JPWO2017170841A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向剤、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子 Download PDF

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Abstract

本発明は、低温焼成が可能かつ液晶配向剤の印刷性(ポリマーの溶剤への溶解性)が良好であり、且つ液晶の配向性と電圧保持率が良好である液晶配向膜を有する液晶表示素子、及び該液晶配向膜を形成するための液晶配向剤を提供する。本発明は、下記式(1)〜(3)からなる群から選ばれる少なくとも1つのヒドラジド誘導体と、下記式(4)及び下記式(5)から選ばれる少なくとも1種の化合物とを反応させて得られる重合体を含有する液晶配向剤に関する(上記式中、W、X、Zはそれぞれ独立して2価の有機基を表し、Zは単結合又は2価の有機基を表す)。【化1】【選択図】なし

Description

本発明は、新規のポリマーを液晶表示素子に用いる液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子に関するものである。
液晶表示素子において、液晶配向膜は液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。現在、工業的に利用されている主な液晶配向膜は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸(ポリアミック酸ともいわれる。)やポリイミドの溶液からなるポリイミド系の液晶配向剤を、基板に塗布し成膜することで作製される。また、基板面に対して液晶を平行配向又は傾斜配向させる場合は、成膜した後、更にラビングによる表面延伸処理が行われている。また、ラビング処理に代わるものとして偏光紫外線照射等による異方性光化学反応を利用する方法も提案されており、近年では工業化に向けた検討が行われている。
液晶表示素子の表示特性の向上のために、ポリアミック酸やポリイミドの構造を種々変更し、最適化を行なったり、特性の異なる樹脂をブレンドしたり、添加剤を加えるなどにより、液晶配向性の改善やプレチルト角のコントロール、電気特性などの改善などが可能となり、更なる表示特性の改善を行なうことができるとして、数々の技術が提案されてきた。例えば、特開平2−287324号公報では高い電圧保持率を得るために、特定の繰り返し構造を有するポリイミド樹脂を用いることが提案されている。また、特開平10−104633号公報では残像現象に対し、イミド基以外に窒素原子を有する可溶性ポリイミドを用いることにより、残像が消去されるまでの時間を短くすることが提案されている。
一方で近年ではフレキシブルディスプレイなどの研究開発が進み、基板に樹脂基板を用いるなどが検討されており、それに伴い低温焼成可能な液晶配向膜が必要となってきている。可溶性ポリイミドなどプレイミド化されているため加熱イミド化による熱硬化工程が必要ないため、比較的低温での焼成が可能であるが、溶媒への溶解性が乏しく、印刷不良等が発生しやすくなる。そこで低温焼成可能かつ溶媒溶解性が良好で、配向膜としての信頼性を兼ね備えた材料の開発が必要となってきている。
特開平2−287324号公報 特開平7−287324号公報 特開平10−104633号公報 国際公開公報 WO2006/126555号
近年、液晶ディスプレイの多機能化・多様化に伴い、従来のガラス基板を用いた液晶パネル製造からプラスチック基板、すなわちフィルム基板を用いたフレキシブルなディスプレイの開発が進んでいる。それに従い、180℃以下の低温で焼成出来る液晶配向膜が必要となってきており、加えて従来の配向膜に要求される信頼性(高い電圧保持率や低い残留DC電圧等)も求められるようになってきている。
液晶配向膜に用いられる材料としてはポリアミド酸やポリアミド酸エステルなどのポリイミド前駆体やそれらを焼成或いは化学反応により脱水することにより得られるポリイミドなどが挙げられる。ポリアミド酸は合成が容易であり且つ溶解性に優れるため、基板への塗布・成膜性に優れる特徴を有するが、構造上、加水分解などにより分解しやすいため、長期信頼性に課題がある。一方で、ポリアミド酸の脱水反応により得られる溶媒に可溶なポリイミドは化学的安定性・耐熱性に優れ、長期信頼性に優れるメリットが挙げられるが、溶解できる溶媒選択性に乏しく、それゆえに塗布・成膜中に析出などが生じ、塗布膜に欠陥が出来やすいという欠点が挙げられる。
LCDパネルの大型化・高精細化・使用環境の多様化に伴い、それぞれの問題点を解決する手法の探索が急務になっている。
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、その課題は低温焼成が可能かつ液晶配向剤の印刷性(ポリマーの溶剤への溶解性)が良好であり、且つ液晶の配向性と電圧保持率が良好である液晶配向膜を有する液晶表示素子、及び該液晶配向膜を形成するための液晶配向剤を提供することにある。
本発明者は、鋭意研究を行った結果、新規な構造を有するポリマーを用いた液晶配向剤が上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。なお、新規ポリマーを得るためのモノマーは、一部文献未記載の新規化合物を含むものである。
すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
