TWI729013B - 液晶配向劑、液晶配向膜、及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供可得具有優良耐摩擦性，快速緩和蓄積電荷，且具有較高配向規制力之液晶配向膜的液晶配向劑，及具有優良顯示特性，特別是橫電場方式之液晶顯示元件，以及作為該液晶配向劑之原料用的新穎之二胺。
該液晶配向劑含有主鏈具有下述式(1)所表示之結構的聚合物。
Figure 105133292-A0202-11-0001-1
 (R1為氫，或一價之有機基，Ar為可具有取代基之苯基或萘基，＊表示鍵結於其他基之部位)。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜、及液晶顯示元件
本發明係有關液晶顯示元件所使用之液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、及液晶配向劑所含有之聚合物的原料用之新穎的二胺化合物。
液晶顯示元件被廣泛使用於智慧型手機、筆記型電腦、行動電話、電視等之顯示部。液晶顯示元件如，備有挾持於元件基板與濾光器基板之間的液晶層，將電場施加於液晶層之畫素電極及共通電極、控制液晶層之液晶分子的配向性之配向膜，切換供給畫素電極之電氣信號用的薄膜電晶體(TFT)等。液晶分子之驅動方式已知如TN方式、VA方式等之縱電場方式，或IPS方式、FFS方式等之橫電場方式。僅於基板單側形成電極之將電場施加於與基板之平行方向的橫電場方式，與先前將電壓施加於形成於上下基板之電極以驅動液晶的縱電場方式相比較時，已知可得具有較廣視野角特性，且具有高品質顯示性之液晶顯示元件。
橫電場方式之液晶單元雖具有優良視野角特 性，但因基板內形成之電極部分較少，故電壓保持率較低而使液晶無法得到充分電壓，因此會降低顯示對比。又，液晶配向之安定性較小，故長時間驅動液晶時液晶無法返回初期狀態，而成為降低對比及殘像之原因，因此液晶配向之安定性係重點。又，液晶單元內易蓄積靜電，故施加因驅動而產生之正負非對稱電壓也會使液晶單元內蓄積電荷，且該蓄積電荷會造成液晶配向之混亂及殘像而影響顯示性，因此會明顯降低液晶元件之顯示品質。又，驅動後馬上將背光照射於液晶單元也會蓄積電荷，故既使短時間驅動也會發生殘像，因此驅動中會有改變閃變(閃爍)大小等之問題。
另外一般液晶顯示元件之製造過程中，液晶配向膜係由印刷液晶配向劑後乾燥、焙燒再進行摩擦處理所形成。橫電場方式液晶單元中，因僅於基板單側具有電極結構故基板具有較大凹凸，且基板表面會形成氮化矽等之絕緣體，因此比較，先前之配向劑時需求具有更優良印刷性之液晶配向劑。又，為了提升液晶配向安定性會實施比先前液晶單元更強之摩擦處理。故易因摩擦處理而發生剝離及摩擦刨屑，因此會有該剝離及傷痕會降低顯示品質之問題。
使用於該類橫電場驅動液晶元件時作為優良電壓保持率，且減少電荷蓄積之液晶配向劑如，專利文獻1所揭示的含有特定二胺與脂肪族四羧酸衍生物之液晶配向劑。又，形成具有優良液晶配向性、耐摩擦性及透光 率，且可有效減少較高溫度範圍內之殘像的液晶配向膜之方法如，專利文獻2所揭示的含有特定二胺與芳香族四羧酸衍生物之液晶配向劑。即使長時間施加熱應力也不會降低電壓保持率，具有優良液晶配向性之液晶配向劑如，專利文獻3所揭示的含有由具有特定結構之聚醯胺酸及聚醯亞胺所成群中所選出之至少一種聚合物的液晶配向劑。
但隨著液晶顯示元件之高性能化，要求液晶配向膜之特性也逐漸嚴苛，但僅藉由先前技術係難符合全部要求特性。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開公報WO2004/021076號報告
專利文獻2：國際公開公報WO2013/062115號報告
專利文獻3：特開2010-026503
本發明之課題為，製造具有優良耐摩擦性、快速緩和蓄積電荷，且具有較高液晶配向安定性，特別是適用於橫電場驅動方式用液晶顯示元件之液晶配向膜。
為了解決上述課題經本發明者們專心檢討後發現，將特定結構導入液晶配向劑所含有之聚合物中，可同時改善各種特性，而完成本發明。
本發明係以下述之物為要旨。
1.一種液晶配向劑，其含有主鏈具有下述式(1)所表示之結構的聚合物，
Figure 105133292-A0202-12-0004-3
 (R1表示氫，或一價之有機基，Ar為可具有取代基之苯基或萘基；＊表示鍵結於其他基之部位)。
藉由本發明之液晶配向劑可提供，具有優良耐摩擦性，快速緩和蓄積電荷，且具有較高之配向規制力，特別適用於橫電場驅動方式用液晶顯示元件的液晶配向膜，及具有優良顯示特性，特別是橫電場驅動方式之液晶顯示元件。
實施發明之形態
本發明之液晶配向劑為，含有主鏈具有下述式(1)所表示之二價基的聚合物(以下也稱為特定聚合物)之液晶配向劑。
Figure 105133292-A0202-12-0005-4
式(1)之R1表示氫，或一價之有機基。一價之有機基如，碳數1~20之烷基或烯基、環烷基、苯基、氟原子、或該等組合形成之基等。其中較佳為氫原子，或碳數1~3之直鏈烷基，更佳為氫原子或甲基。
又，R1可為藉由熱而發生脫離反應而變為氫原子之保證基。就液晶配向劑之保存安定性觀點，該保護基較佳為室溫下不會脫離，而係於80℃以上，更佳於100℃以上，特佳於150~200℃下脫離形成氫原子之物。例如，1,1-二甲基-2-氯乙氧基羰基、1,1-二甲基-2-氰基乙氧基羰基、tert-丁氧基羰基等，較佳為tert-丁氧基羰基。
