JP2014027185A - 不揮発性記憶装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】メモリ特性の均一性が高く高記憶密度の不揮発性記憶装置を提供する。
【解決手段】実施形態によれば、第１導電部と、第２導電部と、記憶層と、を備えた不揮発性記憶装置が提供される。記憶層は、第１導電部と第２導電部との間に設けられ、第１導電部と第２導電部とを介して印加される電圧及び供給される電流の少なくともいずれかにより、抵抗が低い第１状態と第１状態よりも抵抗が高い第２状態との間で可逆的に遷移する。記憶層は、ポリイミド膜と、ポリイミド膜に分散された複数の微小粒子と、を含む。ポリイミド膜は、第１芳香族ジアミン分子と第１芳香族テトラカルボン酸二無水物分子とを少なくとも含む第１原料で作製される第１ポリイミドを含む。複数の微小粒子は、金属原子、金属イオン、第２ポリイミド、第３ポリイミド、第１有機分子、第２有機分子及び無機化合物の少なくともいずれかを含む。
【選択図】図１
【解決手段】実施形態によれば、第１導電部と、第２導電部と、記憶層と、を備えた不揮発性記憶装置が提供される。記憶層は、第１導電部と第２導電部との間に設けられ、第１導電部と第２導電部とを介して印加される電圧及び供給される電流の少なくともいずれかにより、抵抗が低い第１状態と第１状態よりも抵抗が高い第２状態との間で可逆的に遷移する。記憶層は、ポリイミド膜と、ポリイミド膜に分散された複数の微小粒子と、を含む。ポリイミド膜は、第１芳香族ジアミン分子と第１芳香族テトラカルボン酸二無水物分子とを少なくとも含む第１原料で作製される第１ポリイミドを含む。複数の微小粒子は、金属原子、金属イオン、第２ポリイミド、第３ポリイミド、第１有機分子、第２有機分子及び無機化合物の少なくともいずれかを含む。
【選択図】図１
Description
本発明の実施形態は、不揮発性記憶装置に関する。
小型で大容量の不揮発性記憶装置の需要が急速に拡大している。既存のシリコン不揮発性記憶装置の限界を超えた不揮発性記憶装置の開発が行われている。この中で、例えば、低抵抗状態と高抵抗状態とを有する抵抗変化材料を用いた不揮発性記憶装置が提案されている。抵抗変化型の不揮発性記憶装置において、メモリ特性の均一性を向上させ記憶密度を高めることが望まれる。
本発明の実施形態は、メモリ特性の均一性が高く高記憶密度の不揮発性記憶装置を提供する。
本発明の実施形態によれば、第１導電部と、第２導電部と、記憶層と、を備えた不揮発性記憶装置が提供される。前記記憶層は、前記第１導電部と前記第２導電部との間に設けられ、前記第１導電部と前記第２導電部とを介して印加される電圧及び供給される電流の少なくともいずれかにより、第１状態と前記第１状態よりも抵抗が高い第２状態との間で可逆的に遷移する。前記記憶層は、ポリイミド膜と、前記ポリイミド膜に分散された複数の微小粒子と、を含む。前記ポリイミド膜は、第１芳香族ジアミン分子と第１芳香族テトラカルボン酸二無水物分子とを少なくとも含む第１原料で作製される第１ポリイミドを含む。前記複数の微小粒子は、金属原子、金属イオン、第２ポリイミド、第３ポリイミド、第１有機分子、第２有機分子及び無機化合物の少なくともいずれかを含む。前記第２ポリイミドは、前記第１芳香族テトラカルボン酸二無水物分子とは異なる第２芳香族テトラカルボン酸二無水物分子と第２芳香族ジアミン分子とを少なくとも含む第２原料で作製される。前記第２ポリイミドの電子親和力は、前記第１ポリイミドの電子親和力よりも大きい。前記第３ポリイミドは、前記第１芳香族ジアミン分子とは異なる第３芳香族ジアミン分子と第３テトラカルボン酸二無水物分子とを少なくとも含む第３原料で作製される。前記第３ポリイミドのイオン化ポテンシャルは、前記第１ポリイミドのイオン化ポテンシャルよりも小さい。前記第１有機分子は、アクセプター性である。前記第１有機分子の分子サイズは、１ｎｍ未満である。前記第１有機分子の電子親和力は、前記第１ポリイミドの電子親和力より大きい。前記第２有機分子は、ドナー性である。前記第２有機分子の分子サイズは、１ｎｍ未満である。前記第２有機分子のイオン化ポテンシャルは、前記第１ポリイミドのイオン化ポテンシャルよりも小さい。前記無機化合物は、アクセプター性である。前記無機化合物の化合物サイズは、１ｎｍ未満である。
以下に、本発明の各実施の形態について図面を参照しつつ説明する。
なお、図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚みと幅との関係、部分間の大きさの比率などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。また、同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比率が異なって表される場合もある。
なお、本願明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。
なお、図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚みと幅との関係、部分間の大きさの比率などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。また、同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比率が異なって表される場合もある。
なお、本願明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。
（第１の実施形態）
図１は、第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置の構成を例示する模式的断面図である。
図２は、第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置の一部の構成を例示する部分拡大図である。
図１に表したように、本実施形態に係る不揮発性記憶装置１１０は、第１導電部１０と、第２導電部２０と、記憶層１５と、を含む。記憶層１５は、第１導電部１０と第２導電部２０との間に設けられる。
図１は、第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置の構成を例示する模式的断面図である。
図２は、第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置の一部の構成を例示する部分拡大図である。
図１に表したように、本実施形態に係る不揮発性記憶装置１１０は、第１導電部１０と、第２導電部２０と、記憶層１５と、を含む。記憶層１５は、第１導電部１０と第２導電部２０との間に設けられる。
記憶層１５には、例えば、第１導電部１０と第２導電部２０とを介して印加される電圧が印加される。記憶層１５には、例えば、第１導電部１０と第２導電部２０とを介して電流が供給される。記憶層１５は、その電圧及びその電流の少なくともいずれかにより、抵抗が低い第１状態（低抵抗状態）と、第１状態よりも抵抗が高い第２状態（高抵抗状態）との間を可逆的に遷移可能である。
不揮発性記憶装置１１０は、記憶層１５の状態の遷移により、情報の記憶を行う。例えば、高抵抗状態をデジタル信号の「０」とし、低抵抗状態をデジタル信号の「１」とする。これにより、デジタル信号の１ビットの情報を記憶することができる。
ここで、第１導電部１０から第２導電部２０に向かう積層方向をＺ軸方向とする。Ｚ軸方向に対して垂直な１つの方向をＸ軸方向とする。Ｚ軸方向とＸ軸方向とに対して垂直な方向をＹ軸方向とする。この例において、Ｚ軸方向に対して直交する平面（Ｘ−Ｙ平面）に投影したときに、第１導電部１０及び第２導電部２０と重なる記憶層１５の面積は、例えば、１０２ｎｍ２以上１０５ｎｍ２以下である。この記憶層１５の面積は、すなわち不揮発性記憶装置１１０のメモリセルの面積である。
図２に表したように、記憶層１５は、ポリイミド膜１６と、複数の微小粒子１７と、を含む。複数の微小粒子１７は、例えば、ポリイミド膜１６中に分散されている。
ポリイミド膜１６には、例えば、第１芳香族ジアミン分子と、第１芳香族テトラカルボン酸二無水物分子と、を少なくとも含む第１原料で作製される第１ポリイミドが用いられる。
微小粒子１７には、例えば、以下の（ａ）〜（ｆ）の少なくともいずれかの材料が用いられる。
（ａ）クラスター化していない金属原子またはクラスター化していない金属イオン。
（ｂ）第１芳香族テトラカルボン酸二無水物分子とは異なる第２芳香族テトラカルボン酸二無水物分子と、第２芳香族ジアミン分子と、を少なくとも含む第２原料で作製される第２ポリイミド。
（ｃ）第１芳香族ジアミン分子とは異なる第３芳香族ジアミン分子と、第３芳香族テトラカルボン酸二無水物分子と、を少なくとも含む第３原料で作製される第３ポリイミド。 （ｄ）分子サイズが１ｎｍ未満であるアクセプター性の第１有機分子。
（ｅ）分子サイズが１ｎｍ未満であるドナー性の第２有機分子。
（ｆ）化合物サイズが１ｎｍ未満であるアクセプター性の無機化合物。
（ａ）クラスター化していない金属原子またはクラスター化していない金属イオン。
（ｂ）第１芳香族テトラカルボン酸二無水物分子とは異なる第２芳香族テトラカルボン酸二無水物分子と、第２芳香族ジアミン分子と、を少なくとも含む第２原料で作製される第２ポリイミド。
（ｃ）第１芳香族ジアミン分子とは異なる第３芳香族ジアミン分子と、第３芳香族テトラカルボン酸二無水物分子と、を少なくとも含む第３原料で作製される第３ポリイミド。 （ｄ）分子サイズが１ｎｍ未満であるアクセプター性の第１有機分子。
（ｅ）分子サイズが１ｎｍ未満であるドナー性の第２有機分子。
（ｆ）化合物サイズが１ｎｍ未満であるアクセプター性の無機化合物。
上記の材料において、第２ポリイミドの電子親和力は、第１ポリイミドの電子親和力よりも大きい。第３ポリイミドのイオン化ポテンシャル（イオン化エネルギー）は、第１ポリイミドのイオン化ポテンシャルよりも小さい。第１有機分子の電子親和力は、第１ポリイミドの電子親和力よりも大きい。第２有機分子のイオン化ポテンシャルは、第１ポリイミドのイオン化ポテンシャルよりも小さい。無機化合物の電子親和力は、第１ポリイミドの電子親和力よりも大きい。
微小粒子１７の大きさは、例えば、１ｎｍ未満である。微小粒子１７は、例えば、第１ポリイミドのモノマーよりも小さい。ここで、微小粒子１７の大きさとは、例えば、微小粒子１７の幅である。微小粒子１７が球状である場合、微小粒子１７の大きさは、微小粒子１７の直径である。微小粒子１７の大きさが１ｎｍ未満とは、例えば、微小粒子１７の最大の幅（最大の直径）が、１ｎｍ未満である。
第２ポリイミドにおいて、第２芳香族ジアミン分子は、第１芳香族ジアミン分子と実質的に同じでもよい。第３ポリイミドにおいて、第３芳香族テトラカルボン酸二無水物分子は、第１芳香族テトラカルボン酸二無水物分子と実質的に同じでもよい。
微小粒子１７に金属原子を用いる場合、ポリイミド膜１６中に含まれる金属原子の個数は、例えば、第１ポリイミドの単位モノマー当り１０−４個以上１個以下であり、より好ましくは１０−３個以上１個以下である。
微小粒子１７に金属イオンを用いる場合、ポリイミド膜１６中に含まれる金属イオンの個数は、例えば、第１ポリイミドの単位モノマー当り１０−４個以上１個以下であり、より好ましくは１０−３個以上１個以下である。
微小粒子１７に第２ポリイミドを用いる場合、ポリイミド膜１６中に含まれる第２ポリイミドのモノマーの個数は、例えば、第１ポリイミドの単位モノマー当り１０−４個以上１個以下であり、より好ましくは１０−３個以上１個以下である。
微小粒子１７に第３ポリイミドを用いる場合、ポリイミド膜１６中に含まれる第３ポリイミドのモノマーの個数は、例えば、第１ポリイミドの単位モノマー当り１０−４個以上１個以下であり、より好ましくは１０−３個以上１個以下である。
微小粒子１７に第１有機分子を用いる場合、ポリイミド膜１６中に含まれる第１有機分子の個数は、例えば、第１ポリイミドの単位モノマー当り１０−４個以上１個以下であり、より好ましくは１０−３個以上１個以下である。
微小粒子１７に第２有機分子を用いる場合、ポリイミド膜１６中に含まれる第２有機分子の個数は、例えば、第１ポリイミドの単位モノマー当り１０−４個以上１個以下であり、より好ましくは１０−３個以上１個以下である。
微小粒子１７に無機化合物を用いる場合、ポリイミド膜１６中に含まれる無機化合物の個数は、例えば、第１ポリイミドの単位モノマー当り１０−４個以上１個以下であり、より好ましくは１０−３個以上１個以下である。
微小粒子１７に金属イオンを用いる場合、ポリイミド膜１６中に含まれる金属イオンの個数は、例えば、第１ポリイミドの単位モノマー当り１０−４個以上１個以下であり、より好ましくは１０−３個以上１個以下である。
微小粒子１７に第２ポリイミドを用いる場合、ポリイミド膜１６中に含まれる第２ポリイミドのモノマーの個数は、例えば、第１ポリイミドの単位モノマー当り１０−４個以上１個以下であり、より好ましくは１０−３個以上１個以下である。
微小粒子１７に第３ポリイミドを用いる場合、ポリイミド膜１６中に含まれる第３ポリイミドのモノマーの個数は、例えば、第１ポリイミドの単位モノマー当り１０−４個以上１個以下であり、より好ましくは１０−３個以上１個以下である。
微小粒子１７に第１有機分子を用いる場合、ポリイミド膜１６中に含まれる第１有機分子の個数は、例えば、第１ポリイミドの単位モノマー当り１０−４個以上１個以下であり、より好ましくは１０−３個以上１個以下である。
微小粒子１７に第２有機分子を用いる場合、ポリイミド膜１６中に含まれる第２有機分子の個数は、例えば、第１ポリイミドの単位モノマー当り１０−４個以上１個以下であり、より好ましくは１０−３個以上１個以下である。
微小粒子１７に無機化合物を用いる場合、ポリイミド膜１６中に含まれる無機化合物の個数は、例えば、第１ポリイミドの単位モノマー当り１０−４個以上１個以下であり、より好ましくは１０−３個以上１個以下である。
金属原子、金属イオン、第２ポリイミド、第１有機分子及び無機化合物は、アクセプター性の微小粒子１７である。第３ポリイミド及び第２有機分子は、ドナー性の微小粒子１７である。アクセプター性の微小粒子１７は、例えば、記憶層１５において、ポリイミド膜１６のバンドギャップ内（ＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital：最高被占軌道）とＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital：最低空軌道）との間のエネルギー領域）の電子トラップとして機能する。ドナー性の微小粒子１７は、例えば、記憶層１５において、ポリイミド膜１６のバンドギャップ内の正孔トラップとして機能する。不揮発性記憶装置１１０においては、微小粒子１７による電荷の捕捉及び脱捕捉が、メモリ性の発現に寄与する。
なお、これに以降では、微小粒子１７に電子または正孔がトラップされた記憶層１５の状態を「トラップ状態」と称し、微小粒子１７に電子または正孔がトラップされていない記憶層１５の状態を「非トラップ状態」と称す。より具体的には、トラップ状態とは、記憶層１５に含まれる複数の微小粒子１７が、所定数以上の電子をトラップした状態である。非トラップ状態とは、複数の微小粒子１７にトラップされた電子が、所定数未満の状態である。