1. 下記式(1)〜(3)からなる群から選ばれる少なくとも1つのヒドラジド誘導体と、下記式(4)及び下記式(5)から選ばれる少なくとも1種の化合物とを反応させて得られる重合体を含有する液晶配向剤。
Figure 2017170841

上記式中、W、X、Zはそれぞれ独立して2価の有機基を表し、Zは単結合又は2価の有機基を表す。
本発明によれば、低温焼成において高品位な膜が得られ、印刷性に優れる液晶配向剤を得る為のポリマーの提供、更にはこの特性に加えて、液晶配向性に優れ、得られる配向膜は高VHRである液晶配向膜を提供することが出来る。
本発明の液晶配向剤は、上記式(1)〜(3)からなる群から選ばれる少なくとも1つの化合物(ヒドラジド誘導体とも称する)と、下記式(4)の化合物(テトラカルボン酸二無水物とも称する)及び下記式(5)の化合物(ジイソシアネートとも称する)から選ばれる少なくとも1種の化合物とを反応させて得られる重合体を含有する液晶配向剤である。
以下、各構成要件につき詳述する。
<ジヒドラジド誘導体>
本発明の液晶配向剤に含有される重合体を得るために用いるヒドラジド誘導体は、下記式(1)〜(3)で表される。
Figure 2017170841
式中Zは、単結合又は2価の有機基を表す。2価の有機基の構造は特に限定されず、ジヒドラジド誘導体から得られる重合体を含有する液晶配向膜が達成すべき種々の特性を考慮し、それに対応する種々の構造が選ばれることとなる。具体的な例を挙げるとすると、以下の構造が挙げられるがこれらに限定されない。
Figure 2017170841
式中の・は、式(1)および式(3)中において他の原子と結合する点を表す。
ジヒドラジドはジカルボン酸の酸ハライドやエステル類から誘導することが可能であるが、入手性や取り扱いやすさの観点ではZ1、Z3、Z5、Z6が特に好ましい。
具体的には、以下のような化合物が好ましい。
Figure 2017170841
本発明の液晶配向剤に含有される重合体において、式(1)〜(3)で表されるヒドラジド誘導体は、好ましくは0〜90mol%の範囲、より好ましくは10〜80mol%の範囲、さらに好ましくは20〜70mol%の範囲で併用する。
<テトラカルボン酸二無水物>
本発明の液晶配向剤に含有される重合体を得るため、場合により用いられるテトラカルボン酸二無水物は、下記式(4)で表される。
Figure 2017170841
式中、Wは2価の有機基であり、その構造は特に限定されず、重合体が安定に重合可能なものを適宜使用することができる。
テトラカルボン酸二無水物の具体例を以下に挙げる。
脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−テトラメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、3,4−ジカルボキシ−1−シクロヘキシルコハク酸二無水物、3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸二無水物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[3,3,0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、シス−3,7−ジブチルシクロオクタ−1,5−ジエン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ[4.2.1.02,5]ノナン−3,4,7,8−テトラカルボン酸−3,4:7,8−二無水物、ヘキサシクロ[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]ヘキサデカン−4,5,11,12−テトラカルボン酸−4,5:11,12−二無水物、4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンー1,2−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
更には、上記脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物に加えて、芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用すると、液晶配向性が向上し、かつ液晶セルの蓄積電荷を低減させることができるので好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
テトラカルボン酸二無水物は、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、1種類または2種類以上併用することができる。
テトラカルボン酸二無水物は、溶解性や液晶配向特性等の観点で、好ましくは以下の式(2−1)〜式(2−8)の化合物のいずれか1種または2種以上である。
Figure 2017170841
本発明の液晶配向剤に含有される重合体において、式(4)の化合物は、好ましくは0〜90mol%の範囲、より好ましくは10〜80mol%の範囲、さらに好ましくは30〜50mol%の範囲で併用する。
<ジイソシアネート>
本発明の液晶配向剤に含有される重合体を得るため、場合により用いられるジイソシアネートは、下記式(5)で表される。
Figure 2017170841
式中、Xは2価の有機基であり、その構造は特に限定はせず、入手性等に応じて使用することができる。そのうち、好ましい具体的構造の一例を以下に示す。
Figure 2017170841
式中、R、およびRは炭素数1〜10の脂肪族炭化水素を表す。
