24个碳原子的酮,具有1到24个碳原子的酯,具有1到24个碳原子的硫醚,或具有1到24个碳原子的醇;四氢呋喃,四氢噻吩或包括至少一种上述这些物质的结合物。
四氢噻吩可用来将含有锰(Mn),钯(Pd)和铂(Pt)的电子给体稳定化。这些无机电子给体是在四氢噻吩存在下用三乙基硼氢化钾(K+BEt3H-)或硼氢化四烷基铵(NR4 +BEt3H-)(其中R是具有6到20个碳原子的烷基)将金属盐如溴化锰(MnBr2),氯化铂(PtCl2)和氯化钯(PdCl2)还原来制备的。甜菜碱表面活性剂也可用作稳定剂在该电子给体颗粒上形成保护壳。
在另一个实施方案中,无机和/或有机金属纳米颗粒电子给体是通过用还原剂如NaBEt3H,NR4 +BEt3H-,NaBH4,抗坏血酸,柠檬酸等将过渡金属的卤化物盐,卤化物配合物或它们的乙酰丙酮酸盐(ACAC)配合物加以还原,来从过渡金属如Fe,Co,Ni,Cu,Ru,Rh,Pd,Ag,Re,Os,Ir,Pt和Au获得的。在又一个实施方案,混合的金属无机电子给体可以通过将过渡金属卤化物盐,它们的卤化物配合物和它们的ACAC配合物的5种混合物加以还原来获得。在又一个实施方案,Fe,Co,Ni,Cu,Ru,Rh,Pd,Ag,Re,Os,Ir,Pt和Au的卤化物盐,卤化物配合物或ACAC配合物的电化学还原方法也可用于通过使用各种稳定剂如THF,四氢噻吩,具有1到20个碳原子的链烷烃硫醇,具有1到20个碳原子的烷基胺,或甜菜碱表面活性剂来制备无机电子给体。
该电子给体一般是以1-30重量百分数(wt%)的量存在于电场可编程的膜中;其中该重量百分数是以电场可编程的膜的总重量为基础计算。在一个实施方案中,该电子给体是以5-28wt%的量存在于电场可编程的膜中。在另一个实施方案中,该电子给体是以10-26wt%的量存在于电场可编程的膜中。在又一个实施方案中,该电子给体是以15-25wt%的量存在于电场可编程的膜中。
最佳电子受体的选择受到它的电子亲合性的影响。有可能使用一种或多种电子受体来最大程度减少阈电压,同时提供改进的环境稳定性。还可能使用多种不同的电子给体,受体,和给体/受体配合物以提供多切换特性,因此在单个膜元件中实现了多个位的存储。电子受体的合适例子包括8-羟基喹啉,吩噻嗪,9,10-二甲基蒽,五氟苯胺,酞菁,全氟酞菁,四苯基卟吩,铜酞菁,铜全氟酞菁,铜四苯基卟吩,2-(9-二氰基亚甲基-螺[5.5]十一烷-3-叉基)-丙二腈,4-苯基偶氮基苯-1,3-二醇,4-(吡啶-2-基偶氮)-苯-1,3-二醇,苯并[1,2,5]噻二唑-4,7-二甲腈,四氰基醌二甲烷,喹啉,氯丙嗪,等等,或包括至少一种上述电子受体的结合物。
该电子受体优选是纳米颗粒和一般具有1到100nm的颗粒尺寸。在这一范围内,一般希望具有大于或等于1.5和大于或等于2nm的电子受体。也令人想望的,在这一范围内,一般希望具有小于或等于50,小于或等于25,和小于或等于15nm的电子受体。合适的受体纳米颗粒包括但不限于氧化锑锡,氧化铜和针铁矿(FeOOH)。
该电子受体一般以基于膜总重量的1-30wt%的量存在于电场可编程的膜中。在一个实施方案中,该电子受体是以5-28wt%的量存在于电场可编程的膜中。在另一个实施方案中,该电子受体是以10-26wt%的量存在于电场可编程的膜中。在又一个实施方案中,该电子受体是以15-25wt%的量存在于电场可编程的膜中。
当电子给体和电子受体,不论它们是否键接于聚合物上,是在同一配制料中相掺混时,可以相信一些给体和受体将会反应形成给体-受体复合物或另外地形成电荷转移盐。该反应程度取决于电子给体的电子亲合性,电子受体的电离电位,动力学因素如活化能,活化熵和活化体积,和可归因于基体效应的能。除了由于在电子给体和电子受体之间的反应而自发地形成之外,给体-受体复合物能够任选地被添加到该配制料中以调节“开”和“关”阈电压,“开”状态电流,“关”状态电流等等。还认为给体受体复合物,不论它们是否键接于聚合物上,能够单独地被添加到膜中以调节阈值开/关电压。进一步认为给体-受体复合物的给体和受体两个部分都可以键接于聚合物。
可以使用宽范围的给体-受体复合物。此类复合物包括,但不限于,四硫富瓦烯-四氰基醌二甲烷;六亚甲基四硫富瓦烯-四氰基醌二甲烷;四硒富瓦烯-四氰基醌二甲烷;六亚甲基四硒富瓦烯-四氰基醌二甲烷;甲基咔唑-四氰基醌二甲烷;四甲基四硒富瓦烯-四氰基醌二甲烷;包括金,铜,银或铁的金属纳米颗粒-四氰基醌二甲烷复合物,二茂铁-四氰基醌二甲烷复合物;四硫并四苯,四甲基-对苯二胺,或六甲基苯-四氰基醌二甲烷复合物;四硫富瓦烯,六亚甲基四硫富瓦烯,四硒富瓦烯,六亚甲基四硒富瓦烯,或四甲基四硒富瓦烯-N-烷基咔唑(C1-C10,线性或支化)复合物;四硫并四苯,四甲基-对苯二胺,或六甲基苯-Buckminsterfullerene C60复合物;四硫富瓦烯,六亚甲基四硫富瓦烯,四硒富瓦烯,六亚甲基四硒富瓦烯,或四甲基四硒富瓦烯-N-烷基咔唑(C1-C10,线性或支化)复合物;四硫并四苯,四甲基-对苯二胺,或六甲基苯-四氰基苯复合物,四硫富瓦烯,六亚甲基四硫富瓦烯,四硒富瓦烯,六亚甲基四硒富瓦烯,或四甲基四硒富瓦烯-N-烷基咔唑(C1-C10,线性或支化)复合物,四硫并四苯,四甲基-对苯二胺,或六甲基苯-四氰乙烯复合物;四硫富瓦烯,六亚甲基四硫富瓦烯,四硒富瓦烯,六亚甲基四硒富瓦烯,或四甲基四硒富瓦烯-N-烷基咔唑(C1-C10,线性或支化)复合物,四硫并四苯,四甲基-对苯二胺,或六甲基苯-对-氯醌复合物,或包括至少一种上述给体-受体复合物的结合物。
当使用给体-受体复合物时,它们一般是以基于膜总重量的0.05-5wt%的量存在于电场可编程的膜中。在一个实施方案中,该给体-受体复合物是以基于膜总重量的0.5-4wt%的量存在于电场可编程的膜中。在另一个实施方案中,该给体-受体复合物是以基于膜总重量的1-3.5wt%的量存在于电场可编程的膜中。在又一个实施方案中,该给体-受体复合物是以基于膜总重量的1.5-3wt%的量存在于电场可编程的膜中。
电场可编程的膜可以由几种不同的方法制造。在制造膜的一种方法中,包括以共价键键接于电子受体和/或电子给体和/或给体-受体复合物上的聚合物的组合物被沉积在基片上。组合物然后干燥或固化而形成电场可编程的膜。在制造膜的另一种方法中,聚合物在可有可无的溶剂存在下与所需的电子受体和/或电子给体和/或给体-受体复合物进行反应。该膜然后从溶液流延和在合适温度下蒸发掉溶剂。膜可以由许多不同的方法流延。合适的例子是旋涂,喷涂,静电喷涂,浸渍涂敷,刮涂,槽缝涂敷,等等。电场可编程的膜也可以由其它一些方法制造,如注塑,真空成型,吹塑,压缩模塑,拼凑模头(patch die)涂敷,挤出涂覆,滑移或级联涂敷,幕涂,辊涂如正反向辊涂,凹槽辊涂布,弯月面涂敷,刷涂,气刀涂布,丝网印刷处理,热敏打印处理,喷墨打印处理,直接转移如从载体上的激光辅助烧蚀,自组合或直接生长,电沉积,无电淀积,电聚合等等。
在制造膜的另一种方法中,聚合物的反应活性前体首先与所需的电子受体和/或电子给体和/或给体-受体复合物进行反应。该反应活性前体然后反应形成聚合物。如果需要,聚合物可以另外交联。
一般希望在制造过程中使用的溶剂能够溶解聚合物和/或该电子给体和/或该电子受体和/或该任选的给体-受体复合物。合适的溶剂包括1,2-二氯苯,茴香醚,混合二甲苯异构体,邻二甲苯,对二甲苯,间二甲苯,碳酸二乙酯,碳酸亚丙基酯,R1-CO-R2,R1-COO-R2和R1-COO-R3-COO-R2,其中R1和R2能够是相同的或不同的和表示具有1到10个碳原子的线性、环状或支链烷基亚烷基,炔基,苄基或芳基结构部分,和R3是具有1到6个碳原子的线性或支化二价亚烷基。此外,其它合适的溶剂体系可以包括任何前述溶剂的共混物。
电场可编程的膜还任选含有加工试剂如表面活性剂,脱模剂,促进剂,抗氧化剂,热稳定剂,抗臭氧剂,填料,纤维,等等。
希望电场可编程的膜具有5-5000纳米的厚度,取决于设备的要求。一般说来,该切换电压在膜厚度上是线性的。对于存储设备,需要低于约10V的切换电压幅值,约10到100nm的膜厚度(在任选的固化之后)是所希望的。对于需要低于5V的切换电压幅值的设备,5到50nm的膜厚度(在任选的固化之后)是所希望的。
电场可编程的膜可以用于交点阵列。当膜用于交点阵列时,该电极可以电耦合于电场可编程的膜。该交点阵列可以有利地包括电子耦合元件。电子耦合元件是被插入在电场可编程的膜或电场可编程的膜元件与电极之间的构件。电子耦合元件的例子是金属合金膜,金属复合物膜,金属氧族元素化物膜其中该氧族元素化物是氧、硫、硒或碲或它们的结合物,金属磷属元素化物膜其中该磷属元素化物是氮、磷、砷、锑或它们的结合物,与位线(bit line)或字线(word line)相关联。举例的耦合元件可以是铜氧化物,硫化物和硒化物,如耦合于铱或钨电极上的氧化铱或氧化钍。电子耦合元件能够提供欧姆接触,经由导电性插头的接触,电容性接触,经由介入式隧道接头的接触,或经由介入式隔离设备如结型二极管、肖特基二极管或晶体管的接触或经由其它电子设备的接触。电子耦合元件的其它功能是在电极和电场可编程的膜之间提供化学或物理阻隔,因此减轻电场可编程的膜的电迁移或其它物理污染。
其它实施方案包括对光学现象有响应的设备。在一个实施方案中,电场可编程的膜可以编程序并通过施加电场来读取和通过使用具有合适波长的光进行擦除。例如,具有金纳米颗粒的电场可编程的膜能够有效地通过使用波长低于约400nm和更有效地低于约365nm的光来擦除。电子编程序可以有利地通过采用不遮蔽该擦除光源的一种电极构型来实现,如沟槽构型,其中电极在两侧上垂直地延伸或在具有电耦合于电场可编程的膜上的并插入在电场可编程的膜和光源之间的透明电极的水平层状构型。
在另一个实施方案中,电场可编程的膜可以编程序和任选地,通过使用具有合适波长的光进行擦除以及电读取。光学编程序和任选的擦除可以有利地通过采用不遮蔽该可编程序型光源的一种电极构型来实现,如沟槽构型,其中电极在两侧上垂直地延伸或在具有电耦合于电场可编程的膜上的并插入在电场可编程的膜和光源之间的透明电极的水平层状构型。例如,具有金纳米颗粒的电场可编程的膜能够通过使用波长低于约540nm和更有效地低于约500nm的光来有效地编程序,和任选地,通过使用波长低于约400nm和更有效地低于约365nm的光来进行擦除。“位”模式的光寻址可通过使用近场光学器件,其中来自任选为锥形的光学纤维或纳米尖头管(它们的芯比包覆层有更高折射指数)的光直射在电场可编程的膜上,或通过构型设计有图案的发光二极管,来实现。
透明电极可以包括氧化铟锡(ITO),其中SnO2以相对于In2O3的1-20%w/w的量,尤其5-12%w/w的量被掺杂到In2O3中,或氧化铟锌,其中ZnO以相对于In2O3的1-20%w/w的量,尤其5-12%w/w的量被掺杂到In2O3中。ITO可以含有其它金属氧化物如TiO2,PbO2,ZrO2,HfO2,ZnO等等,含量至多约1%w/w,基于氧化物。氧化铟锌(IZO)可以含有其它金属氧化物如TiO2,PbO2,ZrO2,HfO2,SnO2等等,含量是至多约1%,基于氧化物。导电性有机透明电极也可以使用。这些包括聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT-PSS),导电性聚酯如ORGACONTM透明导电薄膜,可从Agfa-Gevaert NV,Belgium获得,等等。透明电极膜在等于或低于约365nm的波长下应该显示出大于约40%,和更有效地大于约50%的透明度。