図３（ａ）〜図３（ｄ）は、第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置の特性を例示するバンド図である。
図３（ａ）〜図３（ｄ）は、アクセプター性の微小粒子１７を用いた不揮発性記憶装置１１０における、第１導電部１０から第２導電部２０に向かう厚み方向の位置と、エネルギー準位と、の関係性を表している。
第２導電部２０または第１導電部１０から記憶層１５内への注入キャリアが電子で、微小粒子１７によるトラップが、電子である場合について説明する。この場合、以下に説明するように、記憶層１５は、トラップ状態で負に帯電した場合に高抵抗状態（メモリーとしてのオフ状態）となり、非トラップ状態で中性となった場合に低抵抗状態（メモリーとしてのオン状態）となる。
図３（ａ）〜図３（ｄ）は、アクセプター性の微小粒子１７を用いた不揮発性記憶装置１１０における、第１導電部１０から第２導電部２０に向かう厚み方向の位置と、エネルギー準位と、の関係性を表している。
第２導電部２０または第１導電部１０から記憶層１５内への注入キャリアが電子で、微小粒子１７によるトラップが、電子である場合について説明する。この場合、以下に説明するように、記憶層１５は、トラップ状態で負に帯電した場合に高抵抗状態（メモリーとしてのオフ状態）となり、非トラップ状態で中性となった場合に低抵抗状態（メモリーとしてのオン状態）となる。
図３（ａ）は、記憶層１５が非トラップ状態で、第１導電部１０と第２導電部２０との間に電圧が印加されていない状態を表す。
図３（ｂ）は、第１導電部１０の電位が第２導電部２０の電位よりも高くなるように電圧を印加した状態、例えば、第１導電部１０を接地した場合に第２導電部２０に負電圧を印加した状態を表す。
図３（ｃ）は、記憶層１５がトラップ状態で、第２導電部２０と第１導電部１０との間に電圧が印加されていない状態を表す。
図３（ｄ）は、第１導電部１０の電位が第２導電部２０の電位よりも低くなるように電圧を印加した状態、例えば、第１導電部１０を接地した場合に第２導電部２０に正電圧を印加した状態を表す。
図３（ｂ）は、第１導電部１０の電位が第２導電部２０の電位よりも高くなるように電圧を印加した状態、例えば、第１導電部１０を接地した場合に第２導電部２０に負電圧を印加した状態を表す。
図３（ｃ）は、記憶層１５がトラップ状態で、第２導電部２０と第１導電部１０との間に電圧が印加されていない状態を表す。
図３（ｄ）は、第１導電部１０の電位が第２導電部２０の電位よりも低くなるように電圧を印加した状態、例えば、第１導電部１０を接地した場合に第２導電部２０に正電圧を印加した状態を表す。
非トラップ状態の記憶層１５（図３（ａ））に電圧を印加することにより、第２導電部２０から記憶層１５に電子を注入する（図３（ｂ））と、注入された電子の一部が、微小粒子１７にトラップされる。すなわち、記憶層１５が、トラップ状態に遷移する。これにより、記憶層１５において、微小粒子１７が負に帯電する（負に帯電したトラップ準位が形成される）。ここで、第２導電部２０の仕事関数と記憶層１５のＬＵＭＯ準位との差が大きい場合には、トンネル過程によって第２導電部２０から記憶層１５に電子が注入される。第２導電部２０の仕事関数と記憶層１５のＬＵＭＯ準位との差が小さい場合には、熱励起によって第２導電部２０から記憶層１５に電子が注入される。
微小粒子１７は、電圧を除いた後も、電子をトラップし続ける。このため、トラップ状態においては、負に帯電した微小粒子１７のクーロン力により、記憶層１５のＬＵＭＯ準位と第２導電部２０の準位との差が、非トラップ状態に比べて大きくなる（図３（ｃ））。すなわち、第２導電部２０の準位から見たバリア高さが高くなる。この結果、第２導電部２０から記憶層１５への電子注入及び記憶層１５内での電子伝導が、抑制される。上記電子注入及び電子伝導は、トンネル過程の場合も熱励起過程の場合も同様に抑制される。すなわち、記憶層１５内を電流が流れにくくなる。
このように、不揮発性記憶装置１１０においては、非トラップ状態のときが低抵抗状態であり、トラップ状態のときが高抵抗状態である。不揮発性記憶装置１１０においては、例えば、記憶層１５に電子を注入する場合よりも低い正バイアスの電圧を印加し、記憶層１５の抵抗の状態を測定することで、１ビットの情報を判別することができる。
記憶層１５に図３（ｂ）とは逆向きの電圧を印加することで、微小粒子１７に捕捉された電子を、排出（脱捕捉）することができる（図３（ｄ））。これにより、記憶層１５が、高抵抗状態（トラップ状態）から低抵抗状態（非トラップ状態）に戻る。
なお、上記では説明の簡単化のため、記憶層１５内の電子伝導が、記憶層１５内の膜面内で一様である場合を説明している。例えば、記憶層１５内に、軽度の絶縁破壊によって導電性のフィラメント形状が形成されて、フィラメントの一部分が絶縁性のポリイミド膜１６として残っている場合には、フィラメント状の電子伝導が起こる。この場合にも、ポリイミド膜１６及びその周囲の微小粒子１７が、電子を捕捉及び脱捕捉することにより、記憶層１５のＬＵＭＯ準位が変化し、メモリー性を発現させることができる。このような導電性フィラメントは、例えば、記憶層１５の堆積初期の膜に比較的大きな電圧を印加することによって形成することができる（フォーミング）。
なお、記憶層１５内の負に帯電した微小粒子１７の数密度は、１０１８ｃｍ−３より大きいことが好ましい。これにより、例えば記憶層１５内の電子伝導が記憶層１５内の膜面内で一様である場合、さらに、例えば記憶層１５内の微小粒子１７の分布が一様で記憶層１５の厚さが例えば２０ｎｍ程度の場合に、負に帯電した微小粒子１７のクーロン力により、記憶層１５のＬＵＭＯ準位と第２導電部２０の準位との差が、非トラップ状態に比べて有意に大きくすることができる。記憶層１５を構成する第１ポリイミドの単位モノマーの数密度は、１０２１ｃｍ−３以上３×１０２１ｃｍ−３以下程度であるから、微小粒子１７の個数は第１ポリイミドの単位モノマー当たり１０−４個以上であることが好ましく、１０−３個以上であることがより好ましい。
図４（ａ）及び図４（ｂ）は、第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置の別の特性を例示する模式図である。
図４（ａ）に表したように、不揮発性記憶装置１１０においては、ポリイミド膜１６内の微小粒子１７に由来するトラップ準位を介してフィラメント状の電子伝導を行うこともできる。ここで、複数の微小粒子１７のうちの、フィラメント状の電子伝導を行う一群を第１グループ１７ａとし、第１グループ１７ａの周囲においてフィラメント状の電子伝導を行わない別の一群を第２グループ１７ｂとする。
図４（ａ）に表したように、不揮発性記憶装置１１０においては、ポリイミド膜１６内の微小粒子１７に由来するトラップ準位を介してフィラメント状の電子伝導を行うこともできる。ここで、複数の微小粒子１７のうちの、フィラメント状の電子伝導を行う一群を第１グループ１７ａとし、第１グループ１７ａの周囲においてフィラメント状の電子伝導を行わない別の一群を第２グループ１７ｂとする。
図４（ａ）に表したように、記憶層１５が非トラップ状態にある場合には、第１グループ１７ａに含まれる微小粒子１７によってフィラメント状の電子伝導が起きる。第１グループ１７ａにおいて、トラップ準位間では、トンネル過程によって電子が移動する。
図４（ｂ）に表したように、記憶層１５がトラップ状態にある場合には、第２グループ１７ｂに含まれる微小粒子１７のクーロン相互作用により、第１グループ１７ａでのトラップ準位間のトンネル過程が抑制される。このように、フィラメント状の電子伝導の場合でも、記憶層１５は、非トラップ状態のときに低抵抗状態となり、トラップ状態のときに高抵抗状態となる。
フィラメント状の電子伝導の場合には、メモリー性を荷うトラップ準位と膜内の電子伝導を荷う準位が、いずれも微小粒子１７に由来する準位である。ただし両者は膜内で空間的に異なる位置に存在することになる。いずれの微小粒子１７がフィラメント伝導を担うかは、堆積初期の記憶層１５における微小粒子１７の配置または電圧印加による微小粒子１７の再配置などによって決定される。堆積初期の記憶層１５における微小粒子１７の再配置のためには、メモリ動作電圧より大きな初期電圧を印加する必要がある場合がある（フォーミング）。
以上、第２導電部２０からポリイミド膜１６内への注入キャリアが電子で、微小粒子１７によるトラップが電子トラップの場合について説明した。
第２導電部２０からポリイミド膜１６内への注入キャリアが正孔で、微小粒子１７によるトラップが正孔トラップの場合については、非トラップ状態が低抵抗状態となり、トラップ状態（正に帯電した状態）が高抵抗状態となる。トラップ準位が正に帯電することによるクーロン力によって記憶層１５のＨＯＭＯ準位が変化し、正孔注入および伝導が抑制される。この場合にも記憶層１５の膜面内で一様なホール伝導の他、フィラメント状の伝導も可能である。
第２導電部２０からポリイミド膜１６内への注入キャリアが正孔で、微小粒子１７によるトラップが正孔トラップの場合については、非トラップ状態が低抵抗状態となり、トラップ状態（正に帯電した状態）が高抵抗状態となる。トラップ準位が正に帯電することによるクーロン力によって記憶層１５のＨＯＭＯ準位が変化し、正孔注入および伝導が抑制される。この場合にも記憶層１５の膜面内で一様なホール伝導の他、フィラメント状の伝導も可能である。
また、記憶層１５内のキャリアとして電子とホールの両方が関与する場合など、キャリアの正負の符号と帯電トラップの符号が異なる場合も材料選択によっては可能である。この場合、多数キャリアの符号と帯電したトラップの符号が同じ場合には、トラップが中性の場合に比較して電流が減少するため、トラップが帯電した状態が高抵抗状態となる。これとは反対に、多数キャリアの符号と帯電したトラップの符号が逆符号の場合には、トラップが中性の場合に比較して電流が増加するため、トラップが帯電した状態が低抵抗状態となる。これらいずれの場合にも記憶層１５の膜面内で一様なキャリア伝導の他、フィラメント状の伝導も可能である。
微小粒子１７に由来するトラップ準位へのキャリアの捕獲及び脱捕獲によるメモリー特性が繰り返し安定して発現するためには、メモリー動作電圧で微小粒子１７がポリイミド膜１６内で移動しないことが必要である。また微小粒子１７に由来するエネルギー準位の分布が小さいことが望ましい。
ところで、母材であるポリイミド膜１６は概ねアモルファス性材料であるため、一般には、ポリイミド膜１６中で微小粒子１７は、拡散またはドリフトしやすい傾向にある。さらにまた、微小粒子１７はポリイミド分子に対して種々の配置をとるため、微小粒子１７のエネルギー準位は、大きな分布をもつ傾向がある。
本願発明者らは、鋭意努力の結果、大きさが概ね１ｎｍ以下のアクセプター性またはドナー性をもつ種々の無機または有機材料を微小粒子１７として選択することにより、第１ポリイミドの特定部位と微小粒子１７との相互作用を積極的に利用することができ、その結果、微小粒子１７のポリイミド膜１６内での移動を抑制することができ、かつ微小粒子１７の配置に均質性を持たせることができることを見出した。より詳しくは、第１ポリイミドにおいて、第１芳香族ジアミン分子から生成されるドナー性部位、または第１芳香族テトラカルボン酸二無水物分子から生成されるアクセプター性部位と、微小粒子１７との電荷移動相互作用を容易にし、これを積極的に利用することにより、微小粒子１７のポリイミド膜１６内での移動を抑制するとともにその配置に均質性を持たせることができることを見出した。この結果、本実施形態に係る不揮発性記憶装置１１０においては、トラップ準位へのキャリアの捕獲及び脱捕獲が繰り返し安定し、メモリー材料として良好なスイッチング特性を持たせることができる。
図５（ａ）及び図５（ｂ）は、第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置の特性を例示するバンド図である。
図５（ａ）及び図５（ｂ）は、不揮発性記憶装置１１０における、第１導電部１０から第２導電部２０に向かう厚み方向の位置と、真空準位ＶＬを基準とするエネルギー準位と、の関係性を表している。図５（ａ）は、アクセプター性の微小粒子１７を用いた例であり、図５（ｂ）は、ドナー性の微小粒子１７を用いた例である。
図５（ａ）及び図５（ｂ）は、第１導電部１０と第２導電部２０との間に電圧を印加していない状態（第１導電部１０と第２導電部２０との間の電位差が小さい状態）を表している。図５（ａ）及び図５（ｂ）において、記憶層１５は、非トラップ状態である。図５（ａ）及び図５（ｂ）では、第１導電部１０と第２導電部２０との間に、３個の微小粒子１７が存在している状態を例示している。実際には、多数の微小粒子１７が、第１導電部１０と第２導電部２０との間に存在している。
図５（ａ）及び図５（ｂ）は、不揮発性記憶装置１１０における、第１導電部１０から第２導電部２０に向かう厚み方向の位置と、真空準位ＶＬを基準とするエネルギー準位と、の関係性を表している。図５（ａ）は、アクセプター性の微小粒子１７を用いた例であり、図５（ｂ）は、ドナー性の微小粒子１７を用いた例である。
図５（ａ）及び図５（ｂ）は、第１導電部１０と第２導電部２０との間に電圧を印加していない状態（第１導電部１０と第２導電部２０との間の電位差が小さい状態）を表している。図５（ａ）及び図５（ｂ）において、記憶層１５は、非トラップ状態である。図５（ａ）及び図５（ｂ）では、第１導電部１０と第２導電部２０との間に、３個の微小粒子１７が存在している状態を例示している。実際には、多数の微小粒子１７が、第１導電部１０と第２導電部２０との間に存在している。
図５（ａ）に表したように、微小粒子１７がアクセプター性である場合、第１導電部１０と第２導電部２０との間に電圧を印加していない状態において、微小粒子１７の第１電子親和力Ｅａ１は、ポリイミド膜１６の第２電子親和力Ｅａ２よりも大きい。第１電子親和力Ｅａ１と第２電子親和力Ｅａ２との差ｄＥ１の絶対値は、例えば、０．５ｅＶ以上３．０ｅＶ以下である。例えば、第１ポリイミドの電子親和力と第２ポリイミドの電子親和力との差の絶対値は、０．５ｅＶ以上３．０ｅＶ以下であり、第１ポリイミドの電子親和力と第１有機分子の電子親和力との差の絶対値は、０．５ｅＶ以上３．０ｅＶ以下である。
第１導電部１０の第１仕事関数ＷＦ１は、例えば、４．０ｅＶ以上５．５ｅＶ以下である。第２導電部２０の第２仕事関数ＷＦ２は、例えば、４．０ｅＶ以上５．５ｅＶ以下である。第１電子親和力Ｅａ１は、例えば、３．０ｅＶ以上４．５ｅＶ以下である。第２電子親和力Ｅａ２は、例えば、２．０ｅＶ以上４．０ｅＶ以下である。第１仕事関数ＷＦ１と第１電子親和力Ｅａ１との差ｄＥ２の絶対値は、例えば、１ｅＶ以下である。
図５（ｂ）に表したように、微小粒子１７がドナー性である場合、第１導電部１０と第２導電部２０との間に電圧を印加していない状態において、微小粒子１７の第１イオン化ポテンシャルＩｐ１は、ポリイミド膜１６の第２イオン化ポテンシャルＩｐ２よりも小さい。第１イオン化ポテンシャルＩｐ１と第２イオン化ポテンシャルＩｐ２との差ｄＰ１の絶対値は、例えば、０．５ｅＶ以上３．０ｅＶ以下である。例えば、第１ポリイミドのイオン化ポテンシャルと第３ポリイミドのイオン化ポテンシャルとの差の絶対値は、０．５ｅＶ以上３．０ｅＶ以下であり、第１ポリイミドのイオン化ポテンシャルと第２有機分子のイオン化ポテンシャルとの差の絶対値は、０．５ｅＶ以上３．０ｅＶ以下である。
