KR20090076944A - 액정 배향 처리제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

프레틸트각의 안정성이 우수한 액정 배향 처리제를 제공하는 것, 및 프레틸트각의 변화가 적고 표시의 신뢰성이 우수한 액정 표시 소자를 제공하는 것. 폴리아미드산 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한 종류의 폴리머와, 분자 내에 하기 식 {I} 로 나타내는 옥세탄기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물을 함유하는 액정 배향 처리제.

Description

액정 배향 처리제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자{AGENT FOR ALIGNMENT TREATMENT OF LIQUID CRYSTAL AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT USING THE SAME}
본 발명은 액정 배향막의 제조에 사용하는 액정 배향 처리제, 및 그것을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자에 있어서, 액정 배향막은 액정을 일정한 방향으로 배향시키는 역할을 하고 있다. 현재, 공업적으로 이용되고 있는 주된 액정 배향막은, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산이나 폴리이미드의 용액으로 이루어지는 폴리이미드계의 액정 배향 처리제를 기판에 도포하여 막 형성함으로써 제조되고, 기판면에 대해 액정을 평행 배향 또는 경사 배향시키는 경우에는, 막 형성한 후, 추가로 러빙에 의한 표면 연신 처리가 행해지고 있다. 또, 러빙 처리를 대신하는 것으로서 편광 자외선 조사 등에 의한 이방성 광화학 반응을 이용하는 방법도 제안되어 있으며, 최근에는 공업화를 향한 검토가 행해지고 있다.
액정 배향막은 기판에 대한 액정의 각도, 즉 액정의 프레틸트각의 제어를 실시하기 위해서도 이용되고 있지만, 액정 표시 소자가 고성능화되어, 그 이용 범위가 해마다 확대되어 가고 있는 가운데, 단순히 소정 프레틸트각이 얻어질 뿐만 아 니라, 프레틸트각의 안정성이 점점 중요해지고 있다.
프레틸트각의 안정성 면에서, 액정 배향막의 제조 공정에 있어서 러빙 조건에 따르지 않고 일정한 프레틸트각을 얻는 것을 목적으로 하여, 분자 내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 폴리이미드계의 액정 배향 처리제에 함유시키는 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조).
또, 액정 표시 소자의 제조 공정에 있어서는, 액정의 배향 균일성을 높이기 위해서, 액정을 봉입한 후에 가열 처리하여 일단 액정을 등방화하는 경우가 있다. 그러나, 프레틸트각의 안정성이 낮은 경우에는, 이 등방화 처리 후에 목적하는 크기의 프레틸트각이 얻어지지 않거나, 혹은 프레틸트각에 편차가 생기는 문제가 일어난다. 특히, 고휘도를 얻기 위해서 발열량이 큰 백라이트를 사용하고 있는 액정 표시 소자나, 차재 용도로 사용되는 액정 표시 소자, 예를 들어, 카 내비게이션 시스템이나 미터패널에서는, 장시간 고온 환경 하에서 사용 혹은 방치되는 경우가 있다. 그러한 과혹 조건에서 프레틸트각이 서서히 변화된 경우, 초기의 표시 특성이 얻어지지 않거나, 표시에 불균일이 발생하거나 하는 문제가 일어난다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평7-234410호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 과제는 장시간 고온 환경 하에서도, 프레틸트각의 안정성이 우수한 액정 배향 처리제를 제공하는 것, 및 프레틸트각의 변화가 적고 표시의 신뢰성이 우수한 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
또, 최근의 액정 표시 소자에 있어서의 화소의 고밀도화, 기판 표면 구조의 고입체화 (표면의 요철이 크다) 에 수반하여, 종래보다 액정 표시면 내에서의 러빙 강도의 편차가 커진 결과, 러빙이 약한 부분에서는 액정의 배향 규제력이 약해져, 부분적인 표시 결함이 발생한다는 문제가 발생하였다. 따라서, 본 발명에서는, 프레틸트각의 안정성을 향상시키는 것에 추가로, 약한 러빙 조건에 대해서도, 즉 러빙 조건에 따르지 않고 액정의 배향성이 저하되지 않는 액정 배향 처리제를 제공하는 것도 과제로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.
(1) 하기 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 액정 배향 처리제.
(A) 폴리아미드산 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한 종류의 폴리머 (B) 분자 내에 하기 식 [1] 로 나타내는 옥세탄기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물.
[화학식 1]
Figure 112009025703415-PCT00001
(2) (B) 성분이, 하기 식 [2] 로 나타내는 화합물인 상기 (1) 에 기재된 액정 배향 처리제.
[화학식 2]
Figure 112009025703415-PCT00002
(식 [2] 중, X1 은 N, NH, CO, O, S, SO2, Si, 실세스키옥산, 폴리실록산, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, 그 유기기 중에는 헤테로 원자 (N, O, S, Si) 가 함유되어 있어도 되고, X2 및 X3 은 각각 독립적으로 단결합, NH, CO, O, S, SO2, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, 그 유기기 중에는 헤테로 원자 (N, O, S, Si) 가 함유되어 있어도 되고, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, 그 유기기 중에는 헤테로 원자 (N, O, S, Si) 가 함유되어도 되고, m, n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 20 의 정수를 나타내며, 또한 m + n 은 2 ∼ 20 의 정수를 나타낸다)
(3) (B) 성분이 하기 식 [3] 으로 나타내는 화합물인 상기 (1) 에 기재된 액정 배향 처리제.
[화학식 3]
Figure 112009025703415-PCT00003
(식 [3] 중, X2 및 X3 은 각각 독립적으로 단결합, NH, CO, O, S, SO2, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, 그 유기기 중에는 헤테로 원자 (N, O, S, Si) 가 함유되어 있어도 되고, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, 그 유기기 중에는 헤테로 원자 (N, O, S, Si) 가 함유되어도 되고, Z1 은 단결합, NH, N(CH3), NHCO, CONH, NHCONH, CO, COO, O, S, SO2, CF2, C(CF3)2, Si(CH3)2, OSi(CH3)2, Si(CH3)2O, OSi(CH3)2O, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, m, n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 10 의 정수를 나타내며, 또한 m + n 은 2 ∼ 10 의 정수를 나타낸다)
(4) (B) 성분이 하기 식 [4] 로 나타내는 화합물인 상기 (1) 에 기재된 액정 배향 처리제.
[화학식 4]
Figure 112009025703415-PCT00004
(식 [4] 중, X1 은 NH, N(CH3), NHCO, CONH, NHCONH, CO, COO, OCO, O, S, SO2, CF2, C(CF3)2, Si(CH3)2, OSi(CH3)2, Si(CH3)2O, 또는 OSi(CH3)2O 를 나타내고, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다)
(5) (B) 성분이, 하기 식 [5] 로 나타내는 화합물인 상기 (1) 에 기재된 액정 배향 처리제.
[화학식 5]
Figure 112009025703415-PCT00005
(식 [5] 중, X1 이 N, 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 고리, 탄소수 1 ∼ 20 의 방향족 고리 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌이고, Y1 및 Y2 는 각각 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이며, m, n 은 0 ∼ 20 의 정수, 또한 m + n 은 2 ∼ 20 의 정수이다)
(6) (A) 성분 100 질량부에 대해, (B) 성분의 함유량이 0.1 ∼ 150 질량부인 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.
(7) 추가로 유기 용매를 함유하는 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.
(8) 상기 유기 용매가, 저(低)표면장력을 갖는 용매를 전체 유기 용매 중에 5 ∼ 80 질량％ 함유하여 이루어지는 상기 (7) 에 기재된 액정 배향 처리제.
(9) 상기 (1) ∼ (8) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제에서 얻어지는 액정 배향막.
(10) 상기 (9) 에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
발명의 효과
본 발명의 액정 배향 처리제를 사용함으로써, 장시간 고온 환경 하에서도, 프레틸트각의 안정성이 우수한 액정 배향막을 얻을 수 있고, 이 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는 신뢰성이 우수해진다. 또, 본 발명의 액정 배향 처리제는 러빙에 의한 폴리머의 연신성이 저해되기 어렵고, 약한 러빙 조건에 대해서도 액정의 배향성이 저하되지 않기 때문에, 러빙 처리를 필요로 하는 용도에서 특히 유용하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
<(A) 성분 : 폴리아미드산 및 폴리이미드>
본 발명의 액정 배향 처리제에는, 폴리아미드산 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류 폴리머를 함유한다. 이 폴리아미드산 및 폴리이미드의 구체적인 구조는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 공지된 액정 배향 처리제에 함유되어 있는 폴리아미드산 또는 폴리이미드이어도 된다.
폴리아미드산은, 테트라카르복실산 또는 테트라카르복실산의 유도체와, 디아민의 반응에 의해 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명에 사용하는 (A) 성분인 폴리아미드산 및 폴리이미드의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는, 테트라카르복실산 및 그 유도체에서 선택되는 1 종 또는 복수종으로 이루어지는 테트라카르복실산 성분과, 1 종 또는 복수종의 디아민 화합물로 이루어지는 디아민 성분을 반응시켜 폴리아미드산을 얻고, 그 폴리아미드산을 이미드화하여 폴리이미드로 하는 방법이 이용된다.