从电场可编程的膜组合物获得的电场可编程的膜可以用于电子存储和切换设备或数据存储设备。这些设备可以含有单个膜或多个膜。具有多个膜的设备一般被称作堆叠设备。下面的图描绘了许多举例性质的实施方案,其中可使用电场可编程的膜。图1描绘了用作存储设备的交点阵列的一个例子。该交点阵列包括耦合于第一电极3和第二电极4上的单个电场可编程的膜2,连接到第一电极的可变的程序/读取电压源5和连接到第二电极的参比电极或接地6。电极被布置在电场可编程的膜的表面上并与其紧密接触。在另一个实施方案中,将在下面讨论,电极可以相对于电场可编程的膜的表面运动。图2(a)描绘交点阵列存储设备的剖视图,它具有由7表示的连续的电场可编程的膜,字线的阵列,它的例子是8,位线的阵列,它的例子是9,和通过在字线8和位线9的交点处插入电场可编程的膜7所形成的电场可编程的膜元件10。图2(b)描绘了具有多个像素化的电场可编程的膜元件(由11表示)的交点阵列数据存储设备的剖视图;各电场可编程的膜元件电耦合于字线,以12示例,和位线,以13示例。另外,有插入在电场可编程的膜和字线之间的多个电子耦合元件,以14示例。
图3(a)描绘了交点阵列存储设备的示意图,它包括电场可编程的膜元件,以16表示,分别经由举例性质的接点19和20电耦合于举例性质的位线17和举例性质的字线18。也以方块图形示出的是敏感电子件21和探询(polling)电子件22。图3(b)描绘了交点阵列设备的示意图,它包括电场可编程的膜元件,它的例子以23显示,电耦合于示例的位线24和示例的字线25上。电场可编程的膜元件经由隔离二极管(它的例子由27显示)电耦合于它们各自的位线,例如通过在24处的接点,和进一步在28处电耦合于它们各自的字线。也在方块图形中示出的是探询电子件29和敏感电子件30,它们用于寻址各个位和放大从它们获得的信号。
图4描绘了在基片31上的堆叠数据存储设备的部分分解的剖视图,它包括第一设备层,包括具有许多导电性或半导电性电极(以32示例)和具有介电常数的绝缘材料33的垂直线阵列,电耦合于导电性或半导电性电极(以32示例)和导电性或半导电性电极(以35示例,在各电极被具有介电常数的绝缘材料(以36示例)与其最近的邻居隔离的水平线阵列上)的电场可编程的膜34,和由介电绝缘层37与第一设备层分开的第二设备层,包括具有许多导电性或半导电性电极(以38示例)和具有介电常数的绝缘材料39的垂直线阵列,电耦合于导电性或半导电性电极(以38示例)和导电性或半导电性电极(以41示例,在各电极被具有介电常数的绝缘材料(以42示例)与其最近的邻居分开的水平线阵列中)上的电场可编程的膜40。
一般说来,该水平线和该垂直线彼此交叉但没有直接的物理和电接触,和其中在水平线和垂直线的每一个规定的交点,该水平线电耦合于电场可编程的膜元件的第一表面和垂直线电耦合于电场可编程的膜元件的第二表面和其中该堆叠的数据存储设备包括选自以下的构型:
[HPVD]n-1HPV,
[VPHD]n-1VPH,
[HPVP]mH,和
[VPHP]mV,
其中n-1和m表示重复层的数目,n=1-32,m=1-16,H是水平线阵列,V是垂直线阵列,P是以基本上共平面方式布置的一组电场可编程的膜元件,和D是介电绝缘层。
除如上所述的单层存储器结构之外,多层结构,如在图4,5和6中所示的那些也可以构造。尽管为简单起见该图仅仅显示了仅仅几个设备层,但是根据所附权利要求还考虑到更多的层数。
图4和5显示了被介电隔离层所分开的堆叠结构。各层形成了基本上平面层状结构,使得有可能堆叠此类平面层状结构,因此形成大容量的存储设备。本发明的隔离层希望将各层彼此实现电子、电容和任选的光学上隔离。另外,该材料必须能够被蚀刻以便为了使各层互联来产生通孔。无机隔离材料如由化学蒸汽沉积法从正硅酸四乙酯(TEOS)或其它原硅酸酯的分解形成的二氧化硅,氮化硅,氮氧化硅,二氧化钛(钛白),氧化铝,二氧化锆,二氧化钍,二氧化铱等可用于这一目的。另外,有机和有机硅隔离材料如包括具有C1-C10链烷烃取代的硅氧烷的旋涂玻璃配制剂,具有C1-C20烷基、芳基或烷基芳基取代基取代的硅倍半氧烷,包括四氟乙烯的氟聚合物,聚酰亚胺等等是合适的隔离材料。
沿着例如字线的各个位的隔离是通过使用在图5中所述和所示的类型的接触二极管结构来实现的。其中电极在设备层之间共享的堆叠设备在图6中举例说明。这些堆叠的设备的区别在于它们没有使用隔离层。作为替代,字线在相邻的电场可编程的膜层之间共享。
图5描绘了具有基片43,第一设备层和第二设备层的堆叠数据存储设备的部分分解的剖视图。第一设备层包括:具有与导电性或半导电性材料(以45示例)(具有与44不同的功函数由此形成接触二极管)接触的导电性或半导电性线(以44示例)和具有介电常数的绝缘体(以47示例)的垂直线阵列,电场可编程的膜46,和包括导电性或半导电性线(以48示例)和具有介电常数的绝缘体(以49示例)的水平线阵列。该二极管包括阳极,后者包括具有在2.7和4.9eV之间的功函数的金属和具有大于4.5eV的功函数的导电聚合物。46的底表面的一部分借助于由44和45形成的接触二极管被电耦合于线44。46的顶表面的一部分被电耦合于线48。
图5还以剖面形式描绘了,由具有介电常数的隔离膜50与第一设备层隔离的第二设备层。第二设备层包括:具有与导电性或半导电性材料(以52示例)(具有与51不同的功函数因此形成接触二极管)接触的导电性或半导电性线(以51示例)和具有介电常数的绝缘体(以54示例)的垂直线阵列,电场可编程的膜53,和包括导电性或半导电性线(以55示例)和具有介电常数的绝缘体(以56示例)的水平线阵列。53的底表面的一部分借助于由51和52形成的接触二极管被电耦合于线51。46的顶表面的一部分被电耦合于线55。在图5中第一和第二设备层显示彼此对齐排列但能够是错开的以促进互联。
在图6中提供了包括基片57和三个设备层的又一个堆叠数据存储器设备的部分分解的剖视图。第一设备层包括:具有与导电性或半导电性材料(以59示例)(具有与58不同的功函数因此形成接触二极管)接触的导电性或半导电性线(以58示例)和具有介电常数的绝缘体(以61示例)的垂直线阵列,电场可编程的膜60,和包括导电性或半导电性线(以62示例)和具有介电常数的绝缘体(以63示例)的水平线阵列。60的底表面的一部分借助于由58和59形成的接触二极管被电耦合于线58。60的顶表面的一些部分被电耦合于线62的底面。
在图6中的第二设备层包括具有导电性或半导电性线(以62示例)和具有介电常数的绝缘体(以63示例)的与第一设备层相同的水平线阵列,电场可编程的膜64,和包括与导电性或半导电性材料(以65示例)(具有与66不同的功函数,因此形成接触二极管)接触的导电性或半导电性线(以66示例)和具有介电常数的绝缘体(以69示例)的垂直线阵列。64的底表面的一些部分被电耦合于线62的顶表面。64的顶表面的一些部分借助于由65和66形成的接触二极管被电耦合于线66。包括导电性或半导电性线62和绝缘体63的水平线阵列是由第一和第二设备层共享。
在图6中的第三设备层包括具有与导电性或半导电性材料(以67示例)(具有与66不同的功函数,因此形成接触二极管)接触的导电性或半导电性线(以66示例)和具有介电常数的绝缘体(以69示例)的垂直线阵列,电场可编程的膜68,和包括导电性或半导电性线(以70示例)和具有介电常数的绝缘体(以71示例)的水平线阵列。68的底表面的一些部分借助于由66和67形成的接触二极管被电耦合于线66。在图6中的第三设备层与第二设备层经由67来共享电极(以66示例)。68的顶表面的一些部分被电耦合于线70的底面。
图7提供了数据存储器设备的一部分的剖面的、接触的7(a)视图和分解的7(b)视图,其中存储元件被结型二极管隔离。p型半导体72用作该基片,具有垂直n+位线阵列(以73示例),多个在各位线内被掺杂的p+区段(以74示例),隔离电场可编程的膜元件的图案基质75,电场可编程的膜元件(以76示例),和导电性或半导电性字线77,各自与一排的电场可编程的膜元件接触。该p+区域74和该n+位线73形成一排的隔离二极管,它们将预定的位(bits)实现电隔离以便于读取、写和寻址。
在交点阵列如在图2和3中的那些阵列中的各个位的寻址需要所选择的位与接触的位以及沿着同一字线的位的隔离。一般说来,这一隔离通过在设备的“开”和“关”阈电压中引入不对称来实施,其中“开”和“关”阈电压的幅值差别大。
产生该不对称的一种方法是在电场可编程的膜的沉积之前在这些电极的一个上形成无机氧化物。这能够通过让电极的金属在空气中形成自然的氧化物或更积极地,通过在臭氧氧化该金属电极来实现。这样,两个电极表面以不同的方式电耦合于电场可编程的膜上,一个经由电容耦合实现电耦合而另一个是直接接触。在电极上的氧化物涂层必须是足够薄的以便借助于隧道,热载流子注射或电子跃迁使电荷注入到电场可编程的膜中。例如,对于氧化铝,使用0.5到3.0nm的厚度。
产生该不对称的另一种方法是使用具有不同功函数的金属。该功函数被定义为从金属表面上除去电子到无限所需要的能量。尽管金属和其它元素的不同晶面显示出不同的功函数,但是在电场可编程的膜上使用的电极是多晶。因此,该功函数包括与电场可编程的膜接触的晶形的平均值。举例来说,考虑与在一侧上的铝电极(Φ~4.2电子伏特(eV))和在另一侧上的镍电极(Φ~5.2eV)接触的电场可编程的膜。如果该正向偏压被定义为从铝电极到镍电极的前行,该铝电极是阳极,为了引发“开”状态所需要的正向偏电压的幅值高于为了强加“关”状态所需要的反向偏电压的幅值。在过渡元素,Al,Cr,Fe,Re,Ru,Ta,Ti,V,W和Zr当中,全部显示出低于5eV的功函数,Rh显示出大约5eV的功函数以及Au,Cu,Ir,Ni,Pd和Pt显示出大于5eV的功函数。
对包括电场可编程的膜的设备强加不对称的再另一种方式是引入使用有机导体和半导体的接触二极管。此类二极管被描述在L.S.Roman和O.Ingans,Synthetic Metals,125,(2002),419中和能够参考图2(b)和5来进一步理解。简言之,这些二极管包括在一侧与A1电极(φ~4.2eV)接触和在另一侧与用聚(4-苯乙烯磺酸盐)掺杂的聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)(PEDOT-PSS)(φ~5.2eV)接触的低功函数导电聚合物如聚(3-(2′-甲氧基-5′-辛基苯基)噻吩)(POMeOPT)(φ~3eV),它进而与铝电极接触。在该设备中POMeOPT被插入在电场可编程的膜和该金属电极之间。铝或具有类似的功函数电极的一些其它金属如铜<110>(φ~4.5eV)被用于电场可编程的膜的相对侧。用于本发明中的其它有机导体和半导体是掺杂的聚苯胺,掺杂的聚吡咯,聚噻吩,和聚亚苯基亚乙烯基。另外,按照与以上实例同样的方式使用铟-锡-氧化物(ITO)在“开”和“关”电压中引入不对称。
在“开”和“关”电压中引入不对称的再另一种途径是让该设备与图7中所示类型的半导体二极管接触。隔离“开”和“关”电压的又一个途径是让该设备与电场效应隔离晶体管实现电接触。在实施后使得电场可编程的膜经由金属“插头”电极被电耦合于晶体管的源极或漏极或直接使得仅当栅处于“开”状态时该设备能够被探查或编程。
在存储器或数据存储模式中,对存储单元的编程、读取和擦除能够通过在高于阈电压下让该单元脉冲使之处于“开”状态,在亚阈(sub-threshold)电压下脉冲来读取该单元以确定它是处于“开”还是“关”状态和在足够的负电压下脉冲该单元让该单元变成“关”来实现。另外,已经发现该单元能够通过在高于第二正电压阈值的足够正电压下脉冲来变成“关”,因此避免负脉冲的需要。