式(1)之Ar表示可具有取代基之苯基或萘基，該等之中較佳為苯基。又，該等苯基或萘基之環部分可鍵結取代基。取代基之具體例如氟原子或甲基等。
本發明中主鏈具有式(1)所表示之二價基的聚合物種類無特別限定。具體如聚醯胺、聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺、聚脲、聚矽氧烷、聚酯等一般作為液晶配向膜用之聚合物。其中較佳為聚醯胺酸或聚醯胺酸酯等之聚醯亞胺先驅物，或其醯亞胺化所得之聚醯亞胺中至少一種之聚合物。
上述聚醯亞胺先驅物如，由四羧酸衍生物與 二胺反應所得之聚醯胺酸或聚醯胺酸酯。將式(1)所表示之二價基導入該聚醯亞胺先驅物之主鏈的方法如，部分或全部的前述反應用之四羧酸衍生物及二胺係使用，由主鏈方向具有式(1)所表示之二價基的四羧酸衍生物，及主鏈方向具有式(1)所表示之二價基的二胺中所選出之至少一種的方法。
製造上述聚醯亞胺先驅物用之四羧酸衍生物如，四羧酸、四羧酸二酐、四羧酸二鹵化物、四羧酸二烷基酯或四羧酸二烷基酯二鹵化物。例如主鏈方向具有式(1)所表示之二價基的四羧酸，可以下述式(1-1)表示。
Figure 105133292-A0202-12-0006-5
式(1-1)中，R1及Ar與前述式(1)之定義相同，A表示三價基，2個A可相同或相異。A如，具有由環丁烷環結構、環戊烷環結構、環己烷環結構、苯環結構及下述式(A-1)所成群中所選出之至少一種的三價之有機基。
Figure 105133292-A0202-12-0007-6
又，主鏈方向具有式(1)所表示之二價基的二胺，可以下述式(1-2)表示。
Figure 105133292-A0202-12-0007-7
式(1-2)中，R1及Ar與前述式(1)之定義相同，B表示單鍵或二價基，2個B可相同或相異。B為二價基時，其例如，具有由苯環結構，具有碳數1~10，較佳為1~5之烷基結構、烯基結構、烷氧基結構、氟烷基結構、及醯胺結構所成群中所選出之至少一種的二價之有機基。
又，上述式(1-2)所表示之二胺可使用於製造主鏈方向具有式(1)所表示之二價基的聚脲。聚脲係由二異氰酸酯與二胺反應所得，又，該反應之部分或全部使用式(1-2)之二胺所得的聚脲為，本發明之液晶配向劑所含有的特定聚合物之一種。
本發明所使用之特定聚合物較佳為，由含有下述式(2)所表示之結構單位的聚醯亞胺先驅物，及其醯亞胺化所得之聚醯亞胺中所選出之至少一種。
Figure 105133292-A0202-12-0008-8
上述式(2)中，X1為來自四羧酸衍生物的四價之有機基。Y1為來自主鏈方向含有式(1)之結構的二胺的二價之有機基。R2為氫原子或碳數1~5之烷基。R2就藉由加熱易醯亞胺化之觀點，較佳為氫原子、甲基或乙基。
X1可因應聚合物相對於溶劑之溶解性及液晶配向劑之塗怖性，作為液晶配向膜用時之液晶配向性、電壓保持率、蓄積電荷等必要特性之程度而適當選擇，又，同一聚合物中可為一種或二種以上。
X1之具體例如國際公開公報2015/119168之13項至14項所揭示的式(X-1)~(X-46)之結構等。
下面為較佳之X1結構，但本發明非限定於該等。
Figure 105133292-A0202-12-0009-9
Figure 105133292-A0202-12-0009-10
上述結構中，(A-1)、(A-2)就進一步提升耐摩擦性之觀點而特佳。(A-4)就進一步提升蓄積電荷之緩和速度的觀點而特佳。(A-15)~(A-17)就進一步提升液晶配向性與蓄積電荷之緩和速度的觀點而特佳。
式(2)中，Y1之具體例如，由前述式(1-2)之二胺去除2個胺基所得之結構。其中Y1更佳為下述式(3)之結構。
Figure 105133292-A0202-12-0010-11
式(3)中，R1及Ar與前述式(1)之定義相同。R3表示單鍵或可具有取代基之苯基。＊表示鍵結於-NH-之部位。R3特佳為苯基。
Y1之特佳結構如下所示。下述式中Boc表示tert-丁氧基羰基，＊表示鍵結於-NH-之部位。
Figure 105133292-A0202-12-0010-12
又，具有前述式(3)之結構的二胺如，下述式(4)所表示之二胺。該二胺之製造方法如後述。
Figure 105133292-A0202-12-0011-13
式(4)中，R1及Ar與上述式(1)之定義相同。R3表示單鍵，或可具有取代基之苯基。R3特佳為苯基。
含有式(2)所表示之結構單位的聚醯亞胺先驅物於無損本發明之效果的範圍內，可含有下述式(5)所表示之結構單位。
Figure 105133292-A0202-12-0011-14
式(5)中，X2為來自四羧酸衍生物的四價之有機基。Y2為來自主鏈方向不含式(1)中Y1之結構的二胺的二價之有機基。R2與前述式(2)之定義相同，R4為氫原子或碳數1~4之烷基。又以2個R4中至少一方為氫原子較佳。
X2之具體例連同較佳例如，式(2)之X1所列舉之物相同的結構。又，Y2為來自主鏈方向不含式(1)之結構的二胺的二價之有機基，其結構無特別限定。又，Y2可因應聚合物相對於溶劑之溶解性及液晶配 向劑之塗佈性，作為液晶配向膜用時之液晶配向性、電壓保持率、蓄積電荷等要求特性之程度而適當選擇，又，同一聚合物中可為一種或二種以上。
Y2之具體例如，國際公開公報2015/119168之4頁所揭示的式(2)之結構，及8至12頁所揭示之式(Y-1)~(Y-97)、(Y-101)~(Y-118)；國際公開公報2013/008906之6頁所揭示的，由式(2)去除2個胺基所得的二價之有機基；國際公開公報2015/122413之8頁所揭示的，由式(1)去除2個胺基所得的二價之有機基；國際公開公報2015/060360之8頁所揭示的式(3)；日本公開專利公報2012-173514之8頁所揭示的，由式(1)去除2個胺基所得的二價之有機基；國際公開公報2010-050523之9頁所揭示的，由式(A)~(F)去除2個胺基所得的二價之有機基等。
