KR20140117397A - 액정 배향제 - Google Patents

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KR20140117397A
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아츠시 코자키
미치히코 사토
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와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 액정 적하법 등의 UV가 조사되는 방법에서도 열화하지 않는, UV 내성이 높은 액정 배향막의 형성을 가능하게 하는 액정 배향제를 제공하는 것을 그 과제로 한다.
또한, 본 발명은, (I)하기 일반식［1］로 나타내는 화합물(식 중, n은 1~6의 정수를 나타내고, R은 탄소수 8~20의 알킬기 또는 스테로이드 골격을 가지는 기를 나타낸다), (II)(A)상기 일반식［1］로 나타내는 화합물, 하기 (B) 및 하기 (C)의 화합물을 반응시켜서 얻어지는, 폴리아믹산 또는 폴리이미드：(B)하기 일반식［2］로 나타내는 화합물(식 중, R1는 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 7~12의 아릴 알킬기를 나타내고, p는 0~6의 정수를 나타내며, Y는 아미노기 또는 4-아미노페닐기를 나타낸다.), (C)하기 일반식［3］또는［4］로 나타내는 화합물(식 중, Z는 4가의 탄화수소기를 나타낸다.), 및 (III)상기 (A), (B) 및 (C)의 화합물을 반응시켜서 얻어지는, 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 포함하여 이루어지는, 액정 배향제에 관한 것이다.

Description

액정 배향제{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT}
본 발명은, UV를 조사한 후라고 하여도 높은 전압 보유율을 가지는 액정 배향막의 제조를 가능하게 하는 액정 배향제, 당해 액정 배향제의 주요 성분인 폴리아믹산 또는 폴리이미드, 및, 당해 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 제조하기 위해서 이용되는 화합물에 관한 것이다.
액정 디스플레이 제조 프로세스 중에서 셀 공정은, 액정 기판을 넣어둔 셀을 진공으로 한 후, 그 진공을 이용해서 개구부로부터 액정을 내부에 주입하는 방법, 즉, 진공 주입법으로 종래 실시되었다. 그러나, 당해 방법으로는, 액정 디스플레이의 크기가 크면 클수록, 셀 내에 액정을 채우기 위한 시간이 길어진다고 하는 문제가 있었다. 그 때문에, 크기가 큰 액정 디스플레이의 수요가 증가하고 있는 근년에는, 진공 주입법 대신, 각 셀에 액정을 직접 적하(滴下)하여 액정 디스플레이를 제조하는 액정적하법이 이용되고 있다.
당해 액정적하법에 있어서는, 먼저, 유리 기판에 배향막을 도포한 후, UV 실링제를 기판상에 적하하고, UV 실링제를 임시로 부착하기 위해서 기판 전면에 UV를 조사한다. 그 후, 기판상에 액정을 적하하고 기판을 맞붙여서 가열 경화하여, 액정 패널을 제조한다. 그러나, 상기의 UV 실링제를 임시로 부착하는 공정에서, 배향막에도 UV가 조사되기 때문에, 그 UV 조사에 의해 배향막이 열화하여 전압 보유율 등의 전기 특성이 저하된다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 상황에 입각하여 완성된 것이고, 액정적하법 등 UV가 조사되는 방법에서도 열화하지 않는, UV 내성이 높은 액정 배향막의 형성을 가능하게 하는 액정 배향제의 제공을 그 과제로 한다.
본 발명자들은, 열심히 연구를 거듭한 결과, 하기 일반식[1]로 나타내는 화합물
Figure pct00001
(식 중, n은 1~6의 정수를 나타내고, R은 탄소수 8~20의 알킬기 또는 스테로이드 골격을 가지는 기를 나타낸다.)을 액정 배향제의 원료로서 이용하여 액정 배향막을 제작하면, UV를 조사한 후라고 하여도 높은 전압 보유율을 가지는 액정 배향막, 즉, UV 내성이 높은 액정 배향막이 되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, (I)하기 일반식［1］로 나타내는 화합물
Figure pct00002
(식 중, n은 1~6의 정수를 나타내고, R은 탄소수 8~20의 알킬기 또는 스테로이드 골격을 가지는 기를 나타낸다),
(II)(A) 상기 일반식［1］로 나타내는 화합물, 하기 (B) 및 하기 (C)의 화합물을 반응시켜 얻어지는, 폴리아믹산 또는 폴리이미드：
(B) 하기 일반식［2］로 나타내는 화합물
Figure pct00003
(식 중, R1는 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 7~12의 아릴알킬기를 나타내고, p는 0~6의 정수를 나타내며, Y는 아미노기 또는 4－아미노페닐기를 나타낸다.),
(C) 하기 일반식［3］또는［4］로 나타내는 화합물
Figure pct00004
Figure pct00005
(식 중, Z는 4가의 탄화수소기를 나타낸다.), 및
(III) 상기 (A), (B) 및 (C)의 화합물을 반응시켜서 얻어지는, 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 포함하여 이루어지는 액정 배향제에 관한 것이다.
본 발명의 액정 배향제는, 본 발명의 일반식［1］로 나타내는 화합물을 이용하여 조제된 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 포함하여 이루어지는 것이지만, 당해 액정 배향제로 제조되는 액정 배향막은, 높은 전압 보유율을 가지고, 또한, 강한 UV를 조사해도 열화가 억제되기 때문에, UV를 조사한 후라고 하여도 높은 전압 보유율을 가진다. 그렇기 때문에, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향막에 UV가 조사되는 액정적하법에 바람직하게 이용할 수가 있다. 또한, 본 발명의 액정 배향제로 제조되는 액정 배향막은, 액정표시소자에 있어서의 선경사각(pretilt angle)이 85~90о가 되는 것이고, 수직 배향 액정표시소자에 바람직한 것이기도 하다.
(A) 일반식［1］로 나타내는 화합물
일반식［1］에 있어서의 n은, 1~6의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1~3의 정수이며, 보다 바람직하게는 1~2의 정수이다.
일반식［1］에 있어서의 R로 나타내는 탄소수 8~20의 알킬기로서는, 직쇄상, 분기상 및 환상 가운데 어느 하나의 알킬기여도 좋고, 구체적으로는, 예를 들면 n－옥틸기, 이소옥틸기, sec－옥틸기, tert－옥틸기, 네오옥틸기, 2－에틸헥실기, 시클로옥틸기, n－노닐기, 이소노닐기, sec－노닐기, tert－노닐기, 네오노닐기, 시클로노닐기, n－데실기, 이소데실기, sec－데실기, tert－데실기, 네오데실기, 시클로데실기, n－운데실기, 시클로운데실기, n－도데실기, 시클로도데실기, n－트리데실기, 시클로트리데실기, n－테트라데실기, 시클로테트라데실기, n－펜타데실기, 시클로펜타데실기, n－헥사데실기, 시클로헥사데실기, n－헵타데실기, 시클로헵타데실기, n－옥타데실기, 시클로옥타데실기, n－노나데실기, 시클로노나데실기, n－이코실기, 시클로이코실기, 보닐기(보르난－χ－일기), 아다만틸기, 메틸아다만틸기, 멘틸기(멘타－χ－일기), 데카히드로나프틸기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 중에서도, 탄소수 8~20인 직쇄상 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, n－도데실기, n－트리데실기, n－테트라데실기, n－펜타데실기, n－헥사데실기, n－헵타데실기, n－옥타데실기, n－노나데실기, n－이코실기를 바람직한 알킬기로서 들 수 있다.