前記の式(3−1)〜(3−5)に示す脂肪族ジイソシアネートは、反応性は劣るが溶媒溶解性を向上させるメリットがあり、式(3−6)、および(3−7)に示すような芳香族ジイソシアネートは反応性に富み耐熱性を向上させる効果があるが、溶媒溶解性を低下させる欠点が挙げられる。汎用性や特性面において、特に好ましくは、式(3−1)、(3−7)、(3−8)、(3−9)、および(3−10)に示されるジイソシアネートが好ましく、電気特性の観点では式(3−12)のジイソシアネート、液晶配向性の観点では式(3−13)のジイソシアネートが特に好ましい。ジイソシアネートは2種以上を併用して使用することもでき、得たい特性に応じて種々適用するのが好ましい。
本発明の液晶配向剤に含有される重合体において、式(5)の化合物は、好ましくは10〜100mol%の範囲、より好ましくは20〜90mol%の範囲、さらに好ましくは50〜70mol%の範囲で併用する。
<ジアミン>
本発明の重合体は上記式(1)〜(3)から選ばれる少なくとも1種の化合物と、上記式(4)及び上記式(5)から選ばれる少なくとも1種の化合物とを反応させて得られる反応によって得られるが、一部のジヒドラジド誘導体を下記式(6)で表される化合物(ジアミン)に置き換えて併用しても良い。ジアミンは種類が豊富であり、また様々な機能団を有する有機基を持つ化合物が多く、上記の重合体では発現が難しい機能を得る場合、並行が好ましい場合がある。
Figure 2017170841
式中、Yは2価の有機基であり、その具体的構造の例は下記式(Y−1)〜(Y−175)のように列挙されるがこれらに限定されない。
式中、Rはそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表す。
上記式(4)のテトラカルボン酸二無水物と上記式(6)で表されるジアミンとの反応ではポリアミド酸を、ジイソシアネートとジアミンとの反応ではポリウレアを与える。
Figure 2017170841
Figure 2017170841
Figure 2017170841
Figure 2017170841
Figure 2017170841
Figure 2017170841
Figure 2017170841
式中、nは、特に言及がない限り、1〜6の整数である。
Figure 2017170841
式中、nは、1から6の整数である。
<重合体>
本発明に用いられる重合体は、下記P1及びP2から選ばれる少なくとも1種の構造単位を有する。
Figure 2017170841
Figure 2017170841
式[P1][P3]はテトラカルボン酸二無水物とジヒドラジド誘導体とを反応させた際に得られる構造であり、式[P2][P4]はジイソシアネートとジヒドラジド誘導体を反応させた際に得られる構造である。
式中、Aはジヒドラジド誘導体に由来する二価の有機基であり、Bはテトラカルボン酸二無水物に由来する二価の有機基、Dはジイソシアネートに由来する二価の有機基の構造を示す。
この構造単位は非常に水素結合性が高く、また結合基の強度も高いため膜にした際の膜強度を高くすることができる。すなわち溶媒を除去するだけで高品位な膜が得られるため低温焼成が可能となる。
また[P1][P3]の構造単位はカルボン酸を有し、高極性な構造をしているため、NMPやγブチロラクトンなどの汎用高沸点溶媒に溶解しやすく、剤を塗布・成膜した際のポリマーの析出や凝集を抑制することができる。
本発明に用いられる重合体は、構造単位[P1]、[P2]、[P3] 、[P4]のすくなくとも一種のみを有する重合体でも、構造単位[P1]、[P2]、[P3]、[P4]から選ばれる2種以上の構造を有する重合体でも良いが、より好ましい特性を得る場合、後者の方が好ましい。
本発明に用いられる重合体が、構造単位[P1]、[P2]、[P3]、[P4]から選ばれる2種以上の構造を有する重合体の場合、(そのような重合体を、以後、共重合体とも称する)その共重合比は特に限定されないが、共重合体の構造単位全体に対し、[P1]および[P3]の構造単位の割合が大きくなるに従い溶解性を向上でき、[P2]の構造単位の割合が大きくなるに従い耐熱性と機械強度が向上する。好ましくは[P1]+[P3]:[P2]+[P4]=10:90〜90:10、より好ましくは30:70〜70:30の間である。
P1の構造単位はポリアミック酸同様縮合反応させることによりカルボン酸残基を環化させることができる。これにより更に耐熱性や機械強度を高めることができると考えられる。一方でカルボン酸残基が消失するため溶媒溶解性が低下するため、縮合比率は0%〜70%程が好ましいが、特に限定はしない。
一方でジアミンを用いた場合、種々特性のバランス上の観点から、好ましい導入比率は、重合体の全構造単位に対して0%〜90%が好ましい。
<有機溶媒>
本発明の重合体を得る為の反応に用いる有機溶媒としては、生成した重合体が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−tert−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、n−へキサン、n−ペンタン、n−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチルエチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、3−エトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミドなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、重合体を溶解させない溶媒であっても、生成した重合体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。