第１イオン化ポテンシャルＩｐ１は、例えば、４．５ｅＶ以上６．５ｅＶ以下である。第２イオン化ポテンシャルＩｐ２は、例えば、６．０ｅＶ以上８．０ｅＶ以下である。第１仕事関数ＷＦ１と第１イオン化ポテンシャルＩｐ１との差ｄＰ２の絶対値は、例えば、１ｅＶ以下である。
不揮発性記憶装置において、メモリー物質としては、様々なものが提案されているが、その中で有機物質を挟んだ有機メモリーは加工が簡単で、電流値が小さくて、高密度化した時の消費電力を小さくできる可能性がある。とくに有機物質として耐熱性の高いポリイミド薄膜にフラーレン誘導体であるＰＣＢＭを分散させたものが提案されている。しかしながら、ＰＣＢＭを分散させたポリイミド薄膜を用いたＲｅＲＡＭは動作電流が大きいという欠点がある。また、種々のポリマーに金属ナノ粒子を分散させたメモリーも提案されており、比較的低電流での動作も報告されている。しかしながら金属ナノ粒子は大きさが数ｎｍ程度と大きいため、メモリ特性を均一化するためにナノ粒子を均一に分散するためにはメモリセル面積を大きくする必要があり、微細なメモリセルに適用することが困難であった。
本願発明者らは、耐熱性の高いポリイミド原料に種々の物質を添加分散した場合の電子的性質と、メモリー特性の関係を見出し、本実施形態に係る不揮発性記憶装置１１０に到達した。本実施形態に係る不揮発性記憶装置１１０では、１ｎｍ未満の大きさの微小粒子１７に電子または正孔をトラップさせる。これにより、不揮発性記憶装置１１０では、メモリセルの面積を１０３ｎｍ２以下とする場合でも、微小粒子１７をポリイミド膜１６に均一に分散させることができる。不揮発性記憶装置１１０では、記憶密度を高めた場合でも、メモリ特性のばらつきを抑えることができる。このように、不揮発性記憶装置１１０では、メモリ特性の均一性を向上させ、記憶密度を高めることができる。また、本実施形態に係る不揮発性記憶装置１１０によれば、耐熱性が高く、低電圧で、低消費電力、繰り返し耐性のよい、高密度の抵抗変化型の不揮発性記憶装置を提供することができる。
不揮発性記憶装置１１０において、第１電子親和力Ｅａ１と第２電子親和力Ｅａ２との差ｄＥ１の絶対値を、０．５ｅＶ以上３．０ｅＶ以下とする。差ｄＥ１を０．５ｅＶ以上とすることにより、熱励起などの影響を抑え、微小粒子１７に十分な電子のトラップ性能を持たせることができる。差ｄＥ１を３．０ｅＶ以下とすることにより、逆電圧を印加した際に、微小粒子１７から電子を適切に排出させることができる。
不揮発性記憶装置１１０において、第１仕事関数ＷＦ１と第１電子親和力Ｅａ１との差ｄＥ２の絶対値を、１ｅＶ以下とする。これにより、不揮発性記憶装置１１０の消費電力を低減させることができる。差ｄＥ２を１ｅＶより大きくすると、第１導電部１０から微小粒子１７への電子の移動が難しくなる。これにより、不揮発性記憶装置１１０の駆動電圧が増大してしまう。
不揮発性記憶装置１１０において、ポリイミド膜１６のバンドギャップを３ｅＶ以上とする。これにより、不揮発性記憶装置１１０において、リーク電流の発生を抑え、消費電力を低減させることができる。さらには、スイッチングの発生を抑えることもできる。
不揮発性記憶装置１１０において、第２導電部２０の第１仕事関数ＷＦ１を、４．０ｅＶ以上５．５ｅＶ以下とする。第１仕事関数ＷＦ１を４．０ｅＶ以上とすることにより、第２導電部２０の酸化を抑え、電子注入の安定性を高めることができる。第１仕事関数ＷＦ１を５．５ｅＶ以下とすることにより、微小粒子１７とのエネルギーギャップを抑えることができる。
図６は、第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置の一部の材料を例示する化学式である。
図６には、ポリイミド膜１６に用いられる第１芳香族ジアミン分子の化学式と、その略称とが示される。
図６には、ポリイミド膜１６に用いられる第１芳香族ジアミン分子の化学式と、その略称とが示される。
図６に表したように、ポリイミド膜１６の第１芳香族ジアミン分子には、例えば、ＤＡＦＬ（６．５ｅＶ）、ＭＤＡＳ（６．６ｅＶ）、ＴＭＰＤＡ（６．６ｅＶ）、３，３’−ＤＭＤＢ（６．６ｅＶ）、ＦＲＢＺ（６．６ｅＶ）、ｍ−Ｏ２ＤＡ（６．６ｅＶ）、３ＳＤＡ（６．６ｅＶ）、ｐ−Ｏ２ＤＡ（６．７ｅＶ）、ＯＤＡＳ（６．７ｅＶ）、２ＳＤＡ（６．７ｅＶ）、ＢＺ（６．７ｅＶ）、ＡＰＴＴ（６．７ｅＶ）、４，４’−ＯＤＡ（６．８ｅＶ）、ｐｐＡＰＢ（６．８ｅＶ）、４，４’−ＳＤＡ（６．８ｅＶ）、ＤＡＴ（６．８ｅＶ）、ｍ−Ｓ２ＤＡ（６．９ｅＶ）、ＡＰＦ（６．９ｅＶ）、ＡＰＳＴ（６．９ｅＶ）、ＤＡＴ（６．９ｅＶ）、ｐＳ２ＤＡ（６．９ｅＶ）、４，４’−ＣＨ２（６．９ｅＶ）、４ＭｅＢＺ（７．０ｅＶ）、２，２’−ＤＦＢＺ（７．０ｅＶ）、３，３’−ＤＣｌＢＺ（７．０ｅＶ）、ＰＤＡ（７．０ｅＶ）、３，３’−ＤＦＢＺ（７．０ｅＶ）、ｍ−２ＳＤＡ（７．１ｅＶ）、３’−ＳＤＡ（７．１ｅＶ）、２，２’−ＤＭＤＢ（７．１ｅＶ）、ＢＡＤＰＳ（７．１ｅＶ）、３，３’−ＣＨ２（７．１ｅＶ）、３，３’−ＯＤＡ（７．１ｅＶ）、ｐＤＴＤＡ（７．１ｅＶ）、ｐＤＰＳＤＡ（７．２ｅＶ）、ｍＤＰＳＤＡ（７．２ｅＶ）、ｍｍＡＰＢ（７．２ｅＶ）、２，２’−ＤＣｌＢＺ（７．２ｅＶ）、ＢＡＤＴＳ（７．３ｅＶ）、ＦＰＤＡ（７．３ｅＶ）、ＰＡＮＳ（７．３ｅＶ）、３，３’−ＴＦＤＢ（７．３ｅＶ）、２，３−４ＦＢＺ（７．４ｅＶ）、３，３’−６Ｆ（７．４ｅＶ）、４ＦＢＺ（７．４ｅＶ）、ｍＤＴＤＡ（７．４ｅＶ）、ＭＤＡ（７．４ｅＶ）、４，４’−６Ｆ（７．４ｅＶ）、４，４’−ＣＯ（７．４ｅＶ）、ＴＦＭＰＤＡ（７．４ｅＶ）、３，３’−ＣＯ（７．４ｅＶ）、ｐ−２Ｆ（７．５ｅＶ）、４，４’−ＳＯ２（７．５ｅＶ）、２，３−４ＣｌＢＺ（７．５ｅＶ）、ＴＦＤＢ（７．６ｅＶ）、ｐ−４Ｃｌ（７．６ｅＶ）、４ＣｌＢＺ（７．７ｅＶ）、ＭＡＮＳ（７．７ｅＶ）、３，３’−ＳＯ２（７．７ｅＶ）、８ＣｌＢＺ（７．８ｅＶ）、２ＴＦＭＰＤＡ（７．８ｅＶ）、ｍ−４Ｃｌ（７．８ｅＶ）、ｐ−４Ｆ（７．９ｅＶ）、８ＦＳＤＡ（７．９ｅＶ）、８ＦＢＺ（８．０ｅＶ）、ＭＦＣｌ２Ｆ（８．０ｅＶ）、ＭＣｌ３Ｆ（８．０ｅＶ）、８ＦＯＤＡ（８．０ｅＶ）、ＸＹＤ（８．１ｅＶ）、ｍ−４Ｆ（８．１ｅＶ）、及び、４ＦＸＹＤ（８．９ｅＶ）の少なくともいずれかが用いられる。
なお、上記の第１芳香族ジアミン分子において、括弧内の数値は、イオン化ポテンシャルである。
図７は、第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置の一部の材料を例示する化学式である。
図７には、ポリイミド膜１６に用いられる第１芳香族テトラカルボン酸二無水物分子の化学式と、その略称とが示される。
図７に表したように、ポリイミド膜１６の第１芳香族テトラカルボン酸二無水物分子には、例えば、Ｐ６ＦＤＡ（４．７ｅＶ）、ＰｅｒｙＤＡ（３．０ｅＶ）、Ｐ２ＦＤＡ（３．０ｅＶ）、Ｐ３ＦＤＡ（２．９ｅＶ）、ＮａｐｈＤＡ（２．９ｅＶ）、ＰＭＤＡ（２．６ｅＶ）、ＤＳＤＡ（２．６ｅＶ）、１０ＦＥＤＡ（２．６ｅＶ）、ＢＴＤＡ（２．６ｅＶ）、ｓ−６ＦＯＤＰＡ（２．５ｅＶ）、６ＦＣＤＡ（２．４ｅＶ）、ｉ−ＰＭＤＡ（２．３ｅＶ）、２ＳＤＰＡ（２．３ｅＶ）、ｓ−ＢＰＤＡ（２．２ｅＶ）、ｐＤＰＳＤＡ（２．２ｅＶ）、６ＦＤＡ（２．２ｅＶ）、ｓ−ＳＤＰＡ（２．２ｅＶ）、ＴｅｒＰＤＡ（２．２ｅＶ）、ａ−ＳＤＰＡ（２．１ｅＶ）、ｓ−ＯＤＰＡ（２．１ｅＶ）、ａ−ＢＰＤＡ（２．０ｅＶ）、ｍＤＰＳＤＡ（２．０ｅＶ）、２ＳＤＥＡ（２．０ｅＶ）、６ＨＣＤＡ（２．０ｅＶ）、ａ−ＯＤＰＡ（２．０ｅＶ）、ＳＩＤＡ（２．０ｅＶ）、ＡＰＴＤＡ（２．０ｅＶ）、ＢＡＦＬＤＡ（２．０ｅＶ）、ｉ−ＳＤＰＡ（１．９ｅＶ）、６ＨＤＡ（１．９ｅＶ）、３ＳＤＥＡ（１．９ｅＶ）、Ｏ２ＳＤＥＡ（１．９ｅＶ）、ｉ−ＯＤＰＡ（１．９ｅＶ）、ｉ−ＢＰＤＡ（１．９ｅＶ）、ＨＱＤＥＡ（１．９ｅＶ）、及び、ＢＩＳＰＤＡ（１．８ｅＶ）の少なくともいずれかが用いられる。
図７には、ポリイミド膜１６に用いられる第１芳香族テトラカルボン酸二無水物分子の化学式と、その略称とが示される。
図７に表したように、ポリイミド膜１６の第１芳香族テトラカルボン酸二無水物分子には、例えば、Ｐ６ＦＤＡ（４．７ｅＶ）、ＰｅｒｙＤＡ（３．０ｅＶ）、Ｐ２ＦＤＡ（３．０ｅＶ）、Ｐ３ＦＤＡ（２．９ｅＶ）、ＮａｐｈＤＡ（２．９ｅＶ）、ＰＭＤＡ（２．６ｅＶ）、ＤＳＤＡ（２．６ｅＶ）、１０ＦＥＤＡ（２．６ｅＶ）、ＢＴＤＡ（２．６ｅＶ）、ｓ−６ＦＯＤＰＡ（２．５ｅＶ）、６ＦＣＤＡ（２．４ｅＶ）、ｉ−ＰＭＤＡ（２．３ｅＶ）、２ＳＤＰＡ（２．３ｅＶ）、ｓ−ＢＰＤＡ（２．２ｅＶ）、ｐＤＰＳＤＡ（２．２ｅＶ）、６ＦＤＡ（２．２ｅＶ）、ｓ−ＳＤＰＡ（２．２ｅＶ）、ＴｅｒＰＤＡ（２．２ｅＶ）、ａ−ＳＤＰＡ（２．１ｅＶ）、ｓ−ＯＤＰＡ（２．１ｅＶ）、ａ−ＢＰＤＡ（２．０ｅＶ）、ｍＤＰＳＤＡ（２．０ｅＶ）、２ＳＤＥＡ（２．０ｅＶ）、６ＨＣＤＡ（２．０ｅＶ）、ａ−ＯＤＰＡ（２．０ｅＶ）、ＳＩＤＡ（２．０ｅＶ）、ＡＰＴＤＡ（２．０ｅＶ）、ＢＡＦＬＤＡ（２．０ｅＶ）、ｉ−ＳＤＰＡ（１．９ｅＶ）、６ＨＤＡ（１．９ｅＶ）、３ＳＤＥＡ（１．９ｅＶ）、Ｏ２ＳＤＥＡ（１．９ｅＶ）、ｉ−ＯＤＰＡ（１．９ｅＶ）、ｉ−ＢＰＤＡ（１．９ｅＶ）、ＨＱＤＥＡ（１．９ｅＶ）、及び、ＢＩＳＰＤＡ（１．８ｅＶ）の少なくともいずれかが用いられる。
なお、上記の第１芳香族テトラカルボン酸二無水物分子において、括弧内の数値は、電子親和力である。
微小粒子１７としての金属原子には、例えば、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及び、ランタノイドの少なくともいずれかが用いられる。金属イオンには、上記少なくともいずれかの金属原子のイオンが用いられる。金属原子または金属イオンは、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＰｔの少なくともいずれかを用いることが、より好ましい。さらに、金属原子または金属イオンには、Ａｕを用いることが最適である。
金属原子または金属イオンは、クラスター化していない。すなわち、金属原子または金属イオンは、金属ナノ粒子ではない。金属原子または金属イオンは、例えば、孤立している。金属原子または金属イオンがクラスター化していないことは、例えば、以下の方法で確認することができる。まず、第１ポリイミドの薄膜中の金属元素含有量をＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：エネルギー分散型Ｘ線分光法）で確認する。次に、第１ポリイミドの薄膜に対する光吸収測定を行い、金属ナノ粒子に特有な近紫外−近赤外領域の表面プラズモン共鳴吸収の有無により、第１ポリイミドの薄膜中の金属ナノ粒子の有無を確認する。ＥＤＸによって金属元素の含有が確認され、かつ光吸収測定によって金属ナノ粒子に特有の表面プラズモン共鳴吸収が確認されなかった場合に、クラスター化していない金属原子またはクラスター化していない金属イオンが、第１ポリイミドの薄膜中に含まれていると確認することができる。
母材となる第１ポリイミドの第１芳香族テトラカルボン酸二無水物分子に由来する部位がアクセプター性を持つ。このため、金属原子は、第１ポリイミドの第１芳香族テトラカルボン酸二無水物分子に由来する部位と、弱い電荷移動塩を形成しようとする。この結果、ポリイミド膜１６中での金属原子の占有位置が概ね固定されることになり、金属原子の移動を抑制することができる。また、トラップ準位としての均質性が向上する。
なお、第１ポリイミドの第１芳香族テトラカルボン酸二無水物分子に由来する部位のアクセプター性はそれほど強くないため、金属原子との電荷移動は、１電子が完全に移動するものではなく、中性（電子が移動しない）に近い部分的なものとなる。これは両者の電荷移動相互作用のエネルギースケールよりも小さいエネルギースケールに対応する長い時間スケールで観測した場合の平均的な移動電荷量を表す。短い時間スケールでは概ね金属原子は中性であるため、ポリイミドとの部分電荷移動が生じても、トラップ準位へのホールの捕捉には支障を生じない。
なお、電荷を捕捉した後の金属イオンは、ポリイミド分子内の分子内電荷移動によりアクセプター性部位に生じた対向負電荷によってある程度安定化する。金属原子は、その大きさが０．１ｎｍ程度と極めて小さいため、母体のポリイミド構造を乱すことなく、ポリイミド膜１６内に高密度で存在させることができる。この結果、正帯電のトラップによるクーロン力は大きなものとなり、高抵抗状態での電流を大きく低減することができる。すなわちメモリーとしての電流オンオフ比が増大する。
金属原子と、第１ポリイミドの第１芳香族テトラカルボン酸二無水物分子に由来する部位が弱い電荷移動塩を形成していることは、次のように確認できる。光吸収測定により、近紫外−近赤外領域に電荷移動塩に由来する電荷移動吸収帯（ＣＴバンド）が現れることにより確認できる。また、赤外吸収またはラマン散乱測定により、第１ポリイミドの第１芳香族テトラカルボン酸二無水物分子に由来する部位に帰属される振動モードを観測することにより、電荷移動塩形成による部分電荷移動に伴う振動数のシフトを観測することで確認することも可能である。
微小粒子１７としての第２ポリイミドの第２芳香族テトラカルボン酸二無水物分子には、第１ポリイミドの第１芳香族テトラカルボン酸二無水物分子よりも電子親和力の大きい芳香族テトラカルボン酸二無水物分子が用いられる。第２ポリイミドのＬＵＭＯは、おもに第２芳香族テトラカルボン酸二無水物分子のＬＵＭＯに由来する。このため、電子親和力の大きい芳香族テトラカルボン酸二無水物分子を第２芳香族テトラカルボン酸二無水物分子として用いることにより、第２ポリイミドの電子親和力が、第１ポリイミドの電子親和力よりも大きくなる。これにより、第１ポリイミドのバンドギャップ内に、第２ポリイミドのＬＵＭＯが位置し、第２ポリイミドのＬＵＭＯが、トラップ準位として機能する。
微小粒子１７としての第３ポリイミドの第３芳香族ジアミン分子には、第１ポリイミドの第１芳香族ジアミン分子よりもイオン化ポテンシャルの小さい芳香族ジアミン分子が用いられる。第３ポリイミドのＨＯＭＯは、おもに第３芳香族ジアミン分子のＨＯＭＯに由来する。このため、イオン化ポテンシャルの小さい芳香族ジアミン分子を第３芳香族ジアミン分子として用いることにより、第３ポリイミドのイオン化ポテンシャルが、第１ポリイミドのイオン化ポテンシャルよりも小さくなる。これにより、第１ポリイミドのバンドギャップ内に、第３ポリイミドのＨＯＭＯが位置し、第３ポリイミドのＨＯＭＯが、トラップ準位として機能する。