일반식［1］에 있어서의 R로 나타내는 스테로이드 골격을 가지는 기로서는, 시클로펜타히드로페난트렌 골격을 기본골격으로 하고, 그 3번 위치가 일반식［1］에 있어서의 산소원자와 결합하는 결합수인 기를 들 수 있다. 그 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하기 ［1＇－1］~［1＇－6］으로 나타내는 것(상기 기 중의 *는, 일반식［1］에 있어서의 산소원자와 결합하는 결합수를 나타낸다) 등을 들 수 있다. 이들 스테로이드 골격을 가지는 기 중에서도, 콜레스테릴기(［1＇－4］)가 바람직하다.
Figure pct00006
일반식［1］로 나타내는 화합물에 있어서, 디아미노페닐기에 결합하는 -(CH2)n－C=O－O－R의 위치는, 벤젠고리에 대한 당해 기의 결합위치를 1번 위치로 했을 경우에, 2개의 아미노기가, 2번과 4번이 되는 위치 또는 3번과 5번이 되는 위치에서 결합하는 것이 바람직하고, 2번과 4번이 되는 위치에서 결합하는 것이 보다 바람직하다.
일반식［1］로 나타내는 화합물의 구체적인 예로서는, 하기 ［1－1］~［1－44］로 나타내는 것을 들 수 있고, 그 중에서도, 식［1－1］~［1－12］로 나타내는 것이 바람직하며, 식［1－1］~［1－12］로 나타내는 것이 보다 바람직하고, 식［1－1］~［1－3］으로 나타내는 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
상기 일반식［1］로 나타내는 화합물은, 상법에 따라서 적절하게 합성하면 좋고, 예를 들면 신실험화학 강좌 초판(14권 1000~1062페이지, 1261~1300페이지, 1333~1341페이지 등)에 기재된 방법에 준하여 합성하면 좋다. 구체적으로는, 예를 들면 이하와 같이 합성된다.
즉, 일반식［1］에 있어서의 R을 콜레스테릴기로 하는 경우에는, 콜레스탄올과 하기 일반식［1＇］로 나타내는 화합물
Figure pct00016
(식 중, n은 상기와 같다)을 적당한 용매 중에, 요약하면 환류하에서 탈수반응시킨 후, 환원반응에 의해 니트로기를 아미노기로 환원시켜서 이루어진다. 탈수반응에서 이용되는 유기용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물과 함께 끓는 것이 바람직하고, 예를 들면 톨루엔, 시클로헥산, 헥산 등을 들 수 있다. 탈수 반응의 반응 온도는, 이용되는 용매에 맞추어 적절하게 설정되면 좋지만, 통상 20~150℃이고, 반응 시간은 통상 1~10시간이다. 상기 환원 반응으로서는, 통상 이 분야에서 이용되는 팔라듐, 오스뮴, 루테늄 등의 촉매를 일반식［1＇］로 나타내는 화합물 1mol에 대해서 통상 1.0×10－6~1.0mol 첨가하고, 통상 20~80℃에서, 통상 1~50시간 반응시켜 이루어진다. 환원반응 때의 유기용매는, 통상 이 분야에서 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n－프로판올, 이소프로판올, n－부탄올, 이소부탄올, sec－부탄올, tert－부탄올 등의 알코올류, 예를 들면 디클로로메탄, 1,2－디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소, 예를 들면 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류, 예를 들면 n－헥산, n－헵탄, 시클로헥산 등의 탄화수소류, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 예를 들면 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류의 유기용매를 들 수 있다.
상기 일반식［1＇］로 나타내는 화합물은, 시판품을 이용해도 좋고 공지의 방법에 준하여 합성해도 좋다. 그 합성예로서는 예를 들면, 탄소수 8~13의 페닐알킬카르본산을 클로로포름 등의 유기용매중에서, 황산과 질산의 혼산중에 1~3시간, 0~10℃에서 반응시켜서 이루어지면 좋고, 반응 후 적절하게 정제함으로써 얻을 수 있다.
또한, 일반식［1］에 있어서의 R을 콜레스테릴기로 하는 경우의 일반식［1］로 나타내는 화합물의 다른 합성예로서는, 예를 들면 콜레스탄올과 하기 일반식［1＇＇］로 나타내는 화합물
Figure pct00017
(식 중, n은 상기와 같다)을, 적당한 용매중에서 에테르화 반응시킨 후, 환원반응에 의해 니트로기를 아미노기로 환원시킴으로써 이루어진다. 에테르화 반응에서 이용되는 유기용매는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 N,N－디메틸포름아미드, N－메틸피롤리돈, 테트라히드로퓨란, 톨루엔 등을 들 수 있다. 탈수반응의 반응 온도는, 이용되는 용매에 맞추어 적절하게 설정되면 좋지만, 통상 20~150℃이고, 반응 시간은 통상 1~10시간이다. 또한, 상기 환원반응은, 일반식［1＇］을 이용한 합성예와 같은 방법을 들 수 있다.
상기 일반식［1＇＇］로 나타내는 화합물은, 시판품을 이용해도 좋고 공지의 방법에 준하여 합성해도 좋다. 그 합성예로서는 예를 들면, 탄소수 7~12의 페닐알킬클로라이드를 클로로포름 등의 유기용매중에서, 황산과 아세트산의 혼산중에 1~3시간, 0~10℃에서 반응시킴으로써 이루어지면 좋고, 반응 후 적절하게 정제함으로써 얻을 수 있다.
상기 일반식［1］로 나타내는 화합물은, 액정 배향제용의 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 원료로서 이용된다. 당해 화합물을 이용하여 얻어지는 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 포함하여 이루어지는 액정 배향제로부터 제조되는 액정 배향막은, 높은 전압 보유율을 부여하고 또한, 강한 UV를 조사한 후라고 하여도, 잘 열화하지 않고 높은 전압 보유율을 유지할 수가 있다고 하는 효과를 나타낸다.
(B) 일반식［2］로 나타내는 화합물
일반식［2］에 있어서 R1로 나타내는 탄소수 1~6의 알킬기는, 직쇄상, 분기상 및 환상 중 어느 알킬기여도 좋고, 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n－프로필기, 이소프로필기, n－부틸기, 이소부틸기, sec－부틸기, tert－부틸기, 시클로부틸기, n－펜틸기, 이소펜틸기, sec－펜틸기, tert－펜틸기, 네오펜틸기, 2－메틸부틸기, 1,2－디메틸프로필기, 1－에틸프로필기, 시클로펜틸기, n－헥실기, 이소헥실기, sec－헥실기, tert－헥실기, 네오헥실기, 2－메틸펜틸기, 1,2－디메틸부틸기, 2,3－디메틸부틸기, 1－에틸부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 중에서도, 메틸기, 에틸기, n－프로필기, 이소프로필기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
일반식［2］에 있어서, R1로 나타내는 탄소수 7~12의 아릴알킬기는, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 페닐펜틸기, 페닐헥실기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 벤질기가 바람직하다.
일반식［2］에 있어서의 p는, 0~4의 정수를 나타내고, 0 또는 1이 바람직하며, 0이 바람직하다. p가 2~4의 정수인 경우, R1는 같아도 좋고 달라도 좋다.
일반식［2］에 있어서의 Y는, 아미노기 또는 4－아미노페닐기가 바람직하고, 아미노기가 보다 바람직하다. 또한, Y의 위치는, 아미노기에 대해서 평행하게 위치하는 것이 바람직하다.
일반식［2］로 나타내는 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면, 하기 식［2－1］~［2－8］ 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 식［2－1］ 및 ［2－2］ 등이 바람직하고, 식［2－1］이 특히 바람직하다.