また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成した重合体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物をそのまま、または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いても良い。また、テトラカルボン酸二無水物またはジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させても良く、個別に順次反応させても良く、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としても良い。
その際の重合温度は−20℃から150℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−5℃から100℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分の反応溶液中での合計濃度が、好ましくは1から50質量%、より好ましくは5から30質量%である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
ポリアミド酸の重合反応においては、テトラカルボン酸二無水物の合計モル数と、ジアミン成分の合計モル数の比は0.8から1.2であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が1.0に近いほど生成するポリアミド酸の分子量は大きくなる。
本発明のポリイミドは、前記のポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドであり、液晶配向膜を得るための重合体として有用である。
本発明のポリイミドにおいて、アミド酸基の脱水閉環率(イミド化率)は、必ずしも100%である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
[重合体イミド化]
本発明に用いる重合体はポリアミック酸同様脱水閉環によりイミド化反応をさせることができる。本発明の重合体をイミド化させる方法としては、重合体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、重合体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
本発明の重合体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、100℃から400℃、好ましくは120℃から250℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
本発明の重合体の触媒イミド化は、それらの溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−20から250℃、好ましくは0から180℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量は前記式[P1][P3]のアシルヒドラジド酸基およびアミド酸基の0.5から30モル倍、好ましくは2から20モル倍であり、酸無水物の量は前記式[P1][P3]のアシルヒドラジド酸基およびアミド酸基の1から50モル倍、好ましくは3から30モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
[ポリマーの回収]
本発明の重合体の反応溶液から、生成したイミド化重合体を回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させれば良い。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を2から10回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる3種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
本発明の液晶配向剤に含有される重合体の分子量は、そこから得られる塗膜の強度及び、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性を考慮した場合、GPC(Gel Permeation Chromatography)法で測定した重量平均分子量で5,000から1,000,000とするのが好ましく、より好ましくは、10,000から150,000である。
<液晶配向剤>
本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜を形成するための塗布液であり、樹脂被膜を形成するための樹脂成分が有機溶媒に溶解した溶液である。ここで、前記の樹脂成分は、上記した本発明の重合体から選ばれる少なくとも一種の重合体を含む樹脂成分である。その際、樹脂成分の含有量は2質量%から20質量%が好ましく、より好ましくは3質量%から15質量%、特に好ましくは3から10質量%である。
本発明において、前記の樹脂成分は、全てが本発明に用いる共重合体であってもよく、本発明の重合体にそれ以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、樹脂成分中における本発明の重合体以外の他の重合体の含有量は0.5質量%から15質量%、好ましくは1質量%から10質量%である。