Y2之較佳結構如下所示，但非限定於該等。
Figure 105133292-A0202-12-0012-15
Figure 105133292-A0202-12-0013-16
Figure 105133292-A0202-12-0014-17
Figure 105133292-A0202-12-0015-18
上述之中，(B-28)、(B-29)就進一步提升耐摩擦性之觀點而特佳。(B-1)~(B-3)就進一步提升液晶配向性之觀點而特佳。(B-14)~(B-18)及(B-27)就進一步提升蓄積電荷之緩和速度的觀點而特佳。
含有式(2)所表示之結構單位的聚醯亞胺先驅物為，含有式(5)所表示之結構單位時，式(2)所表示之結構單位相對於式(2)與式(5)之合計量較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，特佳為30莫耳%以上。
本發明所使用的聚醯亞胺先驅物的分子量佳為，重量平均分子量下2,000~500,000，又以5,000~300,000為較 佳，更佳為10,000~100,000。
主鏈具有式(1)所表示之二價基的聚醯亞胺如，由前述聚醯亞胺先驅物閉環所得之聚醯亞胺。該聚醯亞胺中醯胺酸基之閉環率(也稱為醯亞胺化率)不必為100%，可因應用途及目的而任意調整。
使聚醯亞胺先驅物醯亞胺化之方法如，將聚醯亞胺先驅物之溶液直接加熱的熱醯亞胺化，或將觸媒加入聚醯亞胺先驅物之溶液的觸媒醯亞胺化。
本發明之液晶配向劑為，含有上述特定聚合物之物，但可含有二種以上不同結構之特定聚合物。又，除了特定聚合物，可含有其他聚合物，即主鏈不具有式(1)所表示之二價基的聚合物。其他聚合物之種類如，聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚有機矽氧烷、纖維系衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯或其衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。本發明之液晶配向劑含有其他聚合物時，相對於所含有之全部聚合成分的特定聚合物比例較佳為5質量%以上，其一例如5~95質量%。
液晶配向劑為製作液晶配向膜用之物，就形成均勻薄膜之觀點，一般為溶液形態。本發明之液晶配向劑較佳為，含有前述聚合物成分，與溶解該聚合物成分之有機溶劑的液液。此時液晶配向劑中聚合物之濃度可依設定的所欲形成之塗膜厚度而適當變更。就形成均勻無缺陷之塗膜的觀點較佳為1質量%以上，就溶液之保存安定性 的觀點較佳為10質量%以下。特佳之聚合物濃度為2~8質量%。
液晶配向劑所含有的有機溶劑可為，能均勻溶解聚合物成分之物無特別限定。其具體例如，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。其中又以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、或γ-丁內酯為佳。
又，液晶配向劑所含有之有機溶劑除了上述般溶劑外，一般可使用併用提升塗佈液晶配向劑時之塗佈性及塗膜之表面平滑性用的溶劑所得之混合溶劑，本發明之液晶配向劑適用該類混合溶劑。併用之有機溶劑具體例如，有關液晶配向劑的已知之文獻所揭示之各種物，其一例如，國際公開公報2015/060357號公報之53頁[0104]~55頁[0105]所揭示的溶劑等。該類溶劑之種類及含量可因應液晶配向劑之塗佈裝置、塗佈條件、塗佈環境等而適當選擇。
本發明之液晶配向劑於無損本發明之效果的範圍內，可追加含有聚合物成分及有機溶劑以外之成分。該類追加成分如，提高液晶配向膜與基板之密合性及液晶配向膜與密封劑之密合性用的密合助劑，提高液晶配向膜之強度用的交聯劑，調整液晶配向膜之介電率及電阻用的介電體及導電物質等。該等追加成分之具體例如，有關液 晶配向劑的已知之文獻所揭示的各種物，其例如，國際公開公報2015/060357號報告之53頁[0105]~55頁[0116]所揭示之成分等。
由本發明之液晶配向劑製作液晶配向膜之方法一例為，相對於將塗佈形態之液晶配向劑塗佈於基板後乾燥、焙燒所得之膜，以摩擦處理法或光配向處理法實施配向處理之方法。
塗佈液晶配向劑之基板可為，具有高透明性之基板無特別限定，可使用玻璃基板、氮化矽基板、或丙烯酸基板及聚碳酸酯基板等之塑料基板等。此時使用形成驅動液晶用之ITO電極等的基板，就簡化步驟之觀點而為佳。又，反射型之液晶顯示元件中若僅為單側之基板也可使用矽晶圓等之不透明物，此時之電極也可使用鋁等之反射光的材料。
液晶配向劑之塗佈方法無特別限定，可為一般的網版印刷、平版印刷、柔版印刷、噴墨印刷法等。其他塗佈方法如，浸漬法、輥塗佈法、縫塗佈法、旋塗法、噴塗法等，可因應目的使用該等。
將液晶配向劑塗佈於基板上後，藉由熱板、熱循環型烤箱、IR(紅外線)型烤箱等之加熱方法使溶劑蒸發，進行焙燒。塗佈液晶配向劑後之乾燥、焙燒步驟可選用任意之溫度與時間。一般為了充分去除所含有之溶劑，例如係以50~120℃焙燒1~10分鐘，其後以150~300℃焙燒5~120分鐘之方法。
