KR20060044673A - 전계 프로그램 가능 필름에 기초한 메모리 장치 - Google Patents

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Abstract

전자활성부에 결합된 중합체를 포함하는 전계 프로그램 가능 필름이 개시된다. 또한 중합체 및 상기 중합체에 결합되는 전자활성부를 포함하는 조성물을 기판상에 증착시키는 단계를 포함하는 전계 프로그램 가능 필름 제조방법이 개시된다. 또한 지시를 시행하는 프로세서; 및 전계 프로그램 가능 필름은 전자활성부와 공유결합된 중합체를 포함하며, 또한 상기 프로세서와 전기적 및/또는 광학적 교신이 이루어지는 전계 프로그램 가능 필름을 포함하는 메모리 장치를 포함하는 데이타 프로세싱기가 개시된다.
전자활성부, 전계 프로그램 가능 필름, 프로세서, 메모리

Description

전계 프로그램 가능 필름에 기초한 메모리 장치{Memory Devices Based On Electric Field Programmable Films}
도 1은 전계 프로그램 가능 필름의 개요도를 나타낸다.
도 2(a)는 연속 전계 프로그램 가능 필름을 갖는 교점 어레이 데이타 저장 장치의 단면도를 나타낸다.
도 2(b)는 복수의 픽셀레이티드 전계 프로그램 가능 필름 소자를 갖는 교점 어레이 데이타 저장 장치의 단면도를 나타낸다.
도 3(a)는 전계 프로그램 가능 필름 소자를 포함하는 교점 어레이 장치의 개요도를 나타낸다.
도 3(b)는 전계 프로그램 가능 필름 소자를 포함하는 교점 어레이 장치의 개요도를 나타낸다.
도 4는 기판상에 적층된 데이타 저장 장치의 단면 부분 분해도를 나타낸다.
도 5는 기판상에 적층된 데이타 저장 장치의 단면 부분 분해도를 나타낸다.
도 6은 기판 및 3가지 장치 층을 포함하는 다른 적층된 데이타 저장 장치의 단면 부분 분해도를 나타낸다.
도 7은 메모리 소자가 접합 다이오드에 의해 분리되는 데이타 저장 장치 일부의 단면 연속도(7(a)) 및 단면 분해도(7(b))를 나타낸다.
본 발명은 전계 프로그램 가능 필름에 기초한 메모리 장치에 관한 것이다.
전자 메모리 및 스위칭 장치는 현재 결정 실리콘과 같은 무기 물질로부터 제조된다. 이러한 장치는 기술적으로 그리고 상업적으로 성공하였지만, 이들은 복합 구조물 및 고 제조비용을 포함하는 다수의 결함을 갖고 있다. 휘발성 반도체 메모리 장치의 경우, 회로는 저장된 정보를 유지하기위해 전류가 일정하게 공급되어야 한다. 이는 가열 및 고 전력 소비를 일으킨다. 비-휘발성 반도체 장치는 이러한 문제를 피하지만 회로 디자인이 보다 복잡해져 데이타 저장 능력이 감소되며 이는 결과적으로 보다 높은 제조비용의 원인이 된다.
다른 전자 메모리 및 스위칭 장치는 전기적 전류 혹은 다른 타입의 입력을 장치에 적용함으로써 고 임피던스 상태와 저 임피던스 상태로 전환될 수 있는 쌍안정의 소자를 사용한다. 유기 및 무기 박막 반도체 물질 모두 예를들어 구리-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(Cu-TCNQ) 박막과 같은 비결정질 칼코겐 반도체 유기 전하-이송 복합체의 박막, 및 유기 매트릭스내 특정 유기 산화물과 같이 전자 메모리 및 스위칭 장치에 사용될 수 있다. 이러한 물질은 비휘발성 메모리용으로 잠재적 후보로 제시된 바 있다.
반도체 물질에 기초한 전자 메모리 및 스위칭 장치용으로 다수의 다른 구조물이 시행되어 왔다. 이러한 구조물은 다른 태스크와 관련되어 특수화되는 경향을 반영한다. 예를들어, 박막과 같은 단일 평면에서 메모리 위치선정의 매트릭스 어드레싱은 전기적 어드레싱을 위한 적당한 수의 라인을 이용하면서도 다수의 접근하기 쉬운 메모리 위치선정을 달성하기에 간단하고 효율적인 방식이다. 따라서, 두 주어진 방향으로 n 라인을 갖는 제곱 격자로, 메모리 위치의 수는 n2이다. 이러한 원리는 다수의 고형-상태 반도체 메모리에 시행된다. 이러한 시스템에서, 각 메모리 위치는 외부와 교신하는 전용 전자 회로를 갖는다. 이러한 교신은 메모리 위치선정을 통해 이루어지며, 이는 2n 라인의 어느 두 교점에 의해 정해진다. 이러한 교점은 일반적으로 그리드 교점으로 간주되며 휘발성 또는 비-휘발성 메모리 소자를 가질 수 있다. 그리드 교점은 또한 표적 및 비 표적 메모리 위치 사이의 감소된 누화로 어드레싱할 수 있는 분리 다이오드와 같은 분리 장치를 포함할 수 있다. 이러한 그리드 교점은 G.Moore, Electronics(1970.10.28, p.56)에 상세히 설명되어 있다.
여러가지 휘발성 및 비휘발성 메모리 소자는 여러가지 쌍안정 물질을 이용하여 그리드 교점에 시행된다. 그러나, 현재 다수 알려진 쌍안정 필름은 증발 방법에 의해 제조된 비동질적인, 다층 복합 구조물이며, 이는 고가이며 조절하기에 어려울 수 있다. 또한, 이러한 쌍안정 필름은 필름을 등각 내지 평면 범위의 지형으로 제조할 기회를 갖지 못한다. 중합체 매트릭스 및 입자상 물질을 이용하여 제조된 쌍안정 필름은 일반적으로 비동질적이며 따라서 마이크로미터이하 및 나노미터-스케일의 전자 메모리 및 스위칭 장치를 제조하는데 부적합하다. 여전히 다른 쌍안정 필름은 표준 산업 방법에 의해 조절적으로 제조가능하나, 그 작업은 그리드 교점에 서 고온 융해 및 어닐링을 필요로 한다. 이러한 필름은 일반적으로 열 관리 문제가 있으며, 고 전력 소비 요구를 가지며 "전도성" 과 "비전도성" 상태 사이에 단지 낮은 정도의 구별을 산출한다. 더욱이, 이러한 필름은 고온에서 수행되기때문에, 고밀도 메모리 저장이 가능한 적층 장치 구조를 디자인하는데 어려움이 있다.
따라서, 이러한 필름이 다양한 기판에 적용되어 다양한 디파이너블 표면 형태로 생성될 수 있는 전자 메모리 및 스위칭 장치에 서브시스템으로 유용한 향상된 전계 프로그램 가능 쌍안정 필름이 당해 기술분야에 요구된다. 또한, 공지된 장치보다 쉽게 그리고 덜 비용적으로 생산될 수 있으며, 저 전도성과 고 전도성 상태 사이에 보다 유용한 구별을 제공하며, 감소된 전력 및 열 요구량을 가지며 그리고 보다 높은 밀도의 전자 장치를 제조하기위해 여러가지 형태로 적층될 수 있는 전계 프로그램 가능 쌍안정 필름이 요구된다.
전자활성부에 결합된 중합체를 포함하는 전계 프로그램 가능 필름이 개시된다.
교차결합된 중합체에 공유결합된 전자 도너 및/또는 전자 억셉터 및/또는 도너-억셉터 복합체를 갖는 교차결합된 중합체를 포함하는 전계 프로그램 가능 필름이 또한 개시된다.
중합체; 및 상기 중합체에 공유결합된 전자활성부를 포함하며, 상기 중합체는 9-안트라센메틸 메타크릴레이트/2-히드록시에틸 메타크릴레이트/3-(트리메톡시 실릴)프로필 메타크릴레이트 3량체, 퀴놀린-8-일 메타크릴레이트/2-히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체, 9-안트라센메틸 메타크릴레이트/2-히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체, 퀴놀린-8-일 메타크릴레이트/2-히드록시에틸 메타크릴레이트/3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 3량체, 9-안트라센메틸 메타크릴레이트, 퀴놀린-8-일 메타크릴레이트, 또는 상기 언급한 중합체중 적어도 하나를 포함하는 조합이며, 상기 전자활성부는 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 펜타센, 트리페닐렌, 트립티센, 플루오레논, 프탈로시아닌, 테트라벤조포르핀, 2-아미노-1H-이미다졸-4,5-디카보니트릴, 카바졸, 페로센, 디벤조칼로펜, 페노티아진, 테트라티아플발렌, 비스아릴 아조기, 쿠마린, 아크리딘, 펜아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 펜타플루오로아닐린, 안트라퀴논, 테트라시아노안트라퀴노디메탄, 테트라시아노퀴노디메탄, 또는 상기 언급한 전자활성부중 적어도 하나를 포함하는 조합인 것을 특징으로 하는 전계 프로그램 가능 필름이 또한 개시된다.
중합체 및 상기 중합체에 공유결합되는 전자활성부를 포함하는 조성물을 기판에 증착시키는 것을 포함하는 전계 프로그램 가능 필름 제조방법이 또한 개시된다.
지시를 시행하는 프로세서; 및 전계 프로그램 가능 필름을 포함하는 메모리 장치를 포함하며, 상기 전계 프로그램 가능 필름은 전자활성부와 공유결합된 중합체를 포함하며, 그리고 또한 상기 메모리 장치는 상기 프로세서와 전기적 교신이 이루어지는 데이타 프로세싱기가 또한 개시된다.
일 구현으로, 상기 전계 프로그램 가능 필름에 사용되는 중합체는 전자 도너 및/또는 전자 억셉터 및/또는 전자 도너-억셉터 복합체와 결합된다. 다른 구현으로, 전계 프로그램 가능 필름에 사용되는 중합체는 전자 도너 및/또는 전자 억셉터 및/또는 임의로 전자 도너-억셉터 복합체와 교차결합가능하며 결합된다. 용어 교차결합가능한이란 그 중합체 사슬이 2이상의 평균 작용기를 가지며 필요에 따라 다른 하나와 결합될 수 있는 것을 의미한다.
전계 프로그램 가능 필름에 사용되는 중합체는 2-1000의 유전상수를 가질 수 있다. 다른 구현으로, 상기 중합체는 금속, 에치 배리어층, 시드층, 금속 전구체, 포토레지스트 및 반사방지 코팅제의 증착을 포함하는 공정에 견디기에 충분한 내화학성 및 내열성을 갖는다. 또한 상기 중합체는 "오프" 상태에서 전계 프로그램 가능 필름에 저 수준의 전기 전도성을 부여하는 것이 바람직하며 "오프" 상태와 "온" 상태 사이의 차이가 쉽게 식별되도록 "온" 상태에서 충분히 높은 전도성을 가질 수 있는 충분히 높은 농도의 전자 도너 및 전자 억셉터를 허용하는 것이 바람직하다. 중합체의 전기 전도성은 약 10-12ohm-1cm-1이하이다. "온" 상태의 전류 대 "오프" 상태의 전류의 비율은 예를들어 100이상, 그리고 다른 예로 500이상을 포함하는 5이상인 것이 바람직하다.
5이상의 온/오프 비율은 전계 프로그램 가능 필름의 "온" 및 "오프" 상태가 쉽게 식별되도록 하며, 100이상의 온/오프 비율은 "온" 및 "오프" 상태가 보다 쉽게 식별되도록 하며 그리고 500이상의 온/오프 비율은 "온" 및 "오프" 상태가 가장 쉽게 식별되도록 한다. 온/오프 비율은 그 장치의 요구에 부합되도록 제어될 수 있다. 예를들어, 고 임피던스 감지 증폭기를 가지며 보다 높은 속도 수행을 필요로 하는 장치는 보다 큰 온/오프 비율을 요구하나, 보다 낮은 속도 요구를 갖는 장치에서는 보다 작은 온/오프 비율이 허용된다.
상기한 바와 같이, 2-1,000의 유전상수를 갖는 중합체가 사용될 수 있다. 매트릭스 물질의 유전상수(κ로 표기됨)는 "온" 및 "오프" 스위칭 전압이 특정 적용 요구에 맞게 제어되도록 선택될 수 있다. 상기 언급한 범위내에서, 일 예는 약 4이하의 유전상수를 갖는 중합체이며, 다른 예는 약 6이하의 유전상수를 갖는 중합체이며 그리고 다른 예는 약 6이상의 유전상수를 갖는 중합체이다. 이론으로 한정하려는 것은 아니나 보다 높은 유전상수를 갖는 중합체는 보다 낮은 스위칭 전압을 갖는 장치를 제조하는데 사용될 수 있는 것으로 사료된다. 그러나, 보다 높은 유전상수를 갖는 중합체는 또한 적용된 전계 자극에 보다 천천히 반응할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 장치 속도 및 스위칭 전압은 여러가지 유전상수 및 전계 프로그램 가능 필름의 두께 및 상부 및 바닥 전극에 의해 정해지는 영역과 같은 다른 장치 파라미터를 갖는 중합체를 이용하여 특정 적용의 요구에 부합하도록 제어될 수 있다.
전계 프로그램 가능 필름에 사용될 수 있는 중합체는 올리고머, 중합체, 이오노머, 덴드리머, 블록 및 랜덤 공중합체, 그라프트 공중합체, 스타 블록 공중합체 등과 같은 공중합체, 또는 상기 언급한 중합체중 적어도 하나를 포함하는 조합이다. 상기한 바와 같이, 중합체는 전자 도너 및/또는 전자 억셉터 및/또는 임의로 전자 도너-억셉터 복합체와 결합될 수 있다. 상기 전자 도너, 전자 억셉터 및 전자 도너-억셉터 복합체는 총괄적으로 "전자활성부"로 칭한다.
전계 프로그램 가능 필름에 사용될 수 있는 적절한 중합체의 예는 폴리아세탈, 폴리아크릴릭, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아릴레이트, 폴리아릴설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 설피드, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르케톤, 폴리에테르 에테르케톤, 폴리에테르 케톤 케톤, 폴리벤즈옥사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리벤조티아지노페노티아진, 폴리벤조티아졸, 폴리피라지노퀴녹살린, 폴리피로멜리티미드, 폴리퀴녹살린, 폴리벤즈이미다졸, 폴리옥스인돌, 폴리옥소이소인돌린, 폴리디옥소이소인돌린, 폴리트리아진, 폴리피리다진, 폴리피페라진, 폴리피리딘, 폴리피페리딘, 폴리트리아졸, 폴리피라졸, 폴리카보란, 폴리옥사비시클로노난, 폴리디벤조퓨란, 폴리프탈리드, 폴리아세탈, 폴리안히드리드, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 티오에테르, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 케톤, 폴리비닐 할라이드, 폴리비닐 니트릴, 폴리비닐 에스테르, 폴리설포네이트, 폴리설피드, 폴리티오에스테르, 폴리설폰, 폴리설폰아미드, 폴리우레아, 폴리벤조시클로부텐, 폴리포스파젠, 폴리실라잔, 폴리실록산 등 또는 상기 언급한 중합체중 적어도 하나를 포함하는 조합이다.
전계 프로그램 가능 필름에 사용될 수 있는 공중합체의 적절한 예는 코폴리에스테르카보네이트, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 스티렌 아크릴로니트릴, 폴리이미드-폴리실록산, 폴리에스테르-폴리에테르이미드, 폴리메틸메타크릴레이트-폴 리실록산, 폴리우레탄-폴리실록산 등 또는 상기 언급한 중합체 또는 공중합체중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 일 구현으로, 상기 전자 도너 및/또는 전자 억셉터는 적어도 하나의 블록 공중합체 세그먼트와 결합될 수 있다. 상분리때문에, 전자 도너 및/또는 전자 억셉터는 이들이 공유결합되는 블록의 도메인내로 격리될 수 있다.
중합체의 혼합물이 또한 전계 프로그램 가능 필름에 사용될 수 있다. 중합체의 혼합물이 사용되는 경우, 전자 도너 및/또는 전자 억셉터 및/또는 전자 도너-억셉터 복합체와 결합되는 제 1 중합체와 제 2 중합체를 혼합하는 것이 바람직할 수 있다. 일 구현으로, 상기 제 2 중합체는 전자 도너 및/또는 전자 억셉터 및/또는 전자 도너-억셉터 복합체와 공유결합되거나 되지 않는 중합체이다. 상기 제 1 및/또는 제 2 중합체는 교차결합가능한 것일 수 있다. 중합체 혼합물의 적절한 예는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌/나일론, 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌/폴리비닐 클로라이드, 폴리페닐렌 에테르/폴리스티렌, 폴리페닐렌 에테르/나일론, 폴리설폰/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 폴리카보네이트/열가소성 플라스틱 우레탄, 폴리카보네이트/폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트/폴리부틸렌 테레프탈레이트, 열가소성 플라스틱 엘라스토머 합금, 나일론/엘라스토머, 폴리에스테르/엘라스토머, 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리부틸렌 테레프탈레이트, 아세탈/엘라스토머, 스티렌-말레익안히드리드/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 폴리에테르 에테르케톤/폴리에테르설폰, 폴리에틸렌/나일론, 폴리에틸렌/폴리아세탈 등 또는 상기 언급한 중합체 혼합물중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
상기한 바와 같이, 중합체는 전자 도너 및/또는 전자 억셉터 및/또는 임의로 전자 도너-억셉터 복합체에 결합될 수 있다. 이러한 결합은 예를들어 공유결합 또는 이온결합일 수 있다. 전자 도너 및/또는 전자 억셉터 및/또는 전자 도너-억셉터 복합체를 중합체에 결합시키기위해, 중합체는 작용화된다. 이러한 작용기는 또한 상기 중합체를 교차결합하는데 사용될 수 있다. 중합체의 백본 및/또는 전자 억셉터 및/또는 전자 도너에 공유결합되는 기에 공유결합되는 적절한 작용기의 예는 브로모기, 클로로기, 요오드기, 플루오르기, 일차 및 이차 아미노기, 히드록실기, 티오기, 포스피노기, 알킬티오기, 아미도기, 카르복실기, 알데히드기, 케톤기, 락톤기, 락탐기, 카르복실산 안히드리드기, 카르복실산 클로라이드기, 설폰산기, 설폰산 클로라이드기, 포스폰산기, 포스폰산 클로라이드기, 아릴기, 헤테로시클릴기, 페로세닐기, η5-시클로펜타디에닐-M(M=Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Mo, Tc, Ru, Rh, Ta, W, Re, Os, Ir)을 포함하는 기, 헤테로아릴기, 알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시실릴기, 알카릴기, 알크-헤테로-아릴기, 아랄킬기, 헤테로아랄킬기, 에스테르기, 카르복실산기, 알코올기, 일차, 이차 및 삼차 알코올을 포함하는 알코올기, 플루오로-치환 카르복실산기, 1,2-디카르복실산기, 1,3-디카르복실산기, 1,n-알칸-디카르복실산기(n은 2 내지 9로 달라질 수 있다); m,n-알칸-디올기(m은 1 또는 2이며 n은 2 내지 9의 양으로 달라질 수 있다); 1,2-디카르복실산 에스테르기; 1,3-디카르복실산 에스테르기, 비닐기, 에폭시기, n-히드록시 알카노익산기(n은 1 내지 m-1의 양으로 달라질 수 있으며 여기서 m은 2 내지 9의 양으로 달라질 수 있다); 6-22 탄소원자를 갖는 아릴 디카르복실산기, 5-21탄소원자를 갖는 헤테로아릴 디카르복실산기, 6-22탄소원자를 갖는 아릴 디올기, 5-21탄소원자를 갖는 헤테로아릴 디올기, 6-22탄소원자를 갖는 히드록시아릴-카르복실산기, 5-21탄소원자를 갖는 히드록시-헤테로아릴-카르복실산기, 1,2-디카르복실산 에스테르기, 1,3-디카르복실산 에스테르기, 1,n-알칸-디카르복실산 에스테르기(n은 2-9의 양으로 달라진다), 6-22탄소원자를 갖는 아릴 디카르복실산 에스테르기, 5-21탄소원자를 갖는 헤테로아릴 디카르복실산 에스테르기, 6-22탄소원자를 갖는 히드록시아릴-카르복실산 에스테르기, 5-21탄소원자를 갖는 히드록시-헤테로아릴-카르복실산 에스테르기 등 또는 상기 언급한 것들중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
예를들어, (메트)아크릴릭 반복 유니트를 포함하는 중합체는 펜던트 형태로 에스테르로서 중합체 사슬에 부착되는 결합된 전자활성부를 가질 수 있다. 이는 일반적으로 결합된 전자활성부(예, 9-안트라센 메탄올기)를 갖는 9-안트라센메틸 메타크릴레이트를 중합하여 달성될 수 있다. 예시적인 구현으로, 이러한 단량체는 또한 (C1-C7; 선형 또는 분지형) 알킬(메트)아크릴레이트, (C1-C7; 선형 또는 분지형) 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, (C1-C8; 선형 또는 분지형) 알콕시알킬(메트)아크릴레이트, (C1-C8; 선형 또는 분지형) 시아노알킬(메트)아크릴레이트, (C1-C7; 선형 또는 분지형) 할로알킬(메트)아크릴레이트, (C1-C7; 선형 또는 분지형) 퍼플루오로알킬-메틸-(메트)아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)-프로필 메타크릴레이트와 같은 트리-(C1-C7; 선형 또는 분지형) 알콕시실릴 (C1-C7; 선형 또는 분지형) 알킬(메트)아크릴레이트, (C6-C22)아릴(메트)아크릴레이트, (C1-C7; 선형 또는 분지형)알킬-(C6-C22)아릴(메트)아크릴레이트, (C5-C21)헤테로아릴(메트)아크릴레이트, (C1-C7; 선형 또는 분지형)알킬-(C5-C21)헤테로아릴(메트)아크릴레이트 등과 같은 불포화기를 갖는 다른 단량체와 중합 및/또는 공중합될 수 있다. 택일적으로, 9-안트라센메틸 메타크릴레이트 또는 9-안트라센메틸 아크릴레이트는 스티렌 단량체와 같은 불포화 자리를 갖는 다른 단량체와 공중합될 수 있으며, 이들의 예는 스티렌, 2,3 또는 4 아세톡시스티렌, 2,3 또는 4 히드록시 스티렌, 2,3 또는 4 (C1-C6) 알킬 스티렌, 2,3 또는 4(C1-C6)알콕시 스티렌 등이다.