かかる他の重合体は、例えば、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース、ポリシロキサンなどが挙げられる。
本発明の液晶配向剤に用いる有機溶媒は、樹脂成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−メチルカプロラクタム、2−ピロリドン、N−エチルピロリドン、N−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、3−エトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、1,3−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
本発明の液晶配向剤は、上記以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などである。
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒(貧溶媒)の具体例としては次のものが挙げられる。
例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−tert−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、1−ヘキサノール、n−へキサン、n−ペンタン、n−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチルエチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、1−ブトキシ−2−プロパノール、1−フェノキシ−2−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート、プロピレングリコール−1−モノエチルエーテル−2−アセテート、ジプロピレングリコール、2−(2−エトキシプロポキシ)プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸n−プロピルエステル、乳酸n−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒などが挙げられる。
これらの貧溶媒は1種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記のような溶媒を用いる場合は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の5から80質量%であることが好ましく、より好ましくは20から60質量%である。
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
より具体的には、例えば、エフトップEF301、EF303、EF352(株式会社トーケムプロダクツ製))、メガファックF171、F173、R−30(大日本インキ化学工業株式会社製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム株式会社製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子株式会社製)などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤に含有される樹脂成分の100質量部に対して、好ましくは0.01から2質量部、より好ましくは0.01から1質量部である。
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物などが挙げられる。
例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、10−トリエトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、2,2−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,3,5,6−テトラグリシジル−2,4−ヘキサンジオール、N,N,N’,N’,−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’,−テトラグリシジル−4、4’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
更に、基板と膜の密着性向上に加え、バックライトによる電気特性低下などを防ぐ目的で以下のようなフェノプラスト系の添加剤を導入しても良い。具体的なフェノプラスト系添加剤を以下に示すが、この構造に限定されない。
Figure 2017170841
基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、その使用量は、液晶配向剤に含有される樹脂成分の100質量部に対して0.1から30質量部であることが好ましく、より好ましくは1から20質量部である。使用量が0.1質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、30質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的で、誘電体や導電物質、さらには、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物を添加してもよい。
