CN101330128B

CN101330128B - 有机非易失性存储材料及存储器件

Info

Publication number: CN101330128B
Application number: CN2007101101917A
Authority: CN
Inventors: 陈俊荣; 林恒田; 范瑞芬; 黄桂武; 丁晴; 詹益仁
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 2007-06-18
Filing date: 2007-06-18
Publication date: 2010-08-25
Anticipated expiration: 2027-06-18
Also published as: CN101330128A

Abstract

本发明提供一种有机非易失性存储材料，包括均匀分散于第一高分子中的纳米粒子。纳米粒子的金属核被第二高分子包覆，形成核壳结构。第一高分子与第二高分子可由相同的单体聚合而成，且第一高分子的聚合度及分子量大于第二高分子。由于本发明的非易失性存储材料具有优异的均匀性，可稳定地展现存储器件的电性表现如重复读写的次数、数据维持时间、低电压、低写入电流、及高电流开关比。

Description

有机非易失性存储材料及存储器件

技术领域

本发明涉及存储器件，更具体地，本发明涉及器件主动层的非易失性(non-volatile)存储材料的组成。

背景技术

半导体产业在进入纳米等级的同时，产品需求已非简单的“轻、薄、短、小”。未来生活形态势必走向多功能化、行动化、多媒体化、及网络化，除了美观之外，还需搭配设计以满足消费者。有机半导体材料具有质轻、价格便宜、大面积化等优点，在电子器件领域中是未来技术开发的主要趋势。将有机半导体材料搭配现有半导体技术，可制造出可自由卷曲、易于配戴、安全美观的软性电子产品，将可进一步降低电子商品的成本并开拓全新的应用领域。

为了达成上述需求，Rohm、NEC、Toshiba、Fujitsu、Hitachi、Matsushita等日本厂商开发了铁磁随机读取存储(FeRAM)。IBM、Infineon、Motorola、Samsung、Toshiba、NEC、Sony等厂商开发了磁电阻随机存取存储(MRAM)。Intel、ST Microelectronics开发了相变存储(OUM)。上述三种存储为目前非易失性存储(Non-Volatile Memory，NVM)的主流。NVM的特性为不需要电维持其储存内容，如同硬盘可支持各项产品。举例来说，其应用包括电信产业、计算机应用、家电产品、射频识别(radio frequency identification，RFID)标签等等。未来的数字产品以低耗电为需求，而NVM将扮演重要角色。

芯片尺寸不断缩小的趋势下，各种存取技术如可擦除可编程只读存储器(EPROM)、电子式可擦除可编程只读存储器(EEPROM)、闪存(Flashmemory)等技术中，NVM的器件也逐渐进入纳米等级。新一代的FeRAM及NRAM等技术在日趋成熟的情况下，开始面临物理极限及成本压力。因此，NVM产业结合软电技术产生以有机分子材料作为NVM主动层材料的构想，此即有机非易失性存储器(ONVM)。

ONVM的优点在于可将有机材料整合至软性电子器件中，形成极高集成度的存储。目前ONVM已成为软电产业的研发方向之一。

目前的有机材料作为存储主动层的机制多为“双稳态(bi-stable)效应”，用以形成有机双稳态二极管器件(Organic Bi-stable diode Device，OBD)。在此类器件中，有机材料的传导性不佳。以较低电压进行读取时，可得到低电流信号，定义为“0”。若施加电压，有机材料内混掺的纳米粒子会被注入电荷，并储存电荷而成为电荷载子，使主动层形成高导电状态。此施加电压的操作即所谓的“写入”(write)。即使稍后移去施加电压，电荷载子仍因存储效应保持稳定。接着以较低电压进行“读取”(read)时，可得到高电流信号，定义为“1”。这些纳米粒子所带的电荷亦可由施加反向电压导出，可使主动层回复到低导电状态。此施加反向电压的操作即所谓的“擦除”(erase)。利用上述高导电及低导电状态，可完成写入-读取-擦拭的循环操作，构成存储单元。