다른 전자활성부는 (메트)아크릴릭 단량체상에 펜던트기로 적절히 편입될 수 있다. 이들은 (C10-C22) 융합 고리 아릴(메트)아크릴레이트, (C1-C7; 선형 또는 분지형)알킬(C10-C22) 융합 고리 아릴(메트)아크릴레이트, (C9-C21) 융합 고리 헤테로아릴(메트)아크릴레이트, (C1-C7; 선형 또는 분지형)알킬(C9-C21)융합 고리 헤테로아릴(메트)아크릴레이트, 페로세닐 메타크릴레이트와 같은 메탈로세닐(메트)아크릴레이트, 및 테트라티아플발렌-일-메틸-(메트)아크릴레이트 및 그 셀레늄 및 텔레륨 유사체를 포함한다.
전자활성부에 직접 결합되는 불포화기를 포함하는 단량체는 (C1-C7; 선형 또 는 분지형) 알킬(메트)아크릴레이트, (C1-C7; 선형 또는 분지형) 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, (C1-C8; 선형 또는 분지형) 알콕시알킬(메트)아크릴레이트, (C1-C8; 선형 또는 분지형) 시아노알킬(메트)아크릴레이트, (C1-C7; 선형 또는 분지형) 할로알킬(메트)아크릴레이트, (C1-C7; 선형 또는 분지형) 퍼플루오로알킬-메틸-(메트)아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)-프로필 메타크릴레이트와 같은 트리-(C1-C7; 선형 또는 분지형) 알콕시실릴 (C1-C7; 선형 또는 분지형) 알킬(메트)아크릴레이트, (C6-C22)아릴(메트)아크릴레이트, (C1-C7; 선형 또는 분지형)알킬-(C6-C22)아릴(메트)아크릴레이트, (C5-C21)헤테로아릴(메트)아크릴레이트, (C1-C7; 선형 또는 분지형)알킬-(C5-C21)헤테로아릴(메트)아크릴레이트 등과 같은 불포화기를 갖는 다른 단량체와 중합 및/또는 공중합될 수 있다.
택일적으로 또는 부가적으로, 비닐 치환 전자활성부가 스티렌, 2,3 또는 4 아세톡시스티렌, 2,3 또는 4 히드록시 스티렌, 2,3 또는 4 알킬 (C1-C6) 스티렌, 2,3 또는 4 알콕시 (C1-C6) 스티렌 등으로 예시되는 스티렌성 단량체와 같은 불포화 자리를 갖는 다른 단량체와 공중합될 수 있다. 비닐 치환 융합-고리 아릴 또는 융합-고리 헤테로아릴 단량체, N-비닐 치환 헤테로아릴 단량체, 비닐 페로센과 같은 비닐 메탈로센 단량체, 비닐테트라티아플발렌 등과 같은 비닐-치환 전자활성부는 상기 언급한 단량체중 적어도 하나와 공중합되어 적절한 중합체를 생성할 수 있 다. 교차결합을 위한 자리를 제공하기위해 중합후 아세톡시 에스테르상의 아세톡시기를 제거하는 것이 바람직할 수 있다.
예를들어, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드 등과 같이 다른 중합체가 또한 중합체 사슬내에 전자활성부를 편입시키기위해 사용될 수있다. 이러한 경우, 전자활성부는 이작용성이며 상보적 화학을 갖는 단량체와의 중합을 겪는 단량체이다. 예를들어, 적어도 두개의 카르복실산 또는 카르복실산 클로라이드기를 갖는 전자활성부가 디올 단량체와 적절히 반응하여 폴리에스테르를 형성할 수 있다. 택일적으로, 적어도 두개의 히드록실(-OH)기를 갖는 전자활성부는 디카르복실산 단량체 또는 디카르복실산 안히드리드 단량체와 반응이 일어나 다른 폴리에스테르를 형성할 수 있다. 또한, 적어도 하나의 -OH기 및 적어도 하나의 카르복실산기를 갖는 전자활성부는 -OH기 및 카르복실산기를 갖는 다른 단량체 또는 락톤 단량체와 적절히 동종중합되거나 공중합될 수 있다. 전자활성부에서의 치환은 반응 치환체가 그 결과물인 중합체에서 전자활성부의 전자 구조에 영향을 주는 방식으로 부분적으로 제어된다.
상기 언급한 기의 조합으로부터 형성되는 적절한 결합은 에스테르, 아미드, 이미드, 티오에스테르, 에테르, 티오에테르, 포말, 아세탈, 케탈, 프리델-크라프트 반응 생성물 등을 포함한다. 다음은 상기 중합체에 이들을 결합하는 예시적인 화학부와 함께 적절한 전자 도너 및 전자 억셉터의 예이다.
전자활성부의 적절한 예는 상기 중합체에 이들을 공유결합하는 치환 기구와 함께 하기에 나타내었다. 또한, 전자활성부가 전자 도너(D), 전자 억셉터(A)로 작 용할 수 있는지 또는 도너 및/또는 억셉터(D/A)로 작용할 수 있는지를 나타내는 표시는 반-실험적 PM3 분자 궤도 접근으로 이온화 에너지 및 전자 친화도의 계산값에 기초하여 주어진다.
치환된 피렌부는 하기 구조 (I) 및 (II)에 따른 중합체에 공유결합될 수 있다:
Figure 112005015463378-PAT00001
상기 구조 (I)에서, A는 비닐, 메틸올(-CH2OH), 히드록시, 일차아민, 이차아민, 카르복실산, 카르복실산 클로라이드 또는 설폰산일 수 있다. 상기 비닐기는 비닐기를 중합체의 백본내로 편입시킴으로써 중합체에 피렌부를 공유결합시킨다. 메틸올, 히드록시, 일차 아민 및 이차 아민 기는 펜던트기로서 중합체에 피렌부를 공유결합시킨다. 이러한 결합의 적절한 예는 (메트)아크릴레이트 단량체기에서 일어날 수 있다. 카르복실산, 카르복실산 클로라이드, 및 설폰산기는 비닐 알코올 카르복실산 에스테르 또는 비닐 알코올 설폰산 에스테르에서 나타날 수 있는 것과 같이 펜던트기로서 중합체에 피렌부를 공유결합시킨다.
상기 구조 (II)에서, B 및 C는 동일하거나 다를 수 있으며 수소, 비닐, 메틸올(-CH2OH), 히드록시, 일차 아민, 이차 아민, 카르복실산, 카르복실산 클로라이드 또는 설폰산일 수 있다. B 및 C 모두가 비닐인 경우, 비닐기 B는 제 1 중합체의 백본에 공유결합될 수 있으며 제 2 비닐기 C는 중합체의 교차결합을 촉진하는 것과 같은 방식으로 제 2 중합체의 백본에 공유결합될 수 있다. B가 비닐이고 C가 메틸올(-CH2OH), 히드록시, 일차 아민 또는 이차 아민인 경우, 비닐기는 중합체에 피렌부를 공유결합시킬 수 있으며 메틸올, 히드록시, 일차 아민 또는 이차 아민기는 아미노플라스트 수지, 트리글리시딜 이소시아누레이트 등과 같은 글리시딜 이소시아누레이트 수지에 의한 교차결합에 유용하다.
다른 예로, B 및 C 모두 카르복실산 또는 카르복실산 클로라이드인 경우, 치환된 피렌부는 디알코올과의 반응에 의해 폴리에스테르를 형성하거나 디아민과의 반응에 의해 폴리아미드를 형성할 수 있으며, 여기서 디아민내의 각 아민기는 일차 또는 이차 아민이다. 다른 예로, B가 카르복실산이고 C가 히드록시인 경우, 폴리에스테르는 이중치환된 피렌 단량체를 이용하여 형성될 수 있다.
나프탈렌(A), 안트라센(D/A), 페난트렌(A), 테트라센(D/A), 펜타센(D/A), 트리페닐렌(A), 트립티센, 플루오레논(A), 프탈로시아닌(D/A), 테트라벤조포르핀(D/A) 등과 같은 다른 치환된 또는 작용화된 융합-고리 방향족 및 헤테로방향족 부가 상술한 바와 같이 피렌과 같은 방식으로 중합체에 공유결합될 수 있다.
구조 (III)로 나타낸 바와 같이 치환된 2-아미노-1H-이미다졸-4,5-디카보니트릴(AIDCN) 부는 하기에 기술되는 바와 같은 여러 방식으로 중합체에 공유결합될 수 있다:
Figure 112005015463378-PAT00002
구조 (III)에서, D 및 E는 수소, 예를들어 (메트)아크릴산 단량체에서와 같이 카르복실산기에 대한 직접 아미드 결합, 메틸올 또는 비닐기일 수 있다. D 또는 E는 아릴기 또는 1-26 탄소원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기일 수 있다. 상기한 바와 같이, 히드록시기는 예를들어 (메트)아크릴레이트 단량체에서와 같이 카르복실산기와 에스테르를 형성하여 펜던트기를 생성할 수 있으며 비닐기는 직접 중합체의 백본으로 연결될 수 있다. 또한, 이는 아미드-에스테르 타입 중합체를 형성할 수 있다.
구조 (IV)로 나타낸 바와 같은 치환된 카바졸부는 전자 도너이며 이는 중합체에 공유결합될 수 있다:
Figure 112005015463378-PAT00003
상기 식에서 F는 수소, 예를들어, (메트)아크릴산 단량체에서와 같이 카르복실산기에 대한 직접 아미드 결합, 메틸올 또는 비닐기일 수 있으며 그리고 G는 수 소, 비닐, 메틸올, 히드록시, 일차 아민, 이차 아민, 카르복실산, 카르복실산 클로라이드 또는 설폰산일 수 있다. 비닐기는 비닐기를 중합체의 백본내로 편입시킴으로써 카바졸부를 중합체에 공유결합시킬 수 있으며 메틸올, 히드록시, 일차아민 및 이차 아민기가 펜던트기로서 중합체에 카바졸부를 공유결합시킬 수 있다. 카르복실산, 카르복실산 클로라이드 및 설폰산기는 비닐 알코올 카르복실산 에스테르 또는 비닐 알코올 설폰산 에스테르에서 나타날 수 있는 바와 같이 펜던트기로서 카바졸부를 중합체에 공유결합시킨다.
구조 (V), (VI) 및 (VII)으로 나타내어지는 바와 같은 치환된 페로센은 전자 도너로서 작용하며 중합체에 공유결합될 수 있다:
Figure 112005015463378-PAT00004
구조 (V)에서 I는 비닐, 메틸올, 히드록시, 일차 아민, 이차 아민, 카르복실산, 카르복실산 클로라이드 또는 설폰산일 수 있다. 비닐기는 중합체의 백본내로 비닐기를 편입시킴으로써 중합체에 페로센부를 공유결합시키며, 메틸올, 히드록시, 일차 아민 및 이차 아민기는 (메트)아크릴레이트 단량체기에서와 같이 펜던트기로서 중합체에 페로센부를 공유결합시킨다. 카르복실산, 카르복실산 클로라이드, 및 설폰산기는 비닐 알코올 카르복실산 에스테르 또는 비닐 알코올 설폰산 에스테르에서와 같이 펜던트 형태로 중합체에 페로센부를 공유결합시킨다.
구조 (VI) 및 (VII)에서 J 및 K는 동일하거나 다를 수 있으며 수소, 비닐, 메틸올, 히드록시, 일차 아민, 이차 아민, 카르복실산, 카르복실산 클로라이드 또는 설폰산일 수 있다. 본 명세서에 개략적으로 기술된 화학은 또한 폴리에스테르와 폴리아미드, 비닐 치환된 중합체 및 상기 언급한 것들과 유사한 교차결합 중합체의 형성이 가능한 것으로 이해된다.
구조 (VIII) 및 (IX)로 나타낸 바와 같은 치환된 디벤조칼코펜부가 또한 중합체에 공유결합될 수 있다.
Figure 112005015463378-PAT00005
구조 (VIII) 및 (IX)에서, X는 칼코겐일 수 있으며, L은 비닐, 메틸올, 히드록시, 일차 아민, 이차 아민, 카르복실산, 카르복실산 클로라이드 또는 설폰산일 수 있다. 비닐기는 비닐기를 중합체의 백본내로 편입시킴으로써 디벤조칼코펜부를 중합체에 공유결합시키며, 메틸올, 히드록시, 일차 아민 및 이차 아민기는 (메트)아크릴레이트 단량체기에서와 같이 펜던트기로서 디벤조칼코펜부를 중합체에 공유결합시킨다. 카르복실산, 카르복실산 클로라이드, 및 설폰산기는 비닐 알코올 카르복실산 에스테르 또는 비닐 알코올 설폰산 에스테르에서와 같이 펜던트 형태로 디벤조칼코펜부를 중합체에 공유결합시킨다. 구조 (VIII) 및 (IX)에서, X가 황인 경우, 그 부는 도너로서 작용하며 X가 셀레늄인 경우 그 구조는 억셉터로서 작용한 다.
M 및 N은 동일하거나 다를 수 있으며 수소, 비닐, 메틸올, 히드록시, 일차 아민, 이차 아민, 카르복실산, 카르복실산 클로라이드 또는 설폰산일 수 있다. 본 명세서에 개략적으로 설명된 화학은 또한 폴리에스테르와 폴리아미드, 비닐 치환된 중합체 및 상기 언급한 것들과 유사한 교차결합 중합체의 형성이 가능한 것으로 이해된다. M 및/또는 N이 디벤조칼코펜부를 중합체에 공유결합시키는 경우 M이 수소이면 N은 수소일 수 없으며 그 역 또한 마찬가지이다.
구조 (X)로 나타낸 바와 같은 치환된 페노티아진(D/A)부가 또한 중합체에 공유결합될 수 있다.
Figure 112005015463378-PAT00006
상기 식에서 Q는 수소, 메틸올 또는 비닐기일 수 있으며 그리고 R은 수소, 비닐, 메틸올, 히드록시, 일차 아민, 이차 아민, 카르복실산, 카르복실산 클로라이드 또는 설폰산일 수 있다. 비닐기는 비닐기를 중합체의 백본내로 편입시킴으로써 페노티아진부를 중합체에 공유결합시키며 메틸올, 히드록시, 일차 아민 및 이차 아민기는 아미드 또는 에스테르를 (메트)아크릴레이트 단량체기와 공유결합시키는 경우와 마찬가지로 펜던트기로서 페노티아진부를 중합체에 공유결합시킨다. 카르복실산, 카르복실산 클로라이드, 및 설폰산기는 비닐 알코올 카르복실산 에스테르 또는 비닐 알코올 설폰산 에스테르에서와 같이 펜던트 형태로 페노티아진부를 중합체에 공유결합시킨다.
본 명세서에 개략적으로 설명된 화학은 또한 폴리에스테르와 폴리아미드, 비닐 치환된 중합체 및 상기 언급한 것들과 유사한 교차결합 중합체의 형성이 가능한 것으로 이해된다. Q 및/또는 R이 페노티아진부를 중합체에 공유결합시키는 경우 Q가 수소이면 R은 수소일 수 없으며 그 역 또한 마찬가지이다. 페노티아진과 유사한 방식으로 사용될 수 있는 다른 분자는 도너 억셉터 복합체로 작용하는 1,4-디히드로-퀴녹살린, 도너로서 작용하는 5,10-디히드로-펜아진 및 도너로서 작용하는 5,7,12,14-테트라히드로-퀴녹살리노[2,3-b]펜아진이다.
구조 (XI)로 나타낸 바와 같은 치환된 테트라티아플발렌(TTF)이 중합체에 공유결합될 수 있다.
Figure 112005015463378-PAT00007
상기 식에서 Y는 황 또는 셀레늄이며 T는 비닐, 메틸올, 히드록시, 일차 아민, 이차 아민, 카르복실산, 카르복실산 클로라이드 또는 설폰산일 수 있다. 비닐기는 비닐기를 중합체의 백본내로 편입시킴으로써 테트라티아플발렌 또는 테트라셀레나플발렌부를 중합체에 공유결합시키며 메틸올, 히드록시, 일차 아민 및 이차 아민기는 (메트)아크릴레이트 단량체기에서와 같이 펜던트기로서 테트라티아플발렌 또는 테트라셀레나플발렌부를 중합체에 공유결합시킨다. 카르복실산, 카르복실산 클로라이드, 및 설폰산기는 비닐 알코올 카르복실산 에스테르 또는 비닐 알코올 설폰산 에스테르에서와 같이 펜던트 형태로 테트라티아플발렌 또는 테트라셀레나플발렌부를 중합체에 공유결합시킨다.
구조 (XII), (XIII) 또는 (XVI)로 나타낸 바와 같은 치환된 비스아릴 아조부는 일반적으로 도너-억셉터 복합체로 작용하며 또한 중합체에 공유결합될 수 있다.
Figure 112005015463378-PAT00008
구조 (XII), (XIII) 또는 (XVI)는 신 또는 안티 이소머 형태일 수 있다. 구조 (XII), (XIII) 또는 (XVI)에서, T는 비닐, 메틸올, 히드록시, 일차 아민, 이차 아민, 카르복실산, 카르복실산 클로라이드 또는 설폰산일 수 있으며, 비닐기는 비닐기를 중합체의 백본내로 편입시킴으로써 비스아릴 아조부를 중합체에 공유결합시키며 메틸올, 히드록시, 일차 아민 및 이차 아민기는 (메트)아크릴레이트 단량체기에서와 같이 펜던트기로서 비스아릴 아조부를 중합체에 공유결합시킨다. 카르복실산, 카르복실산 클로라이드, 및 설폰산기는 비닐 알코올 카르복실산 에스테르 또는 비닐 알코올 설폰산 에스테르에서와 같이 펜던트 형태로 비스아릴 아조부를 중합체에 공유결합시킨다. 구조 (XIII) 및 (XVI)에서, U 및 V는 동일하거나 다를 수 있으 며, 수소, 비닐, 메틸올, 히드록시, 일차 아민, 이차 아민, 카르복실산, 카르복실산 클로라이드 또는 설폰산일 수 있다. 본 명세서에 개략적으로 설명된 화학은 또한 폴리에스테르와 폴리아미드, 비닐 치환된 중합체 및 상기 언급한 것들과 유사한 교차결합 중합체의 형성이 가능한 것으로 이해된다. U 및/또는 V가 비스아릴 아조부를 중합체에 공유결합시키는 경우 U가 수소이면 V는 수소일 수 없으며 그 역 또한 마찬가지이다.
구조 (XV)로 나타낸 바와 같은 치환된 쿠마린부가 전자 억셉터로 작용하며 또한 중합체에 공유결합될 수 있다.
Figure 112005015463378-PAT00009
상기 식에서 AA, BB 및 CC는 동일하거나 다를 수 있으며 수소, 비닐, 메틸올, 히드록시, 일차 아민, 이차 아민, 카르복실산, 카르복실산 클로라이드 또는 설폰산일 수 있다. 본 명세서에 개략적으로 설명된 화학은 또한 폴리에스테르와 폴리아미드, 비닐 치환된 중합체 및 상기 언급한 것들과 유사한 교차결합 중합체의 형성이 가능한 것으로 이해된다. AA 및/또는 BB 및/또는 CC가 쿠마린부를 중합체에 공유결합시키는 경우 AA, BB 또는 CC중 적어도 하나는 수소일 수 없다.
구조 (XVI) 및 (XVII)로 나타낸 바와 같이 치환된 펜아진 및 아크리딘부가 또한 중합체에 공유결합될 수 있다.
Figure 112005015463378-PAT00010
구조 (XVI) 및 (XVII)에서, DD 및 EE는 동일하거나 다를 수 있으며 수소, 비닐, 메틸올, 히드록시, 일차 아민, 이차 아민, 카르복실산, 카르복실산 클로라이드 또는 설폰산일 수 있다. 본 명세서에 개략적으로 설명된 화학은 또한 폴리에스테르와 폴리아미드, 비닐 치환된 중합체 및 상기 언급한 것들과 유사한 교차결합 중합체의 형성이 가능한 것으로 이해된다. DD 및/또는 EE가 펜아진 또는 아크리딘부를 중합체에 공유결합시키는 경우 DD가 수소이면 EE는 수소일 수 없으며 그 역 또한 마찬가지이다.
구조 (XVIII) 또는 (XIX)로 나타낸 바와 같은 치환된 퀴놀린 또는 이소퀴놀린부는 모두 전자 억셉터로 작용하며 또한 중합체에 공유결합될 수 있다.
Figure 112005015463378-PAT00011
구조 (XVIII) 및 (XIX)에서, FF 및 GG는 동일하거나 다를 수 있으며 수소, 비닐, 메틸올, 히드록시, 일차 아민, 이차 아민, 카르복실산, 카르복실산 클로라이드 또는 설폰산일 수 있다. 여기서 개략적으로 설명된 화학은 또한 폴리에스테르와 폴리아미드, 비닐 치환된 중합체 및 상기 언급한 것들과 유사한 교차결합 중합체의 형성을 가능케 하는 것으로 이해된다. FF 및/또는 GG가 퀴놀린 또는 이소퀴놀린부를 중합체에 공유결합시키는 경우 FF가 수소이면 GG는 수소일 수 없으며 그 역 또한 마찬가지이다.
구조 (XX)로 나타낸 바와 같은 치환된 펜타플루오로아닐린부는 전자 억셉터로 작용하며 또한 중합체에 공유결합될 수 있다.