焙燒後之液晶配向膜的厚度無特別限定，但太薄時會降低液晶顯示元件之信賴性時，較佳為5~300nm，更佳為10~200nm。
本發明之液晶配向膜適用為IPS方式及FFS方式等之橫電場驅動方式之液晶顯示元件的液晶配向膜，特別適用為FFS方式之液晶顯示元件的液晶配向膜。
本發明之液晶顯示元件為，得附有由上述液晶配向劑所得之液晶配向膜的基板後，以已知之方法製作液晶單元，再使用該液晶單元所得之元件。
液晶單元之製作方法一例將舉被動矩陣結構之液晶顯示元件進行說明。又可為，構成畫像顯示之各畫素部分設有TFT(Thin Film Transistor)等之切換元件的主動矩陣結構之液晶顯示元件。
具體為，準備透明之玻璃製基板，於一方基板上設置共用電極，及於另一方基板上設置節段電極。該等電極可成為例如ITO電極，繪製所希望之畫像顯示。其次於各基板上設置被覆共用電極與節段電極般之絕緣膜。絕緣膜可為，由例如藉由溶膠凝膠法所形成之SiO2-TiO2所形成之膜。其後以前述般之條件，於各基板上形成液晶配向膜。
其次將例如紫外線硬化性密封劑配置於形成液晶配向膜之2枚基板中一方之基板上的一定場所後，將液晶配置於液晶配向膜面上一定之數個場所上，再藉由液晶配向膜為對向方式貼合另一方基板並壓合，而將液晶廣 佈於液晶配向膜前面，其後以紫外線照射全面基板而使密封劑硬化，得液晶單元。
又，基板上形成液晶配向膜後之步驟可為，將密封劑配置於一方基板上之一定場所時，設置可由外部填充液晶之開口部，貼合未配置液晶之基板後，經由設置於密封劑之開口部將液晶材料注入液晶單元內，其後以接著劑密封該開口部得液晶單元。注入液晶材料時可使用真空注入法，或大氣中利用毛細管現象之方法。
上述任何方法中，為了確保液晶單元內填充液晶材料之空間，較佳為使用於一方基板上設置柱狀突起物，或於一方基板上散佈調距物，或將調距物混入密封劑，或該等組合等之方法。
上述液晶材料如向列型液晶及距列型液晶，其中較佳為向列型液晶，又可使用正型液晶材料或負型液晶材料中任一種。其次設置偏光板，具體上較佳為，於2枚基板之液晶層的相反側表面貼合一對偏光板。
又，本發明之液晶配向膜及液晶顯示元件於使用本發明之液晶配向劑時非限定為上述記載內容，也可使用其他已知之方法製作。由液晶配向劑之製得液晶顯示元件之步驟可如，日本特開2015-135393之17頁[0074]~19頁[0081]所揭示。
<本發明之二胺>
下面將說明製造前述下述式(4)所表示之二 胺的方法。
Figure 105133292-A0202-12-0021-20
式(4)中，R1及Ar與上述式(1)之定義相同。R3表示單鍵，或可具有取代基之苯基。R3特佳為苯基。
式(4)所表示之二胺的較佳具體例如，下述式(4-1)~(4-7)之二胺。式中，Boc表示tert-丁氧基羰基，Me表示甲基。
Figure 105133292-A0202-12-0021-19
製造上述式(4)所表示之二胺的方法無特別限定，但較佳之方法如下述製法。
其為藉由具有噻唑骨架之胺化合物(a1)與硝基化合物(a2)反應，製造下述二硝基物(a3)。其後將硝基還原而得目的之二胺(a4)。
Figure 105133292-A0202-12-0022-21
Figure 105133292-A0202-12-0022-23
上述反應式[1]、[2]中，R’、R”為一價之有機基，X表示鹵原子，係指氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)原子。
上述為式(4)之R1為氫原子時的例示，但R1為氫原子以外時，可將對應R1的一價之有機基導入二硝基物(a3)中。導入一價之有機基時得可與胺類反應之化合物，例如酸鹵化物、酸酐、異氰酸酯類、環氧類、環氧丙烷類、鹵化芳基類、鹵化烷基類。又，可使用乙醇之羥基 被OMS、OTf、OTs等之脫離基取代的醇類等。
具有噻唑骨架之胺化合物(a1)的合成法無特別限定，一般合成法可為，如下述藉由具有硝基之α-鹵酮(a5)與硫尿素反應而合成。
Figure 105133292-A0202-12-0023-24
可使用之鹼如，碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銫等之無機鹼、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三異丙基胺、三丁基胺、二異丙基乙基胺、吡啶、喹啉、可力丁等之胺類、氫化鈉、氫化鉀等之鹼。
有關溶劑也可使用不會與原料反應之溶劑，可使用非質子性極性有機溶劑(N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等)、醚類(二乙基醚、二異丙基醚、甲基tert丁基醚、環戊基甲基醚、四氫呋喃、二噁烷等)、脂肪族烴類(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)、芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、
Figure 105133292-A0202-12-0023-40
、氯苯、二氯苯、硝基苯、萘滿等)、鹵系烴類(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)、低級脂肪酸酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)、腈類(乙腈、丙腈、丁腈等)。該等溶劑可於考量 易發生反應等而適當選擇，此時上述溶劑可一種單獨或二種以上混合使用。又可依情形使用適當脫水劑或乾燥劑作為非水溶劑用。反應溫度可由-100℃至所使用之溶劑沸點的範圍內任意選擇溫度，但較佳為-50~150℃之範圍。反應時間可由0.1~1000小時之範圍內任意選擇。生成物可以再結晶、蒸餾、矽膠柱色譜法等精製。