OVNM材料应用于软性电子技术时，以湿式制程最具潜力。除了应用于RFID的软电载体外，亦可配合所有需要用存储单元储存信息的电子产品。在考虑成本下，采用便宜的有机材料的OVNM可取代现行的非易失性存储技术。

在美国专利早期公开第2004/0027849号中，利用金属载子陷阱搭配半导体分子的存储机制，可用于湿式制程且具有低驱动电压的优点，不过无法避免金属粒子聚集(aggregation)。

在美国专利早期公开第2006/0141703号中，Samsung提供了一种使金属粒子均匀分布于主动层的技术。此技术使用中孔洞(mesoporous)材料与多层涂布等方式，不但制程繁琐且材料昂贵。

在美国专利早期公开第2005/0211978中，包含了金属粒子/半导体分子/高分子链衔接成单一材料的概念。不过该方法中，金属粒子仅部份接枝至高分子链而非高分子包覆型纳米粒子。

综上所述，目前亟需一种OVNM材料作为主动层，其导电粒子可均匀分散于有机材料中，由此改善器件良率与提高包括维持时间(retention time)或耐久度(endurance)等各种电性表现。

发明内容

本发明提供一种有机非易失性存储材料，包括第一高分子；以及纳米粒子。该纳米粒子具有金属核，金属核表面以第二高分子覆盖，且金属核与第二高分子形成核壳结构；其中第一高分子与第二高分子系由相同的单体聚合而成，且纳米粒子均匀分散于第一高分子中。

本发明进一步提供一种存储器件，包括电源，电性连接至第一电极；接地线，电性连接至第二电极；主动层，夹设于第一电极与第二电极之间，且主动层为上述的有机非易失性存储材料。

附图说明

图1为本发明实施例3的热裂解曲线；

图2为本发明实施例4的热裂解曲线；

图3为本发明实施例8的热裂解曲线；

图4为本发明实施例11的器件耐久度测试结果；以及

图5为本发明实施例11的器件的数据维持时间的测试结果。

具体实施方式

第一高分子即所谓的主体高分子(host polymer)，由于具有与纳米粒子壳层的第二高分子相同的分子结构，因此可具有较均匀的混掺结果，可有效解决相分散的问题。在本发明一实施例中，纳米粒子的金属核与主体高分子的重量比小于3:1。在另一实施例中，纳米粒子的金属核与主体高分子的重量比小于1:2。

为了使核壳结构中壳层的高分子能固定于金属核表面，在本发明一实施例中，核壳的高分子末端具有含硫官能团或含氮官能团。合适的含硫官能团可为三硫代碳酸基、硫醇基、砜基、或其它含硫的官能团。合适的含氮官能团可为胺类、酰胺类、或其它合适的含氮官能团。官能团的选择应视金属核的种类而定。以金为例，含硫的官能团为优选。若选择Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Pt等金属或上述金属的氧化物作为纳米粒子的核心，可采用含硫的官能团、含氮的官能团、或其它合适的官能团作为壳层高分子的末端官能团。将高分子连接至金属核表面形成纳米粒子的壳层后，再将纳米粒子分散于主体高分子，即形成OVNM。在本发明一实施例中，纳米粒子的尺寸介于1-100nm。在本发明一实施例中，纳米粒子的尺寸介于1-20nm。

在本发明一实施例中，为了同时控制壳层高分子的分子量以及使高分子末端为含硫官能团，采用了可逆加成断裂链转移(ReversibleAddition-Fragmentation chain Transfer，以下简称RAFT)的聚合方式。RAFT的机理见下式：

(式1)

在式1中，首先以起始剂如光起始剂或热起始剂开始反应，使单体聚合成高分子P_n·。P_n·会与双硫酯基S＝C(Z)-S-R进行反应，并释放出自由基R·。R·将与其它单体聚合，形成高分子P_m·。P_m·再与双硫酯基S＝C(Z)-S-P_n进行反应，释放出高分子P_n·，而高分子P_n·将与其它单体进行反应。上述聚合机制即所谓的RAFT反应，属于自由基活性聚合反应，可有效控制高分子的分子量。关键在于不同的取代基Z具有不同的活化效果。熟悉本领域的技术人员自可通过选择Z的种类决定高分子的聚合度及分子量。