<液晶配向膜・液晶表示素子>
本発明の液晶配向剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、又は垂直配向用途などでは配向処理無しで液晶配向膜として用いることができる。この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、若しくはアクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができる。また、液晶駆動のためのITO電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
液晶配向剤の塗布方法は特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
液晶配向剤を基板上に塗布した後の焼成は、ホットプレートなどの加熱手段により50から300℃、好ましくは80から250℃で行い、溶媒を蒸発させて、塗膜を形成させることができる。焼成後に形成される塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは5から300nm、より好ましくは10から150nmである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の塗膜をラビング又は偏光紫外線照射などで処理する。
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。
液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された1対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは1から30μm、より好ましくは2から10μmである。
以上のようにして、本発明の液晶配向剤を用いて作製された液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
<液晶配向剤の合成>
下記液晶配向剤の調製で用いた略号は以下のとおりである。
(酸二無水物)
TDA:3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸二無水物
BODA:ビシクロ[3,3,0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物
TCA:2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸−1,4,2,3−二無水物
Figure 2017170841
(ジイソシアネート)
IDI:イソホロンジイソシアネート
O−TolDI:オルト-ジイソシアン酸トリレン
4IBI:(イソシアナトメチル)フェニル−イソシアネート
Figure 2017170841
(ジヒドラジド誘導体)
OXDHyd:オキサリルジヒドラジド
C4DHyd:アジポイルジヒドラジド
mPhDhyd:メタフェニレンジヒドラジド
4APhDHyd:4−アミノフェニルヒドラジド
Figure 2017170841
(ジアミン)
DA−3MG:1,3−ジ(4−アミノフェノキシ)プロパン
PCH7AB:4−(4−(4−ヘプチルシクロヘキシル)フェノキシ)ベンゼン―1,3−ジアミン
Figure 2017170841
<溶媒>
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
BCS:ブチルセロソルブ
また、ポリイミドの分子量測定条件は、以下の通りである。
装置:株式会社センシュー科学製 常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(SSC−7200)、
カラム:昭和電工株式会社製Shodexカラム(KD−803、KD−805)
カラム温度:50℃
溶離液:N,N’−ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム−水和物(LiBr・HO)が30mmol/L、リン酸・無水結晶(o−リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)
流速:1.0ml/分
検量線作成用標準サンプル:東ソー株式会社製 TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量約9000,000、150,000、100,000、30,000)、および、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール(分子量 約12,000、4,000、1,000)。
また、ポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末20mgをNMRサンプル管(株式会社草野科学製 NMRサンプリングチューブスタンダード φ5)に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d、0.05%TMS混合品)1.0mlを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム株式会社製NMR測定器(JNW−ECA500)にて500MHzのプロトンNMRを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5〜10.0ppm付近に現れるアミック酸のNH基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。なお下記式において、xはアミック酸のNH基由来のプロトンピーク積算値、yは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸(イミド化率が0%)の場合におけるアミック酸のNH基のプロトン1個に対する基準プロトンの個数割合である。