그 때, 얻어지는 폴리아미드산은, 원료인 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 적절히 선택함으로써 단중합체 (호모폴리머) 또는 공중합체 (코폴리머) 로 할 수 있다.
여기서, 테트라카르복실산 및 그 유도체란, 테트라카르복실산, 테트라카르복실산 디할라이드 및 테트라카르복실산 이무수물이다. 그 중에서도, 테트라카르복실산 이무수물은 디아민 화합물과의 반응성이 높기 때문에 바람직하다.
구체적으로는, 피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산, 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 옥시디프탈테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로헵탄테트라카르복실산, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산, 비시클로[4,3,0]노난-2,4,7,9-테트라카르복실산, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,7,9-테트라카르복실산, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,8,10-테트라카르복실산, 트리시클로[6.3.0.0<2,6>]운데칸-3,5,9,11-테트라카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 비시클로[2,2,2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산, 테트라시클로[6,2,1,1,0,2,7]도데카-4,5,9,10-테트라카르복실산 등의 테트라카르복실산을 들 수 있다. 또한, 이들 테트라카르복실산의 디할로겐화물 및 테트라카르복실산의 이무수물 등을 들 수 있다.
특히 액정 배향막 용도로는, 도막(塗膜)의 투명성 면에서 지환식 테트라카르복실산 및 이들 이무수물 그리고 이들 디카르복실산 디할로겐화물이 바람직하고, 특히 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산, 및 이들 테트라카르복실산의 디할로겐화물, 테트라카르복실산의 이무수물이 바람직하다.
이상에서 예시한 테트라카르복실산 및 그 유도체는, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리아미드산의 합성 반응에 사용하는 디아민은 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로는, p-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 3,5-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-(3-아미노페녹시)도데칸 등의 방향족 디아민 ; 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민 ; 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등의 지방족 디아민 등을 들 수 있다.
또, 디아민 측쇄에 알킬기, 불소 함유 알킬기, 방향 고리, 지방족 고리, 복소 고리, 그리고 그들로 이루어지는 대고리상 치환체를 갖는 디아민을 들 수 있다. 구체적으로는, 하기 식 [A1] ∼ [A20] 으로 나타내는 디아민을 예시할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112009025703415-PCT00006
(식 [A1] ∼ [A5] 중, R1 은 탄소수 1 이상 22 이하의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기를 나타낸다)
[화학식 7]
Figure 112009025703415-PCT00007
(식 [A6] ∼ [A9] 중, R2 는 COO, OCO, CONH, NHCO, CH2, O, CO, 또는 NH 를 나타내고, R3 은 수소 원자, 탄소수 1 이상 22 이하의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기를 나타낸다)
[화학식 8]
Figure 112009025703415-PCT00008
(식 [A10] 및 [A11] 중, R4 는 O, OCH2, CH2O, COOCH2, 또는 CH2OCO 를 나타내고, R5 는 탄소수 1 이상 22 이하의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기를 나타낸다)
[화학식 9]
Figure 112009025703415-PCT00009
(일반식 [A12] ∼ [A14] 중, R6 은 COO, OCO, CONH, NHCO, COOCH2, CH2OCO, CH2O, OCH2, 또는 CH2 를 나타내고, R7 은 탄소수 1 이상 22 이하의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기를 나타낸다)
[화학식 10]
Figure 112009025703415-PCT00010
(식 [A15] 및 [A16] 중, R8 은 COO, OCO, CONH, NHCO, COOCH2, CH2OCO, CH2O, OCH2, CH2, O, 또는 NH 를 나타내고, R9 는 불소기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기, 수산기, 또는 카르복실기를 나타낸다)
[화학식 11]
Figure 112009025703415-PCT00011
또한, 하기 식 [A21] 로 나타내는 바와 같은 디아미노실록산 등도 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112009025703415-PCT00012
(식 [A21] 중, m 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다)
상기한 디아민은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기에 나타낸 폴리아미드산의 합성 원료 중에서, 수산기 또는 카르복실기를 갖는 원료를 사용하면, 폴리아미드산 또는 폴리이미드와 후술하는 가교성 화합물의 반응 효율을 높일 수 있다. 이와 같은 원료의 구체예로는, 2,5-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 3,5-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 식 [A22] ∼ [A25] 로 나타내는 디아민 등을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112009025703415-PCT00013
(식 [A22] ∼ [A25] 중, R10 은 COO, OCO, CONH, NHCO, CH2, O, CO, 또는 NH 를 나타낸다)
[화학식 14]
Figure 112009025703415-PCT00014
(식 [A26] 및 [A27] 중, R11 은 COO, OCO, CONH, NHCO, COOCH2, CH2OCO, CH2O, OCH2, CH2, O, 또는 NH 를 나타내고, R12 는 수산기, 또는 카르복실기를 나타낸다)
폴리아미드산을 합성할 때에 사용하는 유기 용매로는, 생성된 폴리아미드산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 메틸에틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 디글라임, 4-히드록시-4-메틸-2-헵타논 등이다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리아미드산을 용해시키지 않은 용매이어도, 생성된 폴리아미드산이 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해시키고, 또한 생성된 폴리아미드산을 가수분해시키는 원인으로 되므로, 유기 용매는 가능한 한 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리아미드산을 합성할 때의 테트라카르복실산 및 그 유도체와 디아민을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법으로는, 디아민을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 및 그 유도체를 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 및 그 유도체를 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 및 그 유도체와 디아민을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 이들은, 어느 방법이어도 된다. 또, 테트라카르복실산 및 그 유도체 또는 디아민이 복수종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되며, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 고분자량체로 해도 된다.
폴리아미드산을 합성할 때의 온도는 -20℃ ∼ 150℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있는데, 바람직하게는 -5℃ ∼ 100℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻기 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지므로, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가해도 상관없다.
폴리아미드산의 합성에 있어서, 테트라카르복실산 및 그 유도체의 몰수에 대한 디아민 성분의 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하고, 0.9 ∼ 1.1 인 것이 보다 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리아미드산의 분자량은 커진다.
폴리아미드산을 이미드화시키는 방법으로는, 가열에 의한 열이미드화, 촉매를 사용하는 촉매 이미드화가 일반적이지만, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되는 촉매 이미드화가, 얻어지는 폴리이미드의 분자량 저하가 일어나기 어려워 바람직하다.
촉매 이미드화는 폴리아미드산을 유기 용매 중에서 염기성 촉매와 산무수물의 존재 하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 이 때의 반응 온도는 -20 ∼ 250℃, 바람직하게는 0 ∼ 180℃ 이다. 반응 온도가 높은 것이 이미드화는 빨리 진행되지만, 지나치게 높으면 폴리이미드의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드 산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산무수물의 양은 아미드 산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매나 산무수물의 양이 적으면 반응이 충분히 진행되지 않고, 또 지나치게 많으면 반응 종료 후에 완전히 제거하기 곤란해진다.
염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 또, 산무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후 정제가 용이해지므로 바람직하다.
유기 용매로는 폴리아미드산이 용해되는 것이면 한정되지 않는다. 그 구체예를 들면, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤 등이다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.
생성된 폴리이미드는, 상기 반응 용액을 빈용매에 투입하여 생성된 침전을 회수함으로써 얻어진다. 그 때, 사용하는 빈용매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 폴리이미드는, 여과한 후, 상압 혹은 감압 하에서 상온 혹은 가열 건조시켜 분말로 할 수 있다. 그 폴리이미드 분말을 다시 유기 용매에 용해시켜, 재침전하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 폴리이미드를 정제할 수도 있다. 한 번의 침전 회수 조작으로는 불순물이 완전히 제거되지 않을 때에는, 이 정제 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 특정 폴리이미드의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 취급의 용이성과, 막형성했을 때의 특성의 안정성 관점에서 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 200,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4,000 ∼ 50,000 이다. 분자량은 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의해 구한 것이다.
<(B) 성분 : 특정 가교성 화합물>
본 발명의 액정 배향 처리제는, 상기한 폴리머 성분에 추가로, 분자 내에 하기 식 [1] 로 나타내는 옥세탄기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물 (이하, 특정 가교성 화합물이라고 칭한다) 을 함유한다.
[화학식 15]
Figure 112009025703415-PCT00015
옥세탄기는, 카르복실기나 수산기와 열이나 산촉매의 존재 하에서 반응하는 것이 알려져 있다. 따라서, 특정 가교성 화합물이 폴리아미드산이나 폴리이미드 중에 함유되는 카르복실기나 수산기와 반응함으로써, 폴리머 사이에서 가교된 막이 된다. 또한, 옥세탄기는, 카르복실기나 수산기와의 반응 이외에도 자기 중합 반응을 일으킨다. 특히, 옥세탄기는, 에폭시기보다 구핵성이 높기 때문에, 최종 전환율이 높고, 중합도가 높은 중합체가 얻어진다. 즉, 본 발명의 액정 배향 처리제를 이용하여 얻어지는 액정 배향막은, 폴리머 사이의 가교 및 옥세탄기의 자기 중합에 의해 생성되는 중합체에 의해 내열성이 높은 막이 된다.
또, 옥세탄기는 4 원자 고리 구조이기 때문에, 카르복실기나 수산기와 반응했을 때 및 자기 중합했을 때에, 3 원자 고리 구조인 에폭시기와 비교하여, 결합 부위에 메틸렌기를 1 개 많이 함유한다. 따라서, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 막은, 에폭시계 가교성 화합물을 사용한 막과 비교하여 신도나 인성이 높아지므로, 러빙에 의한 폴리머의 연신성이 저해되기 어렵다.