微小粒子１７としての第１有機分子には、例えば、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ、２．８ｅＶ）、ＴＣＮＱ誘導体、ジシアノキノジイミン（ＤＣＮＱＩ、２．７ｅＶ）、ＤＣＮＱＩ誘導体、ベンゾキノン（ＢＱ）、ＢＱ誘導体（ｐ−ＢＱ、１．９ｅＶ）、２，３−ナフトキノン（２．２ｅＶ）、テトラシアノナフトキノジメタン（２．９ｅＶ）、テトラシアノエチレン（２．４ｅＶ）、テトラシアノベンゼン（１．８ｅＶ）、ヘキサシアノベンゼン（２．２ｅＶ）、フルオレン誘導体、テトラカルボン酸二無水物、及び、ヘキサデカフルオロ銅フタロシアニン（３．０ｅＶ）の少なくともいずれかが用いられる。ＴＣＮＱ誘導体には、例えば、２−メチル−ＴＣＮＱ（２．７ｅＶ）、２−アルキル−ＴＣＮＱ（２．７ｅＶ）、２，５−ジメチル−ＴＣＮＱ（２．７ｅＶ）、２，５−ジクロロ−ＴＣＮＱ（３．０ｅＶ）、及び、２，３，５，６−テトラフルオロ−ＴＣＮＱ（３．４ｅＶ）などが用いられる。ＤＣＮＱＩ誘導体には、例えば、２，５−ジメチル−ＤＣＮＱＩ（２．７ｅＶ）、及び、２，５−ジクロロ−ＤＣＮＱＩ（２．９ｅＶ）などが用いられる。ＢＱ誘導体には、例えば、２，５−ジクロロ−ｐ−ＢＱ（２．４ｅＶ）、ｐ−クロラニル（２．８ｅＶ）、ｐ−フロラニル（２．６ｅＶ）、ｐ−ブロマニル（２．４ｅＶ）、及び、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ＢＱ（ＤＤＱ、３．２ｅＶ）などが用いられる。フルオレン誘導体には、例えば、２，４，７−トリニトロフルオレノン（２．０ｅＶ）、及び、ジシアノメチレン−２，４，７−トリニトロフルオレン（２．６ｅＶ）などが用いられる。テトラカルボン酸二無水物には、例えば、ＰｅｒＤＡ（３．０ｅＶ）、及び、ＰＭＤＡ（２．６ｅＶ）などが用いられる。
これらのアクセプター性有機分子の大きさは、いずれも概ね１ｎｍ未満と小さい。このため、微細なセル体積のポリイミド膜１６中に均一に第１有機分子を分散させることができ、メモリセル特性の均一性を実現できる。なお、上記の第１有機分子において、括弧内の数値は、電子親和力である。ここに掲げた電子親和力の値は気相または溶液中での孤立分子についての値であり、ポリイミド膜中では分極エネルギーの効果によって電子親和力の値はさらに大きくなる。
また、とくに微小粒子１７としてアクセプター性の第１有機分子を用いる場合、有機分子は分子設計の自由度が大きいため、分散性を向上するための種々の分子設計が行えるだけでなく、トラップ準位を形成するＬＵＭＯレベル（電子親和力）を詳細に調整し、さらにはその分子軌道形状までをも微細に制御することが可能である。
また、母材となる第１ポリイミドの第１芳香族ジアミン分子に由来する部位がドナー性をもつことから、第１有機分子は第１ポリイミドの第１芳香族ジアミン分子に由来する部位と、分子面を向かい合わせるようにして、両者の間に部分電荷移動を生じ、ドナー−アクセプター型の弱い電荷移動錯体を形成しようとする。この結果、ポリイミド膜１６中での第１有機分子の占有位置が概ね固定されることになり、第１有機分子の移動が抑制され、またトラップ準位としての均質性が大幅に向上する。
なお、第１ポリイミドの第１芳香族ジアミン分子に由来する部位のドナー性はそれほど強くないため、第１有機分子との電荷移動は、１電子が完全に移動するものではなく、中性（電子が移動しない）に近い部分的なものとなる。これは両者の電荷移動相互作用のエネルギースケールよりも小さいエネルギースケールに対応する時間スケールで観測した場合の平均的な移動電荷量をあらわす。短い時間スケールでは概ね第１有機分子は中性であるため、ポリイミドとの部分電荷移動が生じても、トラップ準位への電子の捕捉には支障を生じない。なお、電荷を捕捉した後の第１有機分子イオンは、ポリイミド分子内の分子内電荷移動によりドナー性部位に生じた対向正電荷によってある程度安定化する。
また、第１有機分子として、多価のイオン状態をとりうる分子を選択することも可能である。この場合、多価に負帯電したトラップによるクーロン力は大きなものとなり、高抵抗状態での電流を大きく低減することができる。すなわちメモリーとしての電流オンオフ比が増大する。
第１有機分子と、第１ポリイミドの第１芳香族ジアミン分子に由来する部位とに部分電荷移動が生じていることは、次のように確認できる。光吸収測定により、可視−近赤外領域に電荷移動錯体に由来する電荷移動吸収帯（ＣＴバンド）が現れることにより確認できる。また、赤外吸収またはラマン散乱測定により、アクセプター性有機分子、または第１ポリイミドの第１芳香族ジアミン分子に由来する部位に帰属される振動モードを観測することにより、部分電荷移動に伴う振動数のシフトを観測することで確認することも可能である。
微小粒子１７としての第２有機分子には、例えば、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ、６．４ｅＶ）、ＴＴＦ誘導体、テトラチアナフタセン（６．１ｅＶ）、フェニレンジアミン、フェニレンジアミン誘導体、ナフタレンジアミン（６．７ｅＶ）、フェノチアジン（６．７ｅＶ）、５，１０−ジメチル５，１０−ジヒドロフェナジン（６．０ｅＶ）、多環式芳香族炭化水素、メタロセン類、フタロシアニン類、ポルフィリン類、及び、テトラキス−ジメチルアミノ−エチレン（ＴＤＡＥ、５．４ｅＶ）の少なくともいずれかが用いられる。ＴＴＦ誘導体には、例えば、ＤＭＴＴＦ（６．０ｅＶ）、ＴＭＴＴＦ（６．０ｅＶ）、ＨＭＴＴＦ（６．１ｅＶ）、ＴＴＭＴＴＦ（６．３ｅＶ）、ＢＥＤＴ−ＴＴＦ（６．２ｅＶ）、ＤＢＴＴＦ（６．７ｅＶ）、ＴＳＦ（６．７ｅＶ）、ＴＭＴＳＦ（６．３ｅＶ）、ＨＭＴＳＦ（６．１ｅＶ）、ＨＭＴＴｅＦ（６．８ｅＶ）、及び、テトラキス−アルキルチア−ＴＴＦ（アルキル＝エチルからオクタデシルまでのアルキル基、６．０ｅＶ〜６．８ｅＶ）の少なくともいずれかが用いられる。フェニレンジアミン誘導体には、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＴＭＰＤ、６．２ｅＶ）、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＴＭＰＤＡ、６．６ｅＶ）、及び、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ、７．０ｅＶ）の少なくともいずれかが用いられる。多環式芳香族炭化水素には、例えば、ナフタセン（６．９ｅＶ）、ペンタセン（６．６ｅＶ）、ヘキサセン（６．４ｅＶ）、ピレン（７．４ｅＶ）、ペリレン（６．９ｅＶ）、コロネン（７．３ｅＶ）、ビオラントレン（６．４ｅＶ）、テトラベンゾペリレン（６．６ｅＶ）、テトラベンゾペンタセン（６．１ｅＶ）、オバレン（６．９ｅＶ）、クアテリレン（６．１ｅＶ）、及び、ルブレン（６．４ｅＶ）の少なくともいずれかが用いられる。メタロセン類には、例えば、フェロセン（６．７ｅＶ）、デカメチルフェロセン（５．７ｅＶ）、ニッケロセン（６．２ｅＶ）、デカメチルニッケロセン（４．４ｅＶ）、ルテノセン（６．２ｅＶ）、及び、コバルトセン（６．４ｅＶ）の少なくともいずれかが用いられる。フタロシアニン類には、例えば、フタロシアニン（６．１ｅＶ）、金属フタロシアニン（６．１ｅＶ〜６．２ｅＶ）の少なくともいずれかが用いられる。金属フタロシアニンの金属には、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＣｏの少なくともいずれかが用いられる。ポルフィリン類には、例えば、テトラフェニルポルフィリン（ＴＰＰ、６．４ｅＶ）、Ｚｎ−ＴＰＰ（６．２ｅＶ）、及び、Ｍｇ−ＴＰＰ（６．３ｅＶ）の少なくともいずれかが用いられる。
これらのドナー性有機分子の大きさは、いずれも概ね１ｎｍ未満と小さい。このため、微細なセル体積のポリイミド膜１６中に均一に第２有機分子を分散させることができ、メモリセル特性の均一性を実現できる。なお、上記の第２有機分子において、括弧内の数値は、イオン化ポテンシャルである。ここで掲げたイオン化ポテンシャルの値は気相または溶液中での孤立分子についての値であり、ポリイミド膜中では分極エネルギーの効果によってイオン化ポテンシャルの値はさらに小さくなる。
また、とくに微小粒子１７として第２有機分子を用いる場合、有機分子は分子設計の自由度が大きいため、分散性を向上するための種々の分子設計が行えるだけでなく、トラップ準位を形成するＨＯＭＯレベル（イオン化ポテンシャル）を詳細に調整し、さらにはその分子軌道形状までをも微細に制御することが可能である。
また、母材となる第１ポリイミドの第１芳香族テトラカルボン酸二無水物分子に由来する部位がアクセプター性をもつことから、第２有機分子は第１ポリイミドの第１芳香族テトラカルボン酸二無水物分子に由来する部位と、分子面を向かい合わせるようにして、両者の間に部分電荷移動を生じ、ドナー−アクセプター型の弱い電荷移動錯体を形成しようとする。この結果、ポリイミド膜１６中での第２有機分子の占有位置が概ね固定されることになり、第２有機分子の移動が抑制され、またトラップ準位としての均質性を向上させることができる。
なお、第１ポリイミドの第１芳香族テトラカルボン酸二無水物分子に由来する部位のアクセプター性はそれほど強くないため、第２有機分子との電荷移動は、１電子が完全に移動するものではなく、中性（電子が移動しない）に近い部分的なものとなる。これは両者の電荷移動相互作用のエネルギースケールよりも小さいエネルギースケールに対応する時間スケールで観測した場合の平均的な移動電荷量をあらわす。短い時間スケールでは概ね第２有機分子は中性であるため、ポリイミドとの部分電荷移動が生じても、トラップ準位へのホールの捕捉には支障を生じない。なお、電荷を捕捉した後の第２有機分子イオンは、ポリイミド分子内の分子内電荷移動によりアクセプター性部位に生じた対向負電荷によってある程度安定化する。
また、第２有機分子として、多価のイオン状態をとりうる分子を選択することも可能である。この場合、多価に正帯電したトラップによるクーロン力は大きなものとなり、高抵抗状態での電流を大きく低減することができる。すなわちメモリーとしての電流オンオフ比が増大する。このような多価イオン状態をとりうる分子としては、例えば、フタロシアニン類やポルフィリン類などが挙げられる。
第２有機分子と、第１ポリイミドの第１芳香族テトラカルボン酸二無水物分子に由来する部位とに部分電荷移動が生じていることは、次のように確認できる。光吸収測定により、可視−近赤外領域に電荷移動錯体に由来する電荷移動吸収帯（ＣＴバンド）が現れることにより確認できる。また、赤外吸収またはラマン散乱測定により、第２有機分子、または第１ポリイミドの第１芳香族テトラカルボン酸二無水物分子に由来する部位に帰属される振動モードを観測することにより、部分電荷移動に伴う振動数のシフトを観測することで確認することも可能である。
微小粒子１７としての無機化合物には、例えば、ハロゲン、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属化合物、電解質アニオン、ＸｅＯＦ４、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、及び、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏの少なくともいずれかが用いられる。ハロゲンには、例えば、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ、及び、ＩＦなどが用いられる。ルイス酸には、例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、及び、ＳＯ３などが用いられる。プロトン酸には、例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３Ｈ、ＣｌＳＯ３Ｈ、及び、ＣＦ３ＳＯ３Ｈなどが用いられる。遷移金属化合物には、例えば、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ６、ＷＣｌ６、ＵＦ６、及び、ＬｎＣｌ３（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍなどのランタノイド）などが用いられる。電解質アニオンには、例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４ −、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −、及び、ＢＦ４ −などが用いられる。
これらのアクセプター性の無機化合物の大きさは、いずれも概ね１ｎｍ未満と小さい。このため、微細なセル体積のポリイミド膜１６中に均一に無機化合物を分散させることができ、メモリセル特性の均一性を実現できる。
また、母材となる第１ポリイミドの第１芳香族ジアミン分子に由来する部位がドナー性をもつことから、無機化合物は第１ポリイミドの第１芳香族ジアミン分子に由来する部位と、弱い電荷移動塩を形成しようとする。この結果、ポリイミド膜１６中での無機化合物の占有位置が概ね固定されることになり、無機化合物の移動が抑制され、またトラップ準位としての均質性を大幅に向上させることができる。
無機化合物として、その大きさが０．３ｎｍ程度と小さいものを選択することが可能である。このため、母体のポリイミド構造を乱すことなく、ポリイミド膜内に高密度で存在させることができる。この結果、負帯電のトラップによるクーロン力は大きなものとなり、高抵抗状態での電流を大きく低減することができる。すなわちメモリーとしての電流オンオフ比が増大する。
無機化合物と、第１ポリイミドの第１芳香族ジアミン分子に由来する部位が電荷移動塩を形成していることは、次のように確認できる。光吸収測定により、近紫外−近赤外領域に電荷移動塩に由来する電荷移動吸収帯（ＣＴバンド）が現れることにより確認できる。また、赤外吸収またはラマン散乱測定により、第１ポリイミドの第１芳香族ジアミン分子に由来する部位に帰属される振動モードを観測することにより、電荷移動塩形成による部分電荷移動に伴う振動数のシフトを観測することで確認することも可能である。
以上のポリイミド膜１６内への微小粒子１７としては、単独種類を用いることもできるが、複数種類を組み合わせて用いることもできる。またポリイミド膜１６内に均一に分散して使用することも可能であり、ポリイミド膜１６内の一部分に選択的に分散して使用することも可能である。またポリイミド膜内での分散材料の分散密度に傾斜をもたせる等、分散密度に変化をもたせて使用することも可能である。選択的に分散する場合あるいは分散密度に変化をもたせて使用する場合、例えば、ポリイミド膜の形成を複数層に分けて行い、各々の層の分散密度を変えればよい。
第１導電部１０及び第２導電部２０には、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、イリジウム（Ｉｒ）、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）、ルテニウム（Ｒｕ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯｘ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ポリシリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化タングステン（ＷＮ）、窒化モリブデン（Ｍｏ２Ｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、ニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ）、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ２）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、錫（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、及び、カーボン（Ｃ）の少なくともいずれかが用いられる。なお、ポリシリコンやカーボンなどは、不純物をドーピングしてもよい。カーボンには、例えば、カーボンナノチューブやグラフェンなどを用いることが好ましい。不揮発性記憶装置１１０を作製する場合は、例えば、第１導電部１０及び第２導電部２０の一方を基板上に作製した後、記憶層１５を成膜し、記憶層１５の上に、第１導電部１０及び第２導電部２０の他方を作製する。第１導電部１０を先に（基板上に）作製してもよいし、第２導電部２０を先に作製してもよい。