在不同的应用中,在这里描述的电场可编程的膜能够用作大量数据存储的介质。在一个实施方案中,电场可编程的膜具有5到500nm的厚度。在一个实施方案中,电场可编程的膜具有10到200nm的厚度。在又一个实施方案中,电场可编程的膜具有10和100nm的厚度。膜布置在导电性或半导电性基片上。半导电性基片的例子是掺杂硅晶片,碳化硅,硅锗,在硅锗上的硅,砷化镓,砷化铟镓,氮化镓,磷化镓,锑化镓,砷化铟,氮化铟,磷化铟,硫化镉,硒化镉,碲化镉,氧化锌,硫化锌,硒化锌,碲化锌,硫化铅,碲化铅,砷化铝,氮化铝,磷化铝,锑化铝,氮化硼,磷化硼,锗,或具有在约0.05eV和约2.5eV之间的能带隙的任何半导体材料,而导电性基片的例子是铝,钛,钒,铬,锰,铁,钴,镍,铜,锌,锆,铌,钼,钌,铑,钯,银,镉,铪,钽,钨,铼,锇,铱,铂,金汞,锡,锗,铅,等等,或具有至少一种上述的结合物。
在一个实施方案中,该数据存储是通过施加交流电(AC),直流电(DC),或具有足够振幅的DC偏压AC电信号以驱使该膜进入导电性或“开”状态来实现。该电信号通常是约-10V到约10V,使用导电性尖头如用于扫描探查显微术中的尖头。如果使用AC信号,则AC信号是大约0.5kHz到约100MHz,通常约10kHz到约1MHz。该电场能够通过尖端接触模式或非接触模式来施加并在电场可编程的膜内形成具有约0.5nm到约500nm和更常常具有约0.5到约50nm的直径的导电性畴。该畴能够由扫描力显微镜尖头使用约-10V到约10V的AC、DC或DC偏压AC信号以接触或非接触模式读取,同时监测电流,阻抗,电压降,电容,分支(tapping)移相或它们的任何结合。另外,电场可编程的膜能够由光学装置或光学装置和一个或多个前述电信号的结合来写、擦除或读取。导电性畴的尺寸能够为所需的应用来优化。例如,可用扫描探头显微镜尖头读取的畴能够是大约1nm至约100nm,而可用激光探头(如在CD播放机见到的)读取的畴能够具有约100nm到约500nm的直径。这样,电场可编程的膜能够在构型中编程,其中至少一个的电极没有保持在相对于电场可编程的膜的表面而言的固定位置。以这一方式存储信息的装置的例子在专利申请WO02/077986中列出。
存储设备如以上详细描述的那些可以用于各种应用中,其中包括使用普通存储设备的任何应用。在一个实施方案中,该非易失性的聚合物存储器与普通的易失性存储器如SRAM,DRAM或其它易失性存储器一起集成。这可以通过各种方式来实现,其中包括与含有电场可编程的膜的一种或多种存储设备一起包封一种或多种常规存储设备。另外地,含有电场可编程的膜的存储设备可以与一种或多种类型的常规存储设备集成在单个芯片上。例如,移动电话等使用易失性SRAM或DRAM作为执行存储器和使用非易失性的FLASH作为编码和数据存储的存储器。因此,在移动电话中,常常DRAM或SRAM芯片与FLASH芯片一起包封并作为单个单元被出售。电场可编程的膜能够用于存储设备,后者能够替代在移动电话应用中的FLASH芯片,要么作为在多芯片封装体中的一种电场可编程的存储设备芯片要么作为被集成在普通(例如DRAM,SRAM)芯片上的电场可编程的存储设备。电场可编程的膜存储设备可以用作非易失性存储器、后备存储器或阴影RAM。在另一个实施方案中,含有电场可编程的膜的存储设备可以与PROM,EPROM或其它基本上只读的存储器一起集成或封装。在这些实施方案中,含有电场可编程的膜存储设备用作可修正的,运行的或执行存储器,因为它能够读或写。其它实施方案包括含有电场可编程的膜的存储设备与其它非易失性的存储器的集成以提供优于该其它非易失性存储器的功能;例如与EEPROM,FLASH,FeRAM或MRAM集成。另一种实施方案是电场可编程的膜存储元件集成到常规存储元件电路中以提供状态信息的永久存储。
在另一个实施方案中,含有电场可编程的膜的存储设备可以与逻辑电路而不是与其它类型的存储器集成。在含有电场可编程的膜的存储设备与逻辑电路集成的第一实例中,该存储设备用作在逻辑芯片上集成的存储器阵列。这使得可以在芯片上在以前对于普通存储器类型不可能实现的位置(locations)上制造存储器,例如包埋在M1或该逻辑芯片之上的更高层次上。与普通存储器相比,还提高存储大小。直接将存储器定位在芯片上可改进存储器存取速度,因为针/线延时(pin/wiringlatencies)可以避免,和通过减少芯片计数和包装费来降低成本。含有电场可编程的膜的存储设备可以用作芯片上高速缓冲存储器以增大高速缓冲存储尺寸而同时保持硅面积下降,和同时使高速缓冲存储器产生非易失性。含有电场可编程的膜的存储设备与逻辑电路的集成的这一使用的举例性应用是作为存储器阵列,缓冲器,锁存器,和在SOC和CPU应用中的寄存器,等等。
逻辑电路与含有电场可编程的膜的存储设备的集成化提供了将控制器、接口或存储器支持功能集成在存储器芯片上,减少延时和/或成本的一种技术。可以集成在存储设备上的举例性逻辑功能包括例如用于高性能存储单元的高速传输协议逻辑电路或存储控制器;例如用于高性能高速缓冲存储器的高速缓存控制器或纵横接线器;接口,例如网络存储器件的网络或总线接口;IO接口,DMA控制器,或路由器;例如RAMDAC或视频存储器的视频接口;集成控制器,如用于USB“Thumb drive”的集成USB控制器和固件设备驱动器;存储器管理或查找逻辑电路如翻译后援缓冲器;翻译后援缓冲器的页式结构表;数据段后备缓冲器(segment lookaside buffer)。应该理解的是,其它组件可以通过使用含有电场可编程的膜的存储设备来集成在芯片上。
含有电场可编程的膜的存储设备也可以在逻辑单元层次上以及在更高层次上与支持逻辑电路集成。这一集成化提供了可重构的逻辑单元,其中逻辑单元的连接性、状态或功能由存储设备的状态来控制或确定。此类设备包括可编程序逻辑阵列(PLA)或电场可编程门阵列(FPGA)。此外,含有电场可编程的膜的存储设备可以用作按内容寻址的存储器单元的一部分。
含有电场可编程的膜的存储设备的实施方案可用于支持各种的数据结构。存储设备也可用于执行,存储,显示,传输,或处理数据结构。此类数据结构包括Boolean,字节,整数(加符号或未加符号的),浮点,字符;字符串;组合式类型(例如,由基原(primitives)组成);纯量,指针,矢量,矩阵;面向对象的描述符如子型和派生型对象类描述符;有序表,链表,队列,堆和堆栈;二阶和高阶树;散列表;关系数据库和它们的关键字;图形,等等。
含有电场可编程的膜的存储设备也可以用于复杂机器中并用作存储元件,处理器的一部分,或两者。聚合物存储器的一个应用是图灵机或通用图灵机。聚合物存储器可以包括在状态机中,如有限状态机,Moore机,Mealy机,Rabin或Buchi自动机,或树自动机。聚合物存储器可以包括神经网络中,如单级或多级的感知机,循环网络,Hopfield网络,Boltzmann机,Kohonen Map,或Kak网络。聚合物存储器可以包括von Neumann系统结构机(共享的数据和编码)或Harward结构机(分离的数据和编码)。还可见到包括实际上作为冯诺依曼元素的簇来执行的并行计算机的体系结构。存储设备也可以包括在并行的,非时序的,非确定的,或数据流类型的处理计算机体系结构的执行中。
各种类型的计算设备可以采用含有电场可编程的膜的存储设备。定义不同种类的计算设备的一种途径是通过已知为语法的数学规则定义。例如,机器可以分类为认识由3型语法产生的语言;如该机器被定义为对应于3型语法。在这一种类中的举例性机器包括确定性的有限状态机(或自动机),包括Moore机,Mealy机,Rabin自动机,Buchi自动机,Streett自动机,或树自动机。机器可以分类为认识由2型语法产生的语言或它对应于2型语法。在这一种类中的举例性机器包括计数自动机和确定性的或非确定性的下推自动机。
机器可以分类为认识由0或1型语法产生的语言或它对应于0或1型语法。在这一种类中的举例性机器包括线性有界自动机,图灵机或通用图灵机,有一个以上“带”或一维以上的“带”的图灵机。
利用含有电场可编程的膜的存储设备的机器也能够以指令和数据处理体系结构为基础来分类。机器可以是单个指令,单数据机如冯诺依曼系统结构机或哈佛体系结构机。机器可以是单个指令,多种数据机,如在存储机中处理器或矢量或阵列处理器。机器可以是多指令,多种数据机,如数据流类处理器或其它非确定性处理器。机器可以是多指令,单数据机。在此类机器中的处理器可以使用已知的二进制表示法如比特(bits),或具有两个以上离散值的表示法,其中包括该替代表示法作为昆比特(qubits),等等。
该存储设备可以用于包括一种或多种以上类型的杂混结构的系统中,例如兼顾了数据流处理器与冯诺依曼系统结构的各个方面的超线程(hyperthreading)或指令级并行(ILP)冯诺依曼系统结构,或MIMD机器使用多个冯·诺依曼机的执行。这些机器的结合可以顺序地,并行,或作为混合式来运行。
该存储设备也可同时不太复杂的组件如计数器,缓冲器,寄存器,等等。存储设备可以用于消费品如移动电话,个人数字助理(PDA),机顶盒,等等。此外,存储设备可以用于复杂的计算机系统如多处理器服务器。
与其中电子给体和/或电子受体和/或给体-受体复合物不键到聚合物的其它膜相比,电场可编程的膜具有很多的优点。例如,在烘烤过程中挥发性电活性结构部分不保留在膜中。这使得难以控制电场可编程的膜的组成,尤其在低于500nm的厚度下。对于受体材料如8-羟基喹啉,五氟苯胺,二甲基蒽等等,随着厚度接近约100nm,低于100℃的烘烤温度是避免受主材料的几乎完全损失所希望的。另外,该烘烤时间一般是约30分钟。这一长的烘烤时间是在低温下除去较大部分的流延溶剂所需要的。挥发的固体材料也会通过形成薄膜或结晶沉淀物而污染涂敷设备。此类污染显著地导致在半导体设备中的颗粒导致的缺陷。
电场可编程的膜当交联后在120℃到250℃的高温下是热和尺寸稳定的。在另一个实施方案中,电场可编程的膜在150℃到200℃的高温下是热和尺寸稳定的。此外,为了制造设备所需要的后续加工步骤能够在不损坏电场可编程的膜的情况下进行。这些步骤包括溶剂型光刻胶施涂,蚀刻,溅射涂膜,真空蒸发,粘合促进,化学机械抛光,另一电场可编程的膜的施涂,等等。
本发明的一些实施方案现在详细地描述在下面实施例中。在配方实施例中,全部的重量百分数是基于电场可编程的膜组合物的总重量,除非另外规定。
实施例
实施例1
这一实施例说明了用作电子给体的金纳米颗粒的合成。金纳米颗粒是在室温下通过使用由M.J.Hostetler等人,Langmuir,14(1998)17详细描述的两相锁定的(arrested)生长方法来合成的。在典型的合成中,在50毫升(ml)的水中含有0.794克(g)(2毫摩尔(mmol))的四氯金酸(HAuCl4.3H2O)的水溶液被添加到含有3.0g(5.5mmol)四辛基铵溴化物的80ml甲苯溶液中。将混合物强烈搅拌1小时。向所分离的甲苯溶液中添加0.81g(4mmol)的十二烷硫醇(DSH)。所形成的混合物在室温下搅拌10分钟。然后在强烈搅拌下经过10秒时间将四氢硼酸钠(NaBH4)(20mmol)的50ml水溶液添加到混合物中,所形成的混合物进一步在室温下搅拌1小时。深色的甲苯相被收集,使用分液漏斗用水洗涤,和在真空下体积缩小大约90%。一旦该甲苯溶液缩小后,通过与20到40毫升的乙醇混合来沉淀金纳米颗粒和使用离心机来分离。该产品然后另外用乙醇洗涤若干次,然后用丙酮洗涤,和在真空下干燥。这一程序得到在己烷溶剂中具有大约1.37纳米(nm)的回转半径的金纳米颗粒,由小角X射线散射测定。
实施例2-18