따라서, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 가교성 화합물을 함유하지 않은 액정 배향막이나 에폭시계 가교성 화합물을 함유한 액정 배향막과 비교하여, 프레틸트각의 열에 대한 안정성이 향상되고, 또한 약한 러빙 조건에 대해서도 액정의 배향성이 저하되지 않는다.
본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서, 특정 가교성 화합물이 가지고 있는 옥세탄기는 2 개 이상이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 ∼ 50 개이고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 20 개이다.
또한, 특정 가교성 화합물의 구체적 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식 [2] 로 나타내는 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 16]
Figure 112009025703415-PCT00016
식 [2] 중, X1 은 N, NH, CO, O, S, SO2, Si, 실세스키옥산, 폴리실록산, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, 그 유기기 중에는 헤테로 원자 (N, O, S, Si) 가 함유되어 있어도 된다. 또한, X1 의 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기에는 고리형 구조를 갖는 유기기가 함유되어도 된다. 구체적으로는, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로옥탄 고리, 시클로노난 고리, 시클로데칸 고리, 시클로운데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 시클로트리데칸 고리, 시클로테트라데칸 고리, 시클로펜타데칸 고리, 시클로헥사데칸 고리, 시클로헵타데칸 고리, 시클로옥타데칸 고리, 시클로노나데칸 고리, 시클로에이코산 고리, 트리시클로에이코산 고리, 트리시클로데코산 고리, 비시클로헵탄 고리, 데카히드로나프탈렌 고리, 노르보르넨 고리, 아다만탄 고리, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 테트라히드로나프탈렌 고리, 아줄렌 고리, 인덴 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페나렌 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 피라졸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 푸린 고리, 티아디아졸 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 피라졸리딘 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 치놀린 고리, 페난트롤린 고리, 인돌 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조티아졸 고리, 페노티아딘 고리, 옥사디아졸 고리, 아크리딘 고리, 옥사졸 고리, 피페라진 고리, 피페리딘 고리, 디옥산 고리, 모르폴린 고리, 아제핀 고리, 디아제핀 고리, 나프티리딘 고리, 페나진 고리, 프탈라진 고리 등이다. X2 및 X3 은 각각 독립적으로 단결합, NH, CO, O, S, SO2, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, 그 유기기 중에는 헤테로 원자 (N, O, S, Si) 가 함유되어 있어도 된다.
Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 15 의 유기기를 나타내고, 그 유기기 중에는 헤테로 원자 (N, O, S, Si) 가 함유되어도 된다.
m, n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 20 의 정수, 바람직하게는 0 ∼ 15 의 정수를 나타내고, 또한 m + n 은 2 ∼ 20 의 정수, 바람직하게는 2 ∼ 15 의 정수를 나타낸다.
식 [2] 로 나타내는 특정 가교성 화합물에 있어서, 바람직한 것은, X1 이 N, NH, CO, O, 실세스키옥산, 폴리실록산, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기를 나타내고, 그 유기기 중에는 헤테로 원자 (N, O) 가 함유되어 있어도 되고, 또한, X1 의 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기에는 시클로헥산 고리, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 카르바졸 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 또는 퀴녹살린 고리의 고리형 구조를 갖는 유기기가 함유되어 있어도 된다. 또한, X2 및 X3 이 각각 독립적으로 NH, CO, COO, OCO, O, CONH, 또는 NHCO 이고, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, m, n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 20 의 정수를 나타내며, 또한 m + n 은 2 ∼ 20 의 정수이다.
식 [2] 중, X1 이 실세스키옥산인 경우에 있어서, 그 예로는 일반식 [S1] ∼ [S4] 에서 선택되는 구조를 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112009025703415-PCT00017
식 [2] 중, X2 가 폴리실록산인 경우에 있어서, 그 폴리실록산의 예로는, 일반식 [P1], [P2], [P3], 및 [P4] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 폴리실록산을 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure 112009025703415-PCT00018
식 [P1] ∼ [P4] 중의 R1, R2, R3, R4, R5 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알콕시기, 지방족 고리기, 또는 방향족 고리기에서 선택되는 기이다.
식 [2] 의 바람직한 구체예로는, 하기 식 [3] ∼ [8] 의 구조를 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure 112009025703415-PCT00019
식 [3] 중, X2 및 X3 은 각각 독립적으로 단결합, NH, CO, O, S, SO2, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, 그 유기기 중에는 헤테로 원자 (N, O, S, Si) 가 함유되어 있어도 되고, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 15 의 유기기를 나타내며, 그 유기기 중에는 헤테로 원자 (N, O, S, Si) 가 함유되어도 된다. Z1 은 단결합, NH, N(CH3), NHCO, CONH, NHCONH, CO, COO, O, S, SO2, CF2, C(CF3)2, Si(CH3)2, OSi(CH3)2, Si(CH3)2O, OSi(CH3)2O, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. m, n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수, 바람직하게는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 또한 m + n 은 2 ∼ 10 의 정수, 바람직하게는 2 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.
식 [3] 으로 나타내는 특정 가교성 화합물에 있어서, 바람직한 것은, X2 및 X3 이 각각 독립적으로 NH, CO, COO, OCO, O, CONH, 또는 NHCO 이고, Z1 이 단결합, CH2, C(CH3)2, NH, N(CH3), NHCO, CONH, CO, COO, O, SO2, C(CF3)2, Si(CH3)2, OSi(CH3)2, Si(CH3)2O, OSi(CH3)2O, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, Y1 및 Y2 가 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이며, m, n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수, 바람직하게는 0 ∼ 3 의 정수, 또한 m + n 은 2 ∼ 10 의 정수, 바람직하게는 2 ∼ 6 의 정수이다.
[화학식 20]
Figure 112009025703415-PCT00020
식 [4] 중, X1 은 NH, N(CH3), NHCO, CONH, NHCONH, CO, COO, OCO, O, S, SO2, CF2, C(CF3)2, Si(CH3)2, OSi(CH3)2, Si(CH3)2O, 또는 OSi(CH3)2O 를 나타내고, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.
식 [4] 로 나타내는 특정 가교성 화합물에 있어서, 바람직한 것은, X1 이 NH, N(CH3), NHCO, CONH, CO, COO, OCO, O, SO2, C(CF3)2, Si(CH3)2, OSi(CH3)2, Si(CH3)2O, 또는 OSi(CH3)2O 이고, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이다.
[화학식 21]
Figure 112009025703415-PCT00021
식 [5] 중의 X1 은 N, 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 고리, 탄소수 1 ∼ 20 의 방향족 고리 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌이고, 바람직하게는 N, 탄소수 1 ∼ 15 의 지방족 고리, 탄소수 1 ∼ 15 의 방향족 고리 또는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬렌이며, 더욱 바람직하게는 X1 은 N, 탄소수 1 ∼ 10 의 지방족 고리, 탄소수 1 ∼ 10 의 방향족 고리 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌이다.
식 [5] 중의 Y1 및 Y2 는 각각 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 각각 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.
식 [5] 중의 m, n 은 0 ∼ 20 의 정수를 나타내고, 또한 m + n 은 2 ∼ 20 의 정수이다. 바람직하게는 m, n 은 0 ∼ 15 의 정수이고, 또한 m + n 은 2 ∼ 15 의 정수이다. 더욱 바람직하게는 m, n 은 0 ∼ 10 의 정수를 나타내며, 또한 m + n 은 2 ∼ 10 의 정수이다.
이렇게 하여, X1, Y1, Y2, m, n 의 바람직한 조합은 이하와 같다.
식 [5] 중의 X1 이 N, 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 고리, 탄소수 1 ∼ 20 의 방향족 고리 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌이고, Y1 및 Y2 는 각각 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이며, m, n 은 0 ∼ 20 의 정수, 또한 m + n 은 2 ∼ 20 의 정수이다.
바람직하게는 X1 은 N, 탄소수 1 ∼ 15 의 지방족 고리, 탄소수 1 ∼ 15 의 방향족 고리 또는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬렌이고, Y1 및 Y2 는 각각 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이며, m, n 은 0 ∼ 15 의 정수, 또한 m + n 은 2 ∼ 15 의 정수이다.
더욱 바람직하게는 X1 은 N, 탄소수 1 ∼ 10 의 지방족 고리, 탄소수 1 ∼ 10 의 방향족 고리 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌이고, Y1 및 Y2 는 각각 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이며, m, n 은 0 ∼ 10 의 정수, 또한 m + n 은 2 ∼ 10 의 정수이다.
상기 X1 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 고리, 탄소수 1 ∼ 20 의 방향족 고리의 구체예를 이하에 든다.
지방족 고리로는, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로옥탄 고리, 시클로노난 고리, 시클로데칸 고리, 시클로운데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 시클로트리데칸 고리, 시클로테트라데칸 고리, 시클로펜타데칸 고리, 시클로헥사데칸 고리, 시클로헵타데칸 고리, 시클로옥타데칸 고리, 시클로노나데칸 고리, 시클로에이코산 고리, 트리시클로에이코산 고리, 트리시클로데코산 고리, 비시클로헵탄 고리, 노르보르넨 고리, 아다만탄 고리를 들 수 있다.