ポリイミド膜１６の作製においては、例えば、前駆体であるポリアミック酸の溶液が作製される。ポリアミック酸の溶液は、第１芳香族ジアミン分子と第１芳香族テトラカルボン酸二無水物分子とを少なくとも含む第１原料で作製される。ポリアミック酸の溶液は、第１導電部１０または第２導電部２０を作製した基板の上に塗布される。そして、基板上に塗布されたポリアミック酸の溶液を高温で脱水してイミド化させることにより、ポリイミド膜１６が作製される。
ポリイミド膜１６の厚さは、例えば、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。ポリイミド膜１６の厚さを５ｎｍよりも薄くすると、リークが起こりやすくなる。ポリイミド膜１６の厚さを８０ｎｍよりも厚くすると、駆動電圧が高くなる。ポリイミド膜１６の厚さは、例えば、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましい。これにより、リークの発生と駆動電圧の上昇とをより適切に抑えることができる。
溶液の塗布方法には、例えば、スピンコーティング法、ディップコーティング法、ランブミュアーブロジェット法、噴霧コーティング法、フローコーティング法、スクリーン印刷法、静電気コーティング法、ブレードコーティング法、ロールコーティング法、及び、インクジェットプリント法などを用いることができる。
溶液の塗布の際に使用可能な溶媒としては、例えば、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチルセロソルブアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコール、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロベンゼン、及び、アセトニトリルよりなる群から選択された少なくともいずれかが用いられる。溶媒に用いる材料は、１種類でもよいし、２種類以上を任意の割合で混合させてもよい。
金属原子または金属イオンをポリイミド膜１６に分散させる方法には、例えば、金属化合物溶液に浸漬させる方法が用いられる。金属化合物溶液に浸漬させる方法では、例えば、ポリアミック酸溶液を基板上に塗布し、ポリアミック酸溶液から溶媒を除去することにより、ポリアミック酸膜を基板上に形成する。ポリアミック酸膜を形成した基板を、金属化合物溶液に浸漬させることにより、ポリアミック酸膜に金属イオンを含ませる。金属イオンを含むポリアミック酸膜を高温で脱水してイミド化させる。これにより、金属イオンを含むポリイミド膜１６が得られる。金属化合物溶液には、例えば、金属塩からなる金属化合物を溶媒に溶解させた溶液や、金属塩と配位子との組み合わせからなる金属化合物を溶媒に溶解させた溶液などが用いられる。金属塩には、例えば、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、及び、水酸化物などが用いられる。金属塩と組み合わせる配位子には、例えば、単座配位子や二座配位子などが用いられる。単座配位子には、例えば、アンモニアやピリジンなどが用いられる。二座配位子には、例えば、エチレンジアミン、２，２’−ビピリジル、及び、１，１０−フェナントレンなどが用いられる。
金属原子または金属イオンをポリイミド膜１６に分散させる方法は、例えば、イオンインプランテーションによってポリイミド膜１６に金属イオンを注入する方法でもよい。さらには、第１導電部１０または第２導電部２０に分散させたい金属元素を含ませ、電界印加によって初期状態のポリイミド膜１６に金属イオンを導入する方法でもよい。
第２ポリイミドをポリイミド膜１６に分散させる方法には、例えば、第１ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液と第２ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液とを混合させた混合溶液を作製し、その混合溶液を基板上に塗布する方法が用いられる。第２ポリイミドをポリイミド膜１６に分散させる方法は、例えば、第１ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液の塗布及び焼成と、第２ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液の塗布及び焼成と、を交互に繰り返し行う方法でもよい。
第３ポリイミドをポリイミド膜１６に分散させる方法には、例えば、第２ポリイミドと同じ方法を用いることができる。第２ポリイミドの溶液及び第３ポリイミドの溶液の塗布方法には、例えば、第１ポリイミドの溶液の塗布方法と同じ方法を用いることができる。第２ポリイミドの溶媒及び第３ポリイミドの溶媒には、例えば、第１ポリイミドの溶媒と同じ材料を用いることができる。
第１有機分子をポリイミド膜１６に分散させる方法には、例えば、第１ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液中に、第１有機分子を溶解させる方法が用いられる。この場合も、塗布方法及び溶媒には、第１ポリイミドの場合と同じ塗布方法及び溶媒を用いることができる。第２有機分子をポリイミド膜１６に分散させる方法には、例えば、第１有機分子と同じ方法を用いることができる。
アクセプター性の無機化合物をポリイミド膜１６に分散させる方法には、例えば、気相または液相を利用した化学ドーピングの方法を用いることができる。無機化合物をポリイミド膜１６に分散させる方法は、例えば、第１ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液中に、無機化合物を溶解させる方法でもよい。この場合も、塗布方法及び溶媒には、第１ポリイミドの場合と同じ塗布方法及び溶媒を用いることができる。
図８（ａ）及び図８（ｂ）は、第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置の別の構成を例示する模式的断面図である。
図８（ａ）に表したように、不揮発性記憶装置１１２は、第１有機カップリング層５１と第２有機カップリング層５２とをさらに備える。
第１有機カップリング層５１は、第１導電部１０と記憶層１５との間に設けられる。第２有機カップリング層５２は、第２導電部２０と記憶層１５との間に設けられる。第１有機カップリング層５１は、ポリイミド膜１６を含む記憶層１５からの第１導電部１０の剥離や、第１導電部１０と記憶層１５との間の電荷の授受の不安定性を抑制する。第２有機カップリング層５２は、記憶層１５からの第２導電部２０の剥離や、第２導電部２０と記憶層１５との間の電荷の授受の不安定性を抑制する。なお、不揮発性記憶装置１１２には、第１有機カップリング層５１及び第２有機カップリング層５２の一方のみを設けてもよい。
図８（ａ）に表したように、不揮発性記憶装置１１２は、第１有機カップリング層５１と第２有機カップリング層５２とをさらに備える。
第１有機カップリング層５１は、第１導電部１０と記憶層１５との間に設けられる。第２有機カップリング層５２は、第２導電部２０と記憶層１５との間に設けられる。第１有機カップリング層５１は、ポリイミド膜１６を含む記憶層１５からの第１導電部１０の剥離や、第１導電部１０と記憶層１５との間の電荷の授受の不安定性を抑制する。第２有機カップリング層５２は、記憶層１５からの第２導電部２０の剥離や、第２導電部２０と記憶層１５との間の電荷の授受の不安定性を抑制する。なお、不揮発性記憶装置１１２には、第１有機カップリング層５１及び第２有機カップリング層５２の一方のみを設けてもよい。
第１有機カップリング層５１の材料は、例えば、第１導電部１０の材料に応じて選定される。例えば、金や銀などの貴金属が第１導電部１０に用いられている場合、第１有機カップリング層５１には、チオール系のイオウ化合物などが用いられる。例えば、ニッケル、クロム、鉄、ＩＴＯなどの表面酸化膜を形成する材料が第１導電部１０に用いられている場合、第１有機カップリング層５１には、ホスホン酸化合物などが用いられる。例えば、シリコンなどの酸性度の高い酸化物が第１導電部１０の表面に設けられている場合、第１有機カップリング層５１には、シランカップリング剤などが用いられる。第２有機カップリング層５２の材料は、第２導電部２０の材料に応じて設定される。第２有機カップリング層５２の材料は、第１有機カップリング層５１の材料と実質的に同じである。
図８（ｂ）に表したように、不揮発性記憶装置１１４は、第１酸化膜５３と第２酸化膜５４とをさらに備える。
第１酸化膜５３は、第１導電部１０と記憶層１５との間に設けられる。第２酸化膜５４は、第２導電部２０と記憶層１５との間に設けられる。第１酸化膜５３及び第２酸化膜５４には、例えば、ＳｉＯｘ、ＡｌＯｘ、ＮｉＯx、ＮｂＯｘ、ＴｉＯｘ、ＣｒＯｘ、ＶＯｘ、ＦｅＯｘ、ＴａＯｘ、ＣｕＯｘ、ＭｇＯｘ、ＷＯｘ、ＡｌＮＯｘ、ＴｉＮＯｘ、ＳｉＮＯｘ及びＴａＮＯｘよりなる群から選択された少なくともいずれかを含む。第１酸化膜５３の材料及び第２酸化膜５４の材料は、例えば、ＳｉＯｘ、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、ＮｉＯ、ＴｉＯ２、およびＶ２Ｏ３の少なくともいずれかであることが好ましい。
第１酸化膜５３は、第１導電部１０と記憶層１５との間に設けられる。第２酸化膜５４は、第２導電部２０と記憶層１５との間に設けられる。第１酸化膜５３及び第２酸化膜５４には、例えば、ＳｉＯｘ、ＡｌＯｘ、ＮｉＯx、ＮｂＯｘ、ＴｉＯｘ、ＣｒＯｘ、ＶＯｘ、ＦｅＯｘ、ＴａＯｘ、ＣｕＯｘ、ＭｇＯｘ、ＷＯｘ、ＡｌＮＯｘ、ＴｉＮＯｘ、ＳｉＮＯｘ及びＴａＮＯｘよりなる群から選択された少なくともいずれかを含む。第１酸化膜５３の材料及び第２酸化膜５４の材料は、例えば、ＳｉＯｘ、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、ＮｉＯ、ＴｉＯ２、およびＶ２Ｏ３の少なくともいずれかであることが好ましい。
第１酸化膜５３は、例えば、記憶層１５を作製する際のポリアミック酸溶液の塗布及び焼成などによる、第１導電部１０の表面の不均一な酸化や第１導電部１０の表面のエッチングなどを抑制する。さらには、ポリイミド膜１６と第１導電部１０との密着性を高めることもできる。これにより、第１酸化膜５３は、記憶層１５からの第１導電部１０の剥離や、第１導電部１０と記憶層１５との間の電荷の授受の不安定性を抑制することもできる。第２酸化膜５４は、例えば、第２導電部２０の表面の不均一な酸化や第２導電部２０の表面のエッチングなどを抑制し、ポリイミド膜１６と第２導電部２０との密着性を高める。
第１酸化膜５３の厚さ及び第２酸化膜５４の厚さは、例えば、記憶層１５に十分な電荷を注入できる厚さに設定される。第１酸化膜５３の厚さ及び第２酸化膜５４の厚さは、例えば、使用する材料の導電性によって変化する。
なお、不揮発性記憶装置１１４には、第１酸化膜５３及び第２酸化膜５４の一方のみを設けてもよい。第１酸化膜５３及び第２酸化膜５４は、例えば、第１導電部１０及び第２導電部２０のうちの基板上に先に形成される一方の上に、少なくとも設けられていればよい。不揮発性記憶装置１１４においては、例えば、例えば、第１酸化膜５３と記憶層１５との間に第１有機カップリング層５１を設け、第２酸化膜５４と記憶層１５との間に第２有機カップリング層５２を設けてもよい。
次に、本実施形態に係る不揮発性記憶装置１１０の実施例について説明する。
（第１実施例）
シリコン酸化膜を形成したシリコン基板上に、ニッケルをスパッタリングすることにより、厚さ８０ｎｍのニッケル膜が、第１導電部１０としてシリコン基板上に形成される。第１芳香族ジアミン分子であるｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ、Ｉｐ＝７．０ｅＶ）と第１芳香族テトラカルボン酸二無水物分子であるｓ−ＢＰＤＡ（Ｅａ＝２．２ｅＶ）とを含む第１原料から、ポリアミック酸のＤＭＦ溶液が作製される。ＤＭＦ溶液をスピンコート法でシリコン基板上に塗布し、１００℃でベーキングすることにより、ポリアミック酸膜が形成される。ポリアミック酸膜は、硝酸銀、水及びアンモニア水を含む銀含有水溶液に漬けられ、水洗及び乾燥の後、３５０℃で加熱される。これにより、記憶層１５が、第１導電部１０の上に形成される。この記憶層１５は、厚さ１０ｎｍ〜１５ｎｍのポリイミド膜１６と、銀原子または銀イオンを含む微小粒子１７と、を含む。記憶層１５の上に金を蒸着させて第２導電部２０を形成することにより、第１実施例の不揮発性記憶装置１１０が作製される。
（第１実施例）
シリコン酸化膜を形成したシリコン基板上に、ニッケルをスパッタリングすることにより、厚さ８０ｎｍのニッケル膜が、第１導電部１０としてシリコン基板上に形成される。第１芳香族ジアミン分子であるｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ、Ｉｐ＝７．０ｅＶ）と第１芳香族テトラカルボン酸二無水物分子であるｓ−ＢＰＤＡ（Ｅａ＝２．２ｅＶ）とを含む第１原料から、ポリアミック酸のＤＭＦ溶液が作製される。ＤＭＦ溶液をスピンコート法でシリコン基板上に塗布し、１００℃でベーキングすることにより、ポリアミック酸膜が形成される。ポリアミック酸膜は、硝酸銀、水及びアンモニア水を含む銀含有水溶液に漬けられ、水洗及び乾燥の後、３５０℃で加熱される。これにより、記憶層１５が、第１導電部１０の上に形成される。この記憶層１５は、厚さ１０ｎｍ〜１５ｎｍのポリイミド膜１６と、銀原子または銀イオンを含む微小粒子１７と、を含む。記憶層１５の上に金を蒸着させて第２導電部２０を形成することにより、第１実施例の不揮発性記憶装置１１０が作製される。
第１実施例の不揮発性記憶装置１１０において、第１導電部１０を接地し、第２導電部２０に電圧を印加する。第２導電部２０に正電圧を印加すると、約３．５Ｖで低抵抗状態（ＳＥＴ）となる（フォーミング）。次に第２導電部２０に負電圧を印加すると、約−２Ｖで高抵抗状態となる。第２導電部２０に再び正電圧を印加すると、約２．５Ｖで低抵抗状態となり、以下ＳＥＴ−ＲＥＳＥＴを繰り返す。高抵抗状態にした後、電圧を印加していない状態で約１週間放置しても、低抵抗状態には変化しない。低抵抗状態にした後、電圧を印加していない状態で約１週間放置しても、高抵抗状態には変化しない。このように、第１実施例の不揮発性記憶装置１１０では、安定なメモリ特性が得られる。
（第２実施例）