在NaBH4溶液的添加和后续的搅拌过程中通过改变缩小的温度来获得不同尺寸的纳米颗粒。也可通过改变NaBH4溶液的添加时间或DSH与HAuCl4.3H2O的摩尔比率来获得不同尺寸的纳米颗粒。结果总结于下面的表2中。
表2
 实施例  DSH/Au摩尔比率  温度(℃)  NaBH4添加时间(秒)  回转半径(nm)
 2  0.2  20  10  1.7
 3  1.1  20  10  1.29
 4  2  20  255  1.36
 5  2  20  500  1.37
 6  2  20  500  1.41
 7  2  55  10  1.32
 8  2  55  206  1.35
 9  0.2  55  206  1.95
 10  1.28  55  500  1.34
 11  2  90  10  1.34
 12  0.2  90  10  2.16
 13  1.1  90  10  1.44
 14  1.1  90  255  1.39
 15  0.2  20  500  1.99
 16  0.2  90  500  2.73
 17  2  90  500  1.33
 18  2  90  255  1.31
实施例19
这一实施例说明了甲基丙烯酸9-蒽甲基酯的合成。在两升3颈圆底烧瓶中安装冷凝器,滴液加料漏斗,机械搅拌器,和气体导入管。该烧瓶加入9-蒽甲醇(48.9grams,0.235mol)和用氮气吹扫10分钟。将无水四氢呋喃(300ml),吡啶(33ml),和三乙胺(50ml)添加到该烧瓶中,和所形成的溶液冷却到0℃。使用注射器将甲基丙烯酰氯(工业级,37.5ml,40.1grams,0.345mol)添加到加料漏斗中,经过1小时缓慢地滴加到剧烈搅拌的溶液中。形成褐色的沉淀物并聚集成胶粘的块,它周期性地用搅拌来干扰。反应在0℃的温度下保持2小时和然后经过一夜逐渐升至室温。反应用水(400ml)骤冷。乙基醚(300ml)被添加到该烧瓶中,和在两升的分液漏斗中分离两相。该有机相相继用20%盐酸水溶液(HCl)(400ml),饱和碳酸氢钠水溶液(NaHCO3)(800ml),和饱和氯化钠水溶液(NaCl)(400ml)洗涤。该有机相在硫酸钠(Na2SO4)上干燥,过滤,和在真空中除去溶剂。所形成的粗产物分两批,通过使用甲醇(MeOH)(400ml)重结晶。
实施例20
这一实施例说明了甲基丙烯酸喹啉-8-基酯的合成。典型的合成是按照与实施例19类似的方式进行,不同的是使用8-羟基喹啉(34.1克,0.235mol)代替9-蒽甲醇。
实施例21
这一实施例说明了甲基丙烯酸9-蒽甲基酯/甲基丙烯酸2-羟乙基酯共聚物的合成。在500ml 3颈圆底烧瓶中安装冷凝器和气体导入管,并用氮气吹扫15分钟。然后在该烧瓶中加入120ml的脱气四氢呋喃(THF),甲基丙烯酸9-蒽甲基酯(ANTMA)(10.0克,36.2mmol)和甲基丙烯酸2-羟乙基酯(HEMA)(9.3ml,10.0克,76.8mmol)。向该混合物中添加1,1′-偶氮双-(环己烷腈)(从Du Pont以VAZO 88商购)(0.57克,2.33mmol,2.85%w/w),溶液被加热至回流。在24小时后,添加附加部分的VAZO 88引发剂(0.89克,3.64mmol,4.45%w/w),混合物回流另外24小时。反应然后冷却到室温和将THF溶液倾倒在500ml的在乙醚中含有20体积百分数的己烷的己烷/乙醚溶液中以沉淀聚合物。固体聚合物通过抽滤被收集并在真空中干燥得到19.5g(98%),为绒毛似的白色固体。
实施例22
这一实施例说明了甲基丙烯酸喹啉-8-基酯/甲基丙烯酸2-羟乙基酯共聚物的合成。这一合成与实施例21类似地进行,不同的是添加甲基丙烯酸喹啉-8-基酯(7.71克,36.2mmol)代替甲基丙烯酸9-蒽甲基酯。
实施例23
这一实施例说明了甲基丙烯酸9-蒽甲基酯/甲基丙烯酸2-羟乙基酯/甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯三元共聚物的合成。在这一合成中,在500ml圆底的有侧支管的烧瓶(“反应物贮罐”)中添加丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)(117.5克),甲基丙烯酸9-蒽甲基酯(46.0克,166mmol),甲基丙烯酸2-羟乙基酯(6.82克,52.4mmol),甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯(22.2克,89.4mmol)和过氧新戊酸叔戊基酯(7.5克,39.8mmol)。在该烧瓶装上橡胶隔片盖。连接到电子控制的泵的出口管穿过该隔片盖被插入。在有底阀的1升3颈烧瓶(“反应容器”)上安装加热夹套,可变电阻器(自耦变压器),弗里德里希冷凝器,机械搅拌器,克莱森接头,热探针(连接到功率控制器的热电偶)和氮气导入管。在该烧瓶中添加PGMEA(275克)和该温度然后被升至85℃,然后使之平衡。上述的单体-引发剂溶液通过使用电子控制的泵(由SciLog制造)以大约1.69ml/min的反应物进给速率从反应物贮罐中加入到反应容器中,预先已用PGMEA校准流速,使得实现约120分钟的总反应物进料时间。在进料结束之后,反应在85℃的温度下搅拌30分钟,此时将脱气的过氧新戊酸叔戊基酯(7.5克,27.5mmol)和PGMEA(25克)以约1.14ml/分钟的速率加入到反应中。该脱气的过氧新戊酸叔戊基酯和PGMEA作为追加物被加入并经30分钟输入到反应器中。在脱气的过氧新戊酸叔戊基酯和PGMEA的进料结束之后、该反应在85℃的温度下搅拌另外1小时,然后冷却到室温和转移到合适的容器中。
实施例24
这一实施例是为了合成甲基丙烯酸喹啉-8-基酯/甲基丙烯酸2-羟乙基酯/甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯三元共聚物。典型的合成是与实施例23的合成以类似方式进行,不同的是添加甲基丙烯酸喹啉-8-基酯(35.4克,166mmol)代替甲基丙烯酸9-蒽甲基酯和反应物进给速率是大约1.60ml/min,使得总添加时间是120分钟。
实施例25
这一实施例的配制剂是通过从实施例21获得的甲基丙烯酸9-蒽甲基酯/甲基丙烯酸2-羟乙基酯共聚物(0.3克)与实施例1的金纳米颗粒(0.075克)和50/50w/w的甲氧基苯和2-庚酮(14.63克)反应来制备。该配制剂在实验室滚筒上搅拌一夜以溶解各组分,在超声波浴中超声处理10分钟和经由0.2微米过滤膜过滤。通过将该配制剂旋涂在具有100毫米直径的硅晶片上来制造试验存储单元。该硅晶片是具有约0.0001到约0.1欧姆-厘米的电阻率的p-型晶片。该硅晶片然后在电热板上于110℃烘烤60秒得到约20到约100nm厚度的膜。平均厚度是大约50nm。约0.5mm直径和约45nm厚度的铝圆点在约10-6到5×10-5乇的压力下通过遮蔽掩模在该膜的表面上热蒸发。伏安特性通过使用Keithley 6517A静电计来测量,其中硅晶片构型为接地端子和铝电极构型为工作电极。整个测量通过使用最初经过编程从0.0V扫描到约7.0V,从7.0V到0.0V和从0.0到-7.0V的LabView软件(Digital Instruments Corp.)来控制。电压范围然后被调节来避免在正负电压扫描过程中过度驱动该单元。在关状态下的该电流一般小于或等于约10毫微安培(nA),而在开状态下的典型电流大于或等于约1微安(μA)。
实施例26
这一实施例的配制剂是通过将实施例21的甲基丙烯酸9-蒽甲基酯/甲基丙烯酸2-羟乙基酯共聚物(0.3克)与实施例1的金纳米颗粒(0.101克),1,3,4,6-四(甲氧基甲基)四氢咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5-二酮(0.101克),对甲苯磺酸溶液(在甲氧基苯和2-庚酮的50/50w/w掺混物中的1%w/w对甲苯磺酸溶液,0.201g)以及甲氧基苯和2-庚酮的50/50w/w掺混物(16.1克)混合来制备。该配制剂在实验室滚筒上搅拌一夜以溶解各组分,在超声波浴中超声处理10分钟和经由0.2微米过滤膜过滤。与实施例25中同样地制造和试验使用这一实施例的配制剂的试验存储单元,不同的是聚合物型膜在电热板上于200℃第二次烘烤60秒。
实施例27
这一实施例的配制剂是通过将从实施例22获得的甲基丙烯酸喹啉-8-基酯/甲基丙烯酸2-羟乙基酯共聚物(0.3克)与实施例1的金纳米颗粒(0.075克)以及甲氧基苯和2-庚酮的掺混物(14.63克)混合来制备。该甲氧基苯和2-庚酮是以1∶1的比率进行混合。该配制剂在实验室滚筒上搅拌一夜以溶解各组分,在超声波浴中超声处理10分钟和经由0.2微米过滤膜过滤。使用这一实施例的配制剂的试验存储单元按照与实施例25中类似的方式制造和试验。
实施例28
这一实施例的配制剂是通过将实施例22的甲基丙烯酸喹啉-8-基酯/甲基丙烯酸2-羟乙基酯共聚物(0.3克)与实施例1的金纳米颗粒(0.101克),1,3,4,6-四(甲氧基甲基)四氢咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5-二酮(0.101克),甲苯磺酸对硝基苄基酯溶液(0.201克)(甲苯磺酸对-硝基苄基酯溶液包括在甲氧基苯和2-庚酮的1∶1混合物中的1wt%的甲苯磺酸对-硝基苄基酯)以及甲氧基苯和2-庚酮的1∶1混合物(16.1克)混合来制备。该配制剂在实验室滚筒上搅拌一夜以溶解各组分,在超声波浴中超声处理10分钟和经由0.2微米过滤膜过滤。按照与实施例25中所述类似的方式来制造和试验使用这一实施例的配制剂的试验存储单元,不同的是聚合物型膜在电热板上于200℃第二次烘烤60秒。
实施例29
这一实施例的配制剂是通过将用PGMEA形成为溶液的实施例23的甲基丙烯酸9-蒽甲基酯/甲基丙烯酸2-羟乙基酯/甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯三元共聚物(2.0g的该溶液)与实施例1的金纳米颗粒(0.075克)和甲氧基苯和2-庚酮的1∶1(按重量)掺混物(12.93克)混合来制备的。该配制剂在实验室滚筒上搅拌一夜以溶解各组分,在超声波浴中超声处理10分钟和经由0.2微米过滤膜过滤。与实施例25中同样地制造和试验使用这一实施例的配制剂的试验存储单元,不同的是聚合物型膜在电热板上于200℃第二次烘烤60秒。
实施例30-46
这些实施例中的每一个的配制剂是通过将2.0克的实施例23的甲基丙烯酸9-蒽甲基酯/甲基丙烯酸2-羟乙基酯/甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯三元共聚物的溶液与金纳米颗粒(来自实施例2-18)以及甲氧基苯和2-庚酮的1∶1混合物混合来制备的,要求提供如表3中所示的粗略地相等数目的尺寸加权的(weighted by size)纳米颗粒。甲基丙烯酸9-蒽甲基酯/甲基丙烯酸2-羟乙基酯/甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯三元共聚物的溶液包括在PGMEA中15wt%的甲基丙烯酸9-蒽甲基酯/甲基丙烯酸2-羟乙基酯/甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯三元共聚物。
表3
 实施例  纳米颗粒实施例  回转半径(nm)  纳米颗粒重量(g)  添加的溶剂(g)