Figure pct00018
Figure pct00019
상기 일반식［2］로 나타내는 화합물은, 시판하는 것을 이용해도 좋고, 자체 공지의 방법, 예를 들면 신실험화학 강좌 초판(14권 1261~1300페이지, 1333~1341페이지 등)에 기재한 방법에 준해서 합성해도 좋다.
(C) 일반식［3］ 또는 일반식［4］로 나타내는 화합물
일반식［3］ 또는 일반식［4］로 나타내는 화합물에 있어서, Z로 나타내는 4가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 하기 식［4－A］~［4－Z］ 및 ［4－a］~［4－i］로 나타내는 것을 들 수 있지만, 그 중에서도 식［4－G］,［4－H］,［4－J］,［4－K］등이 바람직하고, 식［4－H］가 보다 바람직하다.
Figure pct00020
(식 중, R3는 결합수, 산소원자, 메틸렌기, 퍼플루오로디메틸메틸렌기, 카르보닐기 또는 술포닐기를 나타낸다.)
Figure pct00021
(식 중, R4~R7는, 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다.)
Figure pct00022
(식 중, p1 및 p2는, 0 또는 1을 나타낸다.)
Figure pct00023
(식 중, p3 및 p4는, 0 또는 1을 나타낸다.)
Figure pct00024
(식 중, R8 및 R9는, 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, 식 중의 실선과 점선으로 나타내는 결합은, 단결합(1중 결합) 또는 이중 결합의 어느 쪽이어도 좋다는 것을 의미한다.)
Figure pct00025
Figure pct00026
(식 중, R10는 결합수, 산소원자, 유황원자, 메틸렌기 또는 술포닐기를 나타낸다.)
Figure pct00027
(식 중, 실선과 점선으로 나타내는 결합은, 단결합(1중 결합) 또는 이중 결합의 어느 쪽이어도 좋다는 것을 의미한다. )
Figure pct00028
Figure pct00029
(식 중, p5는 0 또는 1을 나타낸다.)
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
(식 중, R11~R14는 각각 독립하여, 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, p6은 8~20의 정수를 나타낸다.)
식［4－C］에 있어서, R3로 나타내는 결합수란, 양 옆의 탄소를 연결하고 있는 것을 나타내고, R3가 결합수인 경우, 식［4－C］는,
Figure pct00033
이다. 또한, 본 명세서 중의 결합수란, 이하와 같은 것을 의미한다.
식［4－D］,［4－M］,［4－N］,［4－h］ 및 ［4－i］에 있어서, R4~R7, R8~R9 및 R11~R14로 나타내는 탄소수 1~3의 알킬기로서는, 직쇄상 및 분기상 중 어느 알킬기여도 좋고, 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n－프로필기, 이소프로필기를 들 수 있다. 이들 알킬기 중에서도 메틸기가 바람직하다.
식［4－D］,［4－M］,［4－N］,［4－h］ 및 ［4－i］에 있어서의 R4~R7, R8~R9 및 R11~R14는, 수소원자가 바람직하다.
식［4－G］,［4－H］,［4－J］,［4－K］ 및 ［4－Z］에 있어서의 p1~p5로서는 0 또는 1의 정수를 들 수 있고, 그 중에서도 0이 보다 바람직하다.
식［4－i］에 있어서의 p6으로서는 8~20의 정수를 들 수 있다.
일반식［3］ 또는 일반식［4］로 나타내는 화합물은, 일반식［4］로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
일반식［3］ 또는 일반식［4］로 나타내는 화합물의 구체적인 예로서는, 상기 식［4－A］~［4－i］에 유래하는 것을 들 수 있지만, 구체적으로는, 하기 ［3－1］~［3－61］ 및 ［4－1］~［4－61］으로 나타내는 것을 들 수 있고, 그 중에서도 ［4－15］,［4－17］,［4－18］,［4－19］,［4－21］등이 바람직하며,［4－18］등이 특히 바람직하다.
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
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Figure pct00040
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Figure pct00050
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Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
상기 일반식［3］ 또는 ［4］로 나타내는 화합물은, 시판하는 것을 이용해도 좋고, 자체 공지의 방법, 예를 들면 신실험화학 강좌 초판, 14권 1123~1133페이지 등에 기재된 방법에 준하여 테트라카르본산을 가열 탈수 등을 함으로써 합성해도 좋다.
본 발명의 폴리아믹산
본 발명의 폴리아믹산은, (A)상기 일반식［1］로 나타내는 화합물, (B)일반식［2］로 나타내는 화합물, 및 (C)일반식［3］ 또는 일반식［4］로 나타내는 화합물을 반응시켜 얻어지는 것이다.
본 발명의 폴리아믹산은, 구체적으로는, 일반식［1］로 나타내는 화합물, 일반식［2］로 나타내는 화합물, 및 일반식［3］ 또는 일반식［4］의 화합물을, 유기용매 중에서 통상 0~150℃, 보다 바람직하게는 40~100℃에서, 통상 0.1~24시간, 바람직하게는 0.5~5시간 반응시켜서 합성된다. 여기서, 유기용매로서는, 합성되는 폴리아믹산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N－메틸-2－피롤리돈, N,N－디메틸아세트아미드, N,N－디메틸포름아미드, N,N－디메틸이미다졸리디논, 디메틸설폭사이드,γ－부티롤락톤, 테트라메틸 요소, 헥사메틸포스폴트리아미드 등의 비프로톤계 극성 용매；m－크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매 등을 들 수 있고, N－메틸-2－피롤리돈을 들 수 있다. 이들 유기용매는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. 유기용매의 사용량은, 상기 일반식［1］로 나타내는 화합물, 일반식［2］로 나타내는 화합물, 및 일반식［3］ 또는 일반식［4］로 나타내는 화합물의 총량이, 반응 용액의 전량에 대해서, 통상 0.1~50중량%, 바람직하게는 10~50중량%가 되도록 하는 양을 이용하면 좋다. 또한, 유기용매의 사용량은, 일반식[1]로 나타내는 화합물의 중합 활성에 따라서 설정되면 좋고, 예를 들면 일반식[1]로 나타내는 화합물의 중합 활성이 높은 경우에는 상기 총량이 낮아지도록, 중합 활성이 낮은 경우에는 상기 총량이 높아지도록 설정하면 좋다.
상기 반응 중, 일반식［1］로 나타내는 화합물과 일반식［2］로 나타내는 화합물의 사용량 비는, 몰비로 통상 5：95~40：60, 바람직하게는 10：90~30：70이다. 또한, 일반식［1］로 나타내는 화합물 및 일반식［2］로 나타내는 화합물의 사용량과 일반식［3］ 또는 일반식［4］의 화합물의 사용량 비는, 몰비로 통상 10：9~10：11, 바람직하게는 1：1이다.
이상과 같이 하여, 폴리아믹산을 포함하여 이루어지는 반응액을 얻을 수 있다. 당해 반응액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응용액 중에 포함되는 폴리아믹산을 단리(單離)한 다음 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋으며, 단리한 폴리아믹산을 정제한 다음 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리아믹산의 단리는, 반응용액을 대량의 폴리아믹산의 빈용매(貧溶媒) 중에 부어서 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 용매를 제거함으로써 이루어진다. 여기서 이용되는 빈용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4－부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 유산 에틸, 유산 부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피온산, 에틸에톡시프로피온산, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 메틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르, 에틸렌글리콜-n－프로필에테르, 에틸렌글리콜-i－프로필에테르, 에틸렌글리콜-n－부틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로퓨란, 디클로로메탄, 1,2－디클로로에탄, 1,4－디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o－디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리이미드
본 발명의 폴리이미드는, 상기 본 발명의 폴리아믹산의 아미드산 구조를 탈수 폐환하여 이미드화 함으로써 제조된다. 본 발명의 폴리이미드는, 폴리아믹산이 완전히 이미드화된 완전 폴리이미드, 및 폴리아믹산이 부분적으로 이미드화 된 부분 폴리이미드의 2종류를 포함한다. 또한, 본 발명의 폴리이미드를 액정 배향막 용도로서 이용하는 경우, 부분 폴리이미드를 이용하는 것이 바람직하다.