一般而言，上述的起始剂优选热起始剂，但亦可采用光起始剂。热起始剂包括偶氮类如2，2’-偶氮双(2，4-二甲基正戊腈)(2，2’-azobis(2，4-dimethylvaleronitrile))、二甲基-2，2’-偶氮双(2-丙酸甲酯)(dimethyl2，2’-azobis(2-methylpropionate)、2，2-偶氮双异丁腈(2，2-azobisisobutyronitrile，以下简称AIBN)、2，2-偶氮双(2-甲基异丁腈)(2，2-azobis(2-methylisobutyronitrile))、1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)1，1’-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile))、2，2’-偶氮双[N-(2-丙基)-2-甲基丙酰胺](2，2’-azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamide])、1-[(氰基-1-甲基乙基)-偶氮基]甲酰胺(1-[(cyano-1-methylethyl)azo]formamide)、2，2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)(2，2’-azobis(N-butyl-2-methylpropionamide))、2，2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)(2，2’-azobis(N-cyclohexyl-2-methylpropionamide)、或其它合适的偶氮类起始剂；过氧化物类包括苯甲酰基过氧化物(benzoylperoxide)、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷(1，1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane)、2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基环己烷(2，5-bis(tert-butylperoxy)-2，5-dimethylcyclohexane)、2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基-3-环己炔(2，5-bis(tert-butylperoxy)-2，5-dimethyl-3-cyclohexyne)、双(1-(叔丁基过氧基)-1-甲基乙基)苯(bis(1-(tert-butylpeorxy)-1-methy-ethyl)benzene)、叔丁基过氧化氢(tert-butylhydroperoxide)、叔丁基过氧化物(tert-butyl peroxide)、叔丁基过氧基苯甲酸酯(tert-butyl peroxybenzoate)、氢过氧化枯烯(Cumene hydroperoxide)、环己酮基过氧化物(cyclohexanone peroxide)、二枯基过氧化物(dicumyl peroxide)、月桂基过氧化物(lauroyl peroxide)、或其它合适的过氧化物。光起始剂包括苯乙酮类如2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基-2-吗林代-丙烷(2-methyl-1-(4-(methylthio)phenyl)-2-morpholino-propane)、1-羟基环己基苯基酮(1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone)、二苯乙氧基酮(diethoxyacetophenone)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙-1-酮(2-hydroxy-2-nethyl-1-phenyl-propane-1-one)、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(吗林基)苯基]-1-丁酮(2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(morpholinyl)phenyl]-1-butanone)、其它合适的苯乙酮；安息香类如安息香(benzoin)、安息香甲基醚(benzoin methyl ether)、安息香二甲基缩酮(benzyl dimethyl ketal)、其它合适的安息香；二苯甲酮类如二苯甲酮(benzophenone)、4-苯基二苯甲酮(4-phenyl benzophenone)、羟基二苯甲酮(hydroxyl benzophenone)、或其它合适的二苯甲酮；噻吨酮类如异丙基噻吨酮(isopropyl thioxanthone)、2-氯噻吨酮(2-chlorothioxanthone)、或其它合适的噻吨酮；蒽醌类如2-乙基蒽醌(2-ethylanthraquinone)、或其它合适的蒽醌。

上述单体在聚合成高分子后具有成膜性，如聚2-甲基-丙烯酸基-1-金刚烷基-1-甲基-1-甲基-乙基酯(2-Methyl-acrylic acid-1-adamantan-1-methyl-1-methyl-ethyl ester)(PCm)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、或其它合适的高分子。若纳米粒子的壳层高分子及主体高分子采用Cm作为单体，可提供OVNM较佳的热稳定性。虽然本发明中纳米粒子的壳层高分子与主体高分子的单体相同，但本发明一实施例中，主体高分子的数均分子量(M_n＝10000-300000g/mol)远大于纳米粒子壳层高分子的数均分子量(M_n1000-10000g/mol)。小分子量高分子包覆的纳米粒子具有较小的尺寸与较佳的分散性，其双稳态产率(bi-stable yield)大于90％。另一方面，大分子量的主体高分子容易成膜且易于控制主动层厚度，可降低启动电流(turned-on current)至1mA以下，使器件易于被外加电压擦除或重写。