방향족 고리로는, 데카히드로나프탈렌 고리, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 테트라히드로나프탈렌 고리, 아줄렌 고리, 인덴 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페날렌 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 피라졸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 퓨린 고리, 티아디아졸 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 피라졸리딘 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 치놀린 고리, 페난트롤린 고리, 인돌 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조티아졸 고리, 페노티아딘 고리, 옥사디아졸 고리, 아크리딘 고리, 옥사졸 고리, 피페라진 고리, 피페리딘 고리, 디옥산 고리, 모르폴린 고리, 아제핀 고리, 디아제핀 고리, 나프티리딘 고리, 페나진 고리, 프탈라진 고리를 들 수 있다.
이들 중에서도, 바람직하게는 시클로부탄 고리, 시클로헥산 고리, 노르보르넨 고리, 아다만탄 고리, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 테트라히드로나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 피라졸린 고리, 카르바졸 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 피페라진 고리, 피페리딘 고리이다. 더욱 바람직하게는 시클로헥산 고리, 노르보르넨 고리, 아다만탄 고리, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 테트라히드로나프탈렌 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 카르바졸 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 피페라진 고리, 피페리딘 고리이다.
[화학식 22]
Figure 112009025703415-PCT00022
식 [6] 중, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, n 은 1 ∼ 10 의 정수, 바람직하게는 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.
[화학식 23]
Figure 112009025703415-PCT00023
식 [7] 중, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, n 은 1 ∼ 10 의 정수, 바람직하게는 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.
[화학식 24]
Figure 112009025703415-PCT00024
식 [8] 중, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, n 은 1 ∼ 10 의 정수, 바람직하게는 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.
보다 구체적인 특정 가교성 화합물로는, 식 [9] ∼ [19] 의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 25]
Figure 112009025703415-PCT00025
[화학식 26]
Figure 112009025703415-PCT00026
[화학식 27]
Figure 112009025703415-PCT00027
상기 화합물은 특정 가교성 화합물의 일례로서, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 특정 가교성 화합물은 1 종류이어도 되고, 2 종류 이상 조합하여도 된다.
(액정 배향 처리제)
본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서의 (B) 성분 (특정 가교성 화합물) 의 함유량은, 폴리아미드산 및/또는 폴리이미드로 이루어지는 (A) 성분 (폴리머 성분) 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 150 질량부인 것이 바람직하고, 가교 반응이 진행되어 원하는 막 경화성을 발현하고, 또한 액정의 배향성을 저하시키지 않기 위해서, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 100 질량부이며, 특히 1 ∼ 50 질량부이다.
본 발명의 액정 배향 처리제는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 액정 배향막을 제조할 때에, 기판 상에 0.01 ∼ 1.0㎛ 의 균일한 박막을 형성할 필요가 있기 때문에, (A) 성분, (B) 성분에 추가로, 이들 성분을 용해시키는 유기 용매를 함유하는 도포액인 것이 바람직하다. 본 발명의 액정 배향 처리제가 상기 유기 용매를 함유하는 경우에는, 도포에 의해 균일한 박막을 형성한다는 관점에서, 유기 용매의 함유량은, 액정 배향 처리제 중, 90 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 92 ∼ 97 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 한편, (A) 성분의 함유량은, 바람직하게는 0.4 ∼ 9.9 질량％, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 9.9 질량％ 이고, (B) 성분의 함유량은, 바람직하게는 0.1 ∼ 9.6 질량％, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 9.5 질량％ 이다. 이들 함유량은, 목적으로 하는 액정 배향막의 막두께에 따라 적절히 변경할 수 있다.
본 발명의 액정 배향 처리제에 함유시키는 유기 용매의 구체예로는, 전술한 폴리아미드산의 합성 반응에 사용되는 유기 용매를 들 수 있다. 특히 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤이다. 이들 유기 용매는 1 종류이어도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
또, 유기 용매 중에는, 도막의 균일성을 향상시키는 목적으로, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산 메틸에스테르, 락트산 에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산 이소아밀에스테르 등, 저표면장력을 갖는 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 용매는 통상적으로 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용된다. 이들 용매는 일반적으로 폴리아미드산 또는 폴리이미드를 용해시키는 능력이 낮기 때문에, 유기 용매 중의 80 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이하이다. 또, 도막의 균일성의 향상을 기대한다면, 유기 용매 중의 5 질량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상이다.
본 발명의 액정 배향 처리제는, (A) 성분, (B) 성분, 및 상기 유기 용매의 이외에, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면, 첨가제 성분이 함유되어 있어도 상관없다. 첨가제 성분으로는, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키기 위한 화합물, 도막의 평탄화성을 높이기 위한 계면 활성제 등을 들 수 있다.
도막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 다음에 나타내는 것을 들 수 있다. 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등의 관능성 실란 함유 화합물이다.
이들 화합물을 첨가하는 경우에는, 밀착성 향상의 효과를 얻을 수 있고, 액정의 배향성을 저하시키지 않는다는 관점에서, (A) 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이며, 특히는 1 ∼ 10 질량부이다.
도막의 평탄화성을 높이기 위한 계면활성제로는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 노니온계 계면활성제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프탑 EF301, EF303, EF352 (이상, 토켐 프로덕츠사 제조)), 메가팩 F171, F173, R-30 (이상, 다이닛폰 잉크사 제조), 플로라드 FC430, FC431 (이상, 스미토모 3M 사 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (이상, 아사히 글래스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 사용 비율은, 폴리머 성분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.
<액정 배향막·액정 표시 소자>
본 발명의 액정 배향 처리제는, 기판 상에 도포, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하거나, 또는 수직 배향 용도 등에서는 배향 처리없이 액정 배향막으로서 사용할 수 있다.
이 때, 사용하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판 ; 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 ; 등을 사용할 수 있다. 또한, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화 관점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판만이면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.
액정 배향 처리제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥, 롤 코터, 슬릿 코터, 스피너 등이 있고, 목적에 따라 이들을 이용해도 된다.
액정 배향 처리제를 도포한 후 소성은 100 ∼ 350℃ 의 임의의 온도에서 실시할 수 있지만, 바람직하게는 120 ∼ 300℃ 이고, 더욱 바람직하게는 150 ∼ 250℃ 이다. 이 소성은 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등에서 실시할 수 있다.
소성 후 도막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 300㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100㎚ 이다. 액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후 도막을 러빙 또는 편광 자외선 조사 등에 의해 처리한다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하여, 액정 표시 소자로 한 것이다.
액정 셀 제조의 일례를 든다면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하여, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하고, 다른 편방의 기판을 부착하여, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법, 또는 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 부착하여 밀봉을 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다. 이 때의 스페이서의 두께는, 바람직하게는 1 ∼ 30㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10㎛ 이다.
이와 같이 하여, 본 발명의 액정 배향 처리제를 사용하여 제조한 액정 표시 소자는, 프레틸트각의 안정성이 우수한 액정 표시 디바이스로 할 수 있고, TN 소자, STN 소자, TFT 액정 소자, 또한 수직 배향형의 액정 표시 소자 등에 유용하다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이들에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
본 실시예에서 사용하는 화합물의 약호는 이하와 같다.
(테트라카르복실산 이무수물)
CBDA : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물
BODA : 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 이무수물
[화학식 28]
Figure 112009025703415-PCT00028
(디아민)
p-PDA : p-페닐렌디아민
DBA : 3,5-디아미노벤조산
DADPA : 4,4'-디아미노디페닐아민
AP18 : 4-(옥타데실옥시)-1,3-페닐렌디아민
PCH : 1,3-디아미노-4-[4-(4-헵틸시클로헥실)페녹시]벤젠
[화학식 29]
Figure 112009025703415-PCT00029
(옥세탄계 가교성 화합물)
옥세탄 (A) : OXT-221 (토아 합성사 제조)
옥세탄 (B) : OX-SQ-H (토아 합성사 제조)
옥세탄 (C) : 0X-SC (토아 합성사 제조)
[화학식 30]
Figure 112009025703415-PCT00030
(에폭시계 가교성 화합물)
에폭시 A : YH-434L (토토 화성사 제조)
에폭시 B : 에폴리드 GT-401 (4 관능 지환식 에폭시 수지) (다이셀 화학사 제조) ; 에폭시화 부탄테트라카르복실산 테트라키스-(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤
[화학식 31]
Figure 112009025703415-PCT00031
(유기 용매)
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
BCS : 부틸셀로솔브
<폴리이미드의 분자량 측정>
합성예에 있어서의 폴리이미드의 분자량은, 센슈 과학사 제조 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (SSC-7200), Shodex 사 제조 칼럼 (KD-803, KD-805) 을 사용하여 이하와 같이 하여 측정하였다.
칼럼 온도 : 50℃
용리액 : N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30m㏖/ℓ, 테트라히드로푸란 (THF) 이 10㎖/ℓ)
유속 : 1.0㎖/분
검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및 폴리머 라보라토리사 제조 폴리에 틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).