폴리아믹산의 탈수 폐환은, 폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리아믹산을 유기용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법으로 행해지지만, 후자의 방법이 바람직하다.
폴리아믹산을 가열하는 방법에 있어서의 반응 온도는, 통상 50~200℃이고, 보다 바람직하게는 80~150℃이다. 반응 온도가 50℃ 미만에서는 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200℃을 넘으면 얻어지는 폴리이미드의 분자량이 저하하는 경우가 있다. 폴리아믹산을 가열하는 방법에 있어서의 반응시간은, 바람직하게는 0.5~48시간이고, 보다 바람직하게는 1~20시간이다.
폴리아믹산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서의 탈수제로서는, 예를 들면 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수트리플루오로 아세트산 등의 산무수물 등을 들 수 있다. 탈수제의 사용량은, 아미드산 구조 단위의 1몰에 대해서 통상 0.01~20몰이다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 피리딘, 콜리딘 등의 3급 아민 등을 들 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대해서 0.1~10몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리아믹산 용액 중의 폴리아믹산의 농도는, 통상 10~40중량%이고, 바람직하게는 10~20중량%이다. 또한, 당해 용액으로서는, 폴리아믹산의 합성시에 이용되는 유기용매와 동일한 것을 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 통상 50~200℃, 바람직하게는 80~150℃이고, 반응시간은 통상 0.5~20시간이며, 보다 바람직하게는 1~8시간이다.
본 발명의 폴리이미드에 있어서의 이미드화율로서는, 통상 30~100%, 바람직하게는 40~80%, 보다 바람직하게는 60~70%이다. 이러한 범위의 이미드화율을 가지는 부분 폴리이미드로 함으로써, 양호한 인쇄성이라는 효과의 발현을 기대할 수 있다. 이 이미드화율은, 상기 반응 조건(탈수제, 촉매량, 반응 온도 및 반응 시간)을 조정함으로써 제어할 수가 있다.
본 발명의 폴리이미드는, 통상 유기용매 중에 보존되지만, 당해 유기용매로서는, 상기 본 발명의 폴리아믹산의 합성에 이용되는 유기용매와 같은 것을 들 수 있다. 또한, 이 때의 고형분 농도는 통상 15~25중량%이다.
본 발명의 폴리이미드의 점도는, 통상 5~50mPa·s이고, 5~30mPa·s가 바람직하다. 또한, 당해 점도는, 이미드화 반응의 반응 시간과 폴리이미드의 농도로 조정할 수가 있고, 이 조정으로 목적이 되는 점도로 하면 좋다.
본 발명의 액정 배향제
본 발명의 액정 배향제는, 상기 본 발명의 폴리아믹산 및 폴리이미드를 적어도 1종 이상을 포함하여 이루어지는 것이지만, 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 그 외의 성분으로서는, 예를 들면, 관능성 실란 함유 화합물이나, 에폭시계 가교제 등을 들 수 있다.
상기 관능성 실란 함유 화합물로서는, 예를 들면 3－아미노프로필트리메톡시실란, 3－아미노프로필트리에톡시실란, 2－아미노프로필트리메톡시실란, 2－아미노프로필트리에톡시실란, N－(2－아미노에틸)－3－아미노프로필트리메톡시실란, N－(2－아미노에틸)－3－아미노프로필메틸디메톡시실란, 3－우레이드프로필트리메톡시실란, 3－우레이드프로필트리에톡시실란, N－에톡시카르보닐－3－아미노프로필트리메톡시실란, N－에톡시카르보닐－3－아미노프로필트리에톡시실란, N－트리에톡시 실릴프로필트리에틸렌트리아민, N－트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10－트리메톡시실릴-1,4,7－트리아자데칸, 10－트리에톡시실릴-1,4,7－트리아자데칸, 9－트리메톡시실릴-3,6－디아자노닐아세테이트, 9－트리에톡시실릴-3,6－디아자노닐 아세테이트, N－벤질-3－아미노프로필트리메톡시실란, N－벤질－3－아미노프로필트리에톡시실란, N－페닐-3－아미노프로필트리메톡시실란, N－페닐-3－아미노프로필트리에톡시실란, N－비스(옥시에틸렌)－3－아미노프로필트리메톡시실란, N－비스(옥시에틸렌)－3－아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 에폭시계 가교제로서는, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디글리시딜오르토톨루이딘, 테트라글리시딜아미노디페닐메탄, 1,3－비스(N,N＇－디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 등을 들 수 있지만, 테트라글리시딜아미노디페닐메탄 등이 바람직하다.
상기 관능성 실란 함유 화합물 또는 에폭시계 가교제의 함유량은, 폴리이미드에 대해서 통상 5~20중량% 첨가되면 좋다.
본 발명의 액정 배향제를 용액 상태로서 조제할 때에 이용되는 용제로서는, 상기한 본 발명의 폴리아믹산 또는 폴리이미드 및 임의로 함유되는 그 외의 성분을 용해하고, 이것들과 반응하지 않는 유기용제이면 특별히 제한은 없다. 이러한 용매로서는, 예를 들면 상기 본 발명의 폴리아믹산의 합성에 이용되는 유기용매와 같은 것을 들 수 있다. 이들 유기용매는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수가 있다. 또한, 스피너법으로 액정 배향제를 도포하는 경우에는, 도포성을 향상시키기 위해서, 부틸셀로솔브(에틸렌글리콜모노부틸에테르)를 30~60%, 바람직하게는 40~50% 함유하는 유기용매가 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제의 고형분 농도, 즉 액정 배향제 중의 용매 이외의 모든 성분의 중량이 액정 배향제의 전 중량에서 차지하는 비율은, 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 1~10중량%이다. 본 발명의 액정 배향제는, 기판 표면에 도포되어 액정 배향막이 되는 도막을 형성하지만, 고형분 농도가 1중량% 미만인 경우에는, 이 도막의 막 두께가 너무 얇아지게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어려운 경우가 있다. 한편, 고형분 농도가 10중량%를 넘는 경우에는, 도막의 막 두께가 너무 두껍게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포의 특성이 부족하게 되는 경우가 있다.
상기 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 제조되는 액정 배향막은, 높은 전압 보유율을 부여하고, 또한, 강한 UV를 조사한 다음이라고 해도 높은 전압 보유율을 유지할 수 있는 뛰어난 효과를 나타내는 것이다.
이하, 실시예에 근거하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예로 인하여 어떠한 것도 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1 2,4－ 디아미노페닐 아세트산 콜레스타닐(D1)의 합성
(1) 2,4－디니트로페닐 아세트산 콜레스타닐의 합성
콜레스탄올 34.37g(88.4mmol, 닛코 케미칼즈사 제), 2,4－디니트로페닐 아세트산 21.00g(92.6mmol, 도쿄 화성공업사 제), 및 톨루엔술폰산 일수화물 1.68g(8.84mmol, 와코 쥰야꾸공업(주) 제)을, 톨루엔 264ml에 용해하고, 환류하에서 3시간 교반한 후, 1H－NMR에서 콜레스탄올이 1% 이하가 된 것을 확인하였다. 그 다음, 실온까지 냉각한 후, 메탄올을 400ml주입하고, 3~5℃에서 1시간에 걸쳐서 결정을 석출하였다. 그 후, 얻어진 석출물을 여취(濾取)하고, 건조시켜서, 2,4－디니트로페닐 아세트산 콜레스타닐 46.48g(77.9mmol, 수율 88%)을 얻었다. 이하에 2,4－디니트로페닐 아세트산 콜레스타닐의 1H－NMR의 측정 결과를 나타낸다.