本发明亦提供一种存储器件，包括电源，电性连接至第一电极；接地线，电性连接至第二电极；主动层，夹设于第一电极与第二电极之间，且主动层为上述的有机非易失性存储材料(OVNM)。在本发明一实施例中，主动层的厚度小于2000nm。在本发明另一实施例中，主动层的厚度小于200nm。由于本发明的纳米粒子可与电极直接交换电荷进行写入/读取/擦除等操作，因此无需额外添加电子给体(electron donor)。此外，以负向电压进行擦除时，由于脉冲电位小于持续扫描电位，因此器件较不易损坏而延长了器件的耐久性。

为更清楚地说明本发明的特征，特举例下述实施例。

实施例1(合成低分子量(<10000g/mol)的PCm)

取2g的2-甲基-丙烯酸基-1-金刚烷基-1-甲基-1-甲基-乙基酯(2-Methyl-acrylic acid 1-adamantan-1-methyl-1-methyl-ethyl ester，以下简称Cm)、0.055g的2，2-偶氮双异丁腈(AIBN)、0.128g的三硫碳酸氰基二甲基甲基酯甲基酯(Trithiocarbonic acid cyano-dimethyl-methyl ester methyl ester)、及1.5g的甲苯置于高压反应瓶中，进行凝固-抽离-融化(freeze-pump-thaw)三次以去除反应物中的氧气，在80℃下反应20小时。反应结束后加入四氢呋喃(THF)溶解稀释，接着加入大量的戊烷析出固体后，去除溶剂。接着再以THF溶解固体，并以戊烷做二次沉降，去除溶剂后抽干固体，得白色固体1.7g。以凝胶渗透色谱(gel permeable chromatography，GPC)测得Mw为2399g/mol，Mn为2084_g/mol，PDI为1.15。上述的反应如式2。

(式2)

实施例2(合成高分子量(>10000g/mol)的PCm)

取2g的PCm(Mw为55770)、0.036g的AIBN、2.4g的Cm、0.128g的三硫酯(tri-thioester)、及3g的甲苯置于高压反应瓶中，进行凝固-抽离-融化(freeze-pump-thaw)三次以去除反应物中的氧气，在80℃下反应20小时。反应结束后加入THF溶解稀释，接着加入大量的戊烷析出固体后，去除溶剂。接着再以THF溶解固体，并以戊烷做二次沉降，去除溶剂后抽干固体，得白色固体4g。以GPC测得Mw为112266g/mol，Mn为81917g/mol，PDI为1.36。上述的反应如式3。

(式3)

实施例3(合成纳米粒子Au-PCm)

(1)取0.1g(0.26mmol)的金氯酸((HAuCl₄*3H₂O))溶于8mL的去离子水。

(2)取0.5g的相转移剂溴化四辛烷基铵盐溶于15mL的甲苯溶液。

(3)将上述水溶液及甲苯溶液置入反应瓶中，以磁石剧烈搅拌10分钟后移去水相并保留有机相。移去的水相必须透明，若不透明则必须加入更多甲苯搅拌。

(4)取1g实施例1的产物溶于10mL甲苯后，加入步骤(3)的有机相并以磁石剧烈搅拌5小时。

(5)取0.12g(3.12mmol)还原剂(硼氢化钠，NaBH₄)溶于10mL去离子水后，加入步骤(4)的混合物并以磁石剧烈搅拌，反应3小时。此反应会产生些许气泡并使上层有机相的颜色转为紫色。

(6)反应结束后，取上层的有机相并以减压蒸馏法去除大部份溶剂。

(7)将粗产物加入无水甲醇，得悬浮液。

(8)将悬浮液以3000rpm离心15分钟后，倒掉离心液即得到沉淀的Au-PCm。

(9)同步骤(7)，以去离子水及甲醇交错清洗Au-PCm各三次，去除未反应物及盐类。

(10)烘干后得咖啡色固体产物0.8g。上述反应如式4。

(式4)