<이미드화율의 측정>
합성예에 있어서의 폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정하였다. 폴리이미드 분말 20㎎ 을 NMR 샘플관 (쿠사노 과학사 제조 NMR 샘플링 튜브 스탠다드 φ5㎜) 에 넣어, 중수소화 디메틸술폭사이드 (DMSO-d6, 0.05％ TMS 혼합품) 0.53㎖ 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 튜브 내 용액으로 닛폰 전자 데이탐 NMR 측정기 (JNW-ECA500) 로 500MHz 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후로 변화되지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로 하여 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와, 9.5 ∼ 10.0ppm 부근에 나타나는 아믹산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 이용하여 이하의 식에 의해 구하였다.
이미드화율 (％) = (1-α·x/y) × 100
상기 식에서, x 는 아믹산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산치, y 는 기준 프로톤의 피크 적산치, α 는 폴리아믹산 (이미드화율이 0％) 인 경우에 있어서의 아믹산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.
(합성예 1)
CBDA (5.1g, 26.0m㏖), p-PDA (2.53g, 23.4m㏖), AP18 (0.98g, 2.6m㏖) 을 NMP (81.5g) 중에서 혼합하고 25℃ 에서 6 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액 (A) 를 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (A) 의 수평균 분자량은 22000, 중량 평균 분자량 은 78900 이었다.
(합성예 2)
CBDA (3.04g, 15.5m㏖), p-PDA (1.56g, 14.4m㏖), PCH (0.61g, 1.6m㏖) 를 NMP (22.0g) 중에서 혼합하고 25℃ 에서 5 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액 (B) 를 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (B) 의 수평균 분자량은 25000, 중량 평균 분자량은 94000 이었다.
(합성예 3)
BODA (16.9g, 68m㏖), p-PDA (8.74g, 81m㏖), PCH (3.43g, 9m㏖) 를 NMP (100.1g) 중에서 혼합하고 40℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, CBDA (4.1g, 21m㏖) 와 NMP (52.2g) 를 첨가하고 40℃ 에서 3 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액 (C) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 (C) 의 수평균 분자량은 20500, 중량 평균 분자량 76500 이었다.
(합성예 4)
BODA (150.1g, 600m㏖), DBA (60.9g, 400m㏖), PCH (152.2g, 400m㏖) 를 NMP (1290g) 중에서 혼합하고 80℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (38.8g, 198m㏖) 와 NMP (320g) 를 첨가하고 40℃ 에서 3 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액 (D) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 (D) 의 수평균 분자량은 24400, 중량 평균 분자량 98500 이었다.
(합성예 5)
합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (C) (130.3g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (15.6g), 피리딘 (12.1g) 을 첨가하고 80℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1600㎖) 중에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (E) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 54％ 이며, 수평균 분자량은 18300, 중량 평균 분자량은 45300 이었다.
(합성예 6)
합성예 4 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (D) (600.2g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (63.9g), 피리딘 (49.6g) 을 첨가하고 80℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (7700㎖) 중에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (F) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 57％ 이고, 수평균 분자량은 23,000, 중량 평균 분자량은 80,200 이었다.
(합성예 7)
합성예 4 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (D) (101.2g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (21.3g), 피리딘 (16.5g) 을 첨가하고 90℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1300㎖) 중에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (G) 을 얻었다. 이 폴리이미 드의 이미드화율은 81％ 이고, 수평균 분자량은 20400, 중량 평균 분자량은 63000 이었다.
(실시예 1)
합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (A) (6.00g) 에 옥세탄 (A) (0.11g), NMP (4.76g), BCS (2.53g) 를 첨가하고 교반하여, 액정 배향 처리제 [1] 을 얻었다.
상기에서 얻은 액정 배향 처리제 [1] 을 3㎝ × 4㎝ ITO 전극 부착 기판의 ITO 면에 스핀 코트하고, 80℃ 에서 5 분간, 230℃ 에서 30 분간 가열 처리를 하여 막두께 100㎚ 의 폴리이미드 도막을 얻었다. 도막면을 롤 직경 120㎜, 레이온천의 러빙 장치로, 회전수 700rpm, 이동 속도 40㎜/sec, 압입량 0.3㎜ 의 조건에서 러빙 처리하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 이 액정 배향막이 형성된 기판을 2 장 준비하고, 액정 배향막면을 내측으로 하여 50㎛ 의 스페이서를 사이에 두고, 러빙 방향이 역방향이 되도록 조합하고, 시일제로 주위를 접착하여 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 ZLI-2293 (메르크·재팬사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여, 안티 패럴렐 배향의 네마틱 액정 셀을 얻었다.
이 액정 셀에 대해, 액정 주입 후 초기, 및 120℃ 에서 5 시간 가열 처리 후 각각의 프레틸트각 (도) 을 프레틸트각 측정 장치 (ELSICON 사 제조 모델 PAS-301) 를 사용하여 실온에서 측정하였다. 초기 및 각 열처리 후 액정 셀에 대해, 편광 현미경 관찰에 의해 액정의 배향 균일성을 확인한 바, 어느 액정 셀도 배향 불 량은 없고, 액정은 균일하게 배향되었다.
또, 러빙 처리의 압입량을 0.1㎜ 로 한 것 이외에는, 상기와 동일하게 제조한 액정 셀에 대해, 액정 주입 후 초기 및 120℃ 에서 5 시간 가열 처리 후 프레틸트각을 측정하였다. 이들 액정 셀에 대해 편광 현미경 관찰에 의해 액정의 배향 균일성을 확인한 바, 어느 액정 셀도 배향 불량은 없고, 액정은 균일하게 배향되었다.
프레틸트각의 측정 결과는 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2)
합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (A) (6.05g) 에 옥세탄 (A) (0.06g), NMP (4.05g), BCS (2.35g) 를 첨가하고 교반하여, 액정 배향 처리제 [2] 를 얻었다.
얻어진 액정 배향 처리제 [2] 를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하여, 러빙 처리의 압입량 0.3㎜ 에 있어서의 액정 주입 후 초기, 및 120℃ 에서 5 시간 가열 처리 후 프레틸트각을 측정하였다. 초기 및 각 열처리 후 액정 셀에 대해, 편광 현미경 관찰에 의해 액정의 배향 균일성을 확인한 바, 어느 액정 셀도 배향 불량은 없고, 액정은 균일하게 배향되었다.
또한, 압입량을 0.1㎜ 로 한 것 이외에는, 상기와 동일하게 제조한 액정 셀에 대해, 액정 주입 후 초기 및 120℃ 에서 5 시간 가열 처리 후 프레틸트각을 측정하였다. 이들 액정 셀에 대해, 편광 현미경 관찰에 의해 액정의 배향 균일성을 확인한 바, 어느 액정 셀도 배향 불량은 없고, 액정은 균일하게 배향되었다.
프레틸트각의 측정 결과는 표 1 에 나타낸다.
(실시예 3)
합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (A) (6.00g) 에 옥세탄 (B) (0.03g), NMP (3.61g), BCS (2.21g) 를 첨가하고 교반하여, 액정 배향 처리제 [3] 을 얻었다.
얻어진 액정 배향 처리제 [3] 을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하여, 러빙 처리의 압입량 0.3㎜ 에 있어서의 액정 주입 후 초기, 및 120℃ 에서 5 시간 가열 처리 후 프레틸트각을 측정하였다. 초기 및 각 열처리 후 액정 셀에 대해, 편광 현미경 관찰에 의해 액정의 배향 균일성을 확인한 바, 어느 액정 셀도 배향 불량은 없고, 액정은 균일하게 배향되었다.
또한, 압입량을 0.1㎜ 로 한 것 이외에는, 상기와 동일하게 제조한 액정 셀에 대해, 액정 주입 후 초기 및 120℃ 에서 5 시간 가열 처리 후 프레틸트각을 측정하였다. 이들 액정 셀에 대해, 편광 현미경 관찰에 의해 액정의 배향 균일성을 확인한 바, 어느 액정 셀도 배향 불량은 없고, 액정은 균일하게 배향되었다.
프레틸트각의 측정 결과는 표 1 에 나타낸다.
(실시예 4)
합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (B) (6.00g) 에 옥세탄 (A) (0.12g), NMP (3.61g), BCS (2.4g) 를 첨가하고 교반하여, 액정 배향 처리제 [4] 를 얻었다.
얻어진 액정 배향 처리제 [4] 를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하여, 러빙 처리의 압입량 0.3㎜ 에 있어서의 액정 주입 후 초기, 및 120℃ 에 서 5 시간 가열 처리 후 프레틸트각을 측정하였다. 초기 및 각 열처리 후 액정 셀에 대해, 편광 현미경 관찰에 의해 액정의 배향 균일성을 확인한 바, 어느 액정 셀도 배향 불량은 없고, 액정은 균일하게 배향되었다.
프레틸트각의 측정 결과는 표 1 에 나타낸다.
(실시예 5)
합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (B) (6.02g) 에 옥세탄 (B) (0.03g), NMP (2.41g), BCS (2.10g) 를 첨가하고 교반하여, 액정 배향 처리제 [5] 를 얻었다.
얻어진 액정 배향 처리제 [5] 를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하여, 러빙 처리의 압입량 0.3㎜ 에 있어서의 액정 주입 후 초기, 120℃ 에서 5 시간 가열 처리 후 프레틸트각을 측정하였다. 초기 및 각 열처리 후 액정 셀에 대해, 편광 현미경 관찰에 의해 액정의 배향 균일성을 확인한 바, 어느 액정 셀도 배향 불량은 없고, 액정은 균일하게 배향되었다.