Figure 112005015463378-PAT00012
구조 (XX)에서, JJ는 비닐 또는 메틸올일 수 있다.
구조 (XXI)로 나타낸 바와 같은 치환된 안트라퀴논부가 또한 전자 억셉터로 작용하며 또한 중합체에 공유결합될 수 있다.
Figure 112005015463378-PAT00013
구조 (XXI)에서, KK 및 LL은 동일하거나 다를 수 있으며 수소, 비닐, 메틸올, 히드록시, 일차 아민, 이차 아민, 카르복실산, 카르복실산 클로라이드 또는 설폰산일 수 있다. 여기서 개략적으로 설명된 화학은 또한 폴리에스테르와 폴리아미드, 비닐 치환된 중합체 및 상기 언급한 것들과 유사한 교차결합 중합체의 형성을 가능케 하는 것으로 이해된다. KK 및/또는 LL이 퀴놀린 또는 이소퀴놀린부를 중합체에 공유결합시키는 경우 FF가 수소이면 GG는 수소일 수 없으며 그 역 또한 마찬가지이다. 테트라시아노안트라퀴노디메탄(TCNA)(일반적으로 전자 억셉터)과 같은 하나 또는 두가 모두의 산소 원자에 대하여 치환된 디시아노메틸렌기를 갖는 화합물이 또한 상기한 바와 같은 방식으로 중합체에 공유결합될 수 있다.
구조 (XXII)로 나타낸 바와 같은 치환된 테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ)부가 일반적으로 전자 억셉터로 작용하며 중합체에 공유결합될 수 있다.
Figure 112005015463378-PAT00014
구조 (XXII)에서, MM은 비닐, 메틸올, 히드록시, 일차 아민, 이차 아민, 카르복실산, 카르복실산 클로라이드 또는 설폰산일 수 있다. 이러한 작용기는 비닐 치환과 같이 중합체 백본내로 이를 편입시킴으로써 또는 상기한 바와 같이 펜던트기로서 이를 편입시킴으로써 중합체에 TCNQ부가 공유결합하도록 한다.
또한 전자활성부로서 본질적으로 전도성이거나 반도체성 중합체가 유용하다. 본래부터 전자활성부인 이러한 전도성 또는 반도체성 중합체의 예는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리셀레노펜, 폴리벤조티오펜, 폴리벤조셀레노펜, 폴리((2,3-디히드로-티에노[3,4-b][1,4]디옥신)(PEDOT), 폴리페닐렌-비닐렌, 폴리(p-페닐렌), 폴리(p-피리딜 페닐렌), 폴리아세틸렌, 피롤라이즈드 폴리아크릴로니트릴 등 또는 상기 언급한 전도성 또는 반도체성 중합체중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 이러한 본질적으로 전도성 또는 반도체성 중합체는 일반적으로 전자 도너로 작용하며 전자 억셉터가 다른 중합체에 공유결합되는 것에 상관없이 하나 또는 그 이상의 전자 억셉터와 배합될 수 있다. 전자 억셉터로 사용되기에 적절한 중합체는 폴리[(7-옥소-7H, 12H-벤즈[데]-이미다졸[4',5':5,6]벤즈이미다조[2,1-a]이소퀴놀린-3,4:11,12-테트라-일)-12-카보닐](BBL)이다.
상기 및 하기에서 일차 및 이차 아민기는 -NHR로 표현되며, 여기서 R은 수소, 1-20탄소원자를 갖는 알킬, 6-26탄소원자를 갖는 아릴, 제 1 세그먼트내에 1-12탄소원자를 가지며 제 2 세그먼트내에 1-12탄소원자를 갖는 디알킬 에테르기, 7-24탄소원자를 갖는 알킬아릴기, 7-24탄소원자를 갖는 아릴알킬기, 1-20탄소원자를 갖는 히드록시-말단 알킬기, 3-20탄소원자를 갖는 케토-치환 알킬기, 카르복실산 세그먼트내에 1-12탄소원자를 가지며 알코올성 또는 페놀성 세그먼트상에 1-12탄소원자를 갖는 알킬 또는 아릴 카르복실산 에스테르, 제 1 알코올 세그먼트내에 1-12탄소원자를 가지며 제 2 알코올 세그먼트내에 1-12탄소원자를 갖는 카보네이트 에스테르 등일 수 있다. 또한, 1-20탄소원자를 갖는 알킬기, 1-20탄소원자를 갖는 알데히드, 케톤, 카르복실산, 에스테르, 에테르 등, 7-20탄소원자를 갖는 알킬아릴 화합물, 7-20탄소원자를 갖는 아릴알킬 화합물 또는 다른 치환과 같은 중합체에 공유결합시 침전되거나 침전되지 않을 수 있는 다른 치환이 가용성, 중합체 혼화성, 필름 형성 특성, 열 특성 등을 향상시키기위해 이루어질 수 있다.
상기 중합체는 500-1,000,000그람/몰의 수평균분자량을 갖는다. 일 구현으로, 상기 중합체는 3,000-500,000그람/몰의 수평균분자량을 갖는다. 다른 구현으로, 상기 중합체는 5,000-100,000그람/몰의 수평균분자량을 갖는다. 다른 구현으로, 상기 중합체는 10,000-30,000그람/몰의 수평균분자량을 갖는다. 상기 중합체의 분자량은 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다.
교차결합은 일반적으로 중합체의 백본에 공유결합되는 작용기에 의해 일어난다. 그러나, 중합체에 공유결합되지 않는 다른 가교제가 또한 교차결합을 증가시킬 수 있다. 일반적으로 상기 가교제는 약 2이상의 작용기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 가교제의 적절한 예는 실란, 에틸렌계 불포화 수지, 아미노플라스트 수지, 페놀릭, 페놀-포름알데히드 수지, 에폭시 등 또는 상기 언급한 것중 적어도 하나를 포함하는 조합이다.
실란의 적절한 예는 테트라알콕시실란, 알킬트리알콕시실란, 헥사메틸디실라 잔, 트리클로로알킬실란 등 또는 상기 언급한 것중 적어도 하나를 포함하는 조합이다. 에틸렌계 불포화 수지의 적절한 예는 올레핀(에틸렌, 프로필렌), C1-C12알킬(메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 알파-올레핀, 부타디엔, 이소프렌, 에틸렌계 불포화 실록산, 안히드리드, 및 에테르를 포함한다. 본 명세서에서 용어 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함하며 용어 (메트)아크릴로니트릴은 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 포함한다.
다른 타입의 가교제의 적절한 예는 페놀 포름알데히드 노볼락, 페놀 포름알데히드 레졸, 퓨란 3량체, 퓨란 수지, 페놀릭 및 퓨란의 조합, (예, 레졸 또는 노볼락), 에폭시-변성 노볼락, 우레아-알데히드 수지, 멜라민-안히드리드, 에폭시 변성 페놀릭, 트리글리시딜 이소시아누레이트와 같은 글리시딜-치환 이소시아누레이트, 다른 에폭시 수지 등 또는 상기 언급한 가교제중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
아미노플라스트 수지는 알킬레이티드 메틸올 멜라민 수지, 알킬레이티드 메틸올 우레아 등 또는 상기 언급한 것중 적어도 하나를 포함하는 조합일 수 있다. 알코올 및/또는 알데히드와 멜라민, 글리코루릴, 우레아 및/또는 벤조구아나민의 반응으로부터 유도된 아미노플라스트 수지가 일반적으로 바람직하다.
아미노플라스트 수지의 제조에 사용될 수 있는 알코올의 적절한 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 등과 같은 모노히드릭 알코올, 벤질 알코올, 레조시놀, 피로갤롤, 피로카테콜, 히드로퀴논 등과 같은 방향 족 알코올, 시클로헥산올과 같은 시클릭 알코올, 셀로솔브, 카비톨 등과 같은 글리콜의 모노에테르, 3-클로로프로판올, 부톡시에탄올 등과 같은 할로겐-치환 또는 다른 치환된 알코올 등 또는 상기 알코올중 적어도 하나를 포함하는 조합이다. 아미노플라스트 수지의 제조에 사용될 수 있는 알데히드의 적절한 예는 포름알데히드, 아세트알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인, 벤즈알데히드, 프루프랄, 글리콜 등 또는 상기 알데히드중 적어도 하나를 포함하는 조합이다. 다른 아민 및 아미드의 축합 생성물이 또한 가교제로 사용될 수 있다. 트리아진, 디아진, 트리아졸, 구아나딘, 구아나민 및 알킬- 및 아릴-치환된 우레아 및 알킬- 및 아릴-치환된 멜라민을 포함하는 이러한 화합물의 알킬- 및 아릴-치환된 유도체의 알데히드 축합물이 가교제로서 또한 사용될 수 있다. 이러한 화합물의 적절한 예는 N,N'-디메틸 우레아, 벤조우레아, 디시안디아미드, 포름아구아나민, 아세토구아나민, 아멜린, 2-클로로-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진, 6-메틸-2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 3,5-디아미노트리아졸, 트리아미노피리미딘, 2-메캅토-4,6-디아미노피리미딘, 3,4,6-트리스(에틸아미노)-1,3,5-트리아진, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)테트라히드로-이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5-디온(Powderlink 1174, Cytec Industries, Inc.), 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)테트라히드로-이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5-디온, N,N,N',N',N",N"'-헥사키스(메톡시메틸)-1,3,,5-트리아진-2,4,6-트리아민, N,N,N',N',N",N"'-헥사키스(부톡시메틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민, 3a-부틸-1,3,4,6-글리코루릴, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸), 3a-부틸-1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)6a-메틸-테트라히드로-이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5-디온 등이다.
일 구현으로, 알킬올기를 함유하는 아미노플라스트 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 이러한 알킬올기의 일부를 에테르화하기위해 용매-가용성 수지를 제공하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 아미노플라스트 수지는 메탄올 또는 부탄올로 에테르화되는 것들이다.
일반적으로 전계 프로그램 가능 필름의 총 중량을 기준으로 0.01-20중량%의 양으로 가교제를 사용하는 것이 바람직하다. 일 구현으로, 상기 필름의 총 중량을 기준으로 0.1-15중량%의 양으로 가교제를 사용하는 것이 바람직하다. 다른 구현으로, 상기 필름의 총 중량을 기준으로 0.5-10중량%의 양으로 가교제를 사용하는 것이 바람직하다. 다른 구현으로, 상기 필름의 총 중량을 기준으로 1-7중량%의 양으로 가교제를 사용하는 것이 바람직하다. 산 및/또는 산 발생제의 예시적인 양은 전계 프로그램 가능 필름의 총 중량을 기준으로 6중량%이다.
상기 전계 프로그램 가능 필름 조성물은 필름 조성물의 경화도중 교차결합을 촉매하거나 촉진하는 산 및/또는 산 발생제를 더욱 포함할 수 있다. 적절한 산은 톨루엔 설폰산, 벤젠 설폰산, p-도데실벤젠 설폰산과 같은 방향족 설폰산; o-트리플루오로메틸벤젠 설폰산, 트리플릭산, 퍼플루오로 부탄 설폰산, 퍼플루오로 옥탄 설폰산과 같은 플루오르네이티드 알킬 또는 방향족 설폰산 등 또는 상기 산중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 일 구현으로, 상기 산 발생제는 열 산 발생제이다. 다른 구현으로, 상기 열 산 발생제는 활성화시 설폰산을 발생한다. 적절한 열 산 발생제는 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트, 4-니트로벤질 토실레이트와 같은 유기 설폰산의 알킬 에스테 르 등 또는 상기 언급한 것중 적어도 하나를 포함하는 조합이다.
전계 프로그램 가능 필름내에서 상기 산 및/또는 산 발생제는 일반적으로 상기 필름의 총 중량을 기준으로 0.01-10중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 일 구현으로, 전계 프로그램 가능 필름내에서 상기 산 및/또는 산 발생제는 상기 필름의 총 중량을 기준으로 0.1-8중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 다른 구현으로, 전계 프로그램 가능 필름내에서 상기 산 및/또는 산 발생제는 상기 필름의 총 중량을 기준으로 0.5-5중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 다른 구현으로, 전계 프로그램 가능 필름내에서 상기 산 및/또는 산 발생제는 상기 필름의 총 중량을 기준으로 1-3중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 산 및/또는 산 발생제의 예시적인 양은 전계 프로그램 가능 필름의 총 중량을 기준으로 2중량%이다.
상술한 바와 같이, 상기 중합체는 전자 도너 및/또는 전자 억셉터 및/또는 도너-억셉터 복합체일 수 있는 전자활성부에 작용기를 통해 결합된다. 상기 전계활성부는 필요에 따라 보호 쉘을 가질 수 있다. 전자활성부는 예를들어, 작용기, 분자, 나노입자 또는 입자일 수 있다.
전자 도너는 유기 또는 무기 전자 도너일 수 있다. 전자 도너는 예를들어 최고 100나노미터(nm)의 평균 크기를 가질 수 있으며 임의로 보호성 유기 및/또는 무기 쉘을 함유할 수 있다. 상기 전자 도너는 금속, 금속 산화물, 메탈로이드 원자, 반도체 원자 또는 상기 언급한 것중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 상기 보호성 유기 및/또는 무기 쉘은 전자 도너의 응집을 저해한다. 사용되는 전자 도너는 바람직하게 직경 10nm이하이다. 나노입자의 크기는 특정 장치의 요구 및 작업 온도에 부합하도록 제어될 수 있다. 금속 원자를 포함하며 주어진 크기를 갖는 나노입자의 밴드 갭, δ은 Kubo 식(I)에 의해 평가될 수 있다.
Figure 112005015463378-PAT00015
상기 식에서 EF는 벌크 금속의 Fermi 에너지(일반적으로 약 5eV)이며 N은 전자 도너의 원자로부터 형성된 입자내 원자수이다. 전자 도저의 원자로부터 형성된 입자는 온도에 따라 금속성 거동, 반도체성 거동 또는 절연성 거동을 나타낼 수 있다. 입자의 크기는 일반적으로 온도 의존적이며 온도에 반비례한다. 저온에서, 금속성 거동을 나타내기위해, 입자 크기는 일반적으로 보다 크며, 보다 높은 온도에서는 상기 입자가 보다 작은 입자 크기에서 금속성 거동을 나타낼 수 있다.
전자 도너의 입자는 반도체 입자의 특성인 쿨롱 봉쇄를 나타낼 수 있다. 이는 장치 운전을 위해 소수의 전자 캐리어가 요구되는 경우의 상황에 바람직하다. 이러한 상황에서, 1nm의 등급을 갖는 나노입자가 실온에서 운전되기에 바람직하다.
상술한 바와 같이, 전자 도너는 최대 약 100nm까지의 평균 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 범위내에서, 일반적으로 2nm이상, 3nm이상, 및 5nm이상의 유기 전자 도너를 갖는 것이 바람직하다. 또한 이러한 범위내에서 일반적으로 90nm이하, 75nm이하, 및 60nm이하의 유기 전자 도너를 갖는 것이 바람직하다. 전자 도너 및 전자 억셉터의 크기는 저각 x-선 분산, 스캐닝 또는 투과 전자 현미경 또는 원자력 현미경과 같은 기술에 의해 측정될 수 있다.
임의의 보호 쉘은 일반적으로 전자 도너 입자가 적절한 용매에 가용적이게 한다. 보호 쉘의 두께는 발생가능한 전자 터널링의 양을 변화시킬 수 있다. 따라서 보호층의 두께는 그 시스템의 원하는 전자 터널링 및 용해 특성에 따라 달라질 수 있다. 예를들어, 저장된 전자를 장기간 갖도록 요구되는 메모리 장치에서 전자 도너주변에 보다 두꺼운 보호 쉘은 전자 재조합을 저해할 것이며 이에 따라 저장된 전하를 보존하게 된다. 보호 쉘의 두께는 특정부 뿐만 아니라 용액내 용매 및 용질에 따라 달라진다. 유기 전자 도너에 대한 평균 보호 쉘은 두께가 최대 약 10nm이다. 이러한 범위내에서, 1.5nm이상, 그리고 2nm이상의 보호 쉘을 갖는 것이 일반적으로 바람직하다. 또한 이러한 범위내에서 9nm이하, 8nm이하, 그리고 6nm이하의 보호 쉘을 갖는 것이 바람직하다.
유기 전자 도너부의 적절한 예는 이에 한정하는 것은 아니나 테트라티아플발렌, 4,4',5-트리메틸테트라티아플발렌, 비스(에틸렌디티오)테트라티아플발렌, p-페닐렌디아민, N-에틸카바조, 테트라티오테트라센, 헥사메틸벤젠, 테트라메틸테트라셀레노플발렌, 헥사메틸렌테트라셀레노플발렌 등 또는 상기 언급한 것중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
무기 전자 도너는 일반적으로 철(Fe), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt) 또는 금(Au)과 같은 전이 금속의 금속-할라이드염 또는 금속-할라이드 복합체를 환원시킴으로써 형성된다. 할라이드 복합체 및 염은 일반적으로 RSH, RR'R"N,RR'R"R"'N+, RR'R"P 등의 존재하에서 NaBEt3H 또는 NR4+BEt3H-, NaBH4, 아스코르브산, 시트르산 또는 다른 적절한 환원제로 환원된다(여기서 R, R', R" 및 R"'는 각각 동일하거나 다를 수 있으며 수소, 4-20탄소원자를 갖는 알킬, 6-26탄소원자를 갖는 아릴 또는 융합 고리 아릴, 제 1 세그먼트내에 1-12탄소원자를 가지며 제 2 세그먼트내에 1-12탄소원자를 갖는 디알킬 에테르기, 7-24탄소원자를 갖는 알킬아릴기, 7-24탄소원자를 갖는 아릴알킬기, 1-20탄소원자를 갖는 히드록시-말단 알킬기, 4-20탄소원자를 갖는 케토-치환된 알킬기, 카르복실산 세그먼트내에 1-12탄소원자를 가지며 알코올 혹은 페놀 세그먼트에 1-12탄소원자를 갖는 알킬 또는 아릴 카르복실산 에스테르, 제 1 알코올 세그먼트내에 1-12탄소원자를 가지며 제 2 알코올 세그먼트내에 1-12탄소원자를 갖는 카보네이트 에스테르 등을 나타낸다). 상기에서, 알킬기는 선형, 고리형 또는 분지형일 수 있다. 환원은 일반적으로 테트라히드로퓨란, 2,2'비피리딘, 8-히드록시퀴놀린 또는 전자 도너상에 보호 쉘의 형성을 촉진하는 다른 적절한 리간드의 존재하에 수행된다.
일 구현으로, 보호 쉘은 실리콘 산화물; RS-기(R은 1-24탄소원자를 갖는 알킬, 1-24탄소원자를 갖는 시클로알킬, 7-24탄소원자를 갖는 아릴알킬, 7-24탄소원자를 갖는 알킬아릴, 1-24탄소원자를 갖는 에테르, 1-24탄소원자를 갖는 케톤, 1-24탄소원자를 갖는 에스테르, 1-24탄소원자를 갖는 티오에테르, 또는 1-24탄소원자를 갖는 알코올기임); RR'N-기(R 및 R'는 동일하거나 다를 수 있으며 수소, 1-24탄소원자를 갖는 알킬, 1-24탄소원자를 갖는 시클로알킬, 7-24탄소원자를 갖는 아릴 알킬, 7-24탄소원자를 갖는 알킬아릴, 1-24탄소원자를 갖는 에테르, 1-24탄소원자를 갖는 케톤, 1-24탄소원자를 갖는 에스테르, 1-24탄소원자를 갖는 티오에테르, 또는 1-24탄소원자를 갖는 알코올기임); 테트라히드로퓨란, 테트라히드로티오펜 또는 상기 언급한 것중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
테트라히드로티오펜은 망간(Mn), 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt)을 함유하는 전자 도너를 안정화하는데 사용될 수 있다. 이러한 무기 전자 도너는 테트라히드로티오펜의 존재하에서 망간 브로마이드(MnBr2), 백금 클로라이드(PtCl2) 및 팔라듐 클로라이드(PdCl2)와 같은 금속염을 포타슘 트리에틸보로히드리드(K+BEt3H-) 또는 테트라알킬암모늄 보로히드리드(NR4+BEt3H-)(R은 6-20탄소원자를 갖는 알킬임)로 환원시킴으로써 제조된다. 베타인 계면활성제가 또한 전자 도너 입자에 보호 쉘을 형성하기위한 안정화제로 사용될 수 있다.
다른 구현으로, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os, Ir 및 Au와 같은 전이 금속으로부터 이들의 할라이드염, 할라이드 복합체 또는 이들의 아세틸아세토네이트(ACAC) 복합체를 NaBEt3H, NR4+BEt3H-, NaBH4, 아스코르브산, 시트르산 등과 같은 환원제로 환원시킴으로써 무기 및/또는 유기금속성 나노입자 전자 도너가 유도된다. 다른 구현으로, 전이 금속 할라이드염, 이들의 할라이드 복합체 및 이들의 ACAC 복합체의 혼합물을 환원시킴으로써 혼합 금속 무기 전자 도너가 획득될 수 있 다. 다른 구현으로, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os, Ir, Pt 및 Au의 할라이드염, 할라이드 복합체 또는 ACAC 복합체의 전자화학적 환원이 THF, 테트라히드로티오펜, 1-20탄소원자를 갖는 알칸 티올, 1-20탄소원자를 갖는 알킬아민 또는 베타인 계면활성제와 같은 여러가지 안정화제를 사용하여 무기 전자 도너를 제조하는데 이용된다.
상기 전자 도너는 일반적으로 전계 프로그램 가능 필름내에 1-30중량%의 양으로 존재하며; 여기서 중량%는 전계 프로그램 가능 필름의 총 중량에 기초한다. 일 구현으로, 전자 도너는 전계 프로그램 가능 필름내에 5-28중량%의 양으로 존재할 수 있다. 다른 구현으로, 전자 도너는 전계 프로그램 가능 필름내에 10-26중량%의 양으로 존재할 수 있다. 다른 구현으로, 전자 도너는 전계 프로그램 가능 필름내에 15-25중량%의 양으로 존재할 수 있다.