有關上述反應式[1]，X為氟或氯，且NO2基相對於X為2位或4位時，可於鹼存在下使鹵化芳酯與脂肪族胺化合物反應，得二硝基物(a3)。所使用之鹼可為，使用前述鹼。反應溶劑、反應溫度可依前述記載。生成物可以再結晶、蒸餾、矽膠柱色譜法等精製。
又，X為溴或碘，且NO2基相對於X可為2位、3位或4位時，即使使用適當金屬觸媒、配位基、鹼存在下之C-N強耦合反應，也可得二硝基物。金屬觸媒如，乙酸鈀、氯化鈀、氯化鈀-乙腈錯合物、鈀-活性碳、雙(二亞苄基丙酮)鈀、三(二亞苄基丙酮)二銫、雙(乙腈)二氯鈀、雙(苯腈)二氯鈀、CuCl、CuBr、Cul、CuCN等。配位基如，三苯基膦、三-o-甲苯基膦、二苯基甲基膦、苯基二甲基膦、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷、1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵、三甲基亞磷酸鹽、三乙基亞磷酸鹽、三苯基亞磷酸鹽、三-tert-丁基膦等。鹼如可使用前述鹼。反應溶劑、反應溫度可依前述記載。生成物可以再結晶、蒸餾、矽膠柱色譜法等精製。
上述反應[2]之還原反應為，觸媒存在下之加氫反應、質子共存下之還原反應，以甲酸為氫源之還原、以肼為氫源之還原反應等，又可組合該等還原反應。但考量二硝基化合物之結構與還原反應之反應性時，較佳為加氫反應。
還原反應用之觸媒較佳為，可由市售品取得之活性碳附載金屬，例如鈀-活性碳、鉑-活性碳、銠-活性碳等。又可為氫氧化鈀、氧化鉑、阮內鎳等非需為活性碳附載型之金屬觸媒。但一般廣泛使用之鈀-活性碳可得良好結果而為佳。
為了更有效進行還原反應，可於活性碳共存下實施反應。此時所使用之活性碳量無特別限定，但相對於二硝基化合物(a3、X1)較佳為1~30質量%之範圍，更佳為10~20質量%。相同理由下也可於加壓下實施反應。此時為了避免苯核還原，可於加壓至20氣壓之範圍內進行。也以於至10氣壓之範圍內實施反應為佳。
溶劑若為不與各原料反應之溶劑，則可無限制使用。例如可使用非質子性極性有機溶劑(N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等)；醚類(二乙基醚、二異丙基醚、甲基tert丁基醚、環戊基甲基醚、四氫呋喃、二噁烷等)；脂肪族烴類(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)；芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、
Figure 105133292-A0202-12-0025-41
、氯苯、二氯苯、硝基苯、萘滿等)；鹵系烴類(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)； 低級脂肪酸酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)；腈類(乙腈、丙腈、丁腈等)等。該等溶劑可於考量易發生反應等而適當選擇，又可一種單獨或二種以上混合使用。必要時可使用適當的脫水劑或乾燥劑使溶劑乾燥，作為非水溶劑用。
溶劑之使用量(反應濃度)無特別限定，相對於二硝基化合物可為0.1~100質量份，較佳為0.5~30質量份，更佳為1~10質量份。
反應溫度無特別限制，可為-100℃至所使用之溶劑沸點的範圍，較佳為-50~150℃。反應時間一般為0.05~350小時，較佳為0.5~100小時。
下面將舉實施例與具體說明本發明，但本發明非限定為該等實施例。又，下面化合物之代號及特性評估方法如下述。
Figure 105133292-A0202-12-0026-25
Figure 105133292-A0202-12-0027-26
<有機溶劑>
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基溶纖劑
DMSO：二甲基亞碸
GBL：γ-丁內酯
Pd/C：鈀碳
THF：四氫呋喃
<添加劑>
LS-4668：3-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷
(1H-NMR測定)
裝置：Varian NMR system 400NB(400MHz)(Varian公司製)，及JMTC-500/54/SS(500MHz)(JEOL公司製)
測定溶劑：CDCl3(氘化氯仿)，DMSO-d6(氘化二甲基亞碸)
基準物質：TMS(四甲基矽烷)(δ：0.0ppm，1H)及CDCl3(δ：77.0ppm，13C)
<合成二胺化合物(DA-1)>
Figure 105133292-A0202-12-0028-28
將2-溴-4-硝基苯基乙醯苯(100g，410mmol)、硫尿素(31.2g，410mmol)及NMP(600g)放入2L(升)四口燒瓶內，翼攪拌下升溫至60℃後，以10分鐘滴入三乙基胺(83.0g，820mmol)再攪拌1小時。以HPLC(高速液體色譜儀)確認反應結束後加入甲醇(1500g)，冷卻至5℃再攪拌1小時。減壓過濾所析出之結晶後，以2-丙醇(200g)洗淨，乾燥後得粉末結晶(1)(產量87g，產率96%)。