프레틸트각의 측정 결과는 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1)
합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (A) (6.00g) 에 NMP (3.06g), BCS (2.12g) 를 첨가하고 교반하여, 액정 배향 처리제 [6] 을 얻었다.
얻어진 액정 배향 처리제 [6] 을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하여, 러빙 처리의 압입량 0.3㎜ 에 있어서의 액정 주입 후 초기, 및 120℃ 에서 5 시간 가열 처리 후 프레틸트각을 측정하였다. 초기 및 각 열처리 후 액정 셀에 대해, 편광 현미경 관찰에 의해 액정의 배향 균일성을 확인한 바, 어느 액정 셀도 배향 불량은 없고, 액정은 균일하게 배향되었다.
프레틸트각의 측정 결과는 표 1 에 나타낸다.
(비교예 2)
합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (B) (6.01g) 에 NMP (2.01g), BCS (1.99g) 를 첨가하고 교반하여, 액정 배향 처리제 [7] 을 얻었다.
얻어진 액정 배향 처리제 [7] 을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하여, 러빙 처리의 압입량 0.3㎜ 에 있어서의 액정 주입 후 초기, 120℃ 에서 5 시간 가열 처리 후 프레틸트각을 측정하였다. 초기 및 각 열처리 후 액정 셀에 대해, 편광 현미경 관찰에 의해 액정의 배향 균일성을 확인한 바, 어느 액정 셀도 배향 불량은 없고, 액정은 균일하게 배향되었다.
프레틸트각의 측정 결과는 표 1 에 나타낸다.
(비교예 3)
합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (A) (6.00g) 에 에폭시 (A) (0.11g), NMP (4.75g), BCS (2.52g) 를 첨가하고 교반하여, 액정 배향 처리제 [8] 을 얻었다.
얻어진 액정 배향 처리제 [8] 을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하여, 러빙 처리의 압입량 0.3㎜ 에 있어서의 액정 주입 후 초기, 120℃ 에서 5 시간 가열 처리 후 프레틸트각을 측정하였다. 이 액정 셀의 초기 상태에 있어서, 액정 주입시에 액정이 흘러간 방향으로 액정이 배향되어버리는, 이른바 유동 배향이 관찰되었다. 또한, 열처리 후 각 단계에서도 이 유동 배향은 해소되지 않고, 게다가 열처리에 의해 디스크리네이션 라인이 발생하였다. 이와 같은 배향 불량이 발생하였기 때문에, 이 액정 셀의 프레틸트각을 측정할 수는 없었다.
또한, 압입량을 0.1㎜ 로 한 것 이외에는, 상기와 동일하게 제조한 액정 셀의 액정 주입 후 초기 및 120℃ 에서 5 시간 가열 처리 후 프레틸트각을 측정한 바, 초기 상태에서 유동 배향이 관찰되었다. 열처리 후에도 유동 배향은 해소되지 않고, 게다가 디스크리네이션 라인이 발생하였다. 그 때문에 프레틸트각을 측정할 수 없었다.
프레틸트각의 측정 결과는 표 1 에 나타낸다.
(비교예 4)
합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (A) (6.05g) 에 에폭시 (A) (0.06g), NMP (4.03g), BCS (2.34g) 를 첨가하고 교반하여, 액정 배향 처리제 [9] 를 얻었다.
얻어진 액정 배향 처리제 [9] 를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하여, 러빙 처리의 압입량 0.3㎜ 에 있어서의 액정 주입 후 초기, 120℃ 에서 5 시간 가열 처리 후 프레틸트각을 측정하였다. 초기의 액정 셀에 대해, 편광 현미경 관찰에 의해 액정의 배향 균일성을 확인한 바, 배향 불량은 없고, 액정은 균일하게 배향되었지만, 120℃ 에서 5 시간 가열 후에 디스크리네이션 라인이 발생하였다. 그 때문에, 120℃ 에서 5 시간 가열 후 액정 셀의 프레틸트각을 측정할 수 없었다.
또한, 압입량을 0.1㎜ 로 한 것 이외에는, 상기와 동일하게 제조한 액정 셀의 액정 주입 후 초기 및 120℃ 에서 5 시간 가열 처리 후 프레틸트각을 측정한 바, 초기 상태에서 유동 배향이 관찰되었다. 열처리 후에도 유동 배향은 해소되지 않고, 게다가 디스크리네이션 라인이 발생하였다. 그 때문에 프레틸트각을 측정할 수 없었다.
프레틸트각의 측정 결과는 표 1 에 나타낸다.
(비교예 5)
합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (A) (6.00g) 에 에폭시 (B) (0.06g), NMP (4.02g), BCS (2.35g) 를 첨가하고 교반하여, 액정 배향 처리제 [10] 을 얻었다.
얻어진 액정 배향 처리제 [10] 을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하여, 러빙 처리의 압입량 0.3㎜ 에 있어서의 액정 주입 후 초기, 120℃ 에서 5 시간 가열 처리 후 프레틸트각을 측정하였다. 초기의 액정 셀에 대해, 편광 현미경 관찰에 의해 액정의 배향 균일성을 확인한 바, 배향 불량은 없고, 액정은 균일하게 배향되었지만, 120℃ 에서 5 시간 가열 후에 디스크리네이션 라인이 발생하였다. 그 때문에, 120℃ 에서 5 시간 가열 후 액정 셀의 프레틸트각을 측정할 수 없었다.
또한, 압입량을 0.1㎜ 로 한 것 이외에는, 상기와 동일하게 제조한 액정 셀의 액정 주입 후 초기 및 120℃ 에서 5 시간 가열 처리 후 프레틸트각을 측정한 바, 초기 상태에서 유동 배향이 관찰되었다. 열처리 후에도 유동 배향은 해소 되지 않고, 게다가 디스크리네이션 라인이 발생하였다. 그 때문에 프레틸트각을 측정할 수 없었다.
프레틸트각의 측정 결과는 표 1 에 나타낸다.
(실시예 6)
합성예 5 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (E) (2.91g) 에 NMP (17.1g) 를 첨가하고, 80℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 옥세탄 (A) (0.60g), NMP (12.2g), BCS (25.7g) 를 첨가하고 교반하여, 액정 배향 처리제 [11] 을 얻었다.
얻어진 액정 배향 처리제 [11] 을 사용하여, 액정을 MLC-6608 (메르크·재팬사 제조) 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하였다. 이어서, 러빙 처리의 압입량 0.3㎜ 에 있어서의 액정 주입 후 초기, 및 120℃ 에서 5 시간 가열 처리 후 프레틸트각을 측정하였다. 초기 및 각 열처리 후 액정 셀에 대해, 편광 현미경 관찰에 의해 액정의 배향 균일성을 확인한 바, 어느 액정 셀도 배향 불량은 없고, 액정은 균일하게 배향되었다.
또한, 압입량을 0.1㎜ 로 한 것 이외에는, 상기와 동일하게 제조한 액정 셀에 대해, 액정 주입 후 초기 및 120℃ 에서 5 시간 가열 처리 후 프레틸트각을 측정하였다. 이들 액정 셀에 대해, 편광 현미경 관찰에 의해 액정의 배향 균일성을 확인한 바, 어느 액정 셀도 배향 불량은 없고, 액정은 균일하게 배향되었다.
(실시예 7)
합성예 5 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (E) (3.05g) 에 NMP (18.0g) 를 첨가 하고, 80℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 옥세탄 (A) (0.31g), NMP (6.65g), BCS (28.0g) 를 첨가하고 교반하여, 액정 배향 처리제 [12] 를 얻었다.
얻어진 액정 배향 처리제 [12] 를 사용하여 액정을 MLC-6608 (메르크·재팬사 제조) 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하였다. 이어서, 러빙 처리의 압입량 0.3㎜ 에 있어서의 액정 주입 후 초기, 및 120℃ 에서 5 시간 가열 처리 후 프레틸트각을 측정하였다. 초기 및 각 열처리 후 액정 셀에 대해, 편광 현미경 관찰에 의해 액정의 배향 균일성을 확인한 바, 어느 액정 셀도 배향 불량은 없고, 액정은 균일하게 배향되었다.
또한, 압입량을 0.1㎜ 로 한 것 이외에는, 상기와 동일하게 제조한 액정 셀에 대해, 액정 주입 후 초기 및 120℃ 에서 5 시간 가열 처리 후 프레틸트각을 측정하였다. 이들 액정 셀에 대해, 편광 현미경 관찰에 의해 액정의 배향 균일성을 확인한 바, 어느 액정 셀도 배향 불량은 없고, 액정은 균일하게 배향되었다.
프레틸트각의 측정 결과는 표 1 에 나타낸다.
(실시예 8)
합성예 5 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (E) (3.00g) 에 NMP (17.6g) 를 첨가하고, 80℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 옥세탄 (A) (0.15g), NMP (5.51g), BCS (26.3g) 를 첨가하고 교반하여, 액정 배향 처리제 [13] 을 얻었다.
얻어진 액정 배향 처리제 [13] 을 사용하여 액정을 MLC-6608 (메르크·재팬 사 제조) 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하였다. 이어서, 러빙 처리의 압입량 0.3㎜ 에 있어서의 액정 주입 후 초기, 및 120℃ 에서 5 시간 가열 처리 후 프레틸트각을 측정하였다. 초기 및 각 열처리 후 액정 셀에 대해, 편광 현미경 관찰에 의해 액정의 배향 균일성을 확인한 바, 어느 액정 셀도 배향 불량은 없고, 액정은 균일하게 배향되었다.