实施例4(合成纳米粒子Au-PCm)

同实施例3，唯一差别为步骤(4)选用实施例2中的高分子量的PCm。

实施例5(Au-PCm的粒径分析)

将实施例3及4的Au-PCm分别配制成0.01wt％的甲苯溶液后，滴在铜网上以真空烘箱去除甲苯。以Hitachi的H-750(透射电子显微镜，TEM)进行测量，实施例3的粒径介于4-6nm，且均匀度佳。实施例4的粒径介于5-12nm，且均匀度不佳。

实施例6(Au-PCm的热分析)

以PERKIN ELMER TGA-4(热重分析仪)测量实施例3及4的热稳定性。首先将纳米粒子置于真空烘箱去除水气，除去水气后的样品约介于5-10mg。接着将样品置于铂盘上，在干燥氮气下以20℃/分钟的速率升温，测试样品50-600℃的热重损失性。由实验发现，纳米粒子完全燃烧后剩余的金黄色固体为不会裂解的金属Au。实施例3的纳米粒子为两段式裂解，热裂解温度大约在210℃-398℃，Au含量约占10wt％。实施例4的纳米粒子的热裂解温度大约在235℃-441℃，Au含量约占5wt％。图1及图2分别为实施例3及实施例4的纳米粒子的热裂解曲线。

实施例7(合成低分子量(<10000g/mol)的PMMA)

取8g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.132g的AIBN、0.3056g的三硫酯(tri-thioester)、及6g的甲苯置于高压反应瓶中，进行凝固-抽离-融化(freeze-pump-thaw)三次以去除反应物中的氧气，在80℃下反应20小时。反应结束后加入THF溶解稀释，接着加入大量的戊烷析出固体后，去除溶剂。接着再以THF溶解固体，并以戊烷做二次沉降，去除溶剂后抽干固体，得白色固体7.3g。以GPC测得Mw为6400g/mol，Mn为5144g/mol，PDI为1.24。上述的反应如式5。

(式5)

实施例8(合成纳米粒子Au-PMMA)

(1)取0.1g(0.26mmol)的金氯酸(HAuCl₄*3H₂O)溶于8mL的去离子水。

(2)取0.5g的相转移剂溴化四辛烷基铵盐溶于15mL的甲苯溶液。

(4)取1g实施例5的产物溶于10mL甲苯后，加入步骤(3)的有机相并以磁石剧烈搅拌5小时。

(5)取0.12g(3.12mmol)还原剂NaBH₄溶于10mL去离子水后，加入步骤(4)的混合物并以磁石剧烈搅拌，反应3小时。此反应会产生些许气泡并使上层有机相的颜色转为紫色。

(7)将粗产物加入无水甲醇，得悬浮液。

(10)烘干后得咖啡色固体产物0.89g。上述反应如式6。

(式6)

实施例9(Au-PMMA的粒径分析)

将实施例8的Au-PCm分别配制成0.01wt％的甲苯溶液后，滴在铜网上后以真空烘箱去除甲苯。以Hitachi的H-750(透射电子显微镜，TEM)进行测量，实施例8的粒径介于4-6nm，且均匀度佳。

实施例10(Au-PCm的热分析)

以PERKIN ELMER TGA-4(热重分析仪)测量实施例8的热稳定性。首先将纳米粒子置于真空烘箱去除水气，除去水气后的样品约介于5-10mg。接着将样品置于铂盘上，在干燥氮气下以20℃/分钟的速率升温，测试样品50-600℃的热重损失性。由实验发现，纳米粒子完全燃烧后剩余的金黄色固体为不会裂解的金属Au。实施例8的纳米粒子为两段式裂解，热裂解温度大约在182℃-334℃，Au含量约占10wt％。实施例4的纳米粒子的热裂解温度大约在235℃-441℃，Au含量约占90wt％。图3为实施例8的纳米粒子的热裂解曲线。