 30  2  1.7  0.1363  12.68
 31  3  1.29  0.0636  10.18
 32  4  1.36  0.0735  10.52
 33  5  1.37  0.0750  10.58
 34  6  1.41  0.0812  10.79
 35  7  1.32  0.0677  10.33
 36  8  1.35  0.0720  10.47
 37  9  1.95  0.2002  14.87
 38  10  1.34  0.0706  10.42
 39  11  1.34  0.0706  10.42
 40  12  2.16  0.2671  17.17
 41  13  1.44  0.0860  10.95
 42  14  1.39  0.0781  10.68
 43  15  1.99  0.2120  15.28
 44  16  2.73  0.5195  25.84
 45  17  1.33  0.0691  10.37
 46  18  1.31  0.0663  10.28
各配制剂在实验室滚筒上搅拌一夜以溶解各组分,在超声波浴中超声处理10分钟和经由0.2微米过滤膜过滤。与实施例25中同样地制造和试验使用这一实施例的配制剂的试验存储单元,不同的是聚合物型膜在电热板上于200℃第二次烘烤60秒。
实施例47
在PGMEA中溶解的2.0克的实施例24的甲基丙烯酸喹啉-8-基酯/甲基丙烯酸2-羟乙基酯/甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯三元共聚物的与实施例1的金纳米颗粒(0.075克)和甲氧基苯和2-庚酮的1∶1(按重量)混合物(12.93克)进行混合。该甲基丙烯酸喹啉-8-基酯/甲基丙烯酸2-羟乙基酯/甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯三元共聚物构成了在PGMEA中的15wt%的溶液。该配制剂在实验室滚筒上搅拌一夜以溶解各组分,在超声波浴中超声处理10分钟和经由0.2微米过滤膜过滤。与实施例25中同样地制造和试验使用这一实施例的配制剂的试验存储单元,不同的是聚合物型膜在电热板上于200℃第二次烘烤60秒。
实施例48
2.0克的包括在PGMEA中的15wt%的实施例23的甲基丙烯酸9-蒽甲基酯/甲基丙烯酸2-羟乙基酯/甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯三元共聚物的溶液与二茂铁(0.075克)以及甲氧基苯和2-庚酮的1∶1(重量)混合物(12.93克)混合。该配制剂在实验室滚筒上搅拌一夜以溶解各组分,和经由0.2微米过滤膜过滤。按照与实施例25中所述类似的方式来制造和试验使用这一实施例的配制剂的试验存储单元,不同的是聚合物型膜在电热板上于200℃第二次烘烤60秒。这一配制剂的开电流(ION)电流是大于或等于约10μA。
实施例49
2.0克的包括在PGMEA中的15wt%的实施例23的甲基丙烯酸9-蒽甲基酯/甲基丙烯酸2-羟乙基酯/甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯三元共聚物的溶液与4,4′,5,5′-双(五亚甲基)四硫富瓦烯(0.137克)以及甲氧基苯和2-庚酮的1∶1(重量)混合物(12.44克)混合。该配制剂在实验室滚筒上搅拌一夜以溶解各组分,和经由0.2微米过滤膜过滤。通过将该配制剂旋涂在具有100毫米直径的硅晶片上来制造试验存储单元。该硅晶片是具有约0.0001到约0.1欧姆-厘米的电阻率的p-型晶片。该硅晶片然后在电热板上于110℃烘烤60秒得到约20到约100nm厚度的膜。平均厚度是大约50nm。约0.5mm直径和约45nm厚度的铝圆点在约10-6到5×10-5乇的压力下通过遮蔽掩模在该膜的表面上热蒸发。伏安特性通过使用Keithley 6517A静电计来测量,其中硅晶片接地和铝电极构型为工作电极。整个测量通过使用从Digital Instruments Corporation商购的和最初经过编程从0.0V扫描到约7.0V,从7.0V到0.0V和从0.0到-7.0V的LabView软件来控制。电压范围然后被调节来避免在正负电压扫描过程中过度驱动该单元。
实施例50
这一实施例的配制剂是通过将实施例23的甲基丙烯酸9-蒽甲基酯/甲基丙烯酸2-羟乙基酯/甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯三元共聚物与实施例1的金纳米颗粒(0.075克)混合来制备的。实施例3的三元共聚物首先与PGMEA混合形成包括15wt%该三元共聚物的第一种溶液。2.0克的第一溶液然后与实施例1的金纳米颗粒在由甲氧基苯和2-庚酮的1∶1混合物组成的溶剂(12.93克)中混合而形成第二溶液。第二溶液在实验室滚筒上搅拌一夜以溶解各组分,在超声波浴中超声处理10分钟和经由0.2微米过滤膜过滤。通过将该第二溶液旋涂在具有100mm直径的硅晶片上来制造试验存储单元。该硅晶片是具有约0.0001到约0.1欧姆-厘米的电阻率的p-型晶片。该硅晶片然后在电热板上于120℃烘烤60秒得到约20到约100nm的膜厚度。平均膜厚度是大约50nm。约0.5mm直径和约45nm厚度的铝圆点在约10-6到5×10-5乇的压力下通过遮蔽掩模在该膜的表面上热蒸发。伏安特性通过使用Keithley 6517A静电计来测量,其中硅晶片构型为接地端子和铝电极构型为工作电极。整个测量通过LabView(从National Instruments corporation商购)软件来控制和最初经过编程从0.0V扫描到约7.0V,从7.0V到0.0V和从0.0到-7.0V。电压范围然后被调节来避免在正负电压扫描过程中过度驱动该单元。在“关”状态下的电流是低于约10nA,而在“开”状态下的电流是高于约1μA。该单元在约6V下脉冲100毫秒和然后在4V和100毫秒脉冲宽度下重复地脉冲,同时测量“开”电流。在每一4V脉冲之后该电压关闭100毫秒。在约7000次脉冲后没有观察到“开”电流的显著退化。
实施例51
这一实施例的配制剂按照与实施例50类似的方式制备。该配制剂是以类似于实施例50中的方式来试验。该单元在约6V下脉冲100毫秒,然后该单元在“开”状态下通过使用约5Hz的0-3V正弦波反复地施加应力。在约每1000个循环之后测量“开”电流。在约5×107个循环后没有观察到“开”电流的显著退化。
实施例52
与实施例51同样地制造和测试该试验单元,不同的是该单元在“开”状态下通过使用具有30μs的上升时间的0到4V梯形波,30μs的4 V恒压时间,30μs的衰减时间和90μs的关闭时间(约5.556千赫兹)来反复地施加应力。在约每1000个循环之后测量“开”电流。电场可编程的设备可能由电压的突变来损坏。电压的这一快速提高能够描述为傅里叶级数,该术语是随着增大基本频率的多重性(multiple)来降低振幅。例如,方形波的傅里叶级数比具有电压斜线上升的梯形波的傅里叶级数更缓慢地会聚。对于给定的振幅,方形波的高频率分量具有比梯形波的高频率分量更大的振幅。电场可编程的设备的电容性电抗与频率成反比。因此,高频率傅里叶分量倾向于迫使电流流过该设备,其流过速率与它的振幅粗略地成正比例。因此,用较长上升时间信号(如在梯形波中见到的)来为电场可编程的设备进行编程或读取该设备将会减少被强迫流过该设备的电流和减少设备疲劳。
实施例53
这一实施例的配制剂是通过将实施例35的配制剂与实施例44的配制剂按1∶1重量比掺混来制备的。该配制剂在实验室滚筒上搅拌20分钟,和经由0.2微米过滤膜过滤。通过将本实施例的配制剂旋涂在100毫米(mm)硅晶片上和在电热板上于110℃烘烤60秒和第二次在电热板上于200℃烘烤60秒得到约20至约100nm的膜厚度来制造试验存储单元。平均膜厚度是大约50nm。约0.5mm直径和约45nm厚度的铝圆点在约10-6到5×10-5乇的压力下通过遮蔽掩模在该膜的表面上热蒸发。伏安特性通过使用Keithley 6517A静电计来测量,其中硅晶片构型为接地端子和铝电极构型为工作电极。整个测量通过使用最初经过编程从0.0V扫描到约7.0V,从7.0V到0.0V和从0.0到-7.0V的LabView软件来控制。电压范围然后被调节来避免在正负电压扫描过程中过度驱动该单元。
实施例54
这一实施例的配制剂是通过将实施例29的配制剂与实施例47的配制剂按1∶1重量比掺混来制备的。该配制剂在实验室滚筒上搅拌20分钟,和经由0.2微米过滤膜过滤。使用这一实施例的配制剂的试验存储单元按照与实施例53中类似的方式制造和试验。
实施例55-58
这些实施例用于说明具有受体结构部分的聚酯粘结剂的合成。在所有情况下,这些试剂最初被添加到反应器中,不太关注添加的顺序。反应装备是由装有机械搅拌器,温度控制箱,测温探头,加热夹套,冷凝器,迪安-斯达克分水器和氮气吹洗管(吹扫)的100毫升或250毫升三颈圆底烧瓶组成。每一反应被加热在下面表3中所示的时间和温度。对于全部的聚合物样品和溶液进行凝胶渗透色谱法(GPC),以测定重均分子量和数均分子量,如在下面的表3中所示。全部的固体聚合物通过在布氏漏斗中过滤来收集,空气干燥和然后在真空下在约40到70℃的温度下干燥。对于单釜式制备,该熔化聚合物随后被溶于溶剂中。该百分溶液是基于理论收率。在各个实施例中涉及到的合成在下面详细讨论。
实施例55
将2,6-萘二甲酸二甲基酯(24.33克,99.63mmol),对苯二甲酸二甲酯(19.44克,100.1mmol),乙二醇(7.63克,123mmol),甘油(7.29克,79.2mmol),和对-甲苯磺酸(PTSA)(0.46克,2.4mmol)加入到反应烧瓶中。反应条件在下面的表3中示出。所形成的聚合物以10wt%的量溶于2-羟基异丁酸甲酯(HBM),2-甲氧基异丁酸甲酯(MBM)和茴香醚的混合物中,其中该重量百分数是基于聚合物以及HBM、MBM和茴香醚的总重量。
实施例56
将2,6-萘二甲酸二甲基酯(30.5克,125mmol),对苯二甲酸二甲酯(14.5克,74.7mmol),乙二醇(7.20克,116mmol),甘油(7.30克,79.3mmol)和PTSA(0.47克,2.5mmol)加入到反应烧瓶中。反应条件在下面的表3中示出。所形成的聚合物以10wt%的量溶于四氢糠醇和茴香醚的混合物中,其中重量百分数是基于聚合物以及四氢糠醇和茴香醚的总重量。
实施例57
将2,6-萘二甲酸二甲基酯(47.70克,195.3mmol),对苯二甲酸二甲酯(25.90克,133.4mmol),甘油(32.90克,357.2mmol),PTSA(0.84克,4.4mmol),和茴香醚(36克)加入到反应烧瓶中。反应条件在下面的表3中示出。所形成的聚合物以10wt%的量溶于HBM和茴香醚的混合物中,其中重量百分数是基于聚合物以及HBM和茴香醚的总重量。
实施例58
将2,6-萘二甲酸二甲基酯(25.61克,104.8mmol),对苯二甲酸二甲酯(13.58克,69.93mmol),甘油(16.72克,181.5mmol),PTSA(0.45克,2.4mmol),和茴香醚(18.8克)加入到反应烧瓶中。反应条件在下面的表4中示出。所形成的聚合物溶于四氢呋喃(THF)和在异丙醇(IPA)中沉淀而以83%的产率获得36.9克的聚合物。所形成的聚合物以10wt%的量溶于HBM和茴香醚的混合物中,其中重量百分数是基于聚合物以及HBM和茴香醚的总重量。