1H－NMR(400MHz, CDCl3)　δ: 8.94ppm(1H, d, J = 2.4Hz), 8.43ppm(1H, dd, J = 8.0 and 2.4Hz), 7.59ppm(1H, d, J = 8.0Hz), 4.73ppm(1H, m), 4.11ppm(2H, s), 1.94－0.64ppm(47H, m)
(2) 2,4－디아미노페닐 아세트산 콜레스타닐의 합성
상기 (1)에서 얻어진 2,4－디니트로페닐 아세트산 콜레스타닐 30.00g(50.3mmol)을 테트라히드로퓨란(THF) 150ml에 용해한 후, 용기 내를 질소 치환하고, 5%Pd/C(50%wet, N.E.Chemcat사 제) 3.00g을 투입하였다. 그 후, 수소 치환하여, 실온에서 40시간 교반 반응시켰다. 박층 크로마토그래피로 원료의 소실을 확인한 후, Pd/C를 여과하였다. 그 다음, 감압 농축한 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용출용매：아세트산에틸/톨루엔=1/2)로 정제하였다. 잔사(22g)를 디클로로 메탄 100ml에 용해하고, 이온 교환수 100ml로 5회 세정하였다. 또한, 유기층을 감압 농축한 후, 잔사(21g)를 THF 126ml에 용해하여, 메탄올 252ml를 주입하였다. 이온 교환수 14ml를 주입하여 결정을 석출한 후, 실온에서 1시간, 추가로, 3~5℃에서 1시간 교반하여, 여취 건조하고, 2,4－디아미노페닐 아세트산 콜레스타닐(D1) 18.91g(35.2mmol)을 얻었다(수율 70%). 이하에 2,4－디아미노페닐 아세트산 콜레스타닐의 1H－NMR의 측정 결과를 나타낸다.
1H－NMR(400MHz, CDCl3)　δ: 6.85ppm(1H, d, J = 7.8Hz), 6.10ppm(1H, dd, J = 7.8 and 2.2Hz), 6.06ppm(1H, d, J = 2.2Hz), 4.66ppm(1H, m), 3.75ppm(4H, br s), 3.40ppm(2H, s), 1.97 － 062ppm(47H, m)
실시예 2 2,4－ 디아미노페닐 프로피온산 콜레스타닐(D2)의 합성
(1) 2,4－디니트로페닐 프로피온산의 합성
페닐 프로피온산 50.66g(337mmol, 와코 쥰야꾸공업(주) 제)을 클로로포름 245ml에 용해하고, 진한 황산 661.75g(6.75mol, 와코 쥰야꾸공업(주) 제)과 발연 질산 94.47g(1.35mol, 와코 쥰야꾸공업(주) 제)의 혼산을 빙랭하에서, 10℃ 이하에서 적하하였다. 빙랭하에서 1시간 교반하여, NMR로 원료의 소실을 확인하였다. 반응 종료 후, 빙수 400ml에 반응액을 주입한 후, 아세트산에틸 250ml로 분액하였다. 유기층을 이온 교환수 250ml로 4회 세정한 후, 농축하고, 잔사를 이온 교환수 160ml로 1시간 반죽하여 씻었다. 그 다음, 여취, 건조하고, 2,4－디니트로페닐프로피온산 74.76g(311mmol)을 얻었다(수율：92%). 이하에 2,4－디니트로페닐프로피온산의 1H－NMR의 측정 결과를 나타낸다.
1H－NMR(400MHz, CDCl3)　δ: 8.82ppm (1H, d, J = 2.4Hz), 8.40ppm(1H, dd, J = 8.5 and 2.4Hz), 7.69ppm(1H, d, J = 8.5Hz), 3.34ppm(2H, t, J = 7.3Hz), 2.84ppm(2H, t, J = 7.3Hz)
(2) 2,4－디니트로페닐 프로피온산 콜레스타닐의 합성
상기(1)에서 얻어진 2,4－디니트로페닐 프로피온산 60.00g(250mmol)과 콜레스탄올 101.95g(262mmol), 톨루엔술폰산 일수화물 4.75g(25.0mmol)을 톨루엔 763ml에 현탁하고, 환류하에서 3시간 교반한 후, 1H－NMR로 콜레스탄올이 5% 이하가 된 것을 확인하였다. 농축 후, 메탄올 610ml로 30분 반죽하여 씻고, 여취하였다. 얻어진 결정을 메탄올 660ml로, 50℃에서 1시간, 추가로, 실온에서 1시간 반죽하여 씻고, 여취하였다. 그 후 추가로, 메탄올 660ml로, 50℃에서 1시간, 실온에서 1시간 반죽하여 씻고, 2,4－디니트로페닐 프로피온산 콜레스타닐 131.58g(215mmol)을 얻었다(수율：86%). 이하에 2,4－디니트로페닐 프로피온산 콜레스타닐의 1H－NMR의 측정 결과를 나타낸다.
1H－NMR(400MHz, CDCl3)　δ: 8.80ppm(1H, d, J = 2.4Hz), 8.37ppm(1H, dd, J = 8.6 and 2.4Hz), 7.68ppm(1H, d, J = 8.6Hz), 4.70ppm(1H, m), 3.32ppm(2H, t, J = 7.3Hz), 2.73ppm(2H, t, J = 7.3Hz), 1.97－0.64ppm(47H, m)
(3) 2,4－디아미노페닐 프로피온산 콜레스타닐의 합성
상기(2)에서 얻어진 2,4－디니트로페닐 프로피온산 50.00g(81.9mmol)을 THF 250ml에 용해한 후, 용기 내를 질소 치환하고, 5%Pd/C 5.00g을 투입하였다. 그 후, 수소 치환하고, 실온에서 21시간 교반 반응시켰다. 박층 크로마토그래피로 원료의 소실을 확인한 후, Pd/C을 여과하였다. 그 다음, 감압 농축한 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용출용매：아세트산에틸/톨루엔=1/2)로 정제하였다. 잔사(128g)를 디클로로메탄 300ml에 용해하고, 이온 교환수 300ml로 5회 세정하였다. 또한, 유기층을 감압 농축한 후, 아세트산에틸 310ml로 재결정함으로써, 2,4－디아미노페닐 프로피온산 콜레스타닐(D2) 25.87g(47.0mmol)을 얻었다(수율：57%). 이하에 2,4－디아미노페닐 프로피온산 콜레스타닐의 1H－NMR의 측정 결과를 나타낸다.