シリコン酸化膜を形成したシリコン基板上に、ニッケルをスパッタリングすることにより、厚さ８０ｎｍのニッケル膜が、第１導電部１０としてシリコン基板上に形成される。第１芳香族ジアミン分子であるｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ、Ｉｐ＝７．０ｅＶ）と第１芳香族テトラカルボン酸二無水物分子であるｓ−ＢＰＤＡ（Ｅａ＝２．２ｅＶ）とを含む第１原料、及び、第２芳香族テトラカルボン酸二無水物分子であるＰｅｒＤＡ（Ｅａ＝３．０ｅＶ）を含む第２原料から、共重合ポリアミック酸のＤＭＦ溶液が作製される。この例において、第２芳香族ジアミン分子は、第１芳香族ジアミン分子と同じＰＤＡである。ｓ−ＢＰＤＡとＰｅｒＤＡとのモル比は、１０：１である。ＤＭＦ溶液をスピンコート法でシリコン基板上に塗布し、１００℃でベーキングすることにより、共重合ポリアミック酸膜が形成される。共重合ポリアミック酸膜は、３５０℃で加熱する。これにより、記憶層１５が、第１導電部１０の上に形成される。この記憶層１５は、厚さ１０ｎｍ〜１５ｎｍのポリイミド膜１６と、第２ポリイミドを含む微小粒子１７と、を含む。記憶層１５の上に金を蒸着させて第２導電部２０を形成することにより、第２実施例の不揮発性記憶装置１１０が作製される。
シリコン酸化膜を形成したシリコン基板上に、ニッケルをスパッタリングすることにより、厚さ８０ｎｍのニッケル膜が、第１導電部１０としてシリコン基板上に形成される。第１芳香族ジアミン分子であるｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ、Ｉｐ＝７．０ｅＶ）と第１芳香族テトラカルボン酸二無水物分子であるｓ−ＢＰＤＡ（Ｅａ＝２．２ｅＶ）とを含む第１原料、及び、第２芳香族テトラカルボン酸二無水物分子であるＰｅｒＤＡ（Ｅａ＝３．０ｅＶ）を含む第２原料から、共重合ポリアミック酸のＤＭＦ溶液が作製される。この例において、第２芳香族ジアミン分子は、第１芳香族ジアミン分子と同じＰＤＡである。ｓ−ＢＰＤＡとＰｅｒＤＡとのモル比は、１０：１である。ＤＭＦ溶液をスピンコート法でシリコン基板上に塗布し、１００℃でベーキングすることにより、共重合ポリアミック酸膜が形成される。共重合ポリアミック酸膜は、３５０℃で加熱する。これにより、記憶層１５が、第１導電部１０の上に形成される。この記憶層１５は、厚さ１０ｎｍ〜１５ｎｍのポリイミド膜１６と、第２ポリイミドを含む微小粒子１７と、を含む。記憶層１５の上に金を蒸着させて第２導電部２０を形成することにより、第２実施例の不揮発性記憶装置１１０が作製される。
第２実施例の不揮発性記憶装置１１０において、第１導電部１０を接地し、第２導電部２０に電圧を印加する。第２導電部２０に正電圧を印加すると、約４Ｖで低抵抗状態（ＳＥＴ）となる（フォーミング）。次に第２導電部２０に負電圧を印加すると、約−２Ｖで高抵抗状態となる。第２導電部２０に再び正電圧を印加すると、約３Ｖで低抵抗状態となり、以下ＳＥＴ−ＲＥＳＥＴを繰り返す。高抵抗状態にした後、電圧を印加していない状態で約１週間放置しても、低抵抗状態には変化しない。低抵抗状態にした後、電圧を印加していない状態で約１週間放置しても、高抵抗状態には変化しない。このように、第２実施例の不揮発性記憶装置１１０では、安定なメモリ特性が得られる。
（第３実施例）
シリコン酸化膜を形成したシリコン基板上に、ニッケルをスパッタリングすることにより、厚さ８０ｎｍのニッケル膜が、第１導電部１０としてシリコン基板上に形成される。第１芳香族ジアミン分子であるｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ、Ｉｐ＝７．０ｅＶ）と第１芳香族テトラカルボン酸二無水物分子であるｓ−ＢＰＤＡ（Ｅａ＝２．２ｅＶ）とを少なくとも含む第１原料から、ポリアミック酸のアセトニトリル溶液が作製される。アクセプター性の第１有機分子である２，５−ジメチル−ＴＣＮＱ（Ｅａ＝２．７ｅＶ）を、アセトニトリル溶液に溶解させる。ｓ−ＢＰＤＡと２，５−ジメチル−ＴＣＮＱとのモル比は、２０：１である。第１有機分子を溶解させたアセトニトリル溶液をスピンコート法でシリコン基板上に塗布し、１００℃でベーキングすることにより、ポリアミック酸膜が形成される。ポリアミック酸膜は、３５０℃で加熱する。これにより、記憶層１５が、第１導電部１０の上に形成される。この記憶層１５は、厚さ１０ｎｍ〜１５ｎｍのポリイミド膜１６と、第１有機分子を含む微小粒子１７と、を含む。記憶層１５の上に金を蒸着させて第２導電部２０を形成することにより、第３実施例の不揮発性記憶装置１１０が作製される。
シリコン酸化膜を形成したシリコン基板上に、ニッケルをスパッタリングすることにより、厚さ８０ｎｍのニッケル膜が、第１導電部１０としてシリコン基板上に形成される。第１芳香族ジアミン分子であるｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ、Ｉｐ＝７．０ｅＶ）と第１芳香族テトラカルボン酸二無水物分子であるｓ−ＢＰＤＡ（Ｅａ＝２．２ｅＶ）とを少なくとも含む第１原料から、ポリアミック酸のアセトニトリル溶液が作製される。アクセプター性の第１有機分子である２，５−ジメチル−ＴＣＮＱ（Ｅａ＝２．７ｅＶ）を、アセトニトリル溶液に溶解させる。ｓ−ＢＰＤＡと２，５−ジメチル−ＴＣＮＱとのモル比は、２０：１である。第１有機分子を溶解させたアセトニトリル溶液をスピンコート法でシリコン基板上に塗布し、１００℃でベーキングすることにより、ポリアミック酸膜が形成される。ポリアミック酸膜は、３５０℃で加熱する。これにより、記憶層１５が、第１導電部１０の上に形成される。この記憶層１５は、厚さ１０ｎｍ〜１５ｎｍのポリイミド膜１６と、第１有機分子を含む微小粒子１７と、を含む。記憶層１５の上に金を蒸着させて第２導電部２０を形成することにより、第３実施例の不揮発性記憶装置１１０が作製される。
第３実施例の不揮発性記憶装置１１０において、第１導電部１０を接地し、第２導電部２０に電圧を印加する。第２導電部２０に正電圧を印加すると、約４Ｖで低抵抗状態（ＳＥＴ）となる（フォーミング）。次に第２導電部２０に負電圧を印加すると、約−２Ｖで高抵抗状態となる。第２導電部２０に再び正電圧を印加すると、約３Ｖで低抵抗状態となり、以下ＳＥＴ−ＲＥＳＥＴを繰り返す。高抵抗状態にした後、電圧を印加していない状態で約１週間放置しても、低抵抗状態には変化しない。低抵抗状態にした後、電圧を印加していない状態で約１週間放置しても、高抵抗状態には変化しない。このように、第３実施例の不揮発性記憶装置１１０では、安定なメモリ特性が得られる。
（第４実施例）
シリコン酸化膜を形成したシリコン基板上に、ニッケルをスパッタリングすることにより、厚さ８０ｎｍのニッケル膜が、第１導電部１０としてシリコン基板上に形成される。第１芳香族ジアミン分子であるｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ、Ｉｐ＝７．０ｅＶ）と第１芳香族テトラカルボン酸二無水物分子であるｓ−ＢＰＤＡ（Ｅａ＝２．２ｅＶ）とを少なくとも含む第１原料から、ポリアミック酸のアセトニトリル溶液が作製される。アクセプター性の無機化合物である三塩化鉄を、アセトニトリル溶液に溶解させる。ｓ−ＢＰＤＡと三塩化鉄とのモル比は、２０：１である。無機化合物を溶解させたアセトニトリル溶液をスピンコート法でシリコン基板上に塗布し、１００℃でベーキングすることにより、ポリアミック酸膜が形成される。ポリアミック酸膜は、３５０℃で加熱する。これにより、記憶層１５が、第１導電部１０の上に形成される。この記憶層１５は、厚さ１０ｎｍ〜１５ｎｍのポリイミド膜１６と、無機化合物を含む微小粒子１７と、を含む。記憶層１５の上に金を蒸着させて第２導電部２０を形成することにより、第４実施例の不揮発性記憶装置１１０が作製される。
シリコン酸化膜を形成したシリコン基板上に、ニッケルをスパッタリングすることにより、厚さ８０ｎｍのニッケル膜が、第１導電部１０としてシリコン基板上に形成される。第１芳香族ジアミン分子であるｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ、Ｉｐ＝７．０ｅＶ）と第１芳香族テトラカルボン酸二無水物分子であるｓ−ＢＰＤＡ（Ｅａ＝２．２ｅＶ）とを少なくとも含む第１原料から、ポリアミック酸のアセトニトリル溶液が作製される。アクセプター性の無機化合物である三塩化鉄を、アセトニトリル溶液に溶解させる。ｓ−ＢＰＤＡと三塩化鉄とのモル比は、２０：１である。無機化合物を溶解させたアセトニトリル溶液をスピンコート法でシリコン基板上に塗布し、１００℃でベーキングすることにより、ポリアミック酸膜が形成される。ポリアミック酸膜は、３５０℃で加熱する。これにより、記憶層１５が、第１導電部１０の上に形成される。この記憶層１５は、厚さ１０ｎｍ〜１５ｎｍのポリイミド膜１６と、無機化合物を含む微小粒子１７と、を含む。記憶層１５の上に金を蒸着させて第２導電部２０を形成することにより、第４実施例の不揮発性記憶装置１１０が作製される。
第４実施例の不揮発性記憶装置１１０において、第１導電部１０を接地し、第２導電部２０に電圧を印加する。第２導電部２０に正電圧を印加すると、約４Ｖで低抵抗状態（ＳＥＴ）となる（フォーミング）。次に第２導電部２０に負電圧を印加すると約−２Ｖで高抵抗状態となる。第２導電部２０に再び正電圧を印加すると、約３Ｖで低抵抗状態となり、以下ＳＥＴ−ＲＥＳＥＴを繰り返す。高抵抗状態にした後、電圧を印加していない状態で約１週間放置しても、低抵抗状態には変化しない。低抵抗状態にした後、電圧を印加していない状態で約１週間放置しても、高抵抗状態には変化しない。このように、第４実施例の不揮発性記憶装置１１０では、安定なメモリ特性が得られる。
（第５実施例）
シリコン酸化膜を形成したシリコン基板上に、チタンと白金とを順にスパッタリングすることにより、厚さ１０ｎｍのチタン膜と厚さ８０ｎｍの白金膜とを含む第１導電部１０が、シリコン基板上に形成される。第１芳香族ジアミン分子であるｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ、Ｉｐ＝７．０ｅＶ）と第１芳香族テトラカルボン酸二無水物分子であるｓ−ＢＰＤＡ（Ｅａ＝２．２ｅＶ）とを含む第１原料、及び、第３芳香族ジアミン分子である２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＴＭＰＤＡ、Ｉｐ＝６．６ｅＶ）を含む第３原料から、共重合ポリアミック酸のＤＭＦ溶液が作製される。この例において、第３芳香族テトラカルボン酸二無水物分子は、第１芳香族テトラカルボン酸二無水物分子と同じｓ−ＢＰＤＡである。ＰＤＡとＴＭＰＤＡとのモル比は、１０：１である。ＤＭＦ溶液をスピンコート法でシリコン基板上に塗布し、１００℃でベーキングすることにより、共重合ポリアミック酸膜が形成される。共重合ポリアミック酸膜は、３５０℃で加熱する。これにより、記憶層１５が、第１導電部１０の上に形成される。この記憶層１５は、厚さ１０ｎｍ〜１５ｎｍのポリイミド膜１６と、第３ポリイミドを含む微小粒子１７と、を含む。記憶層１５の上に銅を蒸着させて第２導電部２０を形成することにより、第５実施例の不揮発性記憶装置１１０が作製される。
シリコン酸化膜を形成したシリコン基板上に、チタンと白金とを順にスパッタリングすることにより、厚さ１０ｎｍのチタン膜と厚さ８０ｎｍの白金膜とを含む第１導電部１０が、シリコン基板上に形成される。第１芳香族ジアミン分子であるｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ、Ｉｐ＝７．０ｅＶ）と第１芳香族テトラカルボン酸二無水物分子であるｓ−ＢＰＤＡ（Ｅａ＝２．２ｅＶ）とを含む第１原料、及び、第３芳香族ジアミン分子である２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＴＭＰＤＡ、Ｉｐ＝６．６ｅＶ）を含む第３原料から、共重合ポリアミック酸のＤＭＦ溶液が作製される。この例において、第３芳香族テトラカルボン酸二無水物分子は、第１芳香族テトラカルボン酸二無水物分子と同じｓ−ＢＰＤＡである。ＰＤＡとＴＭＰＤＡとのモル比は、１０：１である。ＤＭＦ溶液をスピンコート法でシリコン基板上に塗布し、１００℃でベーキングすることにより、共重合ポリアミック酸膜が形成される。共重合ポリアミック酸膜は、３５０℃で加熱する。これにより、記憶層１５が、第１導電部１０の上に形成される。この記憶層１５は、厚さ１０ｎｍ〜１５ｎｍのポリイミド膜１６と、第３ポリイミドを含む微小粒子１７と、を含む。記憶層１５の上に銅を蒸着させて第２導電部２０を形成することにより、第５実施例の不揮発性記憶装置１１０が作製される。
第５実施例の不揮発性記憶装置１１０において、第１導電部１０を接地し、第２導電部２０に電圧を印加する。第２導電部２０に負電圧を印加すると、約−５Ｖで低抵抗状態（ＳＥＴ）となる（フォーミング）。次に第２導電部２０に正電圧を印加すると、約２Ｖで高抵抗状態となる。第２導電部２０に再び負電圧を印加すると、約−３Ｖで低抵抗状態となり、以下ＳＥＴ−ＲＥＳＥＴを繰り返す。高抵抗状態にした後、電圧を印加していない状態で約１週間放置しても、低抵抗状態には変化しない。低抵抗状態にした後、電圧を印加していない状態で約１週間放置しても、高抵抗状態には変化しない。このように、第５実施例の不揮発性記憶装置１１０では、安定なメモリ特性が得られる。
（第６実施例）
シリコン酸化膜を形成したシリコン基板上に、チタンと白金とを順にスパッタリングすることにより、厚さ１０ｎｍのチタン膜と厚さ８０ｎｍの白金膜とを含む第１導電部１０が、シリコン基板上に形成される。第１芳香族ジアミン分子であるｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ、Ｉｐ＝７．０ｅＶ）と第１芳香族テトラカルボン酸二無水物分子であるｓ−ＢＰＤＡ（Ｅａ＝２．２ｅＶ）とを少なくとも含む第１原料から、ポリアミック酸のＤＭＦ溶液が作製される。ドナー性の第２有機分子であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン（Ｉｐ＝６．２ｅＶ）を、ＤＭＦ溶液に溶解させる。ＰＤＡとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミンとのモル比は、１０：１である。第２有機分子を溶解させたＤＭＦ溶液をスピンコート法でシリコン基板上に塗布し、１００℃でベーキングすることにより、ポリアミック酸膜が形成される。ポリアミック酸膜は、３５０℃で加熱する。これにより、記憶層１５が、第１導電部１０の上に形成される。この記憶層１５は、厚さ１０ｎｍ〜１５ｎｍのポリイミド膜１６と、第２有機分子を含む微小粒子１７と、を含む。記憶層１５の上に銅を蒸着させて第２導電部２０を形成することにより、第６実施例の不揮発性記憶装置１１０が作製される。