イミド化率(%)=(1−α・x/y)×100
<重合体の重合、液晶配向剤の調整>
実施例1
TDA、IDI(70)/C4DHyd(重合体1)の重合と配向剤(AL−1)の調整
メカニカルスターラーを備えた50mlの4口フラスコに、TDA1.00g(3.33mmol)、とIDI1.73g(7.77mmol))を測り取り、NMP15.9gを用いて溶解させ、C4DHydを1.84g(1.08mmol)加え、更にNMPを10.0g加え、60℃で16時間撹拌し、約15質量%の濃度で重合反応させた。反応が進むにつれ溶液がスラリー状態から透明になり粘性のある液体に変化した。反応終了後の粘度は約280mPasであり、重量平均分子量は約22300であった。
得られた重合体1の溶液をマグネティックスターラーを取り付けた50mlの三角フラスコに10.0g測り取り、NMPを10.0g、BCSを5.0g加え1時間撹拌することで本発明の配向剤AL−1を得た。
実施例2
TCA、IDI(70)/mPhDHyd(重合体2)の重合と配向剤(AL−2)の調整
メカニカルスターラーを備えた50mlの4口フラスコに、TCA1.00g(4.46mmol)、とIDI 2.31g(10.41mmol))を測り取り、NMP24.4gを用いて溶解させ、mPhDhydを2.76g(14.21mmol)加え、更にNMPを10.0g加え、60℃で16時間撹拌し、約15質量%の濃度で重合反応させた。反応が進むにつれ溶液がスラリー状態から透明になり粘性のある液体に変化した。反応終了後の粘度は約390mPasであり、重量平均分子量は約31500であった。
得られた重合体2溶液をマグネティックスターラーを取り付けた50mlの三角フラスコに10.0g測り取り、NMPを10.0g、BCSを5.0g加え1時間撹拌することで本発明の配向剤AL−2を得た
実施例3
TDA,IDI(50)/OXDHyd(重合体3)の重合と配向剤(AL−3)の調整
メカニカルスターラーを備えた50mlの4口フラスコに、TDA1.00g(3.33mmol)とIDI 0.74g(3.33mmol))を測り取り、NMP 10.2gを用いて溶解させ、OXDHydを0.76g(6.39mmol)加え、更にNMPを4.0g加え、60℃で16時間撹拌し、約15質量%の濃度で重合反応させた。反応が進むにつれ溶液がスラリー状態から透明になり粘性のある液体に変化した。反応終了後の粘度は約314mPasであり、重量平均分子量は約26300であった。
得られた重合体3の溶液をマグネティックスターラーを取り付けた50mlの三角フラスコに10.0g測り取り、NMPを10.0g、BCSを5.0g加え1時間撹拌することで本発明の配向剤AL−3を得た
実施例4
TDA、IDI(50)/DA−3MG、OxDHyd(70)(重合体4)の重合と配向剤(AL−4)の調整
メカニカルスターラーを備えた50Mlの4口フラスコに、IDI0.74g(3.33mmol)を測りとり、NMP7.1gを用いて希釈し、DA−3MGを0.52g(2.00mmol)加え、室温で3時間反応させ、TDA1.00g(3.33mmol)を加え、NMPを8.6g加えて溶解させ、OxDHydを0.52g(4.47mmol)加え、60℃で1時間、室温で24時間反応させた。反応終了後の粘度は約512mPasであり、重量平均分子量は34300であった。
得られた重合体4の溶液をマグネティックスターラーを取り付けた50mlの三角フラスコに10.0g測り取り、NMPを10.0g、BCSを5.0g加え1時間撹拌することで本発明の配向剤AL−4を得た
実施例5
BODA、O−TolDI(50)/C4Dhyd、PCH7AB(30)(重合体5)の重合と配向剤(AL−5)の調整
メカニカルスターラーを備えた50Mlの4口フラスコにO−TolDI0.70g(4.00mmol)を測り取り、NMPを6.77g加え希釈し、PCH7ABを0.91g(2.40mmol)加え、室温で1時間反応させた後、BODAを1.00g(4.00mmol)加え、更にNMPをg加え溶解させ、C4DHyd0.94g(5.38mmol)を加え、60℃24時間反応させた。反応が進むにつれ溶液がスラリー状態から透明になり粘性のある液体に変化した。反応終了後の粘度は約210mPasであり、重量平均分子量は約19900であった。
得られた重合体5の溶液を、マグネティックスターラーを取り付けた50mlの三角フラスコに10.0g測り取り、NMPを10.0g、BCSを5.0g加え1時間撹拌することで本発明の配向剤AL−5を得た
実施例6
TDA、IDI(70)/C4DHyd(重合体1)の化学イミド化(重合体6)の合成と配向剤(AL−6)の調整
マグネティックスターラーを備え付けた100mlの三角フラスコに、実施例1で得られる重合体を20.0g測りとり、NMPを30.0g測り取り、無水酢酸を1.02g(9.99mmol)、ピリジンを0.40g(5.00mmol)加え、50℃で3時間反応させた。反応終了後10℃以下に冷却したメタノール100ml中に注ぎ個体を析出させ、ろ過により祖物を回収し、更に50mlのメタノールを用いて2回分散洗浄を行い、真空下60℃で乾燥させることにより白色の個体として重合体6を得た。