1H-NMR(CDCl3，δ ppm)；8.25-8.20(2H，m)，8.10-8.03(2H，m)，7.42(1H，s)，7.25(1H，s)
Figure 105133292-A0202-12-0028-27
將化合物(1)(50，226mmol)、4-氟硝基苯(38.3g，271mmol)、碳酸銫(73.6g，226mmol)、DMSO(500g)及水(10g)放入1L四口燒瓶內，翼攪拌 下升溫至60℃再攪拌12小時。其次再加入碳酸銫(73.6g，226mmol)，攪拌12小時。藉由過濾所得之反應液以去除鹽，再滴入甲醇(500g)-水(500g)，冷卻至5℃後攪拌1小時。減壓過濾所析出之結晶後，以甲醇(500g)進行3次打散(repulping)洗淨後再乾燥，得粉末結晶(2)(產量42g，產率54%)。
1H-NMR(DMSO-d6，δ ppm)；11.2(1H，s)，8.30-8.22(6H，m)，7.98-7.94(3H，m)
Figure 105133292-A0202-12-0029-29
氫加壓條件下以60℃攪拌化合物(2)(20g，29.2mmol)、5質量% Pd/C(50%含水型)及THF(200g)之混合物12小時。結束反應後過濾觸媒，再進行濃縮，其後以甲苯(200g)洗淨漿液。減壓過濾所析出之結晶，以甲苯(40g)洗淨後乾燥，得粉末結晶DA-1(產量16g，產率91%)。
1H-NMR(DMSO-d6，δ ppm)；9.55(1H，s)，7.55-7.50(2H，m)，7.28-7.25(2H，m)，6.72(1H，s)，6.58-6.45(m-4H)，5.20(1H，s)，4.82(2H，s)
<合成化合物(DA-3)>
Figure 105133292-A0202-12-0030-30
合成原料的2-胺基-6-硝基苯并噻唑可直接使用東京化成工業公司之製品。氫加壓條件下以60℃攪拌2-胺基-6-硝基苯并噻唑(97.6g，0.50mol)、5質量% Pd/C(50%含水型)及乙醇(3000g)之混合物12小時。結束反應後過濾觸媒，再進行濃縮，其後以2-丙醇(200g)對所得結晶進行洗淨。減壓過濾結晶後，以2-丙醇(40g)洗淨再乾燥，得粉末結晶DA-3(產量44.8g，產率54%)。
<合成聚合物> [合成例1]
將DA-1(2.26g，8.0mmol)加入附攪拌裝置及氮導入管之50ml四口燒瓶後加入NMP 26.0g，送入氮的同時攪拌溶解。攪拌該二胺溶液的同時加入CA-2(1.57g，8.0mmol)後加入NMP 6.5g，再以25℃之條件攪拌12小時，得樹脂固體成分濃度12質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-1)。該聚醯胺酸溶液之黏度為300mPa‧s。
[合成例2]
將DA-1(1.98g，7.0mmol)加入附攪拌裝置及氮導 入管之50ml四口燒瓶後加入NMP 23.4g，送入氮的同時攪拌溶解。攪拌該二胺溶液的同時加入CA-1(1.39g，6.4mmol)後加入NMP 5.9g，再以50℃條件下攪拌12小時，得樹脂固體成分濃度12質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-2)。該聚醯胺酸溶液之黏度為275mPa‧s。
[合成例3]
將DA-1(1.81g，6.4mmol)、DA-4(0.39g，1.6mmol)加入附攪拌裝置及氮導入管之50ml四口燒瓶後加入NMP 20.4g，送入氮的同時攪拌溶解。攪拌該二胺溶液的同時加入CA-2(0.64g，3.3mmol)後加入NMP 2.1g，再以25℃條件下攪拌1小時。其後加入CA-1(0.87g，4.0mmol)，接著加入NMP 3.0g，再以50℃條件下攪拌12小時，得樹脂固體成分濃度15質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-3)。該聚醯胺酸溶液之黏度為593mPa‧s。
[合成例4]
分取合成例1所得之聚醯胺酸溶液(PPA-1)8.3g後，攪拌下加入NMP 6.5g、BCS 5.2g及含有1重量%之LS-4668的NMP溶液0.8g，再以室溫攪拌2小時，得液晶配向劑(Q-1)。
[合成例5]
分取合成例2所得之聚醯胺酸溶液(PPA-2)10.2g 後，攪拌下加入NMP 5.8g、BCS 5.7g及含有1重量%之LS-4668的NMP溶液1.0g，再以室溫攪拌2小時，得液晶配向劑(Q-2)。
[合成例6]
分取合成例3所得之聚醯胺酸溶液(PPA-3)7.1g後，攪拌下加入NMP 4.1g、BCS 4.9g、GBL 7.42g及含有1重量%之LS-4668的NMP溶液1.1g，再以室溫攪拌2小時，得液晶配向劑(Q-3)。
[比較合成例1]
將DA-2(1.39g，7.0mmol)加入附攪拌裝置及氮導入管之50ml四口燒瓶後加入NMP 19.4g，送入氮的同時攪拌溶解。攪拌該二胺溶液的同時加入CA-2(1.15g，5.9mmol)後加入NMP 4.2g，再以25℃條件下攪拌12小時，得樹脂固體成分濃度12質量%之聚醯胺酸溶液(PPA-4)。該聚醯胺酸溶液之黏度為280mPa‧s。
[比較合成例2]
將DA-4(4.89g，20.0mmol)加入附攪拌裝置及氮導入管之100ml四口燒瓶後加入NMP 59.1g，送入氮的同時攪拌溶解。攪拌該二胺溶液的同時加入CA-2(1.57g，8.0mmol)、CA-1(2.18g，10.0mmol)後加入NMP 14.8g，再以50℃條件下攪拌12小時，得樹脂固體成分濃度12 質量%之聚醯胺酸溶液(PPA-5)。該聚醯胺酸溶液之黏度為270mPa‧s。