최적 전자 억셉터의 선택은 그 전자 친화도에 영향을 받을 수 있다. 임계 전압을 최소화하면서 향상된 환경적 안정성을 제공하기위해 하나 또는 그 이상의 전자 억셉터를 사용하는 것이 가능하다. 다중 스위칭 특성을 제공하고 이에 따라 필름의 단일 소자내에 다중 비트의 저장을 시행하기위해 복수의 다른 전자 도너, 억셉터, 및/또는 도너/억셉터 복합체를 사용하는 것이 또한 가능하다. 전자 억셉터의 적절한 예는 8-히드록시퀴놀린, 페노티아진, 9,10-디메틸안트라센, 펜타플루오로아닐린, 프탈로시아닌, 퍼플루오로프탈리시아닌, 테트라페닐포르핀, 구리 프탈로시아닌, 구리 퍼플루오로프탈로시아닌, 구리 테트라페닐포르핀, 2-(9-디시아노메틸렌-스피로[5.5]운데크-3-일리덴)-말로모니트릴, 4-페닐아조-벤젠-1,3-디올, 4-(피리딘 -2-일아조)-벤젠-1,3-디올, 벤조[1,2,5]티아디아졸-4,7-디카보니트릴, 테트라시아노퀴노디메탄, 퀴놀린, 클로르프로마진 등 또는 상기 언급한 전자 억셉터중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
전자 억셉터는 바람직하게 나노입자이며 일반적으로 1-100nm의 입자크기를 갖는다. 이러한 범위내에서, 전자 억셉터는 1.5nm이상, 2nm이상인 것이 바람직하다. 또한 이러한 범위내에서 50nm이하, 25nm이하, 그리고 15nm이하인 것이 일반적으로 바람직하다. 적절한 억셉터 나노입자는 이에 한정하는 것은 아니나 안티모니 주석 산화물, 구리 산화물 및 침철광(FeOOH)을 포함한다.
상기 전자 억셉터는 일반적으로 필름의 총 중량을 기준으로 1-30중량%의 양으로 전계 프로그램 가능 필름내에 존재한다. 일 구현으로, 상기 전자 억셉터는 5-28중량%의 양으로 전계 프로그램 가능 필름내에 존재한다. 다른 구현으로, 상기 전자 억셉터는 10-26중량%의 양으로 전계 프로그램 가능 필름내에 존재한다. 다른 구현으로, 상기 전자 억셉터는 15-25중량%의 양으로 전계 프로그램 가능 필름내에 존재한다.
전자 도너 및 전자 억셉터가 중합체에 결합되거나 결합되지 않는 것에 상관없이, 이들은 동일한 배합물내에 혼합되는 경우, 일부 도너 및 억셉터는 반응하여 도너-억셉터 복합체를 형성하거나 택일적으로 전하-이동 염을 형성할 것이다. 반응의 정도는 전자 도너의 전자 친화도, 전자 억셉터의 이온화 포텐셜, 활성화 에너지, 활성화 엔트로피 및 활성화 볼륨과 같은 역학 인자, 및 매트릭스 효과에 기여할 수 있는 에너지에 따라 달라진다. 전자 도너와 전자 억셉터사이의 반응 결과로 서 연속적으로 형성되는 것에 부가적으로, "온" 및 "오프" 임계 전압, "온" 상태 전류, "오프" 상태 전류 등을 조절하기위해 배합물에 도너-억셉터 복합체가 임의로 첨가될 수 있다. 도너 억셉터 복합체는 중합체에 결합되거나 결합되지 않는 것에 상관없이 이들은 임계 온 및 오프 전압을 조절하기위해 필름에 별도로 첨가될 수 있다. 도너-억셉터 복합체의 도너 및 억셉터부 모두 상기 중합체에 결합될 수 있는 것으로 여겨진다.
광범위한 어레이의 도너-억셉터 복합체가 사용될 수 있다. 이러한 복합체는 이에 한정하는 것은 아니나 테트라티아플발렌-테트라시아노퀴노디메탄; 헥사메틸렌테트라티아플발렌-테트라시아노퀴노디메탄; 테트라셀레나플발렌-테트라시아노퀴노디메탄; 헥사메틸렌테트라셀레나플발렌-테트라시아노퀴노디메탄; 메틸카바졸-테트라시아노퀴노디메탄; 테트라메틸테트라셀레노플발렌-테트라시아노퀴노디메탄; 금, 구리, 은 또는 철을 포함하는 금속 나노입자-테트라시아노퀴노디메탄 복합체, 페로센-테트라시아노퀴노디메탄 복합체; 테트라티오테트라센, 테트라메틸-p-페닐렌디아민, 또는 헥사메틸벤젠-테트라시아노퀴노디메탄 복합체; 테트라티아플발렌, 헥사메틸렌테트라티아플발렌, 테트라셀레나플발렌, 헥사메틸렌테트라셀레나플발렌, 또는 테트라메틸테트라셀레노플발렌-N-알킬카바졸(C1-C10, 선형 또는 분지형) 복합체; 테트라티오테트라센, 테트라메틸-p-페닐렌디아민, 또는 헥사메틸벤젠-벅민스테르플러렌 C60 복합체; 테트라티아플발렌, 헥사메틸렌테트라티아플발렌, 테트라셀레나플발렌, 헥사메틸렌테트라셀레나플발렌, 또는 테트라메틸테트라셀레노플발렌-N-알킬카 바졸(C1-C10, 선형 또는 분지형) 복합체; 테트라티오테트라센, 테트라메틸-p-페닐렌디아민, 또는 헥사메틸벤젠-테트라시아노벤젠 복합체, 테트라티아플발렌, 헥사메틸렌테트라티아플발렌, 테트라셀레나플발렌, 헥사메틸렌테트라셀레나플발렌, 또는 테트라메틸테트라셀레노플발렌-N-알킬카바졸(C1-C10, 선형 또는 분지형) 복합체, 테트라티오테트라센, 테트라메틸-p-페닐렌디아민, 또는 헥사메틸벤젠-테트라시아노에틸렌 복합체; 테트라티아플발렌, 헥사메틸렌테트라티아플발렌, 테트라셀레나플발렌, 헥사메틸렌테트라셀레나플발렌, 또는 테트라메틸테트라셀레노플발렌-N-알킬카바졸(C1-C10, 선형 또는 분지형) 복합체, 테트라티오테트라센, 테트라메틸-p-페닐렌디아민, 또는 헥사메틸벤젠-p-클로라닐 복합체, 또는 상기 언급한 도너-억셉터 복합체중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
도너-억셉터 복합체가 사용되는 경우, 이들은 일반적으로 필름의 총 중량을 기준으로 0.05-5중량%의 양으로 전계 프로그램 가능 필름내에 존재한다. 일 구현으로, 상기 도너-억셉터 복합체는 필름의 총 중량을 기준으로 0.5-4중량%의 양으로 전계 프로그램 가능 필름내에 존재한다. 다른 구현으로, 상기 도너-억셉터 복합체는 필름의 총 중량을 기준으로 1-3.5중량%의 양으로 전계 프로그램 가능 필름내에 존재한다. 다른 구현으로, 상기 도너-억셉터 복합체는 필름의 총 중량을 기준으로 1.5-3중량%의 양으로 전계 프로그램 가능 필름내에 존재한다.
상기 전계 프로그램 가능 필름은 여러가지 다른 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 필름을 제조하는 한 방법으로, 전자 억셉터 및/또는 전자 도너 및/또는 도너-억셉터 복합체에 공유결합된 중합체를 포함하는 조성물이 기판에 증착된다. 그 다음 상기 조성물은 건조 혹은 경화되어 전계 프로그램 가능 필름으로 형성된다. 다른 필름 제조방법으로, 상기 중합체는 임의적인 용매의 존재하에서 원하는 전자 억셉터 및/또는 전자 도너 및/또는 도너-억셉터 복합체와 반응될 수 있다. 그 다음 상기 필름은 용액으로부터 캐스팅되고 그 용매는 적절한 온도에서 증발된다. 상기 필름은 다수의 다른 방법에 의해 캐스팅될 수 있다. 적절한 예는 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 정전기 코팅, 딥 코팅, 블래이드 코팅, 슬롯 코팅 등이다. 전계 프로그램 가능 필름은 또한 사출성형, 진공 성형, 중공 성형, 압축 성형, 팻치 다이 코팅, 압출 코팅, 슬라이드 또는 캐스캐이드 코팅, 커튼 코팅, 포워드 및 리버스 롤 코팅과 같은 롤 코팅, 그라비어 코팅, 메니스커스 코팅, 브러쉬 코팅, 에어 나이프 코팅, 실크 스크린 프린팅 공정, 열 프린팅 공정, 잉크 젯 프린팅 공정, 캐리어에 의한 레이저 보조 제거, 셀프-어셈블리 또는 직접 성장과 같은 직접적인 트랜스퍼, 전착, 무전해 증착, 전기중합 등과 같은 공정에 의해 제조될 수 있다.
다른 제조 방법으로, 상기 중합체에 대해 반응성 전구체가 원하는 전자 억셉터 및/또는 전자 도너 및/또는 도너-억셉터 복합체와 우선 반응될 수 있다. 그 다음 상기 반응성 전구체는 반응하여 중합체로 형성된다. 상기 중합체는 또한 필요에 따라 교차결합될 수 있다.
상기 제조 공정 도중에 사용되는 용매는 상기 중합체 및/또는 전자 도너 및/또는 전자 억셉터 및/또는 임의의 도너-억셉터 복합체를 용해할 수 있는 것이 일반적으로 바람직하다. 적절한 용매는 1,2-디클로로-벤젠, 아니솔, 혼합 자일렌 이소 머, o-자일렌, p-자일렌, m-자일렌, 디에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, R1-CO-R2, R1-COO-R2 및 R1-COO-R3(R1 및 R2는 동일하거나 다를 수 있으며 1-10탄소원자를 갖는 선형, 고리형 또는 분지형 알킬 알킬렌, 알킨, 벤질 또는 아릴부이며, 그리고 R3는 1-6탄소원자를 갖는 선형 또는 분지형 이가 알킬렌임)를 포함한다. 또한, 다른 적절한 용매 시스템은 상기 언급한 중 어느 것의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 전계 프로그램 가능 필름은 또한 임의로 계면활성제, 이형제, 촉진제, 산화방지제, 열 안정화제, 항오존제, 필러, 섬유 등과 같은 가공제를 포함할 수 있다.
전계 프로그램 가능 필름은 5-5000나노미터의 두께를 갖는 것이 바람직하며, 이는 그 장치의 요건에 따라 달라진다. 일반적으로, 스위칭 전압은 필름 두께와 일직선상에 있다. 메모리 장치용으로 요구되는 스위칭 전압이 약 10V이하 규모인 경우, 약 10-100nm의 필름 두께(임의의 경화후)가 바람직하다. 약 5V이하의 스위칭 전압 규모가 요구되는 장치에 있어서, 5-50nm의 필름 두께(임의의 경화후)가 일반적으로 바람직하다.
상기 전계 프로그램 가능 필름은 교점 어레이로 사용될 수 있다. 상기 필름이 교점 어레이로 사용되는 경우, 전극은 전계 프로그램 가능 필름에 전기적으로 연결될 수 있다. 교점 어레이는 유익하게 전기 연결 소자를 포함할 수 있다. 전기 연결 소자는 전계 프로그램 가능 필름 또는 전계 프로그램 가능 필름 소자와 전극 사이에 삽입되는 성분이다. 전기 연결 소자의 예는 비트 라인 또는 워드 라인과 접 촉되는 금속 합금 필름, 금속 복합 필름, 금속 칼코게나이드 필름(여기서 칼코게나이드는 옥시드, 설피드, 셀레나이드 또는 텔루라이드 또는 이들의 조합이다), 금속 프닉타이드 필름(여기서 프닉타이드는 니트리드, 포스피드, 아세나이드, 안티모나이드 또는 이들의 조합이다)이다. 예시적인 연결 소자는 이리듐 또는 텅스텐 전극에 연결되는 이리듐 산화물 또는 토륨 산화물과 같은 구리 산화물, 설피드 및 셀레나이드일 수 있다. 전기 연결 소자는 저항 접촉, 전도성 플러그를 통한 접촉, 전기 용량성 접촉, 인터비닝 터널 정션을 통한 접촉, 또는 정션 다이오드, 쇼트키 다이오드 또는 트랜지스터와 같은 인터비닝 분리 장치를 통한 접촉 또는 다른 전기적 장치를 통한 접촉을 제공할 수 있다. 상기 전기 연결 소자의 다른 기능은 전극과 전계 프로그램 가능 필름 사이에 화학적 또는 물리적 장벽을 제공하여 이에 따라 전계 프로그램 가능 필름의 전기이동 또는 다른 물리적 오염을 완화시키는 것일 수 있다.
다른 구현은 광학 현상에 반응하는 장치를 포함한다. 일 구현으로, 상기 전계 프로그램 가능 필름은 전계를 적용함으로써 프로그램화되고 준비될 수 있으며 적절한 파장을 갖는 빛을 적용함으로써 제거될 수 있다. 예를들어, 금 나노입자를 갖는 전계 프로그램 가능 필름은 약 400nm미만, 보다 효과적으로 약 365nm미만의 파장의 빛을 적용함으로써 효과적으로 제거될 수 있다. 전기적 프로그래밍은 전계 프로그램 가능 필름에 전기적으로 연결된 투명 전극을 가지며 전계 프로그램 가능 필름과 광원 사이에 삽입된 측면 혹은 수평적으로 층을 이룬 형태에 수직으로 뻗는 전극을 갖는 도랑 형태와 같이 광원 제거를 보호하지않는 전극 형태를 사용함으로 써 유리하게 이루어질 수 있다.
다른 구현으로, 상기 전계 프로그램 가능 필름은 적절한 파장을 갖는 빛을 적용함으로써 프로그램화되고 임의로 제거될 수 있으며 전기적으로 해독될 수 있다. 광학 프로그래밍 및 임의적 제거는 전계 프로그램 가능 필름에 전기적으로 연결된 투명 전극을 가지며 전계 프로그램 가능 필름과 광원 사이에 삽입된 측면 혹은 수평적으로 층을 이룬 형태에 수직으로 뻗는 전극을 갖는 도랑 형태와 같이 광원 프로그래밍을 보호하지않는 전극 형태를 사용함으로써 유리하게 이루어질 수 있다. 예를들어, 금 나노입자를 갖는 전계 프로그램가능한 필름이 약 540nm미만, 보다 효과적으로 약 500nm미만의 파장의 빛을 적용함으로써 효과적으로 프로그램화될 수 있으며 그리고 임의로 약 400nm미만, 보다 효과적으로 약 365nm의 파장의 빛을 적용함으로써 제거될 수 있다. 비트-와이즈 광학 어드레싱은 임의로 그 피복보다 높은 굴절율의 코어를 갖는 가느다란 광섬유 또는 나노피펫으로부터 나오는 빛이 전계 프로그램가능 필름을 향하게되는 근접 광학을 사용하거나 배열된 패턴화 발광 다이오드에 의해 이루어질 수 있다.
투명 전극은 SnO2가 In2O3에 대해 1-20% w/w, 특히 5-12% w/w의 범위로 In2O3내로 도핑된 인듐 주석 산화물(ITO), 또는 ZnO가 In2O3에 대해 1-20% w/w, 특히 5-12% w/w의 범위로 In2O3내로 도핑된 인듐 아연 산화물을 포함할 수 있다. ITO는 TiO2, PbO2, ZrO2, HfO2 ZnO 등과 같은 다른 금속 산화물을 산화물 기준으로 최대 약 1% w/w의 수준으로 포함할 수 있다. 인듐 아연 산화물(IZO)은 TiO2, PbO2, ZrO2, HfO2 SnO 등과 같은 다른 금속 산화물을 산화물 기준으로 최대 약 1% w/w의 수준으로 포함할 수 있다. 전도성 유기 투명 전극이 또한 사용될 수 있다. 이들은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌설포네이트)(PEDOT-PSS), ORGACONTM 투명 전도성 필름(Agfa-Gevaert NV, Belgium)과 같은 전도성 폴리에스테르 등을 포함한다. 투명 전극 필름은 약 365nm이하의 파장에서 약 40%이상, 보다 효과적으로 약 50%이상의 투명도를 나타내어야 한다.
상기 전계 프로그램 가능 필름 조성물로부터 얻어진 전계 프로그램 가능 필름은 전자 메모리 및 스위칭 장치 또는 데이타 저장 장치에 사용될 수 있다. 이러한 장치는 단일 필름 또는 다중 필름을 포함할 수 있다. 다중 필름을 갖는 장치는 일반적으로 적층 필름이다. 하기 도면은 전계 프로그램 가능 필름이 사용될 수 있는 다수의 예시적인 구현을 나타낸다. 도 1은 메모리 장치로 사용될 수 있는 교점 어레이의 일 예를 나타낸다. 교점 어레이는 제 1 전극, 3에 연결된 단일 전계 프로그램 가능 필름, 2, 제 2 전극, 4, 상기 제 1 전극에 연결된 가변 프로그램/리드 전압원, 5 및 제 2 전극에 연결된 레퍼런스 또는 그라운드, 6을 포함한다. 상기 전극은 전계 프로그램 가능 필름의 표면에 증착되고 친밀하게 접촉된다. 다른 구현으로, 후술되는 바와 같이 상기 전극은 전계 프로그램 가능 필름의 표면에 대해 이동할 수 있다. 도 2(a)는 7로 표시되는 연속 전계 프로그래 가능 필름, 워드 라인의 어레이(이의 예는 8임), 비트 라인의 어레이(이의 예는 9임) 및 워드 라인 8과 비트 라인 9의 교차점에서 전계 프로그램 가능 필름을 삽입시킴으로써 형성된 전계 프로그램 가능 필름 소자 10을 갖는 교점 어레이 메모리 장치의 단면도를 나타낸다. 도 2(b)는 11로 표시되는 복수의 픽셀레이티드 전계 프로그램 가능 필름 소자를 갖는 교점 어레이 저장 장치의 단면도를 나타낸다. 각 전계 프로그램 가능 필름 소자는 12로 예시된 워드 라인, 및 13으로 예시된 비트 라인에 전기적으로 연결된다. 또한, 전계 프로그램 가능 필름과 워드 라인 사이에 삽입된 14로 예시된 복수의 전기 연결 소자가 존재한다.
도 3(a)는 예시적인 비트 라인, 17, 및 예시적인 워드 라인, 18에 예시적인 연결, 19 및 20을 통해 각각 전기적으로 연결된 16으로 표시되는 전계 프로그램 가능 필름 소자를 포함하는 교점 어레이 메모리 장치의 개요도를 나타낸다. 또한 블록 다이아그램 형태로 나타낸 바와 같이 센싱 일렉트로닉스, 21 및 폴링 일렉트로닉스, 22가 존재한다. 도 3(b)는 그 예가 23으로 나타내어지며, 예시적인 비트 라인, 24, 및 예시적인 워드 라인, 25에 전기적으로 연결된 전계 프로그램 가능 필름 소자를 포함하는 교점 어레이 장치의 개요도를 나타낸다. 상기 전계 프로그램 가능 필름 소자는 24의 연결로 예시된 이들의 각 비트 라인에 27로 예시된 분리 다이오드를 통해 전기적으로 연결되며 또한 28에서 이들의 각 워드 라인에 전기적으로 연결된다. 블록 다이아그램 형태로 나타낸 바와 같이 각 비트를 지정하고 이로부터 얻어진 신호를 증폭시키기위해 사용되는 폴링 일렉트로닉스, 29 및 센싱 일렉트로닉스, 30이 존재한다.
도 4는 기판 31상에 적층된 데이타 저장 장치의 단면 부분 분해도를 나타내며, 이는 32로 예시된 복수의 전도성 또는 반도체성 전극, 및 유전상수를 갖는 절 연물질과 함께 수직 라인 어레이를 갖는 제 1 장치층, 33, 36으로 예시된 유전상수를 갖는 절연물질에 의해 가장 근접한 이웃으로부터 분리되는 각 전극과 함께 수평 라인 배열되며, 32로 예시된 전도성 또는 반도체성 전극 및 35로 예시된 전도성 또는 반도체성 전극에 전기적으로 연결된 전계 프로그램 가능 필름, 34, 38로 예시된 복수의 전도성 또는 반도체성 전극 및 유전상수를 갖는 절연물질과 함께 수직 라인 어레이를 갖는 유전체 절연층, 37에 의해 제 1 장치층으로부터 분리된 제 2 장치층, 39, 42로 예시된 유전상수를 갖는 절연물질에 의해 가장 근접한 이웃으로부터 분리되는 각 전극과 함께 수평 라인 어레이를 갖는 38로 예시된 전도성 또는 반도체성 전극 및 41로 예시된 전도성 또는 반도체성 전극에 전기적으로 결합되는 전계 프로그램 가능 필름, 40을 포함한다.
일반적으로, 상기 수평 라인 및 수직 라인은 직접적인 물리적 및 전기적 접촉없이 서로 엇갈리며 여기서 수평 라인과 수직 라인의 각 규정된 교차점에서, 수평 라인은 전계 프로그램 가능 필름 소자의 제 1 표면에 전기적으로 연결되며 수직 라인은 전계 프로그램 가능 필름 소자의 제 2 표면에 연결되며, 적층된 데이타 저장 장치는
[H P V D]n-1 H P V,
[V P H D]n-1 V P H,
[H P V P]m H, 및
[V P H P]m V
으로 부터 선택된 형태를 포함하며, n-1 및 m은 반복층의 수를 나타내며, n=1-32, m=1-16, H는 수평 라인 어레이, V는 수직 라인 어레이, P는 본질적으로 동일 평면상의 형식으로 배열된 일련의 전계 프로그램 가능 필름 소자이며, 그리고 D느 유전체 절연층이다.