또한, 압입량을 0.1㎜ 로 한 것 이외에는, 상기와 동일하게 제조한 액정 셀에 대해, 액정 주입 후 초기 및 120℃ 에서 5 시간 가열 처리 후 프레틸트각을 측정하였다. 이들 액정 셀에 대해, 편광 현미경 관찰에 의해 액정의 배향 균일성을 확인한 바, 어느 액정 셀도 배향 불량은 없고, 액정은 균일하게 배향되었다.
프레틸트각의 측정 결과는 표 1 에 나타낸다.
(실시예 9)
합성예 6 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (F) (3.12g) 에 NMP (18.4g) 를 첨가하고, 80℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 옥세탄 (A) (0.31g), NMP (6.80g), BCS (28.6g) 를 첨가하고 교반하여, 액정 배향 처리제 [14] 를 얻었다.
얻어진 액정 배향 처리제 [14] 를 사용하여 액정을 MLC-6608 (메르크·재팬사 제조) 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하였다. 이어서, 러빙 처리의 압입량 0.3㎜ 에 있어서의 액정 주입 후 초기, 및 120℃ 에서 5 시간 가열 처리 후 프레틸트각을 측정하였다. 초기 및 각 열처리 후 액정 셀에 대해, 편광 현미경 관찰에 의해 액정의 배향 균일성을 확인한 바, 어느 액정 셀도 배향 불량은 없고, 액정은 균일하게 배향되었다.
프레틸트각의 측정 결과는 표 1 에 나타낸다.
(실시예 10)
합성예 6 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (F) (3.04g) 에 NMP (17.9g) 를 첨가하고, 80℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 옥세탄 (A) (0.15g), NMP (5.51g), BCS (26.6g) 를 첨가하고 교반하여, 액정 배향 처리제 [15] 를 얻었다.
얻어진 액정 배향 처리제 [15] 를 사용하여, 액정을 MLC-6608 (메르크·재팬사 제조) 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하였다. 이어서, 러빙 처리의 압입량 0.3㎜ 에 있어서의 액정 주입 후 초기, 및 120℃ 에서 5 시간 가열 처리 후 프레틸트각을 측정하였다. 초기 및 각 열처리 후 액정 셀에 대해, 편광 현미경 관찰에 의해 액정의 배향 균일성을 확인한 바, 어느 액정 셀도 배향 불량은 없고, 액정은 균일하게 배향되었다.
프레틸트각의 측정 결과는 표 1 에 나타낸다.
(실시예 11)
합성예 7 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (G) (2.98g) 에 NMP (17.5g) 를 첨가하고, 80℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 옥세탄 (A) (0.30g), NMP (6.61g), BCS (27.3g) 를 첨가하고 교반하여, 액정 배향 처리제 [16] 을 얻었다.
얻어진 액정 배향 처리제 [16] 을 사용하여, 액정을 MLC-6608 (메르크·재팬 사 제조) 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하였다. 이어서, 러빙 처리의 압입량 0.3㎜ 에 있어서의 액정 주입 후 초기, 및 120℃ 에서 5 시간 가열 처리 후 프레틸트각을 측정하였다. 초기 및 각 열처리 후 액정 셀에 대해, 편광 현미경 관찰에 의해 액정의 배향 균일성을 확인한 바, 어느 액정 셀도 배향 불량은 없고, 액정은 균일하게 배향되었다.
프레틸트각의 측정 결과는 표 1 에 나타낸다.
(실시예 12)
합성예 7 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (G) (3.01g) 에 NMP (17.7g) 를 첨가하고, 80℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 옥세탄 (C) (0.15g), NMP (5.41g), BCS (26.3g) 를 첨가하고 교반하여, 액정 배향 처리제 [17] 을 얻었다.
얻어진 액정 배향 처리제 [17] 을 사용하여, 액정을 MLC-6608 (메르크·재팬사 제조) 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하였다. 이어서, 러빙 처리의 압입량 0.3㎜ 에 있어서의 액정 주입 후 초기, 및 120℃ 에서 5 시간 가열 처리 후 프레틸트각을 측정하였다. 초기 및 각 열처리 후 액정 셀에 대해, 편광 현미경 관찰에 의해 액정의 배향 균일성을 확인한 바, 어느 액정 셀도 배향 불량은 없고, 액정은 균일하게 배향되었다.
프레틸트각의 측정 결과는 표 1 에 나타낸다.
(비교예 6)
합성예 5 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (E) (2.91g) 에 NMP (17.1g) 를 첨가 하고, 80℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (4.18g), BCS (26.3g) 를 첨가하고 교반하여, 액정 배향 처리제 [18] 을 얻었다.
얻어진 액정 배향 처리제 [18] 을 사용하여, 액정을 MLC-6608 (메르크·재팬사 제조) 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하였다. 이어서, 러빙 처리의 압입량 0.3㎜ 에 있어서의 액정 주입 후 초기, 및 120℃ 에서 5 시간 가열 처리 후 프레틸트각을 측정하였다. 초기 및 각 열처리 후 액정 셀에 대해, 편광 현미경 관찰에 의해 액정의 배향 균일성을 확인한 바, 어느 액정 셀도 배향 불량은 없고, 액정은 균일하게 배향되었다.
프레틸트각의 측정 결과는 표 1 에 나타낸다.
(비교예 7)
합성예 6 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (F) (3.05g) 에 NMP (17.9g) 를 첨가하고, 80℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (4.46g), BCS (25.4g) 를 첨가하고 교반하여, 액정 배향 처리제 [19] 를 얻었다.
얻어진 액정 배향 처리제 [19] 를 사용하여 액정을 MLC-6608 (메르크·재팬사 제조) 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하였다. 이어서, 러빙 처리의 압입량 0.3㎜ 에 있어서의 액정 주입 후 초기, 및 120℃ 에서 5 시간 가열 처리 후 프레틸트각을 측정하였다. 초기 및 각 열처리 후 액정 셀에 대해, 편광 현미경 관찰에 의해 액정의 배향 균일성을 확인한 바, 어느 액정 셀도 배향 불량은 없고, 액정은 균일하게 배향되었다.
프레틸트각의 측정 결과는 표 1 에 나타낸다.
(비교예 8)
합성예 7 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (G) (3.00g) 에 NMP (17.7g) 를 첨가하고, 80℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (4.35g), BCS (25.1g) 를 첨가하고 교반하여, 액정 배향 처리제 [20] 을 얻었다.
얻어진 액정 배향 처리제 [20] 을 사용하여, 액정을 MLC-6608 (메르크·재팬사 제조) 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하였다. 이어서, 러빙 처리의 압입량 0.3㎜ 에 있어서의 액정 주입 후 초기, 및 120℃ 에서 5 시간 가열 처리 후 프레틸트각을 측정하였다. 초기 및 각 열처리 후 액정 셀에 대해, 편광 현미경 관찰에 의해 액정의 배향 균일성을 확인한 바, 어느 액정 셀도 배향 불량은 없고, 액정은 균일하게 배향되었다.
프레틸트각의 측정 결과는 표 1 에 나타낸다.
(비교예 9)
합성예 6 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (F) (3.01g) 에 NMP (17.7g) 를 첨가하고, 80℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 에폭시 (A) (0.60g), NMP (8.80g), BCS (30.0g) 를 첨가하고 교반하여, 액정 배향 처리제 [21] 을 얻었다.
얻어진 액정 배향 처리제 [21] 을 사용하여, 액정을 MLC-6608 (메르크·재팬사 제조) 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하였다. 이어서, 러빙 처리의 압입량 0.3㎜ 에 있어서의 액정 주입 후 초기, 120℃ 에서 5 시간 가열 처리 후 프레틸트각을 측정하였다. 이 액정 셀의 초기 상태에 있어서, 액정 주입시에 액정이 흘러간 방향으로 액정이 배향되어 버리는, 이른바 유동 배향이 관찰되었다. 또한, 열처리 후 각 단계에서도 이 유동 배향은 해소되지 않고, 게다가 열처리에 의해 디스크리네이션 라인이 발생하였다. 이와 같은 배향 불량이 발생하였기 때문에, 이 액정 셀의 프레틸트각을 측정할 수는 없었다.
또한, 압입량을 0.1㎜ 로 한 것 이외에는, 상기와 동일하게 제조한 액정 셀의 액정 주입 후 초기 및 120℃ 에서 5 시간 가열 처리 후 프레틸트각을 측정한 바, 초기 상태에서 유동 배향이 관찰되었다. 열처리 후에도 유동 배향은 해소되지 않고, 게다가 디스크리네이션 라인이 발생하였다. 그 때문에 프레틸트각을 측정할 수 없었다.
프레틸트각의 측정 결과는 표 1 에 나타낸다.
(비교예 10)
합성예 6 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (F) (3.00g) 에 NMP (17.5g) 를 첨가하고, 80℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 에폭시 (A) (0.30g), NMP (6.71g), BCS (27.5g) 를 첨가하고 교반하여, 액정 배향 처리제 [22] 를 얻었다.