1H－NMR(400MHz, CDCl3)　δ: 6.80ppm(1H, d, J = 7.8Hz), 6.09ppm(1H, d, J = 7.8), 6.04ppm(1H, s), 4.69ppm(1H, m), 3.595ppm(4H, br s), 2.71ppm(3H, t, J = 7.3Hz), 2.54ppm(3H, t, J = 7.3Hz), 1.97 － 062ppm(47H, m)
비교예 1 3,5－ 디아미노 안식향산 콜레스타닐(D3)의 합성
(1) 3,5－디니트로 안식향산 콜레스타닐의 합성
콜레스탄올 49.17g(136mmol)을 톨루엔 150ml, THF 25ml, 트리에틸아민 17.01g(168mmol, 와코 쥰야꾸공업(주) 제)에 용해한 후, 빙랭하였다. 빙랭하에, 3,5－디니트로벤조일클로라이드 32.80g(142mmol, 와코 쥰야꾸공업(주) 제)을 함유하는 톨루엔 100ml, THF 25ml의 용액을 적하하였다. 실온에서 4시간 교반하고, 박층 크로마토그래피로 원료의 소실을 확인한 후, 이온 교환수 150ml로 수세하였다. 중조수 150ml로 세정 후, 이온 교환수 150ml×2로 수세하여, 유기층을 감압농축하였다. 잔사(72.49g)에 톨루엔 187.5ml, n－헥산 562.5ml를 더하여 가온, 용해한 후, 냉각시켜 결정을 석출하였다. 5℃ 이하에서 1시간 교반하고, 여취했는데 49.24g의 3,5－디니트로 안식향산 콜레스타닐을 습한 결정으로 얻었다. 건조시키지 않고 다음 공정으로 진행하였다. 이하에 2,4－디니트로페닐 안식향산 콜레스타닐의 1H－NMR의 측정 결과를 나타낸다.
1H－NMR(400MHz, CDCl3)　δ: 9.21ppm(1H, t, J = 2.0Hz), 9.14ppm(1H, d, J = 2.0Hz), 5.07ppm(1H, m), 2.00－0.69ppm(47H, m)
(2) 3,5－디아미노 안식향산 콜레스타닐의 합성
상기(1)에서 얻어진 3,5－디니트로 안식향산 콜레스타닐(24.62g)을 THF 125ml, 메탄올 25ml에 용해하고, 5%Pd/C(50%wet) 1.25g을 투입하여, 질소로 치환한 후, 수소 치환하여, 35~40℃에서 1.5시간, 50℃에서 2.5시간 교반하였다. HPLC로 원료 소실을 확인한 후, Pd/C을 여과하고, 여과액을 실리카겔과 활성 알루미나의 짧은 기둥에 통과시켜서, 용액을 감압농축하였다. 잔사(25.66g)를 THF 50ml, IPA 150ml, 아세트니트릴 150ml에 가온하여 용해시키고, 60℃에서 10분 교반하였다. 수냉하여 25℃에서 30분, 빙랭하에서 1시간 교반한 후, 여취, 건조시킴으로써 3,5－디아미노 안식향산 콜레스타닐 17.08g을 얻었다(수율：51.7%). 이하에 3,5－디아미노페닐 아세트산 콜레스타닐의 1H－NMR의 측정 결과를 나타낸다.
1H－NMR(400MHz, CDCl3)　δ: 6.77ppm(2H, d, J = 1.6Hz), 6.16ppm(1H, t, J = 1.6Hz), 4.88ppm(1H, m), 3.66ppm(4H, br s), 1.99－0.69ppm(47H, m)
비교예 2 3,5－ 디아미노페닐아미드콜레스타닐(D4)의 합성
콜레스탄올 49.17g(136mmol)을 콜레스타닐아민 52.72g(136mmol)으로 변경하여 합성한 것 외에는, 비교예 1과 동일한 방법으로 3,5－디아미노페닐아미드콜레스타닐 50.38g을 합성하였다(수율：71%). 1H－NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H－NMR(400MHz, CDCl3)　δ: 6.43ppm(2H, d, J = 2.0Hz), 6.10ppm(1H, t, J = 1.6Hz), 5.81ppm(1H, d, J = 8.0Hz), 3.89ppm(1H, m), 3.66ppm(4H, br s), 1.99－0.69ppm(47H, m)
실시예 3 폴리이미드 중합체( PI －1)의 합성
실시예 1에서 얻어진 D1 2.157g(4.0mmol), p－페닐렌디아민 1.738g(16.1mmol, 와코 쥰야꾸공업(주) 제)을 N－메틸피롤리돈(NMP) 12.6g에 용해한 후, 2－카르복시메틸-1,3,4－시클로펜탄트리카르복실산-1,4：2,3－이무수물(테트라카르본산 이무수물) 4.504g(20.1mmol)을 투입하여, 60℃에서 2.5시간 반응(중합)시킴으로써, 폴리아믹산 중합체의 NMP 용액을 얻었다. 또한, 테트라카르본산 이 무수물은, 특허공개58-109479호에 기재된 방법에 준하여 합성한 것을 이용하였다. 얻어진 폴리아믹산 중합체의 NMP 용액에, 추가로 폴리아믹산의 농도가 12중량%가 되도록 NMP 49g을 첨가하고, 그 다음, 무수아세트산 2.872g(28.1mmol) 및 피리딘 3.179g(40.2mmol) 및 NMP 7.95g을 더하여 폴리아믹산 중합체의 10중량% 용액을 조제하였다. 이 용액을 110℃로 가열하여 4시간 반응시키고, 폴리아믹산 중합체를 탈수 폐환(이미드화)하였다. 반응 종료 후, 반응 용액량이 절반이 되도록 1~3hPa의 감압하에서, 80~90℃에서 반응 용액을 농축하고, 그 다음, NMP 80ml를 첨가하였다. 또한, 반응 용액량이 절반이 되도록 1~3hPa의 감압하에, 80~90℃에서 용액을 농축하였다. 이것으로 인해, 반응에서 사용한 무수 아세트산 및 피리딘이 제거되고, 약 20중량%의 폴리이미드 중합체(PI－1)의 NMP 용액을 얻었다. 얻어진 PI－1을 7중량%가 되도록 NMP를 첨가하여 희석하고, 당해 용액의 점도를 측정하였다. 또한, 점도는, E형 회전 점도계(기계명 RE－80, 동기산업(주)사 제)를 이용하여 설정 온도를 25℃로 하고 측정했다. 또한, 얻어진 폴리이미드의 이미드화율을, NMR(AL-400, 일본전자(주)사 제)을 이용하여, 벤젠프로톤의 적분치와 아미드프로톤의 적분치의 비율로부터 산출하였다. 얻어진 점도 및 이미드화율을 표 1에 나타낸다. 또한, 점도 및 이미드화율은, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서도, 똑같이 측정하고 산출하였다.
실시예 4 폴리이미드 중합체( PI －2)의 합성
실시예 1에서 얻어진 D1 1.202g(2.2mmol), 파라페닐렌디아민 2.179g(20.2mmol, 와코 쥰야꾸공업(주) 제)을 NMP 19.6g에 용해한 후, 2－카르복시메틸-1,3,4－시클로펜탄트리카르본산-1,4：2,3－이무수물(테트라카르본산 이무수물) 5.019g(22.4mmol, 와코 쥰야꾸공업(주) 제)을 투입하고, 60℃에서 1시간 반응(중합)시킴으로써, 폴리아믹산 중합체의 NMP 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 중합체의 NMP 용액에, 폴리아믹산의 농도가 12중량%가 되도록 NMP 42g을 첨가하고, 그 다음, 무수아세트산 3.200g(31.3mmol) 및 피리딘 3.542g(44.8mmol) 및 NMP 7.26g을 더하여 폴리아믹산 중합체의 10중량% 용액을 조제하였다. 이 용액을 110℃로 가열하여 4시간 반응시키고, 폴리아믹산 중합체를 탈수 폐환(이미드화)하였다. 반응 종료 후, 반응 용액량이 절반이 되도록 1~3hPa의 감압하에, 80~90℃에서 반응 용액을 농축하고, 그 다음, NMP 80ml를 첨가하였다. 또한, 반응 용액량이 절반이 되도록 1~3hPa의 감압하에, 80~90℃에서 용액을 농축하였다. 이것으로 인해, 반응에서 사용한 무수 아세트산 및 피리딘이 제거되고, 약 20중량%의 폴리이미드 중합체(PI－2)의 NMP 용액을 얻었다. 당해 PI－2의 7중량% NMP 용액의 점도, 및 당해 폴리이미드 중합체의 이미드화율을 표 1에 나타낸다.