상기 단일층 메모리 구조에 부가적으로, 도 4, 5 및 6에 나타낸 바와 같은 다층 구조가 또한 구성될 수 있다. 상기 도면은 몇몇 장치층을 단순하게 나타내지만 다수의 형태가 본 청구범위에 따라 예측된다.
도 4 및 5는 유전체 분리층에 의해 분리된 적층 구조를 나타낸다. 이러한 층은 실질적으로 평평한 층과 같은 구조를 형성하며, 이는 이러한 평평한 층과 같은 구조가 적층되도록 하여 용량성 메모리 장치를 형성하게 한다. 본 발명의 분리층은 서로 여러가지 층을 전기적으로, 전기용량적으로, 그리고 임의로 광학적으로 분리하는 것으로 의도된다. 또한, 상기 물질은 홀이 여러가지 층을 상호연결시키기위한 목적으로 제공되도록 에칭될 수 있어야 한다. 테트라에틸오르코실리케이트(TEOS) 또는 다른 오르소에스테르 실리케이트, 실리콘 니트리드, 실리콘 옥시니트리드, 티타늄 디옥시드(타이타니아), 알루미나, 지르코니아, 토리아, 이리디아 등의 분해로부터 화학 증기 증착에 의해 형성된 실리콘 산화물과 같은 무기 분리 물질이 이러한 목적으로 사용된다. 또한, C1-C10 알칸 치환을 갖는 실록산, C1-C20 알킬, 아릴 또는 알킬아릴 치환을 갖는 치환된 실세스퀴옥산, 테트라플루오로에틸렌, 폴리이미드 등을 포함하는 스핀-온 글래스 배합물과 같은 유기 및 오르가노실리콘 분리 물질이 적절한 분리 물질이다.
예를 들어, 워드 라인과 함께 각 비트의 분리는 도 5에 설명되고 나타낸 종류의 접촉 다이오드 구조물을 이용하여 완수된다. 전극이 장치층 사이에 할당된 적층 장치가 도 6에 예시된다. 이러한 적층된 장치는 이들이 분리층을 사용하지 않는 점에서 구별된다. 대신에, 워드-라인은 인접한 전계 프로그램 가능 필름층 사이에 할당된다. 도 5는 기판을 갖는 적층 데이타 저장 장치의 단면 부분 분해도를 나타낸다. 제 1 장치층은 44와 다른 일함수를 가져 접촉 다이오드를 형성하고, 45로 예시된 전도성 혹은 반도체성 물질과 접촉되는, 44로 예시된 전도성 혹은 반도체성 라인을 갖는 수직 라인 어레이, 및 47로 예시된 유전상수를 갖는 절연체, 전계 프로그램 가능 필름 46, 및 48로 예시된 전도성 혹은 반도체성 라인 및 49로 예시된 유전 상수를 갖는 절연체를 포함하는 수평 라인 어레이를 포함한다. 상기 다이오드는 2.7 내지 4.9eV의 일함수를 갖는 금속 및 4.5eV이상의 일함수를 갖는 전도성 중합체를 포함하는 양극을 포함한다. 46의 바닥 표면의 일부는 44 및 45에 의해 형성된 접촉 다이오드를 통해 라인 44에 전기적으로 연결된다. 46의 상부 표면의 일부는 라인 48에 전기적으로 연결된다.
도 5는 유전 상수를 갖는 필름, 50을 분리함으로써 상기 제 1 장치로부터 분리된 제 2 장치층의 단면도를 나타낸다. 상기 제 2 장치층은 51과 다른 일함수를 가져 접촉 다이오드를 형성하고, 52로 예시된 전도성 혹은 반도체성 물질과 접촉되는, 51로 예시된 전도성 혹은 반도체성 라인을 갖는 수직 라인 어레이, 및 54로 예시된 유전상수를 갖는 절연체, 전계 프로그램 가능 필름 53, 및 55로 예시된 전도성 혹은 반도체성 라인 및 56으로 예시된 유전 상수를 갖는 절연체를 포함하는 수 평 라인 어레이를 포함한다. 53의 바닥 표면의 일부는 51 및 52에 의해 형성된 접촉 다이오드를 통해 라인 51에 전기적으로 연결된다. 도 5에서 제 1 및 제 2 장치층은 서로 일직선으로 나타내었으나 상호 연결되도록 오프셋될 수 있다.
도 6은 기판, 57 및 3가지 장치 층을 포함하는 또 다른 적층 데이타 저장 장치의 단면 부분 분해도를 나타낸다. 상기 제 1 장치는 58과 다른 일함수를 가져 접촉 다이오드를 형성하고, 59로 예시된 전도성 혹은 반도체성 물질과 접촉되는, 58로 예시된 전도성 혹은 반도체성 라인을 갖는 수직 라인 어레이, 및 61로 예시된 유전상수를 갖는 절연체, 전계 프로그램 가능 필름 60, 및 62로 예시된 전도성 혹은 반도체성 라인 및 63으로 예시된 유전 상수를 갖는 절연체를 포함하는 수평 라인 어레이를 포함한다. 60의 바닥 표면의 일부는 58 및 59로 형성된 접촉 다이오드를 통해 라인 58에 전기적으로 연결된다. 60의 상부 표면의 일부는 라인 62의 바닥 표면에 전기적으로 연결된다.
도 6에서 제 2 장치층은 62로 예시된 전도성 혹은 반도체성 라인 및 63으로 예시된 유전상수, 전계 프로그램 가능 필름 64를 갖는 절연체를 가지며 상기 제 1 장치층과 동일한 수평 라인 어레이, 및 66과 다른 일함수를 가져 접촉 다이오드를 형성하고 65로 예시된 전도성 혹은 반도체성 물질과 접촉되는 66으로 예시된 전도성 혹은 반도체성 라인, 및 69로 예시된 유전상수를 갖는 절연체를 포함하는 수직 라인 어레이를 포함한다. 64의 바닥 표면의 일부는 라인 62의 상부 표면에 전기적으로 연결된다. 64의 상부 표면의 일부는 65 및 66으로 형성된 접촉 다이오드를 통해 라인 66에 전기적으로 연결된다. 전도성 혹은 반도체성 라인 62 미 절연체 63을 포함하는 수평 라인 어레이는 제 1 및 제 2 장치층에 의해 할당된다.
도 6에서 제 3 장치층은 66과 다른 일 함수를 가져 접촉 다이오드를 형성하고 67로 예시되는 전도성 혹은 반도체성 물질과 접촉되는 66으로 예시된 전도성 혹은 반도체성 라인, 및 69로 예시된 유전상수를 갖는 절연체, 전계 프로그램 가능 필름 68을 갖는 수직 라인 어레이, 및 70으로 예시된 전도성 혹은 반도체성 라인 및 71로 예시된 유전상수를 갖는 절연체를 포함하는 수평 라인 어레이를 포함한다. 68의 바닥 표면의 일부는 66 및 67로 형성된 접촉 다이오드를 통해 라인 66에 전기적으로 연결된다. 도 6에서 제 3 장치층은 66으로 예시된 전극을 67을 통해 제 2 장치층과 공유시킨다. 68의 상부 표면의 일부는 라인 70의 바닥면에 전기적으로 연결된다.
도 7은 메모리 소자가 접합 다이오드에 의해 분리되는 데이타 저장 장치 일부의 단면 연속도(7(a)) 및 단면 분해도(7(b))를 나타낸다. p-타입 반도체 72는 73으로 예시된 수직 n+ 비트 라인 어레이, 74로 예시된 각 비트 라인내에 도핑된 복수의 p+ 존, 전계 프로그램 가능 필름 소자를 분리하기위한 패턴화된 매트릭스 75, 76으로 예시된 전계 프로그램 가능 필름 소자, 및 전계 프로그램 가능 필름 소자의 열과 각각 접촉되는 전도성 혹은 반도체성 워드 라인 77을 갖는 기판으로 사용된다. p+ 리전, 74 및 n+ 비트 라인, 73은 판독, 기록 및 어드레싱을 위해 의도된 비트를 전기적으로 분리하는 분리 다이오드의 어레이를 형성한다.
도 2 및 3에서와 같이 교점 어레이에서 각 비트를 어드레싱하는 것은 동일한 워드 라인에 따른 비트 뿐만 아니라 연속 비트로부터 선택된 비트의 분리를 필요로 한다. 일반적으로, 이러한 분리는 "온" 및 "오프" 임계 전압의 등급이 현저히 다른 장치의 "온" 및 "오프" 임계 전압에 비대칭성을 도입함으로써 이루어진다.
이러한 비대칭을 생성하는 한 방법은 전계 프로그램 가능 필름의 증착전에 전극중 하나에 무기 산화물을 형성하는 것이다. 이는 전극의 금속을 공기에서 그 본래 산화물이 형성되도록 하거나, 보다 활성적으로는 오존에서 금속 전극을 산화시킴으로써 달성될 수 있다. 이러한 방식으로, 두 전극 표면은 다른 방식으로 전계 프로그램 가능 필름에 전기적으로 연결되며; 하나는 전기용량 연결을 통해 전기적으로 연결되고 다른 하나는 직접 접촉으로 연결된다. 상기 전극상의 산화 코팅은 터널링, 핫 캐리어 인젝션 또는 전자 호핑을 통해 전계 프로그램 가능 필름내로 전하 주입이 가능할 정도로 충분히 얇아야 한다. 예를들어, 0.5-3.0nm의 두께를 갖는 알루미늄 산화물이 사용된다.
이러한 비대칭을 생성하는 다른 방법은 다른 일 함수를 갖는 금속을 이용하는 것이다. 일 함수는 전자를 금속의 표면으로부터 무한대로 제거하는데 필요한 에너지로 정의된다. 금속 및 다른 원소의 다른 결정 표면은 다른 일 함수를 나타내며, 전계 프로그램 가능 필름에 사용되는 전극은 다결정질이다. 따라서, 일 함수는 전계 프로그램 가능 필름과 접촉되는 평균적인 다결정질 형태를 포함한다. 예를들어, 한쪽 면상에 알루미늄 전극과 접촉되는 전계 프로그램 가능 필름(Φ~4.2전자-볼트(eV)) 및 다른 한면상에 니켈 전극(Φ~5.2eV)이 고려된다. 만일 순 바이어스가 알루미늄 전극이 양극인 알루미늄 전극으로부터 니켈 전극으로 진행되는 것으로 정의되는 경우, "온" 상태를 개시하는데 필요한 순 바이어스 전압의 등급은 "오프" 상태를 부여하는데 필요한 역 바이어스 전압의 등급보다 높을 것이다. 전이원소중에서, Al, Cr, Fe, Re, Ru, Ta, Ti, V, W 및 Zr는 모두 5eV미만의 일 함수를 나타내며, RH는 약 5eV의 일 함수를 나타내며 그리고 Au, Cu, Ir, Ni, Pd, 및 Pt는 5eV이상의 일 함수를 나타낸다.
전계 프로그램 가능 필름을 포함하는 장치에 비대칭성을 부여하는 다른 방법은 유기 전도체 및 반도체를 이용하여 접촉 다이오를 도입하는 것이다. 이러한 다이오드는 L. S. Roman 및 O. Inganas, Synthetic Metals, 125, (2002), 419에 기재되어 있으며 도 2(b) 및 5에 참고로 나타내어 보다 잘 이해될 수 있을 것이다. 대략적으로, 이러한 다이오드는 한쪽 면에 Al 전극(Φ~4.2eV)과 접촉되고 다른 한면에 폴리(4-스티렌설포네이트)(PEDOT-PSS)(Φ~5.2eV)로 도핑된 폴리(3,4-에틸렌디옥시테오펜)과 접촉되어 알루미늄 전극과 접촉되는 폴리(3-(2'-메톡시-5'-옥틸페닐)티오펜)(POMeOPT)(Φ~3eV)와 같은 낮은 일함수 전도성 중합체를 포함한다. 상기 장치에서, POMeOPT는 전계 프로그램 가능 필름과 금속 전극 사이에 삽입된다. 알루미늄 또는 구리<110>(Φ~4.5eV)와 같이 유사한 일함수 전극을 갖는 일부 다른 금속이 상기 전계 프로그램 가능 필름의 반대편에 적용된다. 본 발명에 사용되는 다른 유기 전도체 및 반도체는 도핑된 폴리아닐린, 도핑된 폴리피롤, 폴리티오펜, 및 폴리페닐렌 비닐렌이다. 또한, 상기 예시한 바와 유사한 방식으로 "온" 및 "오프" 전압으로 비대칭성을 도입하기위해 인듐-주석-산화물(ITO)가 사용될 수 있다.
"온" 및 "오프" 전압으로 비대칭성을 도입하기위한 다른 방법은 상기 장치를 도 7에 나타낸 종류의 반도체 다이오드와 접촉시키도록 배치하는 것이다. "온" 과 "오프" 전압을 분리하기위한 다른 방법은 상기 장치를 전계 분리 트랜지스터와 전기적으로 접촉하도록 배치하는 것이다. 이는 전계 프로그램 가능 필름이 금속 "플러그" 전극을 통해 또는 상기 장치가 "오픈" 조건의 게이트인 경우에만 프로빙되거나 프로그래밍될 수 있는 것과 같이 직접적으로 트랜지스터의 공급원이나 드레인에 전기적으로 결합되는 것과 같이 이루어질 수 있다.
메모리 또는 데이타 저장 모드에서, 메모리 셀을 프로그래밍, 판독 및 제거하는 것은 상기 셀을 임계 전압이상으로 펄싱하여 "온" 조건으로 두게하고, 부-임계 전압으로 펄싱하여 그 셀을 판독하여 "온" 또는 "오프" 인지 검출하고 상기 셀을 "오프"로 전환시키기에 충분한 음 전압으로 상기 셀을 펄싱함으로써 이루어질 수 있다. 또한, 상기 셀은 제 2 양 전압 임계이상의 충분한 양 전압으로 펄싱함으로써 "오프"로 전환될 수 있으며 이에 따라 음 펄싱할 필요가 없음이 발견되었다. 다른 적용으로, 본 명세서에 기술된 전계 프로그램 가능 필름은 대량 데이타 저장용 매체로 사용될 수 있다. 일 구현으로, 상기 전계 프로그램 가능 필름은 5-500nm의 두께를 갖는다. 일 구현으로, 상기 전계 프로그램 가능 필름은 10-200nm의 두께를 갖는다. 다른 구현으로, 상기 전계 프로그램 가능 필름은 10-100nm의 두께를 갖는다. 상기 필름은 전도성 혹은 반도체성 기판상에 증착된다. 반도체 기판의 예는 도핑된 실리콘 웨이퍼, 실리콘 카바이드, 실리콘 게르마늄, 실리콘 게르마늄상의 실리콘, 갈륨 아세나이드, 인듐 갈륨 아세나이드, 갈륨 니트리드, 갈륨 포스피드, 갈륨 안티모니드, 인듐 아세나이드, 인듐 니트리드, 인듐 포스피드, 카드뮴 설피드, 카드뮴 셀레나이드, 카드뮴 텔루라이드, 아연 산화물, 아연 설피드, 아연 셀레 나이드, 아연 텔루라이드, 납 설피드, 납 텔루라이드, 알루미늄 아세나이드, 알루미늄 니트라이드, 알루미늄 포스피드, 알루미늄 안티모니드, 보론 니트리드, 보론 포스피드, 게르마늄 또는 약 0.05-2.5eV의 밴드 갭을 갖는 어떠한 반도체 물질이며, 전도성 기판의 예는 알루미늄, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 니오붐, 몰리브데늄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 수은 금, 주석, 게르마늄, 납 등 또는 상기중 적어도 하나를 갖는 조합이다.
일 구현으로, 상기 데이타 저장은 상기 필름을 전도체성 상태 또는 온 상태로 유도하기에 충분한 정도의 교류(AC), 직류(DC) 또는 직류 바이어스 AC 전기 신호를 적용함으로써 이루어진다. 전기 신호는 일반적으로 주사 탐침 현미경에 사용되는 것과 같은 수행 방법을 이용하는 경우 약 -10 내지 10V이다. 만일 AC 신호가 사용되는 경우, AC 신호는 약 0.5kHz-100MHz, 일반적으로 약 10kHz-1MHz이다. 전계는 접촉 방식 또는 비접촉 방식으로 상기한 방법에 의해 적용될 수 있으며 그 결과 전계 프로그램 가능 필름내에 약 0.5-500nm, 보다 빈번하게는 약 0.5-50nm의 직경을 갖는 전도성 도메인이 형성된다. 상기 도메인은 전류, 임피던스, 전압 저하, 전기용량, 태핑 위상 편이(tapping phase shift) 또는 상기중 어느 조합을 모니터하면서 접촉 또는 비접촉 방식으로 약 -10 내지 10V의 AC, DC 또는 DC 바이어스 AC 신호를 이용한 스캐닝 포스 현미경 방법에 의해 판독될 수 있다. 또한, 상기 전계 프로그램 가능 필름은 광학 수단 혹은 광학 수단과 상기 하나 또는 그 이상의 전기적 신호와의 조합에 의해 기록, 제거 혹은 판독될 수 있다. 전도성 도메인의 크기 는 원하는 적용에 최적화될 수 있다. 예를들어, 주사 탐침 현미경 방법으로 판독될 수 있는 도메인은 약 1-100nm이며 CD 플레이어에서 발견될 수 있는 바와 같은 레이저 탐침으로 판독될 수 있는 도메인은 약 100-500nm의 직경을 가질 수 있다. 이러한 방식으로, 상기 전계 프로그램 가능 필름은 적어도 하나의 전극이 전계 프로그램 가능 필름의 표면과 비교하여 고정된 위치에 고정되지 않은 형태로 프로그램될 수 있다. 이러한 방식으로 정보를 저장하는 장치의 예는 특허출원 WO02/077986에 기재되어 있다.
상술한 바와 같은 메모리 장치는 통상의 메모리 장치가 사용되는 어느 적용처를 포함하는 여러가지의 적용처에 사용될 수 있다. 일 구현으로, 상기 비-휘발성 중합체 메모리가 SRAM, DRAM 또는 다른 휘발성 메모리와 같은 통상의 휘발성 메모리와 함께 집적된다. 이는 하나 또는 그 이상의 통상적인 메모리 장치를 전계 프로그램 가능 필름을 갖는 하나 또는 그 이상의 메모리 장치로 패키징하는 것을 포함하는 여러가지 방식으로 수행될 수 있다. 택일적으로 상기 전계 프로그램 가능 필름을 포함하는 메모리 장치는 하나이상 종류의 통상적인 메모리 장치를 갖는 단일 칩상에 집적될 수 있다. 예를들어, 휴대폰 등은 동작 메모리로서 휘발성 SRAM 또는 DRAM를 사용하며 코드 및 데이타 저장용 메모리로서 비휘발성 FLASH를 사용한다. 따라서, 휴대폰에서 종종 DRAM 또는 SRAM 칩은 FLASH 칩과 함께 패키징되며 단일 유니트로서 판매된다. 상기 전계 프로그램 가능 필름은 휴대폰 적용시 다중칩 패키지에 전계 프로그램 가능 메모리 장치칩으로서 혹은 통상적인(예, DRAM, SRAM) 칩상에 집적된 전계 프로그램 가능 메모리 장치로서 FLASH를 대체할 수 있는 메모리 장치에 사용될 수 있다. 상기 전계 프로그램 가능 필름 메모리 장치는 비휘발성 메모리, 보조기억장치 또는 새도우 램으로서 사용될 수 있다. 택일적인 구현으로, 상기 전계 프로그램 가능 필름을 함유하는 메모리 장치는 PROM, EPROM 또는 다른 판독전용 기억장치와 함께 집적되거나 패키징될 수 있다. 이러한 구현에서, 상기 전계 프로그램 가능 필름을 함유하는 메모리 장치는 판독/기록이 가능하기때문에 변형가능한, 동작 또는 실행 메모리로 제공된다. 다른 구현은 다른 비-휘발성 메모리를 제공하는 기능을 제공하기위해 예를들어 EEPROM, FLASH, FeRAM 또는 MRAM과의 통합과 같은, 다른 비-휘발성 메모리와 함께 전계 프로그램 가능 필름을 함유하는 메모리 장치의 통합을 포함한다. 다른 구현은 상태 정보의 영구적인 저장을 제공하기위해 통상적인 메모리 소자내로 전계 프로그램 가능 필름 메모리 소자를 통합하는 것이다.
다른 구현으로, 상기 전계 프로그램 가능 필름을 함유하는 메모리 장치는 다른 종류의 메모리보다는 논리 회로와 통합될 수 있다. 논리 회로와 통합된 전계 프로그램 가능 필름을 함유하는 메모리 장치의 첫번째 예로, 상기 메모리 장치는 논리회로칩상에 통합된 메모리 어레이로 사용된다. 이는 예를들어, M1에 혹은 논리회로 칩보다 높은 수준으로 내장된 통상적인 메모리 타입으로 미리 달성할 수 없는 위치의 칩상에 메모리를 제조할 수 있게 한다. 또한 통상적인 메모리와 비교시 메모리 크기가 증가한다. 메모리를 칩상에 직접 위치시키는 것은 핀/와이어링 래이턴시가 회피되기때문에 메모리 액세스 속도를 향상시키며 칩 총수를 줄이고 패키징 비용을 줄일 수 있기때문에 비용이 보다 감소된다. 상기 전계 프로그램 가능 필름 을 함유하는 메모리 장치는 실리콘 영역을 낮게 유지하면서 캐시 크기를 증가시키고 동시에 캐시에 비-휘발성을 이끌기위해 온-칩 캐시로 사용될 수 있다. 논리회로와 함께 상기 전계 프로그램 가능 필름을 함유하는 메모리 장치의 통합 사용과 같은 예시적인 어플리케이션은 SOC 및 CPU 어플리케이션 등에서 메모리 어레이, 버퍼, 래치 및 레지스터로 사용될 수 있다.