얻어진 액정 배향 처리제 [22] 를 사용하여 액정을 MLC-6608 (메르크·재팬사 제조) 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하였다. 이어서, 러빙 처리의 압입량 0.3㎜ 에 있어서의 액정 주입 후 초기, 120℃ 에서 5 시간 가열 처리 후 프레틸트각을 측정하였다. 초기 및 각 열처리 후 액정 셀에 대해, 편광 현미경 관찰에 의해 액정의 배향 균일성을 확인한 바, 어느 액정 셀도 배향 불량은 없고, 액정은 균일하게 배향되었다.
또한, 압입량을 0.1㎜ 로 한 것 이외에는, 상기와 동일하게 제조한 액정 셀의 액정 주입 후 초기 및 120℃ 에서 5 시간 가열 처리 후 프레틸트각을 측정한 바, 초기 상태에서 유동 배향이 관찰되었다. 열처리 후에도 유동 배향은 해소되지 않고, 게다가 디스크리네이션 라인이 발생하였다. 그 때문에 프레틸트각을 측정할 수 없었다.
프레틸트각의 측정 결과는 표 1 에 나타낸다.
(비교예 11)
합성예 6 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (F) (3.03g) 에 NMP (17.8g) 를 첨가하고, 80℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 에폭시 (A) (0.15g), NMP (5.60g), BCS (26.3g) 를 첨가하고 교반하여, 액정 배향 처리제 [23] 을 얻었다.
얻어진 액정 배향 처리제 [23] 을 사용하여, 액정을 MLC-6608 (메르크·재팬사 제조) 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하였다. 이어서, 러빙 처리의 압입량 0.3㎜ 에 있어서의 액정 주입 후 초기, 120℃ 에서 5 시간 가열 처리 후 프레틸트각을 측정하였다. 초기 및 각 열처리 후 액정 셀에 대해, 편광 현미경 관찰에 의해 액정의 배향 균일성을 확인한 바, 어느 액정 셀도 배향 불량은 없고, 액정은 균일하게 배향되었다.
또한, 압입량을 0.1㎜ 로 한 것 이외에는, 상기와 동일하게 제조한 액정 셀의 액정 주입 후 초기 및 120℃ 에서 5 시간 가열 처리 후 프레틸트각을 측정한 바, 초기 상태에서 유동 배향이 관찰되었다. 열처리 후에도 유동 배향은 해소되지 않고, 게다가 디스크리네이션 라인이 발생하였다. 그 때문에 프레틸트각을 측정할 수 없었다.
프레틸트각의 측정 결과는 표 1 에 나타낸다.
(비교예 12)
합성예 6 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (F) (2.93g) 에 NMP (17.1g) 를 첨가하고, 80℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 에폭시 (B) (0.30g), NMP (5.50g), BCS (25.7g) 를 첨가하고 교반하여, 액정 배향 처리제 [24] 를 얻었다.
얻어진 액정 배향 처리제 [24] 를 사용하여 액정을 MLC-6608 (메르크·재팬사 제조) 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제조하였다. 이어서, 러빙 처리의 압입량 0.3㎜ 에 있어서의 액정 주입 후 초기, 120℃ 에서 5 시간 가열 처리 후 프레틸트각을 측정하였다. 초기 및 각 열처리 후 액정 셀에 대해, 편광 현미경 관찰에 의해 액정의 배향 균일성을 확인한 바, 어느 액정 셀도 배향 불량은 없고, 액정은 균일하게 배향되었다.
또한, 압입량을 0.1㎜ 로 한 것 이외에는, 상기와 동일하게 제조한 액정 셀의 액정 주입 후 초기 및 120℃ 에서 5 시간 가열 처리 후 프레틸트각을 측정한 바, 초기 상태에서 유동 배향이 관찰되었다. 열처리 후에도 유동 배향은 해소되지 않고, 게다가 디스크리네이션 라인이 발생하였다. 그 때문에 프레틸트각을 측정할 수 없었다.
프레틸트각의 측정 결과는 표 1 에 나타낸다.
Figure 112009025703415-PCT00032
- : 평가하지 않음
*1 : 편광 현미경 관찰에 의해, 액정 셀내에 유동 배향이 보였다.
*2 : 편광 현미경 관찰에 의해, 액정 셀내에 유동 배향 및 디스크리네이션 라인이 보였다.
*3 : 편광 현미경 관찰에 의해, 액정 셀내에 디스크리네이션 라인이 보였다.
(각 프레틸트각은, 액정 셀의 중심 및 상하 1㎝ 의 3 점을 측정한 평균값이다)
상기 결과로부터, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막은, 특정 가교성 화합물을 함유하는 실시예 1 ∼ 12 와 가교성 화합물을 함유하지 않은 비교예 1 ∼ 2, 및 비교예 6 ∼ 8 을 비교하여, 액정의 배향성은 변화하지 않고, 또한 고온 처리 후 프레틸트각이 1 도 미만의 변화로, 프레틸트각의 안정성이 크게 향상되었다. 한편, 비교예 3 ∼ 5, 및 비교예 9 ∼ 12 와 같이 본 발명에 있어서의 특정 가교성 화합물 대신에 에폭시계 가교성 화합물을 사용한 경우에는, 배향 불량이 관찰되었다. 특히, 이들 비교예에서는, 러빙 처리의 압입량이 낮은 경우에 배향 불량이 발생하였다.
본 발명의 액정 배향 처리제를 사용함으로써, 액정의 프레틸트각의 안정성이 우수한 액정 배향막을 얻을 수 있다. 또, 이 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는 신뢰성이 우수해지므로, TN 소자, STN 소자, TFT 액정 소자, 또한 수직 배향형의 액정 표시 소자 등에 유용하다.
또한, 2006년 11월 1일에 출원된 일본 특허 출원 2006-297244호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (10)

  1. 하기 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 액정 배향 처리제.
    (A) 성분 : 폴리아미드산 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한 종류의 폴리머
    (B) 성분 : 분자 내에 하기 식 [1] 로 나타내는 옥세탄기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112009025703415-PCT00033
  2. 제 1 항에 있어서,
    (B) 성분이 하기 식 [2] 로 나타내는 화합물인 액정 배향 처리제.
    [화학식 2]
    Figure 112009025703415-PCT00034
    (식 [2] 중, X1 은 N, NH, CO, O, S, SO2, Si, 실세스키옥산, 폴리실록산, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, 그 유기기 중에는 헤테로 원자 (N, O, S, Si) 가 함유되어 있어도 되고, X2 및 X3 은 각각 독립적으로 단결합, NH, CO, O, S, SO2, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, 그 유기기 중에는 헤테로 원자 (N, O, S, Si) 가 함유되어 있어도 되고, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, 그 유기기 중에는 헤테로 원자 (N, O, S, Si) 가 함유되어도 되고, m, n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 20 의 정수를 나타내며, 또한 m + n 은 2 ∼ 20 의 정수를 나타낸다)
  3. 제 1 항에 있어서,
    (B) 성분이 하기 식 [3] 으로 나타내는 화합물인 액정 배향 처리제.
    [화학식 3]
    Figure 112009025703415-PCT00035
    (식 [3] 중, X2 및 X3 은 각각 독립적으로 단결합, NH, CO, O, S, SO2, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, 그 유기기 중에는 헤테로 원자 (N, O, S, Si) 가 함유되어 있어도 되고, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, 그 유기기 중에는 헤테로 원자 (N, O, S, Si) 가 함유되어도 되고, Z1 은 단결합, NH, N(CH3), NHCO, CONH, NHCONH, CO, COO, O, S, SO2, CF2, C(CF3)2, Si(CH3)2, OSi(CH3)2, Si(CH3)2O, OSi(CH3)2O, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, m, n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 10 의 정수를 나타내며, 또한 m + n 은 2 ∼ 10 의 정수를 나타낸다)
  4. 제 1 항에 있어서,
    (B) 성분이 하기 식 [4] 로 나타내는 화합물인 액정 배향 처리제.
    [화학식 4]
    Figure 112009025703415-PCT00036
    (식 [4] 중, X1 은 NH, N(CH3), NHCO, CONH, NHCONH, CO, COO, OCO, O, S, SO2, CF2, C(CF3)2, Si(CH3)2, OSi(CH3)2, Si(CH3)2O, 또는 OSi(CH3)2O 를 나타내고, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다)
  5. 제 1 항에 있어서,
    (B) 성분이 하기 식 [5] 로 나타내는 화합물인 액정 배향 처리제.
    [화학식 5]
    Figure 112009025703415-PCT00037
    (식 [5] 중, X1 이 N, 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 고리, 탄소수 1 ∼ 20 의 방향족 고리 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌이고, Y1 및 Y2 는 각각 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이며, m, n 은 0 ∼ 20 의 정수, 또한 m + n 은 2 ∼ 20 의 정수이다)
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 성분 100 질량부에 대해, (B) 성분의 함유량이 0.1 ∼ 150 질량부인 액정 배향 처리제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 유기 용매를 함유하는 액정 배향 처리제.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 유기 용매가, 저(低)표면장력을 갖는 용매를 전체 유기 용매 중에 5 ∼ 80 질량％ 함유하여 이루어지는 액정 배향 처리제.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제에서 얻어지는 액정 배향막.
  10. 제 9 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
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