[比較合成例3]
將DA-3(1.32g，8.0mmol)加入附攪拌裝置及氮導入管之50ml四口燒瓶後加入NMP 24.6g，送入氮的同時攪拌溶解。攪拌該二胺溶液的同時加入CA-1(1.69g，7.8mmol)後加入NMP 6.2g，再以25℃條件下攪拌12小時，得樹脂固體成分濃度10質量%之聚醯胺酸溶液(PPA-6)。該聚醯胺酸溶液之黏度為150mPa‧s。
[比較合成例4]
分取比較合成例1所得之聚醯胺酸溶液(PPA-4)10.8g後，攪拌下加入NMP 6.8g、BCS 6.2g及含有1重量%之LS-4668的NMP溶液1.1g，再以室溫攪拌2小時，得液晶配向劑(Q-4)。
[比較合成例5]
分取比較合成例2所得之聚醯胺酸溶液(PPA-5)7.3g後，攪拌下加入NMP 6.8g、BCS 4.7g及含有1重量%之LS-4668的NMP溶液0.9g，再以室溫攪拌2小時，得液晶配向劑(Q-5)。
[比較合成例6]
分取比較合成例3所得之聚醯胺酸溶液(PPA-6)10.7g後，攪拌下加入NMP 5.5g、BCS 5.0g及含有1重量%之LS-4668的NMP溶液1.1g，再以室溫攪拌2小時，得液晶配向劑(Q-6)。
<測定聚醯亞胺先驅物及醯亞胺化聚合物之分子量>
聚醯亞胺先驅物及醯亞胺化聚合物之分子量係使用常溫凝膠滲透色譜(GPC)裝置(GPC-101)(昭和電工公司製)，及管柱(KD-803，KD-805)(Shodex公司製)，以下述方法測定。
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(添加劑中，溴化鋰-水合物(LiBr‧H2O)為30mmol/L(升)，磷酸無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L，四氫呋喃(THF)為10ml/L)
流速：1.0ml/分
檢量線製作用標準樣品：TSK標準聚環氧乙烷(分子量約為900,000、150,000、100,000及30,000)(東索公司製)及聚乙二醇(分子量約為12,000、4,000及1,000)(波里曼公司製)。
<測定黏度>
聚醯胺酸溶液之黏度係使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，以樣品量1.1mL、錐形回轉子TE-1(1°34’，R24)於25℃下測定。
<評估耐摩擦性>
以1.0μm之濾器過濾所得之液晶配向劑後，旋轉塗佈於附透明電極之玻璃基板上，於80℃之熱板上乾燥5分鐘後，以230℃焙燒20分鐘，得膜厚100nm之聚醯亞胺膜。以人造絲摩擦(輥徑120mm、回轉數1000rpm、移動速度20mm/sec，壓入量0.4mm)該聚醯亞胺膜1次。使用共焦點顯微鏡觀察該膜表面之表面狀態，以倍率100倍觀察有無刨屑與有無傷痕。評估方法為，以幾乎未出現刨屑與傷痕之物為「良好」，出現大量刨屑及摩擦傷痕之物為「不良」。
<製作液晶顯示元件>
首先準備附電極之基板。基板為30mm×35mm大小，厚0.7mm之玻璃基板。基板上形成作為第一層用之構成對向電極的備有塗佈狀圖型之IZO電極。第一層用之對向電極上形成作為第二層用之藉由CVD法成膜的SiN(氮化矽)膜。第二層用之SiN膜的膜厚為500nm，具有層間絕緣膜機能。第二層用之SiN膜上形成作為第三層用之配置將IZO膜製圖所形成之梳齒狀畫素電極的第一畫素及第二畫素之2種畫素。各畫素尺寸為長10mm×寬約5mm。此時第一層用之對向電極與第三層用之畫素電極係藉由第二層用之SiN膜的作用而使電氣絕緣。
第三層用之畫素電極與日本特開2014-77845 所記載之圖相同，具有由複數配列之中央部分彎曲的ㄑ字形狀之電極要素所構成的梳齒狀形狀各電極要素之短邊方向之寬度為3μm，電極要素間之間隔為6μm。形成各畫素之畫素電極係由複數配列中央部分彎曲之ㄑ字形狀的電極要素所構成。因此各畫素之形狀不為長方形狀，係與電極要素相同中央部分彎曲，具有類似粗體之「ㄑ字」形狀。又，各畫素以該中央彎曲部分為界區分為上下，而具有彎曲部分上方之第一領域與下方之第二領域。
比較各畫素之第一領域與第二領域，構成其之畫素電極的電極要素形成方向係不同。即，以後述液晶配向膜之摩擦方向為基準時，畫素之第一領域中畫素電極之電極要素係以+10°之角度(順時針)般形成，畫素之第二領域中畫素電極之電極要素係以-10°之角度(順時針)般形成。即，各畫素之第一領域與第二領域係以，藉由於畫素電極與對向電極之間施加電壓，而使誘發之液晶於基板面內的回轉動作(面內切換)之方向相互為逆方向之方式構成。
其次以1.0μm之濾器過濾所得之液晶配向劑後，各自旋塗於所準備的上述附電極之基板，與作為對向基板用之背面形成ITO膜，且具有高4μm之柱狀調距物的玻璃基板上。其次於80℃之熱板上乾燥5分鐘，再以230℃焙燒20分鐘形成膜厚60nm之塗膜，使各基板上形成聚醯亞胺膜。藉由人造絲依特定摩擦方向摩擦(輥徑120mm，回轉數500rpm，移動速度30mm/sec，壓入量 0.3mm)該聚醯亞胺膜上之後，於純水中照射1分鐘超音波，再以80℃乾燥1分鐘。
其後使用上述附液晶配向膜之二種基板，以其各自之摩擦方向為逆平行方式組合，且殘留液晶注入口下密封四周，製作單元距為3.8μm之空單元。常溫下將液晶(MLC-3019，美爾庫公司製)真空注入該空單元內，再密封注入口，得反平行配向之液晶單元。所得之液晶單元係構成FFS型液晶顯示元件用。其後以120℃、1小時加熱該液晶單元，放置一夜後使用於各項評估。