상기 전계 프로그램 가능 필름을 함유하는 메모리 장치와 논리회로의 통합은 메모리 칩상에 콘트롤러, 인터페이스 또는 메모리-보조 기능을 통합하는 기술을 제공하며 이는 래이턴시 및/또는 비용을 감소시킨다. 상기 메모리 장치상에 통합될 수 있는 예시적인 논리회로 기능은 예를들어, 고성능 메모리 유니트용 하이퍼트랜스퍼 프로토콜 논리회로 또는 메모리 콘트롤러; 예를들어, 고성능 캐시용 캐시 콘트롤러 또는 크로스바 스위치; 예를들어, 네트워크 저장 어플리케이션, IO 인터페이스, DMA 콘트롤러 또는 루터용 네트워크 또는 버스 인터페이스와 같은 인터페이스; 예를들어, RAMDAC 또는 비디오 메모리와 같은 비디오 인터페이스; USB "덤 드리이브(Thumb drive)"용 통합 USB 콘트롤러 및 펌웨어 장치 드라이버와 같은 통합 콘트롤러; 변환 색인 버퍼, 변환 색인 버퍼용 페이지 프래임 테이블과 같은 메모리 관리 또는 룩업 논리회로; 세그먼트 색인 버퍼를 포함한다. 상기 전계 프로그램 가능 필름을 함유하는 메모리 장치를 사용함으로써 다른 성분들이 칩상에 통합될 수 있는 것으로 여겨진다.
상기 전계 프로그램 가능 필름을 함유하는 메모리 장치는 또한 논리회로 셀 수준 뿐만 아니라 그보다 높은 수준으로 보조 논리회로와 함께 통합될 수 있다. 이 러한 통합은 논리회로 유니트의 연결성, 상태 또는 기능이 그 메모리 장치의 상태에 의해 조절되거나 정의되는 재구성가능한 논리회로 유니트를 제공한다. 이러한 장치는 프로그램 가능 논리 어레이(PLA) 또는 필드 프로그램 가능 게이트 어레이(FPGA)을 포함한다. 또한 상기 전계 프로그램 가능 필름을 함유하는 메모리 장치는 콘텐트 어드레서블 메모리 유니트의 일부로 제공될 수 있다.
상기 전계 프로그램 가능 필름을 함유하는 메모리 장치의 구현은 광범위하게 다양한 데이타 구조물을 보조하는데 사용될 수 있다. 상기 메모리 장치는 또한 데이타 구조물을 시행, 저장, 디스플리에, 전송 또는 프로세싱하는데 사용될 수 있다. 이러한 데이타 구조물은 불린(Boolean), 바이트, (부호화된 및 부호화되지않은) 정수, 부동 소수점, 문자; 문자열; 복합 타입(예, 프리미티브로 이루어진); 스칼라, 포인터, 벡터, 매트릭스; 서브타입 및 유도 타입 오브젝트 베이즈드 디스크립터와 같은 오브젝트 지향 디스크립터; 순서표, 링크된 리스트, 줄, 힙스(heaps) 및 스택; 이중 및 그 이상의 순서 트리; 해시표; 관계 데이타베이스 및 그 키; 그래프 등을 포함한다.
상기 전계 프로그램 가능 필름을 함유하는 메모리 장치는 또한 복합 기계에 사용될 수 있으며 저장 소자, 프로세서의 일부 또는 양쪽 모두로 제공될 수 있다. 상기 중합체 메모리의 한 적용은 투어링 머신 또는 유니버설 투어링 머신을 포함한다. 상기 중합체 메모리는 한정된 상태 머신, 무어 머신, 밀리 머신, 래빈 또는 부치 오토메이션 또는 트리 오토메이션과 같은 상태 머신에 포함될 수 있다. 상기 중합체 메모리는 싱글레벨 혹은 멀티레벨 퍼셉트론 머신, 리커런트 네트워크, 홉필트 네트워크, 볼츠만 머신, 코호넨 맵 또는 캑 네트워크와 같은 신경 네트워크에 포함될 수 있다. 상기 중합체 메모리는 본 뉴만 아키텍쳐 머신(공유 데이타 및 코드) 또는 하바드 아키텍쳐 머신(분리 데이타 및 코드)에 포함될 수 있다. 이는 본 뉴만 소자의 클러스트로서 실제 실행되는 병렬 컴퓨터의 구조물을 포함하는 것으로 여겨진다. 상기 메모리 장치는 또한 병렬, 비-연속, 비-결정성 혹은 데이타플로우-베이즈드 프로세싱 컴퓨터 구조물에 포함될 수 있다.
여러가지 타입의 컴퓨터 장치가 상기 전계 프로그램 가능 필름을 함유하는 메모리 장치를 사용할 수 있다. 다른 부류의 컴퓨터 장치를 정의하는 한 방법은 그래머로 알려진 수학적 규칙에 의한 것이다. 예를들어, 한 기계는 타입 3 그래머에 의해 생성된 언어를 인지하는 것으로 분류될 수 있으며; 이러한 기계는 타입 3 그래머에 해당되는 것으로 정의될 수 있다. 이러한 부류의 예시적인 기계는 무어 머신, 밀리 머신, 래빈 오토메이션, 부치 오토메이션, 스트리트 오토메이션 또는 트리 오토메이션을 포함하는 결정성 한정 상태 머신(또는 오토메이션)을 포함한다. 한 기계는 타입 2 그래머에 의해 생성된 언어를 인지하는 것으로 분류될 수 있으며 이는 타입 2 그래머에 해당된다. 이러한 부류의 예시적인 기계는 카운팅 오토메이션 및 결정성 또는 비-결정성 푸쉬다운 오토메이션을 포함한다.
한 기계는 타입 0 또는 1 그래머에 의해 생성된 언어를 인지하는 것으로 분류될 수 있으며 이는 타입 0 또는 1 그래머에 해당된다. 이러한 부류의 예시적인 기계는 선형 결합 오토메이션, 투어링 머신 또는 유니버설 투어링 머신, 하나이상의 "테이프" 또는 1차원이상의 "테이프"를 갖는 투어링 머신을 포함한다.
상기 전계 프로그램 가능 필름을 함유하는 메모리 장치를 사용하는 기계는 또한 지시 및 데이타 프로세싱 구조에 기초하여 분류될 수 있다. 한 기계는 본 뉴만 구조 머신 또는 하바드 구조 머신과 같은 단일 지시, 단일 데이타 머신일 수 있다. 한 계는 메모리 머신내 프로세서 또는 벡터나 어레이 프로세서와 같은 단일 지시, 다중 데이타 머신일 수 있다. 한 기계는 데이타플로우-베이즈드 프로세서 또는 다른 비-결정성 프로세서와 같은 다중 지시, 다중 데이타 머신일 수 있다. 한 계는 다중 지시, 단일 데이타 머신일 수 있다. 이러한 머신에서 프로세서는 비츠와 같은 공지된 이중 레프리젠테이션을 사용하거나 또는 큐비트 등과 같은 택일적인 레프리젠테이션을 포함하는 둘이상의 개별 값을 갖는 레프리젠테이션을 사용할 수 있다.
상기 메모리 장치는 예를들어 본 뉴만 구조와 데이타플로우 프로세서의 특징을 합친 하이퍼리딩 혹은 지시-수준-병렬(ILP) 본 뉴만 구조 또는 다중 본 뉴만 머신을 이용한 MMD 머신의 실행과 같이 상기한 타입중 한가지이상의 하이브리드를 포함하는 시스템에 이용될 수 있다. 이러한 기계 조합은 연속적으로, 병렬적으로 또는 복합체로서 작동될 수 있다.
상기 메모리 장치는 또한 카운터, 버퍼, 레지스터 등과 같은 덜 복잡한 성분에 사용될 수 있다. 상기 메모리 장치는 휴대폰, 퍼스널 디지털 어시스턴트(PDAs), 셋톱 박스 등고 같은 소비자 제품에 사용될 수 있다. 또한, 상기 메모리 장치는 다중-프로세서 서버와 같은 복합 컴퓨터 시스템에 사용될 수 있다.
상기 전계 프로그램 가능 필름은 전자 도너 및/또는 전자 억셉터 및/또는 도너-억셉터 복합체가 상기 중합체에 결합되지 않은 다른 필름에 여러가지 잇점을 갖 는다. 예를들어, 휘발성 전자활성부는 베이킹도중 필름내에 잔류하지 않을 것이다. 이는 전계 프로그램 가능 필름의 조성물을 특히 500nm이하의 두께로 조절하는 것을 어렵게 만든다. 8-히드록시퀴놀린, 펜타플루오로아닐린, 디메틸 안트라센 등과 같은 억셉터 물질에 대하여 약 100nm 두께에 이르려면 억셉터 물질의 실질적인 손실을 피하기위해 100℃미만의 베이크 온도가 바람직하다. 또한 베이크 시간은 일반적으로 약 30분이다. 이러한 긴 베이크 시간은 저온에서 캐스팅 용매를 현저한 부분 제거하는데 필요하다. 휘발성 고형 물질은 박막 또는 결정성 침적물을 형성함으로써 코팅 설비를 오염시킨다. 이러한 오염은 반도체 장치에서 입자-유도 결함에 현저히 기여한다.
상기 전계 프로그램 가능 필름이 교차결합된 경우 이는 120-250℃의 증강된 온도에서 열적으로 그리고 치수적으로 안정하다. 다른 구현으로, 상기 전계 프로그램 가능 필름은 150-200℃의 증강된 온도에서 열적으로 그리고 치수적으로 안정하다. 또한, 장치 제조에 필요한 후속 공정 단계는 상기 전계 프로그램 가능 필름에 손상을 주지않고 수행될 수 있다. 이러한 단계는 용매 기초 포토레지스트 어플리케이션, 에칭, 스퍼터 코팅, 진공 증발, 부착 촉진, 화학 기계적 폴리싱, 다른 전계 프로그램 가능 필름의 적용 등을 포함한다.
본 발명의 일부 구현은 하기 실시예에 상세히 설명될 것이다. 이러한 실시예에서 모든 중량%는 달리 언급하지 않는한 전계 프로그램 가능 필름의 총 중량을 기준으로 한다.
실시예
실시예 1
본 실시예는 전자 도너로서 사용된 금 나노입자의 합성을 나타낸다. 금 나노입자는 M.J.Hostetler 등, Langmuir, 14(1998)17에 상세히 기술된 2-단계 어레스트 성장법을 이용하여 실온에서 합성되었다. 전형적인 합성으로, 물 50밀리리터(ml)에 테트라클로로금산(HAuCl4·3H2O) 0.794그람(g)(2밀리몰(mmol)을 함유하는 수용액에 테트라옥틸암모늄 브로마이드 3.0g(5.5mmol)을 함유하는 톨루엔 용액 80ml을 첨가하였다. 그 혼합물을 1시간동안 격렬히 교반하였다. 분리된 톨루엔 용액에 도데칸 티올(DSH) 0.81g(4mmol)을 첨가하였다. 그 결과물인 혼합물을 실온에서 10분간 교반하였다. 그 다음 상기 혼합물에 소디움 테트라히드리도보레이트(NaBH4)(20mmol)의 수용액 50ml을 격렬히 교반하면서 10초에 걸처 첨가하였으며, 그 결과물인 혼합물은 실온에서 1시간동안 추가 교반되었다. 짙은 색의 톨루엔상이 수집되었고, 분별깔때기를 이용하여 물로 세척되었으며 진공하에서 약 90%로 부피가 감소되었다. 톨루엔 용액이 환원되면 금 나노입자는 에탄올 20-40밀리리터와의 혼합에 의해 침전되고 원심분리를 이용하여 분리되었다. 그 다음 그 생성물은 에탄올 및 아세톤으로 수회 번갈아 세척된 다음 진공하에 건조되었다. 이 방법은 저 각 x-선 스캐터링에 의해 측정시 헥산 용매에서 약 1.37 나노미터(nm)의 회전 반지름을 갖는 금 나노입자를 생성하였다.
실시예 2-18
NaBH4 용액의 첨가 및 후속적 교반도중 환원온도를 변화시킴으로써 다른 크기의 나노입자가 획득되었다. NaBH4 용액의 첨가시간 또는 DSH 대 HAuCl4·3H2O의 몰비를 변화시킴으로써 다른 크기의 나노입자가 또한 획득되었다. 하기 표 2에 그 결과를 요약하였다.
표 2
실시예 DSH/Au 몰비 온도(℃) NaBH4 첨가시간 (초) 회전 반지름(nm)
2 0.2 20 10 1.7
3 1.1 20 10 1.29
4 2 20 255 1.36
5 2 20 500 1.37
6 2 20 500 1.41
7 2 55 10 1.32
8 2 55 206 1.35
9 0.2 55 206 1.95
10 1.28 55 500 1.34
11 2 90 10 1.34
12 0.2 90 10 2.16
13 1.1 90 10 1.44
14 1.1 90 255 1.39
15 0.2 20 500 1.99
16 0.2 90 500 2.73
17 2 90 500 1.33
18 2 90 255 1.31
실시예 19
본 실시예는 9-안트라센메틸 메타크릴레이트의 합성을 나타낸다. 2리터, 3구경 둥근 바닥 플라스크에 응축기, 적하 첨가 깔때기, 기계적 교반기 및 가스 주입관을 장착하였다. 상기 플라스크에 9-안트라센메탄올(48.9g, 0.235몰)을 장입하고 10분간 질소로 퍼징하였다. 무수 테트라히드로퓨란(300ml), 피리딘(33ml), 및 트리에틸아민(50mL)을 상기 플라스크에 첨가하였으며, 그 결과물인 용액을 0℃로 냉각하였다. 메타크릴로일 클로라이드(테크니컬 등급, 37.5ml, 40.1g, 0.345몰)를 주사기를 이용하여 첨가 깔때기에 첨가하였으며 1시간의 코스에 걸처 상기 격렬히 교반하는 용액에 서서히 적하하였다. 갈색의 침전물이 형성되었고 고무질 덩어리로 응집되었으며, 이는 교반에 의해 주기적으로 저해되었다. 반응은 2시간동안 0℃의 온도로 유지되었고 그 다음 점진적으로 밤새 실온으로 상승시켰다. 그 반응은 물(400ml)로 퀀칭되었다. 에틸 에테르(300ml)를 상기 플라스크에 첨가하였으며 그 상은 2리터 분별 깔때기로 분리되었다. 유기상은 20% 수성 염산(HCl)(400ml), 포화 수성 소디움 비카보네이트(NaHCO3)(800ml) 및 포화 수성 소디움 클로라이드(NaCl)(400)로 성공적으로 세척되었다. 유기상은 소디움 설페이트(Na2SO4)로 건조되고, 여과되었으며 용매는 진공하에서 제거되었다. 그 결과물인 조 생성물은 메탄올(MeOH)(400ml)을 이용하여 2 배치로 재결정화되었다.
실시예 20
본 실시예는 퀴놀린-8-일 메타크릴레이트의 합성을 나타낸다. 전형적인 합성은 8-히드록시퀴놀린(34.1g, 0.235몰)을 9-안트라센메탄올 대신 사용한 것을 제외하고 실시에 19와 같은 방법으로 행하였다.
실시예 21
본 실시예는 9-안트라센메틸 메타크릴레이트/2-히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체의 합성을 나타낸다. 500ml 3-구경 둥근 바닥 플라스크에 응축기 및 가스 주입관을 장착하고 질소로 15분간 퍼징하였다. 그 다음 상기 플라스크에 탈기된 테트라히드로퓨란(THF) 120ml, 9-안트라센메틸 메타크릴레이트(ANTMA)(10g, 36.2mmol) 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)(9.3ml, 10.0g, 76.8mmol)을 장입하였다. 이 혼합물에 1,1'-아조비스-(시클로헥산 카보니트릴)(Du Pont으로부터 VAZO 88로 상업적으로 이용가능함)(0.57g, 2.33mmol, 2.85%w/w)을 첨가하고 그 용액을 가열하여 환류시켰다. 24시간후, 추가 부의 VAZO 88 개시제(0.89g, 3.64mmol, 4.45%w/w)를 첨가하고 그 혼합물을 또한 24시간동안 환류시켰다. 그 다음 그 반응물을 실온으로 냉각하고 THF 용액을 에틸 에테르내에 20부피 퍼센트의 헥산을 함유하는 헥산/에틸 에테르 용액 500ml내로 부어 중합체가 침전되었다. 고형 중합체는 흡인 여과에 의해 수집되었으며 진공하에 건조되어 보풀의 백색 고형물로서 19.5g(98%)이 생성되었다.
실시예 22
본 실시예는 퀴놀린-8-일 메타크릴레이트/2-히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체의 합성을 나타낸다. 본 합성은 퀴놀린-8-일 메타크릴레이트(7.71g, 36.2mmol)이 9-안트라센메틸 메타크릴레이트 대신 첨가된 것을 제외하고 실시예 21과 같은 방법으로 수행되었다.
실시예 23
본 실시예는 9-안트라센메틸 메타크릴레이트/2-히드록시에틸 메타크릴레이트/3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 삼량체의 합성을 나타낸다. 본 합성에서 500ml 둥근 바닥 사이드암 플라스크("반응조")에 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)(117.5g), 9-안트라센메틸 메타크릴레이트(46.0g, 166mmol), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(6.82g, 52.4mmol), 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(22.2g, 89.4mmol) 및 t-아밀 퍼옥시 피발레이트(7.5g, 39.8mmol)를 장입하였다. 상기 플라스크는 고무 격막 캡이 장착되었다. 전기적으로 조절되는 펌프가 연결된 배출관을 격막 캡을 통해 삽입되었다. 바닥 밸브("반응용기")를 갖는 1리터, 3-구경 플라스크에 가열 맨틀, 가감 저항기(배리액), 프리드리치 응축기, 기계적 교반기, 클레이슨 헤드, 열 탐침(전력 콘트롤러에 연결된 열전쌍) 및 질소 주입구를 장착하였다. 상기 플라스크에 PGMEA(275g)을 장입하고 그 다음 온도를 85℃로 상승시키고 증발시켰다. 상기 단량체 개시제 용액을 약 120분의 총 반응 공급 시간이 달성되도록 PGMEA로 흐름속도가 미리 보정된 전기적으로 조절되는 펌프(SciLog 제조)를 이용하여 약 1.69ml/분의 반응 공급 속도로 반응조로부터 반응용기내로 공급하였다. 공급 완료시, 반응은 85℃의 온도에서 30분간 교반되었으며, 이때 탈기된 t-아밀 퍼옥시 피발레이트(7.5g, 27.5mmol) 및 PGMEA(25g)을 반응물에 약 1.14ml/분의 속도로 공급하였다. 탈기된 t-아밀 퍼옥시 피발레이트 및 PGMEA는 체이스로 공급되었으며 반응기에 30분동안 공급되었다. 탈기된 t-아밀 퍼옥시 피발레 이트 및 PGMEA이 공급이 완료된 후, 반응물은 추가 1시간동안 85℃의 온도에서 교반된 다음, 실온으로 냉각되고 적절한 용기로 옮겨졌다.
실시예 24
본 실시예는 퀴놀린-8-일 메타크릴레이트/2-히드록시에틸 메타크릴레이트/3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 삼량체의 합성을 나타낸다. 전형적인 합성은 퀴놀린-8-일 메타크릴레이트(35.4g, 166mmol)이 9-안트라센메틸 메타크릴레이트 대신 첨가되고 총 첨가시간이 120분이 되도록 반응물 공급 속도가 약 1.60ml/분으로 한 것을 제외하고 실시에 23과 같은 방법으로 수행하였다.
실시예 25
본 실시예를 위한 배합물은 실시에 21에서 얻어진 9-안트라센메틸 메타크릴레이트/2-히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체(0.3g)를 실시예 1의 금 나노입자(0.075g) 및 메톡시벤젠과 2-헵탄온의 50/50 w/w 혼합물(14.63g)을 반응시킴으로써 제조되었다. 그 배합물은 상기 성분들이 용해되도록 래보로터리 롤러에서 밤새 교반되고, 초음파조에서 10분간 분쇄되고 0.2마이크로미터 멤브레인 필터를 통해 여과되었다. 테스트 메모리 셀은 100밀리미터의 직경을 갖는 실리콘 웨이퍼상에서 상기 배합물을 스핀 코팅하여 제조되었다. 상기 실리콘 웨이퍼는 약 0.0001-0.1ohm-cm의 저항율을 갖는 p-타입 웨이퍼이었다. 그 다음 상기 실리콘 웨이퍼는 110℃에서 60초간 핫플래이트에서 베이킹되어 약 20-100nm의 두께를 갖는 필름이 생성되었 다. 평균 두께는 약 50nm이었다. 그 다음 직경 약 0.5nm 및 약 45nm의 두께의 알루미늄 도트가 약 10-6 내지 5x10-5토르의 압력으로 섀도우 마스크를 통해 필름의 상부에서 열 증발되었다. 전류-전압 특성은 그라운드 터미널로 배열된 실리콘 웨이퍼 및 작동 전극으로 배열된 알루미늄 전극으로 Keithley 6517A를 이용하여 측정되었다. 전체 측정은 LabView 소프트웨어(Digital Instruments Corp.)를 이용하여 조절되었으며 이는 0.0V 내지7.0V, 7.0V 내지 0.0V 그리고 0.0V 내지 -7.0V로 스위핑되도록 초기에 프로그램되었다. 그 다음 전압 범위는 양 전압 스위프 및 음 전압 스위프도중 셀을 오버드라이브하는 것을 피하도록 조절되었다. 오프 상태에서 전류는 일반적으로 약 10나노암페어(nA)이하이며 온 상태에서 전형적인 전류는 약 1마이크로암페어(μA)이상이었다.