실시예 5 폴리이미드 중합체( PI －3)의 합성
실시예 2에서 얻어진 D2 1.228g(2.2mmol), 파라페닐렌디아민 2.171g(20.1mmol, 와코 쥰야꾸공업(주) 제)을 NMP 13.7g에 용해한 후, 2－카르복시메틸-1,3,4－시클로펜탄트리카르본산-1,4：2,3－이무수물(테트라카르본산 이무수물) 5.000g(22.3mmol, 와코 쥰야꾸공업(주) 제)을 투입하여, 3시간 반응(중합)시킴으로써, 폴리아믹산 중합체의 NMP 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 중합체의 NMP 용액에, 폴리아믹산의 농도가 12중량%가 되도록 NMP 42g을 첨가하고, 그 다음, 무수 아세트산 3.188g(31.2mmol) 및 피리딘 3.529g(44.6mmol) 및 NMP 7.28g을 더하여 폴리아믹산 중합체의 10중량% 용액을 조제하였다. 이 용액을 110℃로 가열하여 4시간 반응시키고, 폴리아믹산 중합체를 탈수 폐환(이미드화)하였다. 반응 종료 후, 반응 용액량이 절반이 되도록 1~3hPa의 감압하에서, 80~90℃에서 반응 용액을 농축하고, 그 다음, NMP 80ml를 첨가하였다. 또한, 반응 용액량이 절반이 되도록 1~3hPa의 감압하에서, 80~90℃에서 용액을 농축하였다. 이것으로 인해, 반응에서 사용한 무수 아세트산 및 피리딘이 제거되고, 약 20중량%의 폴리이미드 중합체(PI－3)의 NMP 용액을 얻었다. 당해 PI－3의 7중량% NMP 용액의 점도, 및 당해 폴리이미드 중합체의 이미드화율을 표 1에 나타낸다.
비교예 3 폴리이미드 중합체( PI －4)의 합성
비교예 1에서 얻어진 D3 2.115g(4.0mmol), p－페닐렌디아민 1.750g(16.2mmol, 와코 쥰야꾸공업(주) 제)을 N－메틸피롤리돈(NMP) 33.6g에 용해한 후, 2－카르복시메틸-1,3,4－시클로펜탄트리카르본산-1,4：2,3－이무수물(테트라카르본산 이무수물) 4.5325g(20.2mmol, 와코 쥰야꾸공업(주) 제)을 투입하고, 60℃에서 1.5시간 반응(중합)시킴으로써, 폴리아믹산 중합체의 NMP 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 중합체의 NMP 용액에, 폴리아믹산의 농도가 12중량%가 되도록 NMP 28g을 첨가하고, 그 다음, 무수 아세트산 2.891g(28.3mmol) 및 피리딘 3.200g(40.5mmol) 및 NMP 7.91g을 더하여 폴리아믹산 중합체의 중합 농도를 10중량% 용액으로 조제하였다. 이 용액을 110℃로 가열하여 4시간 반응시키고, 폴리아믹산 중합체를 탈수 폐환(이미드화)하였다. 반응 종료 후, 반응 용액량이 절반이 되도록 1~3hPa의 감압하에, 80~90℃에서 반응 용액을 농축하고, 그 다음, NMP 80ml를 첨가하였다. 또한, 반응 용액량이 절반이 되도록 1~3hPa의 감압하에, 80~90℃에서 용액을 농축하였다. 이로써, 반응에 사용한 무수 아세트산 및 피리딘이 제거되고, 고형분 농도 약 20중량%의 폴리이미드 중합체(PI－4)의 NMP 용액을 얻었다. 당해 PI－4의 7중량% NMP 용액의 점도, 및 당해 폴리이미드 중합체의 이미드화율을 표 1에 나타낸다.
비교예 4 폴리이미드 중합체( PI －5)의 합성
비교예 2에서 얻어진 D4 2.112g(4.0mmol), p－페닐렌디아민 1.751g(16.2mmol, 와코 쥰야꾸공업(주) 제)을 NMP 33.6g에 용해한 후, 2－카르복시메틸-1,3,4－시클로펜탄트리카르본산-1,4：2,3－이무수물(테트라카르본산 이무수물) 4.537g(20.2mmol, 와코 쥰야꾸공업(주) 제)을 투입하고, 60℃에서 1시간 반응(중합)시킴으로써, 폴리아믹산 중합체의 NMP 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 중합체의 NMP 용액에, 폴리아믹산의 농도가 12중량%가 되도록 NMP 28g을 첨가하고, 그 다음, 무수 아세트산 2.893g(28.3mmol) 및 피리딘 3.202g(40.5mmol) 및 NMP 7.91g을 더하여 폴리아믹산 중합체의 중합 농도를 10중량% 용액으로 조제하였다. 이 용액을 110℃로 가열하여 4시간 반응시키고, 폴리아믹산 중합체를 탈수 폐환(이미드화)하였다. 반응 종료 후, 반응 용액량이 절반이 되도록 1~3hPa의 감압하에서, 80~90℃에서 반응 용액을 농축하고, 그 다음, NMP 80ml를 첨가하였다. 또한, 반응 용액량이 절반이 되도록 1~3hPa의 감압하에, 80~90℃에서 용액을 농축하였다. 이로써 반응에 사용한 무수 아세트산 및 피리딘이 제거되고, 고형분 농도 약 20중량%의 폴리이미드 중합체(PI－5)의 NMP 용액을 얻었다. 당해 PI－5의 7중량% NMP 용액의 점도, 및 당해 폴리이미드 중합체의 이미드화율을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00057
실시예 6 PI －1을 이용한 액정 배향막의 제작 및 그것의 선경사각 및 전압 보유율
실시예 3에서 얻어진 폴리이미드 용액(PI－1) 3.44g에, 가교제로서의 N,N,N＇,N＇－테트라글리시딜－4,4＇－디아미노디페닐메탄(MY－721) 0.06g(PI－1 100중량부에 대해서 10중량부에 상당)을 더하고, 추가로, NMP/BC［NMP：N－메틸-2－피롤리돈, BC：부틸셀로솔브(에틸렌글리콜모노부틸에테르)］의 혼합 비율이 NMP/BC=50/50(중량비)이 되도록 NMP를 5.60g, BC를 8.4g첨가하여, 고형분 농도가 4중량%의 용액을 조제하였다. 그 다음, 구멍 지름이 0.5μm인 필터로 여과하고, 본 발명과 관련되는 액정 배향제를 얻었다.