表4
 实施例  反应温度(℃)  反应时间(hr)  Mw(RI)gm/mol  Mn(RI)gm/mol  多分散性
 55  150-200  4  4065  1782  2.28
 56  160  15  8638  2318  3.72
 57  150-160  5.5  1225(UV)  425(UV)  2.88
 58  150-160  13  16459  3902  4.22
实施例59-62
实施例55-58的聚合物溶液的每一种(3.0克的含有0.3克的聚合物的溶液)与实施例1的金纳米颗粒(0.093克),甘脲,1,3,4,6-四(甲氧基甲基)(0.070克),对甲苯磺酸(PTSA)溶液(0.233g的在丙二醇单甲醚/环己酮/2-羟丁酸甲酯的30/40/30w/w掺混物中的1%PTSA溶液)以及丙二醇单甲醚/环己酮/2-羟丁酸甲酯的30/40/30w/w掺混物(12.11克)进行混合。该配制剂在实验室滚筒上搅拌一夜以溶解各组分,在超声波浴中超声处理10分钟和经由0.2微米过滤膜过滤。通过将本实施例的配制剂旋涂在100mm直径硅晶片(p-型,0.0001-0.1Ω-cm)上和在电热板上于120℃烘烤60秒得到约20-100nm,典型约50nm的膜厚度来制造试验存储单元。约0.5mm直径和约45nm厚度的铝圆点在约10-6到5×10-5乇的压力下通过遮蔽掩模在该膜的表面上热蒸发。伏安特性通过使用Keithley6517A静电计来测量,其中硅晶片接地和铝电极构型为工作电极。整个测量通过使用最初经过编程从0.0V扫描到约7.0V,从7.0V到0.0V和从0.0到-7.0V的LabView软件(National Instruments Corp.)来控制。电压范围然后被调节来避免在正负电压扫描过程中过度驱动该单元。
实施例63
这一实施例用于说明Co45-C5H5)43-Te)4-环戊二烯基钴碲金属簇的合成。Co(η5-C5H5)(CO)2(2.0克,11.1mmol)被称量到装有磁力搅拌棒和旋塞阀支管的500ml烧瓶中。在其中添加250ml的甲苯和200目碲粉末(5.0克,39.2mmol)。混合物在氩气氛围中在快速搅拌下回流48小时。在整个反应的过程中,溶液的亮红-橙黄色逐渐地变化为深红-棕色。热的反应混合物立刻通过使用具有20-规格钢管的过滤转移设备经由Whatman No.2滤纸进行过滤,其中管式玻璃容器用环氧胶固定于钢管的末端,滤纸被捆扎在其上面。用10ml份的热甲苯对残留固体反复洗涤,随后过滤,直至滤液变成无色为止。该甲苯洗液与最初的滤过的溶液合并。在这一粗产物溶液中添加50ml的戊烷。所形成的溶液被冷却至-15℃的温度达几个小时。从冷却了的产品溶液中沉淀出Co45-C5H5)43-Te)4,为黑色结晶固体,以下表示为[CpCoTe]4。这一金属簇体系是电子给体,能够经历至少四个氧化步骤得到分别具有0,+1,+2,+3和+4的电荷的稳定物质。
实施例64
这一实施例用于说明Co45-C5(CH3)5)43-Te)4-五甲基环戊二烯基钴碲金属簇的合成。使用实施例64的合成方法,不同的是Co(η5-C5(CH3)5)(CO)2(3.0克,12.0mmol)与碲粉末(200目,5.0克,39.2mmol)反应,然后粗产物溶液的甲苯溶剂在真空下被抽提掉。所获得的固体Co45-C5(CH3)5)43-Te)4或者原样使用或被再溶解在最低量的热甲苯中并在致冷器中在-15℃的温度下放置,得到Co45-C5(CH3)5)43-Te)4的黑色晶体,以下表示为[PMCpCoTe]4。这一金属簇体系是电子给体,能够经历至少三个氧化步骤得到分别具有0,+1,+2和+3的电荷的稳定物质。
实施例65
在这一实施例中,实施例23的聚合物(在PGMEA中15%w/w溶液,2.0克溶液)与[CpCoTe]4(0.075克)以及茴香醚和2-庚酮的50/50w/w掺混物(12.93克)进行混合。该配制剂在实验室滚筒上搅拌一夜以溶解各组分,和经由0.2微米过滤膜过滤。使用这一实施例的配制剂的试验存储单元按照与实施例25中类似的方式制造。
实施例66
实施例23的聚合物(在PGMEA中15%w/w溶液,2.0克溶液)与[PMCpCoTe]4(0.10克)以及茴香醚和2-庚酮的50/50w/w掺混物(11.23克)进行混合。该配制剂在实验室滚筒上搅拌一夜以溶解各组分,和经由0.2微米过滤膜过滤。使用这一实施例的配制剂的试验存储单元按照与实施例25中类似的方式制造。
实施例67
具有100nm硅石的100毫米直径硅晶片被涂敷铝(约1%w/w硅,45nm的厚度,压力:约10-6到5×10-5乇)。该晶片在电热板上于200℃烘烤60秒,然后施涂Shipley 1813光刻胶。该晶片再次在100℃下烘烤60秒。该涂层厚度是1.3微米。该光刻胶在1∶1投影晒象机中曝光,然后显影得到标称线和空间,它们具有3微米的最低特征尺寸。底层铝通过使用包括80wt%H3PO4,5wt%CH3COOH,5wt%HNO3和10wt%H2O的溶液由湿蚀刻法产生图案。该蚀刻在40℃下进行30到60秒。剩余的光刻胶然后被抽提掉。实施例29的配制剂被旋涂,在电热板上于110℃下烘烤60秒和在电热板上于200℃第二次烘烤60秒,得到具有约50nm的厚度的聚合物膜。在聚合物膜的表面上涂敷了约45nm厚度的铝层。Shipley 1813光刻胶被施涂和在电热板上于100℃烘烤60秒,得到1.3微米的涂层。该光刻胶在1∶1投影晒象机中曝光并显影得到具有3微米的最低特征尺寸的线和空间,基本上垂直于以上详细描述的那些,在电热板上于120℃下烘烤60秒,然后该底层铝通过使用含有80wt%H3PO4,5wt%CH3COOH,5wt%HNO3和10wt%H2O的配制剂由湿蚀刻法产生图案。该蚀刻在40℃下进行30到60秒的时间。剩余的光刻胶由整片曝光并显影除去。以这一方式成功地制造交点阵列试验图案。
实施例68
这一实施例说明了电场可编程的膜的编程,其中至少一个的电极不处于相对于膜的固定位置。实施例25的配制剂被旋转涂敷在具有约0.01ohm-cm的电阻率的p-型硅晶片上并在100℃下烘烤60秒和在200℃下第二次烘烤60秒。从涂敷的晶片上切下约0.5×0.5cm2的试件,用少量银膏以聚合物一面向上被装配在磁性基片上并放入到DigitalInstruments Multimode 3A扫描探头显微镜中,后者装有涂钛的尖头,能够对该尖头施加直流偏压电压的电压源和当施加电压时测量流过该尖头的电流的皮可安培计。该尖头用10V偏压以接触模式横越电场可编程的膜进行光栅扫描,使得在电场可编程的膜中产生约3μm×约10μm的矩形图案。电场可编程的膜通过施加4V的偏压和在监测电流的同时在与最初的矩形图案垂直的方向上扫描约3μm×约10μm的矩形光栅图案来读取。预先受到电场作用的区域典型地显示出比预先未受到电场作用的那些区域高了10以上系数的电流。
另外地,电场可编程的膜通过将具有10V偏压或0V偏压的尖头轻叩在膜的表面上和然后相对于膜运动该尖头来以点的方式编程。读取该点方式编程的膜是通过测定在施加或不施加偏压的位置上的电流来实现的。在任一种情况下,负偏压在约-5V到约-10V下被施加于预先写的膜上以擦除该编程。
实施例69
试验存储单元制备如下:硅倍半氧烷粘结剂聚合物(按照以苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷的进给料流为基础计算的约41、56和3mol%的组成被苯基、甲基和二甲基硅氧烷基团无规取代)(由Technoglass corporation以商品名GR150F销售)在具有大约相等份额w/w的戊二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯和己二酸二甲酯(下面称作DBE)的溶剂中的10%溶液,92g,与尺寸约29nm的CuO纳米颗粒(由Nanophase Corporation以U1102DBE销售)在DBE溶剂中的43%w/w悬浮液,4.0g,和尺寸约30nm的氧化锑锡纳米颗粒(由NanophaseCorporation以S1222DBE销售)在DBE溶剂中的50.7%悬浮液,4.0g,其中该Sb/Sn摩尔比是大约1.9,进行掺混。所形成的共混物在瓶子内被放置在实验室滚筒上滚动一夜,然后经由具有约200nm的孔隙尺寸的聚乙烯滤膜进行过滤。所形成的混合物被旋涂在以约500-5000rpm的旋转速度转动的具有约0.001-1.0ohm-cm的电阻率的100mm硅晶片上得到约100nm的厚度。有涂层的晶片首先在电热板上于120℃下烘烤60秒,然后转移到第二电热板上和在200℃下烘烤60秒。直径0.2mm的铝垫层被蒸发到有涂层的晶片上和该材料被装配在探针台上和如上文中所述进行试验。
实施例70
制造实施例69的试验存储单元,不同的是粘结剂聚合物是具有HSiO1.5的近似经验式的氢倍半硅氧烷。
实施例71-81
制造实施例69的试验存储单元,不同的是配制剂分量是在下面给出的%w/w量:
 聚合物粘合剂,%w/w  CuO纳米颗粒,%w/w(Ex.93-103)  SbSnO纳米颗粒,%w/w(Ex.82-82)
实施例71  85  10  5
实施例72  98  1  1
实施例73  85  5  10
实施例74  85  7.5  7.5
实施例75  89  1  10
实施例76  89  10  1
实施例77  87  10  3
实施例78  87  3  10
实施例79  89.2  5.4  5.4
实施例80  93.5  5.5  1
实施例81  93.5  1  5.5
实施例82-92
制造实施例71-81的试验存储单元和进行试验,不同的是氧化锑锡纳米颗粒悬浮被氧化铟锡在DBE中的类似悬浮液替代。
实施例93-103
制造实施例71-81的试验存储单元和进行试验,不同的是氧化铜纳米颗粒悬浮液被非化学计量的硫化铜在DBE中的类似悬浮液替代。
对比实施例104
在这一实施例中,聚甲基丙烯酸甲酯与金颗粒混合。0.3克的具有254,000克/摩尔的重均分子量和小于或等于约1.1的多分散指数的聚甲基丙烯酸甲酯与实施例1的金纳米颗粒(0.1克),8-羟基喹啉(0.1克)和邻二氯化苯(16.17克)混合。该金颗粒不以共价键键接于该聚甲基丙烯酸甲酯。该8-羟基喹啉也不以共价键键接于该聚甲基丙烯酸甲酯。混合物在实验室滚筒上搅拌一夜以溶解各组分,在超声波浴中超声处理约10分钟和经由0.2微米过滤膜过滤。与实施例25中同样地制造和试验使用这一实施例的配制剂的试验存储单元,不同的是聚合物膜在电热板上于80℃下烘烤30分钟。以与实施例25的那些参数类似的参数获得工作单元。
对比实施例105
实施例104的配制剂用于与在实施例25中同样地制造试验存储单元。没有获得工作单元,推测上是因为在烘烤步骤中大部分的8-羟基喹啉从膜中蒸发。
对比实施例106
具有100nm硅石的100mm直径硅晶片涂敷铝(约1%w/w硅,45nm的厚度,和约10-6到5×10-5乇的压力)。该晶片在电热板上于200℃烘烤60秒和施涂Shipley 1813光刻胶并在100℃烘烤60秒,得到1.3微米的涂层。该光刻胶在1∶1投影晒象机中曝光和显影得到具有3微米的最低特征尺寸的标称线和空间,底层铝通过使用标准蚀刻化学方法由湿蚀刻法产生图案。剩余的光刻胶然后被除掉。实施例56的配制剂首先被旋涂和然后在电热板上于80℃烘烤30分钟,得到约50nm的厚度的聚合物膜。具有约45nm的厚度的铝层被涂敷在聚合物膜的表面上。Shipley 1813光刻胶被施涂和在电热板上于100℃烘烤60秒,得到1.3微米的涂层。该光刻胶在1∶1投影晒象机中曝光并显影得到具有3微米的最低尺寸的线和空间,基本上垂直于以上详细描述的那些和然后在电热板上于120℃烘烤60秒。在最后的烘烤步骤中,观察到在铝线下的明显起泡。这一起泡看来似乎归因于以上聚合物膜的放气而产生足够的缺陷,使得可试验的工作单元的成功制造似乎变得困难。