실시예 26
본 실시예의 배합물은 실시예 21에서 얻어진 9-안트라센메틸 메타크릴레이트/2-히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체(0.3g)를 실시예 1의 금 나노입자(0.101g), 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸) 테트라히드로-이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5-디온(0.101g), p-톨루엔설폰산 용액(메톡시벤젠과 2-헵탄온의 50/50 w/w 혼합물내에 1%w/w p-톨루엔설폰산 용액, 0.201g) 및 메톡시벤젠과 2-헵탄온의 50/50 w/w 혼합물(1.61g)을 반응시킴으로써 제조되었다. 그 배합물은 상기 성분들이 용해되도록 래보로터리 롤러에서 밤새 교반되고, 초음파조에서 10분간 분쇄되고 0.2마 이크로미터 멤브레인 필터를 통해 여과되었다. 본 실시예의 배합물을 이용하여 테스트 메모리 셀이 제조되고 중합체-기초 필름은 200℃에서 60초간 핫플래이트에서 2번째 베이킹된 것을 제외하고 실시예 25에서와 같은 방법으로 시험되었다.
실시예 27
본 실시예를 위한 배합물은 실시예 22의 퀴놀린-8-일 메타크릴레이트/2-히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체(0.3g)를 실시예 1의 금 나노입자(0.075g) 및 메톡시벤젠과 2-헵탄온의 50/50 w/w 혼합물(14.63g)과 혼합하여 제조된다. 상기 메톡시벤젠 및 2-헵탄온은 1:1의 비율로 혼합된다. 그 배합물은 상기 성분들이 용해되도록 래보로터리 롤러에서 밤새 교반되고, 초음파조에서 10분간 분쇄되고 0.2마이크로미터 멤브레인 필터를 통해 여과되었다. 본 실시예의 배합물을 이용하여 테스트 메모리 셀이 제조되고 실시예 25에서와 같은 방법으로 시험되었다.
실시예 28
본 실시예의 배합물은 실시예 22의 퀴놀린-8-일 메타크릴레이트/2-히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체(0.3g)를 실시예 1의 금 나노입자(0.101g), 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)테트라히드로-이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5-디온(0.101g), p-니트로벤질 토실레이트 용액(0.201g)(상기 p-니트로벤질 토실레이트 용액은 메톡시벤젠과 2-헵탄온의 1:1 혼합물내에 1중량%의 p-니트로벤질 토실레이트를 포함함) 및 메톡시벤젠과 2-헵탄온의 1:1 혼합물(16.1g)을 혼합하여 제조되었다. 그 배합물 은 상기 성분들이 용해되도록 래보로터리 롤러에서 밤새 교반되고, 초음파조에서 10분간 분쇄되고 0.2마이크로미터 멤브레인 필터를 통해 여과되었다. 본 실시예의 배합물을 이용하여 테스트 메모리 셀이 제조되고 중합체-기초 필름은 200℃에서 60초간 핫플래이트에서 2번째 베이킹된 것을 제외하고 실시예 25에서와 같은 방법으로 시험되었다.
실시예 29
본 실시예의 배합물은 PGMEA가 함유된 용액내에 용해된 실시예 23의 9-안트라센메틸 메타크릴레이트/2-히드록시에틸 메타크릴레이트/3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 삼량체(용액의 2.0g)를 실시예 1의 금 나노입자(0.075g) 및 메톡시벤젠과 2-헵탄온의 1:1 혼합물(12.93g)을 혼합하여 제조되었다. 그 배합물은 상기 성분들이 용해되도록 래보로터리 롤러에서 밤새 교반되고, 초음파조에서 10분간 분쇄되고 0.2마이크로미터 멤브레인 필터를 통해 여과되었다. 본 실시예의 배합물을 이용하여 테스트 메모리 셀이 제조되고 중합체-기초 필름은 200℃에서 60초간 핫플래이트에서 2번째 베이킹된 것을 제외하고 실시예 25에서와 같은 방법으로 시험되었다.
실시예 30-46
이들 각 실시예의 배합물은 표 3에 나타낸 바와 같은 크기로 칭량된 나노입자의 수와 거의 동등하게 제공되도록 실시예 23의 9-안트라센메틸 메타크릴레이트 /2-히드록시에틸 메타크릴레이트/3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 삼량체를 금 나노입자(실시예 2-18) 및 메톡시벤젠과 2-헵탄온의 1:1 혼합물을 혼합하여 제조되었다. 9-안트라센메틸 메타크릴레이트/2-히드록시에틸 메타크릴레이트/3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 삼량체로 이루어진 용액은 PGMEA내에 9-안트라센메틸 메타크릴레이트/2-히드록시에틸 메타크릴레이트/3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 삼량체를 15중량% 포함하였다.
표 3
실시예 나노입자 실시예 회전 반지름(nm) 나노입자 중량(g) 첨가된 용매(g)
30 2 1.7 0.1363 12.68
31 3 1.29 0.0636 10.18
32 4 1.36 0.0735 10.52
33 5 1.37 0.0750 10.58
34 6 1.41 0.0812 10.79
35 7 1.32 0.0677 10.33
36 8 1.35 0.0720 10.47
37 9 1.95 0.2002 14.87
38 10 1.34 0.0706 10.42
39 11 1.34 0.0706 10.42
40 12 2.16 0.2671 17.17
41 13 1.44 0.0860 10.95
42 14 1.39 0.0781 10.68
43 15 1.99 0.2120 15.28
44 16 2.73 0.5195 25.84
45 17 1.33 0.0691 10.37
46 18 1.31 0.0663 10.28
각 배합물은 상기 성분들이 용해되도록 래보로터리 롤러에서 밤새 교반되고, 초음파조에서 10분간 분쇄되고 0.2마이크로미터 멤브레인 필터를 통해 여과되었다. 본 실시예의 배합물을 이용하여 테스트 메모리 셀이 제조되고 중합체-기초 필름은 200℃에서 60초간 핫플래이트에서 2번째 베이킹된 것을 제외하고 실시예 25에서와 같은 방법으로 시험되었다.
실시예 47
실시예 24의 퀴놀린-8-일 메타크릴레이트/2-히드록시에틸 메타크릴레이트/3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 삼량체를 실시예 1의 금 나노입자(0.075g) 및 메톡시벤젠과 2-헵탄온의 1:1 혼합물(12.93g)을 혼합하여 제조되었다. 상기 퀴놀린-8-일 메타크릴레이트/2-히드록시에틸 메타크릴레이트/3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 삼량체는 PGMEA내에 용액의 15중량%로 포함되었다. 상기 배합물은 상기 성분들이 용해되도록 래보로터리 롤러에서 밤새 교반되고, 초음파조에서 10분간 분쇄되고 0.2마이크로미터 멤브레인 필터를 통해 여과되었다. 본 실시예의 배합물을 이용하여 테스트 메모리 셀이 제조되고 중합체-기초 필름은 200℃에서 60초간 핫플래이트에서 2번째 베이킹된 것을 제외하고 실시예 25에서와 같은 방법으로 시험되었다.
실시예 48
PGMEA내에 용해된 실시예 23의 9-안트라센메틸 메타크릴레이트/2-히드록시에틸 메타크릴레이트/3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 삼량체를 포함하는 용액 2.0g을 페로센(0.075g) 및 메톡시벤젠과 2-헵탄온의 1:1 혼합물(12.93g)과 혼합하였다. 상기 배합물은 상기 성분들이 용해되도록 래보로터리 롤러에서 밤새 교반되고, 초음파조에서 10분간 분쇄되고 0.2마이크로미터 멤브레인 필터를 통해 여과되었다. 본 실시예의 배합물을 이용하여 테스트 메모리 셀이 제조되고 중합체-기 초 필름은 200℃에서 60초간 핫플래이트에서 2번째 베이킹된 것을 제외하고 실시예 25에서와 같은 방법으로 시험되었다. 본 배합물에 대한 온-전류(ION) 전류는 약 10μA이상이었다.
실시예 49
PGMEA내에 용해된 실시예 23의 9-안트라센메틸 메타크릴레이트/2-히드록시에틸 메타크릴레이트/3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 삼량체를 포함하는 용액 2.0g을 4,4',5,5'-비스(펜타메틸렌)테트라티아플발렌(0.137g) 및 메톡시벤젠과 2-헵탄온의 1:1 혼합물(12.44g)과 혼합하였다. 상기 배합물은 상기 성분들이 용해되도록 래보로터리 롤러에서 밤새 교반되고, 초음파조에서 10분간 분쇄되고 0.2마이크로미터 멤브레인 필터를 통해 여과되었다. 상기 배합물을 100밀리미터의 직경을 갖는 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하여 테스트 메모리 셀을 제조하였다. 상기 실리콘 웨이퍼는 약 0.0001-0.1ohm-cm의 저항율을 갖는 p-타입 웨이퍼이었다. 그 다음 상기 실리콘 웨이퍼는 110℃에서 60초간 핫플래이트에서 베이킹되어 약 20-100nm의 두께를 갖는 필름이 생성되었다. 평균 두께는 약 50nm이었다. 그 다음 직경 약 0.5nm 및 약 45nm의 두께의 알루미늄 도트가 약 10-6 내지 5x10-5토르의 압력으로 섀도우 마스크를 통해 필름의 상부에서 열 증발되었다. 전류-전압 특성은 그라운딩되고 실리콘 웨이퍼 및 작동 전극으로 배열된 알루미늄 전극으로 Keithley 6517A를 이용하여 측정되었다. 전체 측정은 LabView 소프트웨어(Digital Instruments Corp.)를 이용하여 조절되었으며 이는 0.0V 내지7.0V, 7.0V 내지 0.0V 그리고 0.0V 내지 -7.0V로 스위핑되도록 초기에 프로그램되었다. 그 다음 전압 범위는 양 전압 스위프 및 음 전압 스위프도중 셀을 오버드라이브하는 것을 피하도록 조절되었다.
실시예 50
본 실시예의 배합물은 실시예 23의 9-안트라센메틸 메타크릴레이트/2-히드록시에틸 메타크릴레이트/3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 삼량체를 실시예 1의 금 나노입자(0.075g)와 혼합하여 제조되었다. 실시예 3의 삼량체는 PGMEA와 일차 혼합되어 상기 삼량체 15중량%를 포함하는 제 1 용액을 형성하였다. 그 다음 상기 제 1 용액 2.0g을 메톡시벤젠과 2-헵탄온의 1:1 혼합물(12.93g)로 구성된 용매에서 실시예 1의 금 나노입자와 혼합하여 제 2 용액을 형성하였다. 상기 제 2 용액은 상기 성분들이 용해되도록 래보로터리 롤러에서 밤새 교반되고, 초음파조에서 10분간 분쇄되고 0.2마이크로미터 멤브레인 필터를 통해 여과되었다. 상기 제 2 용액을 100밀리미터의 직경을 갖는 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하여 테스트 메모리 셀을 제조하였다. 상기 실리콘 웨이퍼는 약 0.0001-0.1ohm-cm의 저항율을 갖는 p-타입 웨이퍼이었다. 그 다음 상기 실리콘 웨이퍼는 120℃에서 60초간 핫플래이트에서 베이킹되어 약 20-100nm의 두께를 갖는 필름이 생성되었다. 평균 두께는 약 50nm이었다. 그 다음 직경 약 0.5nm 및 약 45nm의 두께의 알루미늄 도트가 약 10-6 내지 5x10-5토르의 압력으로 섀도우 마스크를 통해 필름의 상부에서 열 증발되었다. 전류-전압 특성은 그라운드로서 배열된 실리콘 웨이퍼 및 작동 전극으로 배열된 알루미늄 전극으로 Keithley 6517A를 이용하여 측정되었다. 전체 측정은 LabView 소프트웨어(National Instruments Corp.)를 이용하여 조절되었으며 이는 0.0V 내지7.0V, 7.0V 내지 0.0V 그리고 0.0V 내지 -7.0V로 스위핑되도록 초기에 프로그램되었다. 그 다음 전압 범위는 양 전압 스위프 및 음 전압 스위프도중 셀을 오버드라이브하는 것을 피하도록 조절되었다. '오프' 상태에서 전류는 약 10nA이하이며 '온' 상태에서 약 1μA이상이었다. 상기 셀은 '온' 전류 측정시 100밀리초동안 약 6V로 펄싱된 다음 4V에서 100밀리초 펄스 간격으로 반복적으로 펄싱되었다. 전압은 각 4V 펄스후 100밀리초동안 꺼졌다.
실시예 51
본 실시예의 배합물은 실시예 50과 같은 방법으로 제조되었다. 그 배합물은 실시예 50에서와 같은 방법으로 시험되었다. 상기 셀은 약 6V에서 100밀리초동안 펄싱된 다음 약 5Hz의 0-3V 사인파를 이용하여 '온' 상태에서 반복적으로 가해졌다. '온' 전류는 약 매 1000 사이클후 측정되었다. 약 5 X 107 사이클후 '온' 전류의 현저한 하락은 관찰되지 않았다.
실시예 52
상기 테스트 셀은 30μs의 라이즈 타임을 갖는 0-4 V 사다리꼴파, 30μs의 4V 정전압 시간, 30μs의 폴 타임 및 90μs의 오프 타임(약 5.556kHz)을 이용하여 '온' 상태에서 반복적으로 가해지는 것을 제외하고 실시예 51에서와 같이 제조 및 시험된다. '온' 전류는 약 매 100사이클후 측정된다. 필드 프로그램 가능 장치는 전압의 갑작스런 변화에 의해 손상될 수 있다. 이와 같이 전압의 급속 증가는 다수의 기본 주파수 증가와 함께 진폭이 감소되는 푸리에 시리즈로서 설명될 수 있다. 예를들어, 구형파에 대한 푸리에 시리즈는 전압 램프를 갖는 사다리꼴파에 대한 푸리에 시리즈보다 서서히 모인다. 주어진 진폭에 있어서, 구형파의 고 주파수 컴포넌트는 사다리꼴파보다 큰 진폭을 갖는다. 필드 프로그램 가능 장치의 전기용량 리액턴스는 주파수에 반비례적이다. 따라서, 고 주파수 푸리에 컴포넌트는 그 진폭에 거의 비례하는 할당으로 상기 장치를 통해 전류를 가하기 쉬울 것이다. 이에 따라, 사다리꼴파에서 보여질 수 있는 것과 같이 보다 긴 라이즈 타임으로 필드 프로그램 가능 장치를 프로그래밍하거나 판독하는 것은 그 장치에 가해지는 전류를 감소시키며 장치 피로를 감소시킬 것이다.
실시예 53
본 실시예의 배합물은 실시예 35의 배합물을 실시예 44의 배합물과 1:1중량비로 혼합하여 제조된다. 혼합된 배합물은 래보로터리 롤러에서 20분간 교반되고 0.2마이크로미터 멤브레인 필터를 통해 여과되었다. 본 실시예의 배합물을 100밀리미터의 직경을 갖는 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하여 테스트 메모리 셀을 제조하 였으며 110℃에서 60초간 핫플래이트에서 베이킹되고 200℃에서 60초간 핫플래이트에서 2번째 베이킹되어 약 20-100nm의 두께를 갖는 필름이 생성되었다. 평균 두께는 약 50nm이었다. 그 다음 직경 약 0.5nm 및 약 45nm의 두께의 알루미늄 도트가 약 10-6 내지 5x10-5토르의 압력으로 섀도우 마스크를 통해 필름의 상부에서 열 증발되었다. 전류-전압 특성은 그라운드로서 배열된 실리콘 웨이퍼 및 작동 전극으로 배열된 알루미늄 전극으로 Keithley 6517A를 이용하여 측정되었다. 전체 측정은 LabView 소프트웨어를 이용하여 조절되었으며 이는 0.0V 내지7.0V, 7.0V 내지 0.0V 그리고 0.0V 내지 -7.0V로 스위핑되도록 초기에 프로그램되었다. 그 다음 전압 범위는 양 전압 스위프 및 음 전압 스위프도중 셀을 오버드라이브하는 것을 피하도록 조절되었다.
실시예 54
본 실시예의 배합물은 실시예 29의 배합물을 실시예 47의 배합물과 1:1중량비로 혼합하여 제조된다. 혼합된 배합물은 래보로터리 롤러에서 20분간 교반되고 0.2마이크로미터 멤브레인 필터를 통해 여과되었다. 본 실시예의 배합물을 이용한 테스트 메모리 셀은 실시예 53에서와 같이 제조 및 시험되었다.
실시예 55-58
이들 실시예는 억셉터부를 갖는 폴리에스테르 바인더의 합성을 나타낸다. 모 든 경우에, 시약은 첨가 순서에 별다른 관계없이 초기에 반응기내로 장입되었다. 반응 셋업은 기계적 교반기, 온도 조절 상자, 온도탐침자, 가열 맨틀, 응축기, 딘-스타크 트랩, 및 질소 퍼지 주입구(스위프)가 장착된 100리터 혹은 250리터 3구경 둥근 바닥 플라스크로 구성되었다. 각 반응은 하기 표 3에 나타낸 시간 및 온도로 가열되었다. 겔 투과 크로마토그래피(GPC)가 모든 중합체 시료 및 용액에서 수행되어 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 중량평균 분자량 및 수평균 분자량이 검출되었다. 모든 고형 중합체는 흡인여과기에서 여과에 의해 수집되고 공기-건조된 다음 진공하에서 약 40-70℃의 온도에서 건조되었다. 원-팟 제조를 위해, 융해된 중합체가 후속적으로 용매에 용해되었다. 퍼센트 용액은 이론적 산출에 근거하였다. 각 실시예에 관련된 합성은 하기에 상세히 설명된다.
실시예 55
디메틸 2,6-나프탈렌디카르복실레이트(24.33g, 99.63mmol), 디메틸테레프탈레이트(19.44g, 100.1mmol), 에틸렌 글리콜(7.63g, 123mmol), 글리세롤(7.29g, 79.2mmol), 및 파라-톨루엔 설폰산(PTSA)(0.46g, 2.4mmol)을 반응 플라스크에 장입하였다. 반응 조건은 하기 표 3에 나타내었다. 그 결과물인 중합체는 메틸-2-히드록시이소부티레이트(HBM), 메틸 2-메톡시이소부티레이트(MBM) 및 아니솔의 혼합물내에 10중량%의 양으로 용해되었으며, 여기서 중량 퍼센트는 중합체의 총 중량 뿐만 아니라 HBM, MBM 및 아니솔의 중량을 기준으로 한다.
실시예 56
디메틸 2,6-나프탈렌디카르복실레이트(30.5g, 125mmol), 디메틸테레프탈레이트(14.5g, 74.7mmol), 에틸렌 글리콜(7.20g, 116mmol), 글리세롤(7.30g, 79.3mmol), 및 PTSA(0.47g, 2.5mmol)을 반응 플라스크에 장입하였다. 반응 조건은 하기 표 3에 나타내었다. 그 결과물인 중합체는 테트라히드로푸르퓨릴 알코올 및 아니솔의 혼합물내에 10중량%의 양으로 용해되었으며, 여기서 중량 퍼센트는 중합체의 총 중량 뿐만 아니라 테트라히드로푸르퓨릴 알코올 및 아니솔의 중량을 기준으로 한다.
실시예 57
디메틸 2,6-나프탈렌디카르복실레이트(47.70g, 195.3mmol), 디메틸테레프탈레이트(25.90g, 133.4mmol), 글리세롤(32.90g, 357.2mmol), PTSA(0.84g, 4.4mmol) 및 아니솔(36g)을 반응 플라스크에 장입하였다. 반응 조건은 하기 표 3에 나타내었다. 그 결과물인 중합체는 HBM 및 아니솔의 혼합물내에 10중량%의 양으로 용해되었으며, 여기서 중량 퍼센트는 중합체의 총 중량 뿐만 아니라 HBM 및 아니솔의 중량을 기준으로 한다.
실시예 58
디메틸 2,6-나프탈렌디카르복실레이트(25.61g, 104.8mmol), 디메틸 테레프탈레이트(13.58g, 69.93mmol), 글리세롤(16.72g, 181.5mmol), PTSA(0.45g, 2.4mmol) 및 아니솔(18.8g)을 반응 플라스크에 장입하였다. 반응 조건은 하기 표 4에 나타내었다. 그 결과물인 중합체는 테트라히드로퓨란(THF)에 용해되었으며 이소프로판올(IPA)에서 침전되어 83%의 수율로 중합체 36.9g을 얻었다. 그 결과물인 중합체는 HBM 및 아니솔의 혼합물내에 10중량%의 양으로 용해되었으며, 여기서 중량 퍼센트는 중합체의 총 중량 뿐만 아니라 HBM 및 아니솔의 중량을 기준으로 한다.
표 4
실시예 반응 온도(℃) 반응 시간(hr) Mw(RI) gm/몰 Mn(RI) gm/몰 다분산성
55 150-200 4 4065 1782 2.28
56 160 15 8638 2318 3.72
57 150-160 5.5 1225(UV) 425(UV) 2.88
58 150-160 13 16459 3902 4.22
실시예 59-62
실시예 55-58의 각 중합체 용액(중합체 0.3g을 함유하는 용액 3.0g)을 실시예 1의 금 나노입자(0.093g), 글리코루릴, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)(0.070g), p-톨루엔설폰산(PTSA) 용액(프로필렌 글리콜 메틸 에테르/시클로헥산온/2-히드록시부티르산 메틸 에스테르의 30/40/30w/w 혼합물내에 1%PTSA 용액 0.233g) 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르/시클로헥산온/2-히드록시부티르산 메틸 에스테르의 30/40/30w/w 혼합물(12.11g)과 혼합된다. 상기 배합물은 상기 성분들이 용해되도록 래보로터리 롤러에서 밤새 교반되고, 초음파조에서 10분간 분쇄되고 0.2마이크로미터 멤브레인 필터를 통해 여과된다. 상기 배합물을 100밀리미터의 직 경을 갖는 실리콘 웨이퍼(p-타입, 0.0001-0.1ohm-cm)상에 스핀 코팅하여 테스트 메모리 셀을 제조하고 120℃에서 60초간 핫플래이트에서 베이킹되어 약 20-100nm, 전형적으로 약 50nm의 두께를 갖는 필름이 생성된다. 그 다음 직경 약 0.5nm 및 약 45nm의 두께의 알루미늄 도트가 약 10-6 내지 5x10-5토르의 압력으로 섀도우 마스크를 통해 필름의 상부에서 열 증발된다. 전류-전압 특성은 그라운딩되고 실리콘 웨이퍼 및 작동 전극으로 배열된 알루미늄 전극으로 Keithley 6517A를 이용하여 측정된다. 전체 측정은 LabView 소프트웨어(National Instruments Corp.)를 이용하여 조절되었으며 이는 0.0V 내지7.0V, 7.0V 내지 0.0V 그리고 0.0V 내지 -7.0V로 스위핑되도록 초기에 프로그램된다. 그 다음 전압 범위는 양 전압 스위프 및 음 전압 스위프도중 셀을 오버드라이브하는 것을 피하도록 조절되었다.