<評估殘像消去時間>
使用下述光學系等評估殘像。將所製作之液晶單元設置於偏光軸係以直交方式配置的2枚偏光板之間，於無電壓施加之狀態下點亮LED背光，且調整液晶單元之配置角度使透光亮度為最小值般。
其次將周波數30Hz之交流電壓施加於該液晶單元的同時測定V-T曲線(電壓-透過率曲線)，算出作為驅動電壓用之相對透過率為23%的交流電壓。
評估殘像時係於施加相對透過率23%的周波數30Hz之交流電壓以驅動液晶單元的同時，施加1V之直流電壓驅動30分鐘。其後僅停止施加直流電壓使施加直流電壓值為0V，且於該狀態下再驅動15分鐘。
評估殘像時係將施加直流電壓起至經過60分鐘為止，相對透過率降低至30%以下之時間數值化。將相 對透過率降至30%以下需60分鐘以上時，定義評估為無法消失殘像。又，依上述方法評估殘像時，係於液晶單元之溫度為23℃狀態之溫度條件下進行。
<評估液晶配向安定性>
使用該液晶單元，於60℃之恆溫環境下以周波數30Hz施加10VPP之交流電壓168小時。其後於液晶單元之畫素電極與對向電極之間為短距狀態下，直接放置於室溫下一天。
放置後將液晶單元設置於偏光軸係以直交方式配置的2枚偏光板之間，於未施加電壓之狀態下點亮背光，且調整液晶單元之配置角度使透光亮度為最小值般。又，算出由第一畫素之第二領域為最暗之角度起，回轉液晶至第一領域為最暗之角度為止的回轉角度作為角度△。第二畫素也相同，比較第二領域與第一領域，算出相同之角度△。又，算出第一畫素與第二畫素之角度△值的平均值作為液晶單元之角度△。該液晶單元之角度△值較低時評估為良好，較高時評估為不良。
<實施例1~3>
使用合成例4~6所得之液晶配向劑(Q-1~Q-3)進行耐摩擦性評估、殘像消失時間評估及液晶配向安定性評估。結果如表1所示。
<比較例1~3>
使用比較合成例4~6所得之液晶配向劑(Q-4~Q-6)進行耐摩擦性、殘像消失時間及液晶配向安定性之各項評估。結果如表1所示。
Figure 105133292-A0202-12-0039-31
由上述結果得知，藉由本發明之液晶配向劑可得同時實現優良耐摩擦性、快速緩和蓄積電荷、及較高之液晶配向安定性等之特性的液晶配向膜。
產業上利用可能性
本發明之液晶配向劑被廣泛使用於形成智慧型手機、行動電話、筆記型電腦、電視等之顯示部所使用的液晶顯示元件，特別是橫電場方式之液晶顯示元件的液晶配向膜。
又，引用2015年10月14日所申請之日本專利申請2015-203278號說明書、專利申請範圍、圖表及摘要全部內容，且納入本發明說明書所揭示之內容。
Figure 105133292-A0202-11-0002-2

Claims (10)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵為含有主鏈具有下述式(1)所表示之結構的聚合物，
    Figure 105133292-A0305-02-0042-1
     (R1為氫，或一價之有機基；Ar為可具有取代基之苯基；＊表示鍵結於其他基之部位)。
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中主鏈具有式(1)所表示之結構的聚合物為，由聚醯亞胺先驅物，及其醯亞胺化所得之聚醯亞胺所成群中所選出之至少一種聚合物。
  3. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中前述聚合物為，含有下述式(2)所表示之結構單位的聚醯亞胺先驅物，及其醯亞胺化所得之聚醯亞胺中之至少一種聚合物，
    Figure 105133292-A0305-02-0042-2
     (式(2)中，X1為四價之有機基；Y1為主鏈方向含有式(1)之結構的二價之有機基；R2為氫原子或碳數1~5之烷基)。
  4. 如請求項3之液晶配向劑，其中式(2)中，Y1具有下述式(3)所表示之結構，
    Figure 105133292-A0305-02-0043-3
     (R1為氫，或一價之有機基；Ar為可具有取代基之苯基；R3表示單鍵，或可具有取代基之苯基；＊表示鍵結於-NH-之部位)。
  5. 如請求項4之液晶配向劑，其中式(3)為下述式(3-1)~式(3-7)中任一種，
    Figure 105133292-A0305-02-0043-4
  6. 如請求項3之液晶配向劑，其中含有前述式(2)所表示之結構單位的聚醯亞胺先驅物含有下述式(5)所表示之結構單位，
    Figure 105133292-A0305-02-0044-5
     (式(5)中，X2為來自四羧酸衍生物的四價之有機基；Y2為來自主鏈方向不含式(1)中Y1之結構的二胺的二價之有機基；R2、R4各自獨立為氫原子，或碳數1~4之烷基)。
  7. 一種液晶配向膜，其為由如請求項1~6中任一項之液晶配向劑所得。
  8. 一種液晶顯示元件，其具備如請求項7之液晶配向膜。
  9. 如請求項8之液晶顯示元件，其中液晶顯示元件為橫電場驅動方式。
  10. 一種二胺，其為下述式(4)所表示，
    Figure 105133292-A0305-02-0044-6
     (R1為氫，或一價之有機基；Ar為可具有取代基之苯基；R3表示單鍵，或可具有取代基之苯基)。
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