实施例11(有机非易失性存储器件)

取2时玻璃基板分别浸泡至去离子水、丙酮、异丙醇等溶剂后以超声波振荡清洗并烘干。随后利用真空蒸镀机，搭配200/400/800/2000μm线宽的光罩于基板上溅镀约75nm厚的铝金属作为下电极。将本发明实施例3的纳米粒子(0.1wt％)与实施例2的高分子(0.24wt％)溶于甲苯并以1500rpm的速率旋转涂布60秒成膜，此薄膜即存储器件的主动层，厚度约为20-50nm。最后溅镀一层与下电极方向垂直的铝金属层(约75nm厚)作为上电极，即完成ONVM器件。

实施例12(器件的耐久性测试)

图4为实施例11的器件的耐久度测试。首先施以3V写入(Write)，再以1V读取(Read)。此时的电流值为接通态电流(on-state current，I_on)。随后以-7V擦除(Erase)，再以1V读取(Read)，此时的电流值为关闭态电流(off-statecurrent，I_off)。上述写入-读取-擦除-读取为一循环操作。可循环的次数越多，器件的耐久度越好。I_on/I_off为电流开关比。以实施例11的器件为例，若I_on/I_off为10³，则耐久度为可重复操作100次以上。

实施例13(器件的数据维持性测试)

图5为实施例11的器件的耐久度测试。首先施以3V写入(Write)，再以1V读取(Read)。此时的电流值为接通态电流(on-state current，Ion)。接着并不马上进行擦除(Erase)，而是移去外加电压后，再以1V读取电流值。此电流值维持的时间即为数据维持时间(data retention time)。最后再以-7V擦除(Erase)，接着以1V读取(Read)，确认此时的电流值为关闭态电流(off-statecurrent，I_off)。如此便完成完整的数据维持时间测试。以实施例11的器件为例，若I_on/I_off为10⁴，则数据维持时间可达3600秒以上。值得注意的是，可通过混掺比例的微调及膜厚等制程参数的改变，进一步提高存储器件的表现。

虽然本发明已以多个优选实施例披露如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，应可作任意的更改与润饰，因此本发明的保护范围应以所附权利要求书限定的范围为准。

Claims

1.一种有机非易失性存储材料，包括：

第一高分子；以及

纳米粒子，具有金属核，该金属核的表面以第二高分子覆盖，且该金属核与该第二高分子形成核壳结构；

其中该第一高分子与该第二高分子系由相同的单体聚合而成，且该纳米粒子均匀分散于该第一高分子中；

其中该第一高分子及该第二高分子包括PCm、PMMA、PP、PC、PE、PS、或PET；

其中该第二高分子的末端包括含硫、含羧基或含氮的官能团。

2.如权利要求1所述的有机非易失性存储材料，其中该纳米粒子的尺寸介于1-100nm。

3.如权利要求1所述的有机非易失性存储材料，其中该纳米粒子的尺寸介于1-20nm。

4.如权利要求1所述的有机非易失性存储材料，其中该金属核包括Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Pt、Au、或上述的氧化物。

5.如权利要求1所述的有机非易失性存储材料，其中该第一高分子的数均分子量介于10000-300000g/mol之间。

6.如权利要求1所述的有机非易失性存储材料，其中该第二高分子的数均分子量介于1000-10000g/mol之间。

7.如权利要求1所述的有机非易失性存储材料，其中该纳米粒子的金属核与该第一高分子的重量比小于3∶1。

8.如权利要求1所述的有机非易失性存储材料，其中该纳米粒子的金属核与该第一高分子的重量比小于0.5∶1。

9.一种存储器件，包括：

电源，电性连接至第一电极；

接地线，电性连接至第二电极；

主动层，夹设于该第一电极与该第二电极之间，且该主动层系权利要求1所述的有机非易失性存储材料。

10.如权利要求9所述的存储器件，其中该主动层的厚度小于2000nm。

11.如权利要求9所述的存储器件，其中该主动层的厚度小于200nm。