실시예 63
본 실시예는 Co4(η5-C5H5)4(μ3-Te)4 - 시클로펜타디에닐 코발트 텔루륨 금속 클러스터의 합성을 나타낸다. Co4(η5-C5H5)(CO)2(2.0g, 11.1mmol)을 자기 교반바 및 스톱콕 사이드-암이 장착된 500ml 플라스크내로 칭량하였다. 여기에 톨루엔 250ml 및 200 메쉬 텔루륨 분말(5.0g, 39.2mmol)을 첨가하였다. 상기 혼합물은 48시간동안 급속 교반하면서 아르곤하에 환류되었다. 반응 코스에 걸쳐, 상기 용액의 연한 붉은-오렌지색은 짙은 붉은-갈색으로 변하였다. 뜨거운 반응 혼합물은 즉시 에폭시 글루로 그 말단(필터 페이퍼가 설치되는 곳)에 고정된 관 모양의 유리 그릇이 달린 20-게이지 강관을 갖는 필터 트랜스퍼 장치를 이용하여 와트만 No. 2 필터 페이퍼를 통해 여과되었다. 여과후 그 여과물이 무색이 될때까지 핫 톨루엔 10ml로 남은 고형물을 반복적으로 세척하였다. 토루엔 세척은 본래의 여과 용액과 병합되었다. 이러한 조 생성물에 펜탄 50ml을 첨가하였다. 그 결과물인 용액은 수시간동안 -15℃의 온도로 냉각되었다. 냉각된 생성물 용액으로부터 검은 결정성 고형물로서 Co4(η5-C5H5)4(μ3-Te)4 이 침전되었으며, 이후 이를 [CpCoTe]4로 명명하였다. 이 금속 클러스터 시스템은 각각 0, +1, +2, +3 및 +4의 전하를 갖는 안정한 종을 생성하는 적어도 4 산화단계를 수행할 수 있는 전자 도너이다.
실시예 64
본 실시예는 Co4(η5-C5(CH3)5)4(μ3-Te)4 - 펜타메틸시클로펜타디에닐 코발트 텔루륨 금속 클러스터의 합성을 나타낸다. Co4(η5-C5(CH3)5)(CO)2(3.0g, 12.0mmol)을 텔루륨 분말(200메쉬, 5.0g, 39.2mmol)과 반응시키고 그 조 생성물 용액의 톨루엔 용액을 진공하에서 스트리핑한 것을 제외하고 실시예 64의 합성방법이 사용되었다. 그 결과물인 고형물 Co4(η5-C5(CH3)5)4(μ3-Te)4 는 그대로 사용되거나 최소량의 핫 톨루엔에 재용해되고 -15℃ 온도의 냉각기에 두어 검은 결정성의 Co4(η5-C5(CH3)5)4(μ3-Te)4 이 얻어졌으며, 이후 이를 [PMCpCoTe]4로 명명하였다. 이 금속 클러스터 시스템은 각각 0, +1, +2, 및 +3의 전하를 갖는 안정한 종을 생성하는 적어도 3 산화단계를 수행할 수 있는 전자 도너이다.
실시예 65
본 실시예에서, 실시예 23의 중합체(PGMEA내에 15% w/w 용액, 2.0g 용액)를 [CpCoTe]4(0.075g) 및 메톡시벤젠과 2-헵탄온의 50/50 w/w 혼합물(12.93g)과 혼합하였다. 상기 배합물은 상기 성분들이 용해되도록 래보로터리 롤러상에서 밤새 교반되고 0.2마이크로미터 멤브레인 필터를 통해 여과되었다. 본 실시예의 배합물을 이용한 테스트 메모리는 실시예 25에서와 같이 제조되었다.
실시예 66
실시예 23의 중합체(PGMEA내에 15% w/w 용액, 2.0g 용액)를 [PMCpCoTe]4(0.10g) 및 메톡시벤젠과 2-헵탄온(11.23g)의 50/50 w/w 혼합물과 혼합하였다. 상기 배합물은 상기 성분들이 용해되도록 래보로터리 롤러상에서 밤새 교반되고 0.2마이크로미터 멤브레인 필터를 통해 여과되었다. 본 실시예의 배합물을 이용한 테스트 메모리는 실시예 25에서와 같이 제조되었다.
실시예 67
100nm의 실리카를 갖는 100밀리미터 직경의 실리콘 웨이퍼를 알루미늄으로 코팅하였다(약 1% w/w 실리콘, 두께 45nm, 압력: 약 10-6 - 10-5토르). 상기 웨이퍼는 200℃에서 60초간 핫플래이트에서 베이킹되고 Shipley 1813 포토레지스트가 적용되었다. 상기 웨이퍼는 100℃에서 60초간 다시 베이킹되었다. 코팅 두께는 1.3마이크로미터이었다. 상기 레지스트는 1:1 프로젝션 프린터에 노출된 다음 디벨로핑되어 3마이크로미터의 최소 특성 치수를 갖는 노미널 라인 및 스페이스를 형성하였다. 하부 알루미늄은 H3PO4 80중량%, CH3COOH 5중량%, HNO3 5중량% 및 H2O 10중량%를 포함하는 용액을 이용한 습식 에칭에 의해 패턴화되었다. 에칭은 40℃에서 30-60초간 수행되었다. 그 다음 잔류 레지스트는 스트리핑되어 제거되었다. 실시예 29의 배합물은 스핀-코팅되고 110℃에서 60초간 핫플래이트상에서 베이킹되고 200℃에서 60초간 핫플래이트상에서 2번째 베이킹되어 약 50nm의 두께를 갖는 중합 필름으로 형성되었다. 약 45nm 두께의 알루미늄층은 중합 필름의 상부에 코팅되었다. Shipley 1813 포토레지스트를 적용하고 100℃에서 60초간 핫플래이트상에서 베이킹되어 1.3마이크로미터의 코팅을 형성하였다. 레지스트는 1:1 프로젝션 프린터에서 빛에 노출된 다음 디벨로핑되어 실질적으로 상기한 것에 수직으로 3마이크로미터의 최소 특성 치수를 갖는 노미널 라인 및 스페이스를 형성하였으며, 120℃에서 60초간 핫플래이트상에서 베이킹되고 하부 알루미늄은 H3PO4 80중량%, CH3COOH 5중량%, HNO3 5중량% 및 H2O 10중량%를 갖는 배합물을 이용한 습식 에칭에 의해 패턴화되었 다. 에칭은 40℃에서 30-60초간 수행되었다. 잔류 레지스트는 플러드 노출 및 디벨로핑에 의해 제거되었다. 교차점 어레이 테스트 패턴은 이러한 방법으로 성공적으로 제조되었다.
실시예 68
본 실시예는 필드 프로그램 가능 필름의 프로그래밍을 나타내며, 여기서 적어도 하나의 전극은 필름에 대해 고정된 위치로 존재하지 않는다. 실시예 25의 배합물을 약 0.01ohm-cm의 저항율을 갖는 p-타입 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하고 100℃에서 60초간 베이킹하고 200℃에서 60초간 2번째 베이킹하였다. 코팅된 웨이퍼로부터 약 0.5X0.5㎠의 쿠폰을 분리하고 약간의 실버 페이스트로 자기 기판상에 중합체 한쪽면을 마운팅하고, 그리고 티타늄-코팅된 팁, 상기 팁에 DC 바이어스 전압을 적용할 수 있는 전압 공급원 및 전압 적용시 상기 팁을 통해 전류를 측정하는 피코암미터가 장착된 Digital Instrument Multimode 3A 주사 탐침 현미경에 넣었다. 상기 팁은 필드 프로그램 가능 필름내에 약 3X10㎛의 직사각형 패턴을 생성하는 방식으로 10V 바이어스를 이용하여 접촉 모드로 상기 필드 프로그램 가능 필름을 관통하여 래스터되었다. 상기 전계 프로그램 가능 필름은 4V의 바이어스 전압을 적용하고 전류를 모니터하면서 본래의 직사각형 패턴에 대하여 수직 방량으로 약 3X10㎛의 직사각형 래스터 패턴을 스위핑하여 판독되었다. 전계에 미리 적용된 영역은 전형적으로 전계에 미리 적용되지 않은 영역보다 10이상의 팩터로 보다 높은 전류를 나타낸다. 택일적으로, 상기 전계 프로그램 가능 필름은 필름의 표면상에 10V 바이어스 전압 또는 0V 바이어스 전압을 갖는 팁을 태핑한 다음 필름에 대하여 상기 팁을 이동시킴으로써 포인트-와이즈(point-wise) 프로그램되었다. 포인트-와이즈 프로그램된 필름의 판독은 바이어스 전압이 적용되거나 적용되지 않은 위치에서 전류를 측정함으로써 수행되었다. 어느 경우건 상기 프로그래밍을 제거하기위해 앞서 기록된 필름에 네가티브 바이어스 전압이 약 -5 내지 -10V로 적용되었다.
실시예 69
테스트 메모리 셀은 다음과 같이 제조된다: 디메틸 글루타레이트, 디메틸 숙시네이트 및 디메틸 아디페이트(이후 DBE로 칭함)의 동 비율 w/w을 갖는 용매내에 용해된 페닐 트리에톡시 실란, 메틸 트리에톡시 실란 및 디메틸 디에톡시 실란의 공급 스트림 기준으로 약 41, 56 및 3몰%의 조성으로 페닐, 메틸, 및 디메틸 실록산기로 랜덤 치환된 실세스퀴옥산 바인더 중합체 10% 용액(Technoglass corporation으로부터 상품명 GR150F으로 판매됨)을 DBE 용매내에 용해된 약 29nm 크기의 CuO 나노입자의 43% w/w 서스펜션(Nanophase Corporation에 의해 U1102DBE로 판매됨) 4.0g, 및 DBE 용매내에 용해된 약 30nm 크기의 안티모니 주석 산화물 나노입자의 50.7% 서스펜션(Sb/Sn 몰비는 약 1.9임)(Nanophase Corporation에 의해 S1222DBE로 판매됨) 4.0g과 혼합한다. 그 결과물인 혼합물은 래보로터리 롤러상에서 밤새 회전되고 약 200nm의 공극 크기를 갖는 폴리에틸렌 필터를 통해 여과한다. 그 결과물인 혼합물은 약 100nm의 두께를 제공하도록 약 500-5000rpm의 회전 속도로 약 0.001-1.0ohm-cm의 저항율을 갖는 100mm 실리콘 웨이퍼상에서 스핀-코팅된 다. 코팅된 웨이퍼는 120℃에서 60초간 핫플래이트에서 일차 베이킹된 다음 200℃에서 60초간 핫플래이트에서 두번째 베이킹된다. 직경 0.2mm의 알루미늄 패드를 상기 코팅된 웨이퍼상에서 증발시키고 그 물질을 탐침소에 마운팅하고 상기한 바와 같이 테스트한다.
실시예 70
실시예 69의 테스트 메모리 셀은 HSiO1.5의 실험식을 갖는 히드리도실세스퀴옥산이다.
실시예 71-81
배합물 성분이 하기 주어진 바와 같은 %w/w 양으로 존재하는 것을 제외하고 실시예 69와 같이 테스트 메모리 셀을 제조한다.
중합체 바인더, %w/w CuO 나노입자, %w/w (실시예 93-103) SbsnO 나노입자, %w/w(실시에 82-92)
실시예 71 85 10 5
실시예 72 98 1 1
실시예 73 85 5 10
실시예 74 85 7.5 7.5
실시예 75 89 1 10
실시예 76 89 10 1
실시예 77 87 10 3
실시예 78 87 3 10
실시예 79 89.2 5.4 5.4
실시예 80 93.5 5.5 1
실시예 81 93.5 1 5.5
실시예 82-92
상기 안티모니 주석 산화물 나노입자 서스펜션이 DBE내에 용해된 인듐 주석 산화물의 동일한 서스펜션으로 대체된 것을 제외하고 실시예 71-81과 같이 테스트 메모리 셀을 제조하고 테스트한다.
실시예 93-103
상기 구리 산화물 나노입자 서스펜션이 DBE내에 용해된 비화학양론 구리 설피드의 동일한 서스펜션으로 대체된 것을 제외하고 실시예 71-81과 같이 테스트 메모리 셀을 제조하고 테스트한다.
비교예 104
본 실시예에서, 폴리메틸메타크릴레이트를 금 임자와 혼합하였다. 254,000g/mole의 중량 평균 분자량 및 약 1.1이하의 다분산성 지수를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트 0.3g을 실시예 1의 금 나노입자(0.1g), 8-히드록시퀴놀린(0.1g) 및 o-디클로로벤젠(16.17g)과 혼합하였다. 금 입자는 폴리메틸메타크릴레이트에 공유결합되지 않았다. 8-히드록시퀴놀린 또한 폴리메틸메타크릴레이트에 결합되지 않았다. 상기 혼합물은 상기 성분들이 용해되도록 래보로터리 롤러에서 밤새 교반되고, 초음파조에서 10분간 분쇄되고 0.2마이크로미터 멤브레인 필터를 통해 여과되었다. 중합체 필름이 80℃에서 30분동안 핫플래이트상에서 베이킹되는 것을 제외하고 실시예 25에서와 같은 방법으로 본 실시예의 배합물을 이용하여 테스트 메모리 셀이 제조되고 시험되었다. 실시예 25에서 얻어진 것과 같은 파라미터를 갖는 작동 셀이 획득되었다.
비교예 105
실시예 104의 배합물을 사용하여 실시예 25에서와 같은 테스트 메모리 셀을 제조하였다. 작동 셀은 획득되지 않았으며, 이는 아마도 대부분의 8-히드록시퀴놀린은 베이킹 단계 도중 필름으로부터 증발되었기 때문인 것으로 추측된다.
비교예 106
100nm의 실리카를 갖는 100mm 직경 실리콘 웨이퍼를 알루미늄으로 코팅하였다(약 1% w/w 실리콘, 두께 45nm, 압력: 약 10-6 - 10-5토르). 상기 웨이퍼는 200℃에서 60초간 핫플래이트에서 베이킹되고 Shipley 1813 포토레지스트가 적용되고, 100℃에서 60초간 베이킹되었다. 코팅 두께는 1.3마이크로미터이었다. 상기 레지스트는 1:1 프로젝션 프린터에 노출된 다음 디벨로핑되어 3마이크로미터의 최소 특성 치수를 갖는 노미널 라인 및 스페이스를 형성하였다. 하부 알루미늄은 표준 에칭 화학을 이용한 습식 에칭에 의해 패턴화되었다. 잔류 레지스트는 스트리핑되었다. 실시예 56의 배합물은 스핀-코팅되고 80℃에서 30초간 핫플래이트상에서 베이킹되어 약 50nm의 중합체-기초 필름으로 형성되었다. 약 45nm 두께의 알루미늄은 상기 중합체-기초 필름의 상부에 코팅되었다. Shipley 1813 포토레지스트를 적용하고 100℃에서 60초간 핫플래이트상에서 베이킹되어 1.3마이크로미터의 코팅을 형성하였다. 레지스트는 1:1 프로젝션 프린터에 노출된 다음 디벨로핑되어 실질적으로 상기한 것에 수직으로 3마이크로미터의 최소 치수를 갖는 라인 및 스페이스를 형성하였으며, 120℃에서 60초간 핫플래이트상에서 베이킹되었다. 마지막 베이킹 단계후, 알루미늄 라인하에서 현저한 버블링이 관찰되었다. 이러한 버블링은 상기 중합체-기초 필름의 기체방출로부터 발생된 것으로 여겨지며 이는 시험가능한 작동 셀을 성공적으로 제조하기에 어렵게 만드는 충분한 결함을 제공한다.
본 발명의 전계 프로그램 가능 필름은 저 전도성과 고 전도성 상태 사이에 보다 유용한 구별을 제공하며, 감소된 전력 및 열 요구량을 가지며 그리고 보다 높은 밀도의 전자 장치를 제조하기위해 여러가지 형태로 적층될 수 있다.

Claims (16)

  1. 전자활성부에 결합된 중합체를 포함하는 전계 프로그램 가능 필름.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 전자활성부는 전자 도너 및/또는 전자 억셉터 및/또는 도너-억셉터 복합체인 것을 특징으로 하는 전계 프로그램 가능 필름.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 전자활성부는 피렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 펜타센, 트리페닐렌, 트립티센, 플루오레논, 프탈로시아닌, 테트라벤조포르핀, 2-아미노-1H-이미다졸-4,5-디카보니트릴, 카바졸, 페로센, 디벤조칼로펜, 페노티아진, 테트라티아플발렌, 비스아릴 아조기, 쿠마린, 아크리딘, 펜아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 펜타플루오로아닐린, 안트라퀴논, 테트라시아노안트라퀴노디메탄, 테트라시아노퀴노디메탄, 또는 상기 언급한 전자활성부중 적어도 하나를 포함하는 조합인 것을 특징으로 하는 전계 프로그램 가능 필름.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 전자활성부는 작용성 기, 분자, 나노입자 또는 입자인 것을 특징으로 하는 전계 프로그램 가능 필름.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 전자활성부는 금속, 금속 산화물, 비금속 원자, 반도체 원자 또는 이들중 적어도 하나를 포함하는 조합인 것을 특징으로 하는 전계 프로그램 가능 필름.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 중합체는 2-100의 유전상수를 갖는 것을 특징으로 하는 전계 프로그램 가능 필름.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 중합체는 폴리아세탈, 폴리(메트)아크릴릭 또는 폴리아크릴릭, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아릴레이트, 폴리아릴설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 설피드, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르케톤, 폴리에테르 에테르케톤, 폴리에테르 케톤 케톤, 폴리벤즈옥사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리벤조티아지노페노티아진, 폴리벤조티아졸, 폴리피라지노퀴녹살린, 폴리피로멜리티미드, 폴리퀴녹살린, 폴리벤즈이미다졸, 폴리옥스인돌, 폴리옥소이소인돌린, 폴리디옥소이소인돌린, 폴리트리아진, 폴리피리다진, 폴리피페라진, 폴리피리딘, 폴리피페리딘, 폴리트리아졸, 폴리피라졸, 폴리카보란, 폴리옥사비시클 로노난, 폴리디벤조퓨란, 폴리프탈리드, 폴리아세탈, 폴리안히드리드, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 티오에테르, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 케톤, 폴리비닐 할라이드, 폴리비닐 니트릴, 폴리비닐 에스테르, 폴리설포네이트, 폴리설피드, 폴리티오에스테르, 폴리설폰, 폴리설폰아미드, 폴리우레아, 폴리벤조시클로부텐, 폴리포스파젠, 폴리실라잔, 폴리실록산 또는 상기 중합체중 적어도 하나를 포함하는 조합인 것을 특징으로 하는 전계 프로그램 가능 필름.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 중합체는 교차결합된 것을 특징으로 하는 전계 프로그램 가능 필름.
  9. 제 1항 내지 제 8항중 어느 한 항에 있어서, 전극은 상기 전계 프로그램 가능 필름과 전기적으로 접촉되며 그리고 상기 전극 위치는 상기 전계 프로그램 가능 필름에 대해 고정되거나 상기 전극은 상기 전계 프로그램 가능 필름에 대해 그 위치가 변할 수 있는 것을 특징으로 하는 전계 프로그램 가능 필름.
  10. 제 1항 내지 제 9항중 어느 한 항의 전계 프로그램 가능 필름을 포함하는 메모리 장치.
  11. 제 10항의 메모리 장치를 포함하는 기계.
  12. 중합체 및 상기 중합체에 결합되는 전자활성부를 포함하는 조성물을 기판상에 증착시키는 단계를 포함하는 전계 프로그램 가능 필름 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 중합체를 교차결합하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 전계 프로그램 가능 필름 제조방법.
  14. 지시를 시행하는 프로세서; 및
    전계 프로그램 가능 필름은 전자활성부와 공유결합된 중합체를 포함하며, 또한 상기 프로세서와 전기적 및/또는 광학적 교신이 이루어지는 전계 프로그램 가능 필름을 포함하는 메모리 장치
    를 포함하는 데이타 프로세싱기.
  15. 제 9항에 있어서, 상기 전극은 분리 소자를 통해 전계 프로그램 가능 필름과 전기적으로 접촉되며, 상기 분리 소자는 정션 다이오드, 접촉 다이오드, MOS 트랜지스터의 공급원, MOS 트랜지스터의 드레인, MOS 트랜지스터의 게이트, 양극성 트랜지스터의 베이스, 양극성 트랜지스터의 에미터 또는 양극성 트랜지스터의 콜렉터인 것을 특징으로 하는 전계 프로그램 가능 필름.
  16. 제 9항에 있어서, 상기 전계 프로그램 가능 필름은 충분한 크기 및 기간의 펄스에 의해 스위치 "오프"되며, 상기 펄스는 기록 펄스에 대한 펄스의 바이어스가 포워드 바이어스 또는 리버스 바이어스로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전계 프로그램 가능 필름.
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