シリコン酸化膜を形成したシリコン基板上に、チタンと白金とを順にスパッタリングすることにより、厚さ１０ｎｍのチタン膜と厚さ８０ｎｍの白金膜とを含む第１導電部１０が、シリコン基板上に形成される。第１芳香族ジアミン分子であるｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ、Ｉｐ＝７．０ｅＶ）と第１芳香族テトラカルボン酸二無水物分子であるｓ−ＢＰＤＡ（Ｅａ＝２．２ｅＶ）とを少なくとも含む第１原料から、ポリアミック酸のＤＭＦ溶液が作製される。ドナー性の第２有機分子であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン（Ｉｐ＝６．２ｅＶ）を、ＤＭＦ溶液に溶解させる。ＰＤＡとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミンとのモル比は、１０：１である。第２有機分子を溶解させたＤＭＦ溶液をスピンコート法でシリコン基板上に塗布し、１００℃でベーキングすることにより、ポリアミック酸膜が形成される。ポリアミック酸膜は、３５０℃で加熱する。これにより、記憶層１５が、第１導電部１０の上に形成される。この記憶層１５は、厚さ１０ｎｍ〜１５ｎｍのポリイミド膜１６と、第２有機分子を含む微小粒子１７と、を含む。記憶層１５の上に銅を蒸着させて第２導電部２０を形成することにより、第６実施例の不揮発性記憶装置１１０が作製される。
第６実施例の不揮発性記憶装置１１０において、第１導電部１０を接地し、第２導電部２０に電圧を印加する。第２導電部２０に負電圧を印加すると、約−４．５Ｖで低抵抗状態（ＳＥＴ）となる（フォーミング）。次に第２導電部２０に正電圧を印加すると、約２．５Ｖで高抵抗状態となる。第２導電部２０に再び負電圧を印加すると、約−３Ｖで低抵抗状態となり、以下ＳＥＴ−ＲＥＳＥＴを繰り返す。高抵抗状態にした後、電圧を印加していない状態で約１週間放置しても、低抵抗状態には変化しない。低抵抗状態にした後、電圧を印加していない状態で約１週間放置しても、高抵抗状態には変化しない。このように、第６実施例の不揮発性記憶装置１１０では、安定なメモリ特性が得られる。
（第１比較例）
第１比較例の不揮発性記憶装置の作製においては、第１実施例の不揮発性記憶装置１１０の作製手順のうち、ポリアミック酸膜を銀含有水溶液に浸漬させる工程を省略する。すなわち、第１比較例の不揮発性記憶装置においては、記憶層１５が、微小粒子１７を含まない。第１比較例の不揮発性記憶装置において、第１導電部１０を接地し、第２導電部２０に電圧を印加すると、大きな電圧でスイッチング（低抵抗状態と高抵抗状態との間の遷移）が起こる。しかしながら、第１比較例の不揮発性記憶装置では、数回の繰り返しでスイッチングが観測されなくなる。
第１比較例の不揮発性記憶装置の作製においては、第１実施例の不揮発性記憶装置１１０の作製手順のうち、ポリアミック酸膜を銀含有水溶液に浸漬させる工程を省略する。すなわち、第１比較例の不揮発性記憶装置においては、記憶層１５が、微小粒子１７を含まない。第１比較例の不揮発性記憶装置において、第１導電部１０を接地し、第２導電部２０に電圧を印加すると、大きな電圧でスイッチング（低抵抗状態と高抵抗状態との間の遷移）が起こる。しかしながら、第１比較例の不揮発性記憶装置では、数回の繰り返しでスイッチングが観測されなくなる。
（第２比較例）
第２比較例の不揮発性記憶装置の作製手順は、ＤＭＦ溶液を作製する工程を除いて、第５実施例の不揮発性記憶装置１１０の作製手順と同じである。第２比較例の不揮発性記憶装置では、ＤＭＦ溶液の作製において、第３原料を用いず、第１原料のみでＤＭＦ溶液を作製する。すなわち、第２比較例の不揮発性記憶装置においては、記憶層１５が、微小粒子１７を含まない。第２比較例の不揮発性記憶装置では、第１導電部１０を接地し、第２導電部２０に電圧を印加しても、スイッチングが観測されない。
第２比較例の不揮発性記憶装置の作製手順は、ＤＭＦ溶液を作製する工程を除いて、第５実施例の不揮発性記憶装置１１０の作製手順と同じである。第２比較例の不揮発性記憶装置では、ＤＭＦ溶液の作製において、第３原料を用いず、第１原料のみでＤＭＦ溶液を作製する。すなわち、第２比較例の不揮発性記憶装置においては、記憶層１５が、微小粒子１７を含まない。第２比較例の不揮発性記憶装置では、第１導電部１０を接地し、第２導電部２０に電圧を印加しても、スイッチングが観測されない。
図９（ａ）及び図９（ｂ）は、第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置の別の構成を例示する模式的断面図である。
図９（ａ）に表したように、不揮発性記憶装置１１６の記憶層１５においては、ポリイミド膜１６が、第１ジアミン部分ａ１と第１酸無水物部分ｃ１とを含む第１部分と、第１ジアミン部分ａ１と第２酸無水物部分ｃ２とを含む第２部分と、を含む。第１部分においては、第１ジアミン部分ａ１が第１酸無水物部分ｃ１と重合する。第２部分においては、第１ジアミン部分ａ１が第２酸無水物部分ｃ２と重合する。第１部分は、第２部分と共重合する。すなわち、不揮発性記憶装置１１６は、不揮発性記憶装置１１０において、第１ポリイミドと第２ポリイミドとを共重合させた構成である。この例において、ポリイミド膜１６は、共重合体である。ポリイミド膜１６に含まれる第２酸無水物部分ｃ２の個数は、１つの第１酸無水物部分ｃ１に対して１０−４個以上１個以下であり、より好ましくは１０−３個以上０．５個以下である。ポリイミド膜１６は、例えば、ランダム共重合体である。ポリイミド膜１６は、例えば、第２部分のブロックサイズを第１部分のブロックサイズよりも小さくしたブロック共重合体でもよい。
図９（ａ）に表したように、不揮発性記憶装置１１６の記憶層１５においては、ポリイミド膜１６が、第１ジアミン部分ａ１と第１酸無水物部分ｃ１とを含む第１部分と、第１ジアミン部分ａ１と第２酸無水物部分ｃ２とを含む第２部分と、を含む。第１部分においては、第１ジアミン部分ａ１が第１酸無水物部分ｃ１と重合する。第２部分においては、第１ジアミン部分ａ１が第２酸無水物部分ｃ２と重合する。第１部分は、第２部分と共重合する。すなわち、不揮発性記憶装置１１６は、不揮発性記憶装置１１０において、第１ポリイミドと第２ポリイミドとを共重合させた構成である。この例において、ポリイミド膜１６は、共重合体である。ポリイミド膜１６に含まれる第２酸無水物部分ｃ２の個数は、１つの第１酸無水物部分ｃ１に対して１０−４個以上１個以下であり、より好ましくは１０−３個以上０．５個以下である。ポリイミド膜１６は、例えば、ランダム共重合体である。ポリイミド膜１６は、例えば、第２部分のブロックサイズを第１部分のブロックサイズよりも小さくしたブロック共重合体でもよい。
ポリイミド膜１６は、例えば、第１芳香族ジアミン分子と、第１芳香族テトラカルボン酸無水物分子と、第２芳香族テトラカルボン酸無水物分子と、を少なくとも含む原料で作製される。第２芳香族テトラカルボン酸無水物分子は、第１芳香族テトラカルボン酸無水物分子と異なる。第１芳香族ジアミン分子と第１芳香族テトラカルボン酸無水物分子とを重合させることにより、第１ジアミン部分ａ１と第１酸無水物部分ｃ１とを含む第１部分が作製される。第１芳香族ジアミン分子と第２芳香族テトラカルボン酸無水物分子とを重合させることにより、第１ジアミン部分ａ１と第２酸無水物部分ｃ２とを含む第２部分が作製される。
不揮発性記憶装置１１６の作製では、例えば、前駆体であるポリアミック酸の溶液を調整する際に、第２芳香族テトラカルボン酸二無水物分子を適当なモル比で混入させて、共重合ポリアミック酸溶液を調整し、これを基板上に塗布する。塗布方法及び溶媒には、第１ポリイミドの場合と同じ塗布方法及び溶媒を用いることができる。
共重合体のポリイミド膜１６では、複数の第１部分の中に、複数の第２部分を、より均一に分散させることができる。従って、共重合体のポリイミド膜１６を用いた不揮発性記憶装置１１６でも、メモリ特性の均一性を向上させ、記憶密度を高めることができる。
また、ポリイミド膜１６に共重合体を用いることにより、ポリイミド膜１６中への第２部分の分散を特に安定、均質にすることが可能となる。すなわち共重合体を形成する場合、第２部分のポリマーが膜内で不用意に移動することはなく、またそのトラップ準位の均質性も保障される。
図９（ｂ）に表したように、不揮発性記憶装置１１８の記憶層１５は、ポリイミド膜１６が、第１ジアミン部分ａ１と第１酸無水物部分ｃ１とを含む第１部分と、第２ジアミン部分ａ２と第１酸無水物部分ｃ１とを含む第３部分と、を含む。第３部分においては、第２ジアミン部分ａ２が第１酸無水物部分ｃ１と重合する。第１部分は、第３部分と共重合する。すなわち、不揮発性記憶装置１１８は、不揮発性記憶装置１１０において、第１ポリイミドと第３ポリイミドとを共重合させた構成である。ポリイミド膜１６に含まれる第２ジアミン部分ａ２の個数は、１つの第１ジアミン部分ａ１に対して１０−４個以上１個以下である。ポリイミド膜１６は、例えば、ランダム共重合体である。
ポリイミド膜１６は、例えば、第１芳香族ジアミン分子と、第１芳香族テトラカルボン酸無水物分子と、第２芳香族ジアミン分子と、を少なくとも含む原料で作製される。第２芳香族ジアミン分子は、第１芳香族ジアミン分子と異なる。第２芳香族ジアミン分子には、第１芳香族ジアミン分子と同種の分子が用いられる。
不揮発性記憶装置１１８の作製では、例えば、前駆体であるポリアミック酸の溶液を調整する際に、第２芳香族ジアミン分子を適当なモル比で混入させて、共重合ポリアミック酸溶液を調整し、これを基板上に塗布する。塗布方法及び溶媒には、第１ポリイミドの場合と同じ塗布方法及び溶媒を用いることができる。
不揮発性記憶装置１１８でも、不揮発性記憶装置１１６と同様に、メモリ特性の均一性を向上させ、記憶密度を高めることができる。また、ポリイミド膜１６に共重合体を用いることにより、ポリイミド膜１６中への第３部分の分散を特に均質にすることが可能となる。すなわち共重合体を形成する場合、第３部分のポリマーが膜内で不用意に移動することはなく、またそのトラップ準位の均質性も保障される。
なお、ポリイミド膜１６は、第１部分と第２部分と第３部分とを含んでもよい。この場合には、第１芳香族ジアミン分子と、第１芳香族テトラカルボン酸無水物分子と、第２芳香族テトラカルボン酸二無水物分子と、第２芳香族ジアミン分子と、を少なくとも含む原料でポリイミド膜１６を作製すればよい。
（第２の実施形態）
本実施形態に係る不揮発性記憶装置は、クロスポイント型の構成を有する。
図１０は、第２の実施形態に係る不揮発性記憶装置の構成を例示する模式的斜視図である。
図１０に表したように、本実施形態に係る不揮発性記憶装置１２０は、基板３０を備える。基板３０には、例えば、シリコン基板、半導体基板、無機物を含む基板、または、ポリマーを含む基板などが用いられる。半導体基板には、例えば、シリコン−オン−インシュレータ（ＳＯＩ）基板などが用いられる。無機物を含む基板には、例えば、ガラスなどが用いられる。
本実施形態に係る不揮発性記憶装置は、クロスポイント型の構成を有する。
図１０は、第２の実施形態に係る不揮発性記憶装置の構成を例示する模式的斜視図である。
図１０に表したように、本実施形態に係る不揮発性記憶装置１２０は、基板３０を備える。基板３０には、例えば、シリコン基板、半導体基板、無機物を含む基板、または、ポリマーを含む基板などが用いられる。半導体基板には、例えば、シリコン−オン−インシュレータ（ＳＯＩ）基板などが用いられる。無機物を含む基板には、例えば、ガラスなどが用いられる。
不揮発性記憶装置１２０には、複数の第１導電部１０と複数の第２導電部２０とが設けられる。複数の第１導電部１０は、それぞれＹ軸方向に延びる。複数の第１導電部１０は、Ｘ軸方向に所定の間隔を空けて並べられている。複数の第２導電部２０は、それぞれＸ軸方向に延びる。複数の第２導電部２０は、Ｙ軸方向に所定の間隔を空けて並べられている。この例では、第１導電部１０の延在方向が、第２導電部２０の延在方向に対して直交する。第１導電部１０の延在方向は、第２導電部２０の延在方向と交差（非平行）すれば良い。
記憶層１５は、複数の第１導電部１０と複数の第２導電部２０とのそれぞれの間に設けられる。この例において、記憶層１５は、複数の第２導電部２０と基板３０との間にも設けられる。記憶層１５は、例えば、基板３０の上及び複数の第１導電部１０の上の全体に設けられる。記憶層１５は、基板３０の主面３０ａに対して平行な上面１５ａを有する。複数の第２導電部２０は、上面１５ａの上に設けられる。第２導電部２０と第１導電部１０との間の記憶層１５の厚さ（Ｚ軸方向に沿う長さ）は、第２導電部２０と基板３０との間の記憶層１５の厚さよりも薄い。
記憶層１５のうちの、第１導電部１０と第２導電部２０との間の部分が、１つのメモリセル３３として作用する。また、記憶層１５のうちの、第２導電部２０と基板３０との間の部分は、例えば、層間絶縁膜として作用する。メモリセル３３の厚さは、例えば、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。記憶層１５に含まれるポリイミド膜１６の誘電定数は、層間絶縁膜として主に使用されるシリコン酸化物の誘電定数よりも低い。このため、不揮発性記憶装置１２０では、隣り合う２つの第１導電部１０の間に生じる寄生キャパシタンスを減少させることができる。
この例において、複数の第１導電部１０は、例えば、ワード線であり、複数の第２導電部２０は、例えば、ビット線である。第１導電部１０をビット線とし、第２導電部２０をワード線としてもよい。複数のワード線と複数のビット線とを別途設けてもよい。この場合、例えば、ワード線とビット線との交差する部分（メモリセル３３に対応する部分）のみに、第１導電部１０と第２導電部２０とを設ければよい。記憶層１５は、第１導電部１０と第２導電部２０との間の部分のみに設けてもよい。すなわち、複数の記憶層１５のそれぞれが、複数の第１導電部１０と複数の第２導電部２０とのそれぞれの間に設けられていてもよい。
不揮発性記憶装置１２０は、整流素子３４をさらに備える。整流素子３４は、例えば、ダイオードである。整流素子３４は、複数設けられる。複数の整流素子３４のそれぞれは、複数の第１導電部１０と記憶層１５とのそれぞれの間に設けられる。整流素子３４は、例えば、異なる仕事関数を有する導電体を接触させることによって形成することができる。第１導電部１０が、整流素子３４の機能を含んでもよい。整流素子３４は、第１導電部１０と記憶層１５との間に流れる電流の向きを順方向にする。これにより、整流素子３４は、書き込み／読み出し時における回り込み電流(sneak current)を抑制する。整流素子３４は、第２導電部２０と記憶層１５との間に設けてもよい。
不揮発性記憶装置１２０では、通常の半導体プロセスである蒸着工程、フォトリソグラフィ工程、及びドライエッチングなどを行っても、メモリセル３３の特性を劣化させることなく、十分なスイッチング特性を得ることができる。
図１１は、第２の実施形態に係る別の不揮発性記憶装置の構成を例示する模式的斜視図である。
図１２は、第２の実施形態に係る別の不揮発性記憶装置の構成を例示する模式図である。
図１１に表したように、本実施形態に係る不揮発性記憶装置１２２においては、基板３０の主面の上に、Ｘ軸方向に延在するライン状の第１の配線（ワード線ＷＬｉ−１、ＷＬｉ、ＷＬｉ＋１）が設けられる。さらに、Ｙ軸方向に延在するライン状の第２の配線（ビット線ＢＬｊ−１、ＢＬｊ、ＢＬｊ＋１）が、設けられる。第２の配線（ビット線ＢＬｊ−１、ＢＬｊ、ＢＬｊ＋１）は、第１の配線（ワード線ＷＬｉ−１、ＷＬｉ、ＷＬｉ＋１）に対向する。
図１２は、第２の実施形態に係る別の不揮発性記憶装置の構成を例示する模式図である。