Claims (16)

1.电场可编程的膜,包括:
键接到电活性结构部分上的聚合物。
2.权利要求1的电场可编程的膜,其中该电活性结构部分是电子给体和/或电子受体和/或给体-受体复合物。
3.权利要求1的电场可编程的膜,其中该电活性结构部分是芘,萘,蒽,菲,并四苯,并五苯,苯并菲,三蝶烯,芴酮,酞菁,四苯并卟吩,2-氨基-1H-咪唑-4,5-二甲腈,咔唑,二茂铁,二苯并氧族杂环戊二烯,吩噻嗪,四硫富瓦烯,双芳基偶氮基,香豆素,吖啶,吩嗪,喹啉,异喹啉,五氟苯胺,蒽醌,四氰基蒽醌二甲烷,四氰基醌二甲烷,或包括至少一种上述电活性结构部分的结合物。
4.权利要求1的电场可编程的膜,其中该电活性结构部分是官能团,分子,纳米颗粒或颗粒。
5.权利要求1的电场可编程的膜,其中该电活性结构部分是纳米颗粒,后者包括:金属,金属氧化物,准金属原子,半导体原子,或包括至少一种上述物质的结合物。
6.权利要求1的电场可编程的膜,其中聚合物具有2到1000的介电常数。
7.权利要求1或2的电场可编程的膜,其中聚合物是聚缩醛,聚(甲基)丙烯酸类或聚丙烯酸类,聚碳酸酯,聚苯乙烯,聚酯,聚酰胺,聚酰胺酰亚胺,聚烯烃,聚芳族化合物,聚芳砜,聚醚砜,聚苯硫醚,聚砜,聚酰亚胺,聚醚酰亚胺,聚四氟乙烯,聚苯并环丁烯,聚醚酮,聚醚醚酮,聚醚酮酮,聚苯并噁唑,聚噁二唑,聚苯并噻嗪并吩噻嗪,聚苯并噻唑,聚吡嗪喹喔啉,聚均苯四酰亚胺,聚喹喔啉,聚苯并咪唑,聚氧代吲哚,聚氧代异吲哚啉,聚二氧代异吲哚啉,聚三嗪,聚哒嗪,聚哌嗪,聚吡啶,聚哌啶,聚三唑,聚吡唑,聚碳硼烷,聚氧杂双环壬烷,聚二苯并呋喃,聚2-苯并[c]呋喃酮,聚缩醛,聚酸酐,聚乙烯醚,聚乙烯基硫醚,聚乙烯醇,聚乙烯基酮,聚乙烯基卤化物,聚乙烯基腈,聚乙烯基酯,聚磺酸盐,聚硫,聚硫酯,聚砜,聚磺酰胺,聚脲,聚磷腈,聚硅氮烷,聚硅氧烷,或包括至少一种上述聚合物的结合物。
8.权利要求1的电场可编程的膜,其中聚合物是交联的。
9.根据权利要求1-8中任何一项的电场可编程的膜,其中电极与电场可编程的膜进行电接触和电极位置相对于电场可编程的膜保持固定或电极能够相对于电场可编程的膜改变它的位置。
10.包括权利要求1-9中任何一项的电场可编程的膜的存储设备。
11.包括权利要求10的存储设备的机器。
12.制造电场可编程的膜的方法,包括:
在基片上沉积组合物,后者包括聚合物和键接于该聚合物上的电活性结构部分。
13.权利要求12的方法,进一步包括交联该聚合物。
14.数据处理机,包括:
执行指令的处理器;和
包括电场可编程的膜的存储设备,其中电场可编程的膜包括键接于电活性结构部分上的聚合物,和进一步其中该存储设备与处理器实现电和/或光学连通。
15.权利要求9的电场可编程的膜,其中电极经由隔离元件与电场可编程的膜进行电接触,其中该隔离元件是结型二极管,接触二极管,MOS晶体管的源极,MOS晶体管的漏极,MOS晶体管的栅,双极晶体管的基极,双极晶体管的发射极,或双极晶体管的集电极。
16.权利要求9的电场可编程的膜,其中电场可编程的膜通过足够幅值和持续时间的脉冲来切换为“关”,其中该脉冲的特征于相对于写入脉冲而言的该脉冲的偏压是选自正向偏压或反向偏压。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101330128B (zh) * 2007-06-18 2010-08-25 财团法人工业技术研究院 有机非易失性存储材料及存储器件
CN102074648A (zh) * 2009-11-24 2011-05-25 清华大学 压电元件及其制备方法
CN101878529B (zh) * 2007-11-29 2012-07-04 松下电器产业株式会社 非易失性存储装置及其制造方法
CN105263989B (zh) * 2013-06-06 2017-08-11 阿卜杜拉国王科技大学 基于三蝶烯的二酐、聚酰亚胺,及其分别的制造和使用方法
CN110301007A (zh) * 2017-02-07 2019-10-01 美光科技公司 预写入阵列的存储器单元
CN112704491A (zh) * 2020-12-28 2021-04-27 华南理工大学 基于姿态传感器和动捕模板数据的下肢步态预测方法

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100860134B1 (ko) * 2001-08-13 2008-09-25 어드밴스드 마이크로 디바이시즈, 인코포레이티드 메모리 셀
US20040031167A1 (en) * 2002-06-13 2004-02-19 Stein Nathan D. Single wafer method and apparatus for drying semiconductor substrates using an inert gas air-knife
US20060249370A1 (en) * 2003-09-15 2006-11-09 Makoto Nagashima Back-biased face target sputtering based liquid crystal display device
US20050212022A1 (en) * 2004-03-24 2005-09-29 Greer Edward C Memory cell having an electric field programmable storage element, and method of operating same
DE102004037150B4 (de) * 2004-07-30 2006-08-24 Infineon Technologies Ag Resistiv arbeitende Speicherzelle für Low-Voltage-Anwendungen und Verfahren zu deren Herstellung
US7344913B1 (en) * 2005-04-06 2008-03-18 Spansion Llc Spin on memory cell active layer doped with metal ions
US20070007585A1 (en) * 2005-07-05 2007-01-11 Spansion Llc Memory device with improved data retention
US20070009821A1 (en) * 2005-07-08 2007-01-11 Charlotte Cutler Devices containing multi-bit data
US7935957B2 (en) * 2005-08-12 2011-05-03 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Memory device and a semiconductor device
US7482619B2 (en) * 2005-09-07 2009-01-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Charge trap memory device comprising composite of nanoparticles and method of fabricating the charge trap memory device
KR100654361B1 (ko) * 2005-09-15 2006-12-08 한양대학교 산학협력단 고분자 박막 내에 형성된 나노 결정체를 사용한 비휘발성고분자 쌍안정성 기억 소자 및 그 제조 방법
EP1788436B1 (en) * 2005-11-16 2013-01-09 Shin-Etsu Chemical Company, Ltd. Rework process for photoresist film
KR101167737B1 (ko) * 2006-02-22 2012-07-23 삼성전자주식회사 저항변화형 유기 메모리 소자 및 그의 제조방법
US8454810B2 (en) 2006-07-14 2013-06-04 4D-S Pty Ltd. Dual hexagonal shaped plasma source
US20080032049A1 (en) * 2006-07-29 2008-02-07 Lex Kosowsky Voltage switchable dielectric material having high aspect ratio particles
JP5194401B2 (ja) * 2006-08-02 2013-05-08 ソニー株式会社 電荷移動錯体薄膜、及び、電界効果型トランジスタ
JP2008077817A (ja) * 2006-09-12 2008-04-03 Rohm & Haas Co 情報の書き込みおよび読み取り方法ならびにそれに基づく装置
ATE507607T1 (de) * 2006-11-03 2011-05-15 Danfoss As Dielektrischer verbundwerkstoff und verfahren zur herstellung eines dielektrischen verbundwerkstoffs
JP4577695B2 (ja) * 2006-11-07 2010-11-10 エルピーダメモリ株式会社 半導体記憶装置及び半導体記憶装置の製造方法
EP2076924B1 (en) * 2006-11-17 2017-03-08 Semiconductor Energy Laboratory Co, Ltd. Unerasable memory element and method for manufacturing the same
KR100842730B1 (ko) * 2007-01-16 2008-07-01 삼성전자주식회사 멀티 비트 전기 기계적 메모리 소자 및 그의 제조방법
KR100818239B1 (ko) * 2007-04-09 2008-04-02 한국과학기술원 기계적인 스위치를 이용한 비휘발성 메모리 셀 및 그동작방법
US8084765B2 (en) * 2007-05-07 2011-12-27 Xerox Corporation Electronic device having a dielectric layer
TWI339895B (en) * 2007-05-09 2011-04-01 Ind Tech Res Inst Organic non-volatile memory material and memory device utilizing the same
US7884342B2 (en) * 2007-07-31 2011-02-08 Macronix International Co., Ltd. Phase change memory bridge cell