얻어진 액정 배향제를 이용해 액정표시소자를 제작하여, UV를 조사하지 않고 제작한 경우와 배향막면에 UV를 조사하여 제작한 경우의, 각각의 전압 보유율을 측정함으로써, 액정 배향막의 UV 내성을 평가하였다. 구체적으로는, 얻어진 액정 배향제를, 두께 1mm인 유리 기판의 한 면에 설치된 ITO막(산화 인듐주석막)으로 이루어지는 투명 도전막상에 스피너로 도포하고, 70℃에서 2분간, 추가로 220℃에서 20분간 건조시킴으로써, 건조막 두께가 70nm인 피막을 형성하였다. 그 다음, 레이온제의 천을 둘러감은 롤을 가지는 러빙기기(주식회사 EHC사 제)를 이용하여 러빙 처리를 하고, 액정 배향 능력을 당해 피막에 부여하여 액정 배향막으로 하였다. 당해 러빙 처리의 조건은 롤러 회전수 300rpm, 스테이지 이동 속도 600mm/min, 파일 압입 길이(pile push-in length)를 0.1mm로 하였다. UV를 조사하여 제작하는 표시소자의 경우, UV 조사는, 형성된 배향막면 상에 UV 빛을 300mW/cm2의 UV 강도로 133.3초 조사(40J)하여 실시하였다.
상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 제작하고, 각각의 기판의 외연부에 10μm의 갭제를 함유하는 에폭시 수지계 접착제를 도포한 후, 2매의 기판을 간격을 두어 대향 배치시키며, 외연부끼리 당접시키고 압착시킴으로써 접착제를 경화시켰다.
그 다음 미리 설치된 액정 주입구로부터 N형 액정(머크사 제, ZLI－4792)을 액정표시소자용 기판 사이의 셀 갭 내에 모세관 현상을 이용하여 충전한 후, 광경화 접착제로 주입구 및 출구를 밀봉하여 액정표시소자를 제작하였다.
얻어진 액정표시소자를 이용하여, 선경사각 및 전압 보유율을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 7 PI －2를 이용한 액정 배향막의 합성 및 그것의 선경사각과 전압 보유율
PI－1 3.44g 대신에 PI－2 3.01g을 이용한 것 외에는, 실시예 6과 같이 하여 실험을 실시하여, PI－2를 이용한 경우의 액정표시소자의 선경사각 및 전압 보유율을 얻었다. 그 결과를 실시예 6의 결과와 합해서 표 2에 나타낸다.
실시예 8 PI －3을 이용한 액정 배향막의 합성 및 그것의 선경사각과 전압 보유율
PI－1 3.44g 대신에 PI－3 3.93g을 이용하여 고형 농도가 7%가 되도록 액정 배향제를 조제한 것 외에는, 실시예 6과 같이 하여 실험을 실시하여, PI－3을 이용한 경우의 액정표시소자의 선경사각 및 전압 보유율을 얻었다. 그 결과를 실시예 6의 결과와 합해서 표 2에 나타낸다.
비교예 5 PI －4를 이용한 액정 배향막의 합성 및 그것의 선경사각과 전압 보유율
PI－1 3.44g 대신에 PI－4 3.83g을 이용한 것 외에는, 실시예 6과 같이 하여 실험을 실시하여, PI－4를 이용한 경우의 액정표시소자의 선경사각 및 전압 보유율을 얻었다. 그 결과를 실시예 6의 결과와 합해서 표 2에 나타낸다.
비교예 6 PI －5를 이용한 액정 배향막의 합성 및 그것의 선경사각과 전압 보유율
PI－1 3.44g 대신에 PI－5 3.82g을 이용한 것 외에는, 실시예 6과 같이 하여 실험을 실시하여, PI－5를 이용한 경우의 액정표시소자의 선경사각 및 전압 보유율을 얻었다. 그 결과를 실시예 6의 결과와 합해서 표 2에 나타낸다.
Figure pct00058
상기 결과에 의하면, 2,4－디아미노페닐 아세트산 콜레스타닐(D1)로부터 얻어지는 폴리이미드(PI－1 및 PI－2) 및 2,4－디아미노페닐 프로피온산 콜레스타닐(D2)로부터 얻어진 폴리이미드(PI－3)를 이용하여 얻은 액정 배향막은, UV 조사가 없는 경우이면 적어도 70% 이상의 전압 보유율을 나타내고, UV를 조사한 경우에도 60% 이상의 전압 보유율을 나타냈다. 한편, 종래품인 3,5－디아미노 안식향산 콜레스타닐(D3) 또는 3,5－디아미노페닐아미드콜레스타닐(D4)로부터 얻어진 폴리이미드(PI－4~5)를 이용해서 얻은 액정 배향막은, UV를 조사하지 않는 경우는 60~70%의 전압 보유율을 나타냈지만, UV를 조사한 경우에는 모두 40% 이하의 낮은 전압 보유율이 되었다. 즉, 본 발명의 일반식［1］로 나타내는 화합물로부터 얻어진 폴리이미드를 이용해서 얻어진 액정 배향막은, 종래품과 비교하여 높은 전압 보유율을 나타내는 것이고, 강한 UV를 조사한 다음이어도 열화가 적다는 것을 알았다.
또한, 실시예 및 비교예의 액정 배향막의 선경사각이 89о였던 점으로부터, 본 발명의 일반식［1］로 나타내는 화합물로부터 얻어진 폴리이미드는, 종래품과 동등한 선경사각을 나타내는 점도 알았다.

Claims (9)

  1. 하기 일반식[1]로 나타내는 화합물：
    Figure pct00059

    (식 중, n은 1~6의 정수를 나타내고, R은 탄소수 8~20의 알킬기 또는 스테로이드 골격을 가지는 기를 나타낸다.).
  2. 제1항에 있어서,
    R이 스테로이드 골격을 가지는 기인 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    n이 1~3의 정수인 화합물.
  4. 하기 (A), (B) 및 (C)의 화합물을 반응시켜서 얻어지는 폴리아믹산 또는 폴리이미드：
    (A) 하기 일반식[1]로 나타내는 화합물：
    Figure pct00060

    (식 중, n은 1~6의 정수를 나타내고, R은 탄소수 8~20의 알킬기 또는 스테로이드 골격을 가지는 기를 나타낸다),
    (B) 하기 일반식［2］로 나타내는 화합물
    Figure pct00061

    (식 중, R1는 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 7~12의 아릴알킬기를 나타내고, p는 0~6의 정수를 나타내며, Y는 아미노기 또는 4-아미노페닐기를 나타낸다.),
    (C) 하기 일반식［3］또는［4］로 나타내는 화합물
    Figure pct00062

    Figure pct00063

    (식 중, Z는 4가의 탄화수소기를 나타낸다.).
  5. 제4항에 있어서,
    R이 스테로이드 골격을 가지는 기인 폴리아믹산 또는 폴리이미드.
  6. 제4항에 있어서,
    n이 1~3의 정수인 폴리아믹산 또는 폴리이미드.
  7. 하기 (A), (B) 및 (C)의 화합물을 반응시켜 얻어지는, 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 포함하여 이루어지는 액정 배향제：
    (A) 하기 일반식［1］로 나타내는 화합물：
    Figure pct00064

    (식 중, n은 1~6의 정수를 나타내고, R은 탄소수 8~20의 알킬기 또는 스테로이드 골격을 가지는 기를 나타낸다),
    (B) 하기 일반식［2］로 나타내는 화합물
    Figure pct00065

    (식 중, R1는 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 탄소수 7~12의 아릴알킬기를 나타내고, p는 0~4의 정수를 나타내며, Y는 아미노기, 4-아미노페닐기 또는 4-아미노벤질기를 나타낸다.),
    (C) 하기 일반식［3］또는［4］로 나타내는 화합물
    Figure pct00066

    Figure pct00067

    (식 중, Z는 4가의 탄화수소기를 나타낸다.).
  8. 제7항에 있어서,
    R이 스테로이드 골격을 가지는 기인 액정 배향제.
  9. 제7항에 있어서,
    n이 1~3의 정수인 액정 배향제.
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