図１１に表したように、本実施形態に係る不揮発性記憶装置１２２においては、基板３０の主面の上に、Ｘ軸方向に延在するライン状の第１の配線（ワード線ＷＬｉ−１、ＷＬｉ、ＷＬｉ＋１）が設けられる。さらに、Ｙ軸方向に延在するライン状の第２の配線（ビット線ＢＬｊ−１、ＢＬｊ、ＢＬｊ＋１）が、設けられる。第２の配線（ビット線ＢＬｊ−１、ＢＬｊ、ＢＬｊ＋１）は、第１の配線（ワード線ＷＬｉ−１、ＷＬｉ、ＷＬｉ＋１）に対向する。
なお、上記では、第１の配線の延在方向が第２の配線の延在方向に対して直交するが、第１の配線の延在方向が第２の配線の延在方向と交差（非平行）すれば良い。
なお、上記において添え字ｉ及び添え字ｊは任意である。すなわち、第１の配線の数及び第２の配線の数は、任意である。
本具体例では、第１の配線がワード線となり、第２の配線がビット線となる。ただし、第１の配線がビット線で、第２の配線がワード線でも良い。以下では、第１の配線がワード線であり、第２の配線がビット線であるとして説明する。
本具体例では、第１の配線がワード線となり、第２の配線がビット線となる。ただし、第１の配線がビット線で、第２の配線がワード線でも良い。以下では、第１の配線がワード線であり、第２の配線がビット線であるとして説明する。
図１１及び図１２に表したように、第１の配線と第２の配線との間にメモリセル３３が設けられる。
図１２に表したように、例えば、ワード線ＷＬｉ−１、ＷＬｉ、ＷＬｉ＋１の一端は、選択スイッチであるＭＯＳトランジスタＲＳＷを介して、デコーダ機能を有するワード線ドライバ４１に接続される。ビット線ＢＬｊ−１、ＢＬｊ、ＢＬｊ＋１の一端は、選択スイッチであるＭＯＳトランジスタＣＳＷを介して、デコーダ及び読み出し機能を有するビット線ドライバ４２に接続される。
ＭＯＳトランジスタＲＳＷのゲートには、ワード線（ロウ）を選択するための選択信号Ｒｉ−１、Ｒｉ、Ｒｉ＋１が入力され、ＭＯＳトランジスタＣＳＷのゲートには、ビット線（カラム）を選択するための選択信号Ｃｉ−１、Ｃｉ、Ｃｉ＋１が入力される。
メモリセル３３は、ワード線ＷＬｉ−１、ＷＬｉ、ＷＬｉ＋１と、ビット線ＢＬｊ−１、ＢＬｊ、ＢＬｊ＋１と、が互いに対向する交差部に配置される。メモリセル３３には、書き込み／読み出し時における回り込み電流(sneak current)を抑制するための整流素子３４を付加することができる。
図１３は、第２の実施形態に係る別の不揮発性記憶装置の一部の構成を例示する模式的断面図である。
図１３に表したように、ワード線ＷＬｉとビット線ＢＬｊとの間には、メモリセル３３及び整流素子３４が設けられる。なお、ワード線ＷＬｉとビット線ＢＬｊとの上下の配置の関係は任意である。ワード線ＷＬｉとビット線ＢＬｊとの間における、メモリセル３３と整流素子３４との配置の順番は、任意である。
図１３に表したように、ワード線ＷＬｉとビット線ＢＬｊとの間には、メモリセル３３及び整流素子３４が設けられる。なお、ワード線ＷＬｉとビット線ＢＬｊとの上下の配置の関係は任意である。ワード線ＷＬｉとビット線ＢＬｊとの間における、メモリセル３３と整流素子３４との配置の順番は、任意である。
図１３に表したように、メモリセル３３は、第１導電部１０と、第２導電部２０と、第１導電部１０と第２導電部２０との間に設けられた記憶層１５と、を含む。第１導電部１０、第２導電部２０及び記憶層１５には、第１の実施形態に関して説明した構成が適用できる。
なお、第１導電部１０及び第２導電部２０の少なくともいずれかとして、メモリセル３３に隣接する、例えば、ワード線ＷＬｉ、整流素子３４及びビット線ＢＬｊの少なくともいずれかを用いても良い。
不揮発性記憶装置１２２の構成においても、微小粒子１７を含むポリイミド膜１６または共重合体のポリイミド膜１６を記憶層１５として用いることにより、メモリ特性の均一性を向上させ、記憶密度を高めることができる。
実施形態によれば、メモリ特性の均一性が高く高記憶密度の不揮発性記憶装置が提供される。
なお、本願明細書において、「垂直」及び「平行」は、厳密な垂直及び厳密な平行だけではなく、例えば製造工程におけるばらつきなどを含むものであり、実質的に垂直及び実質的に平行であれは良い。本願明細書において、「上に設けられる」状態は、直接接して設けられる状態の他に、間に他の要素が挿入されて設けられる状態も含む。
以上、具体例を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明の実施形態は、これらの具体例に限定されるものではない。例えば、不揮発性記憶装置に含まれる第１導電部、第２導電部、記憶層、ポリイミド膜、微小粒子及び酸化膜などの各要素の具体的な構成に関しては、当業者が公知の範囲から適宜選択することにより本発明を同様に実施し、同様の効果を得ることができる限り、本発明の範囲に包含される。
また、各具体例のいずれか２つ以上の要素を技術的に可能な範囲で組み合わせたものも、本発明の要旨を包含する限り本発明の範囲に含まれる。
また、各具体例のいずれか２つ以上の要素を技術的に可能な範囲で組み合わせたものも、本発明の要旨を包含する限り本発明の範囲に含まれる。
その他、本発明の実施の形態として上述した不揮発性記憶装置を基にして、当業者が適宜設計変更して実施し得る全ての不揮発性記憶装置も、本発明の要旨を包含する限り、本発明の範囲に属する。
その他、本発明の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても本発明の範囲に属するものと了解される。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１０…第１導電部、 １５…記憶層、 １５ａ…上面、 １６…ポリイミド膜、 １７…微小粒子、 ２０…第２導電部、 ３０…基板、 ３０ａ…主面、 ３３…メモリセル、 ３４…整流素子、 ４１…ワード線ドライバ、 ４２…ビット線ドライバ、 ５１、５２…有機カップリング層、 ５３、５４…酸化膜、 １１０、１１２、１１４、１１６、１１８、１２０…不揮発性記憶装置、 ＣＷＳ…トランジスタ、 ｄＥ１、ｄＥ２、ｄＰ１、ｄＰ２…差、 Ｅａ１、Ｅａ２…電子親和力、 Ｉｐ１、Ｉｐ２…イオン化ポテンシャル、 ＰＩ１〜ＰＩ３…モノマー、 ＲＳＷ…トランジスタ、 ＶＬ…真空準位、 ＷＦ１、ＷＦ２…仕事関数
Claims (16)
- 第１導電部と、
第２導電部と、
前記第１導電部と前記第２導電部との間に設けられ、前記第１導電部と前記第２導電部とを介して印加される電圧及び供給される電流の少なくともいずれかにより、第１状態と前記第１状態よりも抵抗が高い第２状態との間で可逆的に遷移可能な記憶層と、
を備え、
前記記憶層は、ポリイミド膜と、前記ポリイミド膜に分散された複数の微小粒子と、を含み、
前記ポリイミド膜は、第１芳香族ジアミン分子と第１芳香族テトラカルボン酸二無水物分子とを少なくとも含む第１原料で作製される第１ポリイミドを含み、
前記複数の微小粒子は、金属原子、金属イオン、第２ポリイミド、第３ポリイミド、第１有機分子、第２有機分子及び無機化合物の少なくともいずれかを含み、
前記第２ポリイミドは、前記第１芳香族テトラカルボン酸二無水物分子とは異なる第２芳香族テトラカルボン酸二無水物分子と第２芳香族ジアミン分子とを少なくとも含む第２原料で作製され、前記第２ポリイミドの電子親和力は、前記第１ポリイミドの電子親和力よりも大きく、
前記第３ポリイミドは、前記第１芳香族ジアミン分子とは異なる第３芳香族ジアミン分子と第３テトラカルボン酸二無水物分子とを少なくとも含む第３原料で作製され、前記第３ポリイミドのイオン化ポテンシャルは、前記第１ポリイミドのイオン化ポテンシャルよりも小さく、
前記第１有機分子は、アクセプター性であり、前記第１有機分子の分子サイズは、１ｎｍ未満であり、前記第１有機分子の電子親和力は、前記第１ポリイミドの電子親和力より大きく、
前記第２有機分子は、ドナー性であり、前記第２有機分子の分子サイズは、１ｎｍ未満であり、前記第２有機分子のイオン化ポテンシャルは、前記第１ポリイミドのイオン化ポテンシャルよりも小さく、
前記無機化合物は、アクセプター性であり、前記無機化合物の化合物サイズは、１ｎｍ未満である
不揮発性記憶装置。 - 前記金属原子の個数は、前記第１ポリイミドの単位モノマー当り１０−４個以上１個以下であり、
前記金属イオンの個数は、前記第１ポリイミドの単位モノマー当り１０−４個以上１個以下である請求項１記載の不揮発性記憶装置。 - 前記金属原子は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びランタノイドよりなる群から選択された少なくともいずれかを含み、
前記金属イオンは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びランタノイドよりなる群から選択された少なくともいずれかのイオンを含む請求項１または２に記載の不揮発性記憶装置。 - 前記金属原子は、前記第１ポリイミドのうちの前記第１芳香族テトラカルボン酸二無水物分子に由来する部位と部分電荷移動を生じている請求項１〜３のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置。
- 前記第１ポリイミドの電子親和力と前記第２ポリイミドの電子親和力との差の絶対値は、０．５ｅＶ以上３．０ｅＶ以下であり、
前記第１ポリイミドの電子親和力と前記第１有機分子の電子親和力との差の絶対値は、０．５ｅＶ以上３．０ｅＶ以下であり、
前記第１ポリイミドのイオン化ポテンシャルと前記第３ポリイミドのイオン化ポテンシャルとの差の絶対値は、０．５ｅＶ以上３．０ｅＶ以下であり、
前記第１ポリイミドのイオン化ポテンシャルと前記第２有機分子のイオン化ポテンシャルとの差の絶対値は、０．５ｅＶ以上３．０ｅＶ以下である請求項１〜４のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置。 - 前記第２ポリイミドのモノマーの個数は、前記第１ポリイミドの単位モノマー当たり１０−４個以上１個以下であり、
前記第３ポリイミドのモノマーの個数は、前記第１ポリイミドの単位モノマー当たり１０−４個以上１個以下であり、
前記第１有機分子の個数は、前記第１ポリイミドの単位モノマー当たり１０−４個以上１個以下であり、
前記第２有機分子の個数は、前記第１ポリイミドの単位モノマー当たり１０−４個以上１個以下であり、
前記無機化合物の個数は、前記第１ポリイミドの単位モノマー当たり１０−４個以上１個以下である請求項１〜５のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置。 - 前記第１有機分子は、キノン、キノン誘導体、ＴＣＮＱ、ＴＣＮＱ誘導体、ＤＣＮＱＩ、ＤＣＮＱＩ誘導体、フルオレン及びフルオレン誘導体よりなる群から選択された少なくともいずれかを含む請求項１〜６のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置。
- 前記第１有機分子は、前記第１ポリイミドのうちの前記第１芳香族ジアミン分子に由来する部位と部分電荷移動を生じている請求項１〜７のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置。
- 前記第２有機分子は、ＴＴＦ、ＴＴＦ誘導体、ジアミン、多環式芳香族炭化水素、メタロセン、フタロシアニン及びポルフィンよりなる群から選択された少なくともいずれかを含む請求項１〜８のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置。
- 前記第２有機分子は、前記第１ポリイミドのうちの前記第１芳香族テトラカルボン酸二無水物分子に由来する部位と部分電荷移動を生じている請求項１〜９のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置。
- 前記無機化合物は、
Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ及びＩＦの少なくともいずれかを含むハロゲン、
ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３及びＳＯ３の少なくともいずれかを含むルイス酸、
ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ６、ＷＣｌ６、ＵＦ６、ＲｅＦ６、ＭｏＦ６、ＯｓＦ６及びＬｎＣｌ３（Ｌｎはランタノイド）を含む遷移金属ハライド、
ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３Ｈ、ＣｌＳＯ３Ｈ及びＣＦ３ＳＯ３Ｈの少なくともいずれかを含むプロトン酸、及び、
Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４ −、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −及びＢＦ４ −の少なくともいずれかを含む電解質アニオン、
よりなる群から選択された少なくともいずれかを含む請求項１〜１０のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置。 - 前記無機化合物は、前記第１ポリイミドのうちの前記第１芳香族ジアミン分子に由来する部位と電荷移動塩を形成する請求項１〜１１のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置。
- 前記第１導電部は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｗ、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＷＮ、及び、ｐｏｌｙＳｉよりなる群から選択された少なくともいずれかを含み、
前記第２導電部は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｗ、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＷＮ、及び、ｐｏｌｙＳｉよりなる群から選択された少なくともいずれかを含む請求項１〜１２のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置。 - 前記第１導電部と前記記憶層との間及び前記第２導電部と前記記憶層との間の少なくともいずれかに設けられた酸化膜をさらに備えた請求項１〜１３のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置。
- 第１導電部と、
第２導電部と、
前記第１導電部と前記第２導電部との間に設けられ、前記第１導電部と前記第２導電部とを介して印加される電圧及び供給される電流の少なくともいずれかにより、第１状態と前記第１状態よりも抵抗が高い第２状態との間で可逆的に遷移可能な記憶層と、
を備え、
前記記憶層は、第１芳香族ジアミン分子と第１芳香族テトラカルボン酸二無水物分子とを含み、さらに、前記第１芳香族テトラカルボン酸二無水物分子とは異なる第２芳香族テトラカルボン酸二無水物分子と、前記第１芳香族ジアミン分子とは異なる第２芳香族ジアミン分子と、の少なくともいずれかを含む原料で作製されるポリイミド膜を含む、
不揮発性記憶装置。 - 前記ポリイミド膜は、ランダム共重合体である請求項１５記載の不揮発性記憶装置。
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