GB0721527D0 (en) * 2007-11-02 2007-12-12 P2I Ltd Filtration Membranes
US7692959B2 (en) 2008-04-22 2010-04-06 International Business Machines Corporation Multilayer storage class memory using externally heated phase change material
IT1392754B1 (it) * 2008-12-18 2012-03-16 St Microelectronics Srl Nanoarray ad incrocio con strato organico attivo anisotropico
US8064247B2 (en) * 2009-01-14 2011-11-22 Macronix International Co., Ltd. Rewritable memory device based on segregation/re-absorption
US8213224B2 (en) 2009-11-23 2012-07-03 International Business Machines Corporation High density low power nanowire phase change material memory device
KR101361658B1 (ko) 2009-12-04 2014-02-21 한국전자통신연구원 저항형 메모리 장치 및 그 제조 방법
TWI407607B (zh) * 2010-01-22 2013-09-01 Hon Hai Prec Ind Co Ltd 壓電元件及其製備方法
US9452989B2 (en) 2012-05-24 2016-09-27 University Of Utah Research Foundation Compounds, sensors, methods, and systems for detecting gamma radiation
JP2014027185A (ja) * 2012-07-27 2014-02-06 Toshiba Corp 不揮発性記憶装置
KR20150112018A (ko) * 2013-01-28 2015-10-06 메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지 전기기계 디바이스
GB2517755A (en) 2013-08-30 2015-03-04 Ibm State-changeable device
JP2015111054A (ja) * 2013-12-06 2015-06-18 セイコーエプソン株式会社 光学素子及びその製造方法
KR101482723B1 (ko) * 2014-03-07 2015-01-15 한양대학교 산학협력단 비휘발성 메모리 소자 및 그 제조 방법
US9858111B2 (en) * 2014-06-18 2018-01-02 Empire Technologies Development Llc Heterogeneous magnetic memory architecture
EP3165511B1 (en) * 2015-11-03 2018-08-08 The State Scientific Institution "Institute of Chemistry of New Materials of National Academy of Sciences of Belarus" Method for producing a polymer film with a high concentration of silver nanoparticles
GB2545264B (en) * 2015-12-11 2020-01-15 Advanced Risc Mach Ltd A storage array
US10833264B2 (en) * 2016-03-23 2020-11-10 Forschungszentrum Juelich Gmbh Method for producing a memory cell having a porous dielectric and use of the memory cell
KR20190018716A (ko) * 2016-06-28 2019-02-25 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 유기 전하 수송 막의 제조 공정
DE112017003257T5 (de) * 2016-06-30 2019-04-18 Osram Opto Semiconductors Gmbh Wellenlängenkonverter mit einem polysiloxanmaterial, herstellungsverfahren und ihn enthaltende festkörperbeleuchtungsvorrichtung
KR102355285B1 (ko) 2017-07-14 2022-01-24 엘지디스플레이 주식회사 접촉 감응 소자 및 이를 포함하는 표시 장치
AU2018374389A1 (en) 2017-11-30 2020-05-07 Arrakis Therapeutics, Inc. Nucleic acid-binding photoprobes and uses thereof
CN108417709B (zh) * 2018-02-05 2020-03-20 复旦大学 一种集多值存储和逻辑运算于一体的器件单元及操作方法
US11538523B2 (en) * 2018-08-17 2022-12-27 Tetramem Inc. Crossbar array with reduced disturbance
US20220254799A1 (en) * 2021-02-05 2022-08-11 Macronix International Co., Ltd. Semiconductor device and operation method thereof

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60203608A (ja) * 1984-03-28 1985-10-15 Hitachi Chem Co Ltd 電導性重合体の製造法
EP0506368B1 (en) * 1991-03-26 2002-09-04 Fujitsu Limited Organic functional thin film, fabrication and use thereof
US5238607A (en) * 1992-02-28 1993-08-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photoconductive polymer compositions and their use
US6208553B1 (en) * 1999-07-01 2001-03-27 The Regents Of The University Of California High density non-volatile memory device incorporating thiol-derivatized porphyrins
KR100860134B1 (ko) * 2001-08-13 2008-09-25 어드밴스드 마이크로 디바이시즈, 인코포레이티드 메모리 셀
US6812309B2 (en) * 2002-01-08 2004-11-02 Rohm And Haas Company Digitally encoded polymers
JP2004047791A (ja) * 2002-07-12 2004-02-12 Pioneer Electronic Corp 有機薄膜スイッチングメモリ素子及びメモリ装置
US7274035B2 (en) * 2003-09-03 2007-09-25 The Regents Of The University Of California Memory devices based on electric field programmable films

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101330128B (zh) * 2007-06-18 2010-08-25 财团法人工业技术研究院 有机非易失性存储材料及存储器件
CN101878529B (zh) * 2007-11-29 2012-07-04 松下电器产业株式会社 非易失性存储装置及其制造方法
CN102074648A (zh) * 2009-11-24 2011-05-25 清华大学 压电元件及其制备方法
US8456067B2 (en) 2009-11-24 2013-06-04 Tsinghua University Piezoelectric sensor and method for making the same
CN105263989B (zh) * 2013-06-06 2017-08-11 阿卜杜拉国王科技大学 基于三蝶烯的二酐、聚酰亚胺,及其分别的制造和使用方法
US9751985B2 (en) 2013-06-06 2017-09-05 King Abdullah University Of Science And Technology Triptycene-based dianhydrides, polyimides, methods of making each, and methods of use
CN110301007A (zh) * 2017-02-07 2019-10-01 美光科技公司 预写入阵列的存储器单元
CN112704491A (zh) * 2020-12-28 2021-04-27 华南理工大学 基于姿态传感器和动捕模板数据的下肢步态预测方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2500938A1 (en) 2005-09-24
KR100687187B1 (ko) 2007-02-27
EP1580825A1 (en) 2005-09-28
KR20060044673A (ko) 2006-05-16
DE602005007405D1 (de) 2008-07-24
SG115841A1 (en) 2005-10-28
TWI270982B (en) 2007-01-11
JP2005307191A (ja) 2005-11-04
CN1770461A (zh) 2006-05-10
TW200614500A (en) 2006-05-01
US20050211978A1 (en) 2005-09-29
EP1580825B1 (en) 2008-06-11

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