マグネティックスターラーを取り付けた50mlの三角フラスコに、上記で得られた重合体6を1.50g測り取り、NMPを8.50g加え、室温で24時間撹拌子溶解させ、更にNMPを10.0g、BCSを5.0g加え1時間撹拌することで本発明の配向剤AL−6を得た
実施例7
TDA/C4DHyd(重合体7)の合成と配向剤(AL−7)の調整
メカニカルスターラーを備えた50mlの4口フラスコにTDA1.00g(3.33mmol)測り取り、NMP8.84gで溶解させ、C4DHydを0.56g(3.20mmol)加え、室温で24時間反応させた。反応終了後の粘度は約290mPasであり、重量平均分子量は約25100であった。
得られた重合体7の溶液をマグネティックスターラーを取り付けた50mlの三角フラスコに10.0g測り取り、NMPを10.0g、BCSを5.0g加え1時間撹拌することで本発明の配向剤AL−7を得た
実施例8
IsoDI/C4DHyd(重合体8)の合成と配向剤(AL−8)の調整
メカニカルスターラーを備えた50mlの4口フラスコにIsoDI1.00g(4.50mmol)測り取り、NMP9.80gで溶解させ、C4DHydを0.73g(4.18mmol)加え、室温で24時間反応させた。反応終了後の粘度は約230mPasであり、重量平均分子量は約24400であった。
得られた重合体5の溶液を、マグネティックスターラーを取り付けた50mlの三角フラスコに10.0g測り取り、NMPを10.0g、BCSを5.0g加え1時間撹拌することで本発明の配向剤AL−8を得た
比較例1
CBDA/DA−3MG ポリアミド酸(PAA−1)の合成と配向剤(AL−9)の調整
メカニカルスターラーを備えた50mlの4口フラスコにDA−3MGを1.00g(3.87mmol)と測り取り、NMP9.75gを加え溶解させ、10℃まで冷却し、CBDA 0.72g(3.68mmol)を加え室温に戻し6時間反応させた。反応終了後の粘度は330mPasであり、重量平均分子量は32000であった。
得られた重合体5の溶液を、マグネティックスターラーを取り付けた50mlの三角フラスコに10.0g測り取り、NMPを10.0g、BCSを5.0g加え1時間撹拌することで比較対象とする配向剤AL−9を得た
比較例2
日産化学株式会社社製のSE−7492を比較対象の液晶配向剤として用いた。
実施例1〜8、および、比較例1〜2で得られた液晶配向剤を用いて、下記手法に基づき、液晶配向膜の評価を実施した。
<配向剤の塗布性の評価>
液晶配向剤を1.0μmのフィルターで濾過した後、洗浄したCr板上に配向膜印刷機(日本写真印刷株式会社製「オングストローマー」)を用いてフレキソ印刷を行なうことにより塗布性試験を行なった。
アニロックスロールに約1.0mLの液晶配向剤を滴下し、空運転を10回実施した後、10分間印刷機を止め、印刷版を乾燥させた。その後、Cr基板1枚に印刷を行い、印刷後の基板は70℃のホットプレート上に5分間放置して、塗膜の仮乾燥を行い、膜状態の観察を行った。観察は目視と光学顕微鏡(株式会社ニコン製「ECLIPSE ME600」)にて50倍で観察し、主に膜厚ムラやエッジ部の膜厚ムラの観察を行った。
<液晶配向性および電圧保持率の評価>
液晶配向性および電圧保持率は以下のようにして評価した。
[液晶配向性観察および電圧保持率測定用液晶セルの作成]
液晶配向剤を1.0μmのフィルターで濾過した後、電極付き基板(横30mm×縦40mmの大きさで、厚さが1.1mmのガラス基板。電極は幅10mm×長さ40mmの矩形で、厚さ35nmのITO電極)に、スピンコート塗布にて塗布した。50℃のホットプレート上で5分間乾燥させた後、180℃のIR式オーブンで20分間焼成を行い、膜厚100nmの塗膜を形成させて液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜をレーヨン布(吉川化工株式会社製YA−20R)でラビング(ローラー直径:120mm、ローラー回転数:1000rpm、移動速度:20mm/sec、押し込み長:0.4mm)した後、純水中にて1分間超音波照射をして洗浄を行い、エアブローにて水滴を除去した後、80℃で15分間乾燥して液晶配向膜付き基板を得た。
上記の液晶配向膜付き基板を2枚用意し、その1枚の液晶配向膜面上に4μmのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう1枚の基板をラビング方向が逆方向、かつ膜面が向き合うようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、MLC−2041(メルク株式会社製)を注入し、注入口を封止して液晶セルを得た。その後、液晶の配向性を観察した後、液晶セルを110℃で1時間加熱し、23℃で一晩放置し、電圧保持率測定用液晶セルを得た。
上記の手順で得られた電圧保持率測定用液晶セルを用いて、60℃の温度下で1Vの電圧を60μs間印加し、166.7ms後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。なお、電圧保持率の測定には株式会社東陽テクニカ製のVHR−1電圧保持率測定装置を使用した。
[ラビング耐性の評価]
液晶配向剤を1.0μmのフィルターで濾過した後、電極付き基板(横30mm×縦40mmの大きさで、厚さが1.1mmのガラス基板。電極は幅10mm×長さ40mmの矩形で、厚さ35nmのITO電極)に、スピンコート塗布にて塗布した。50℃のホットプレート上で5分間乾燥させた後、180℃のIR式オーブンで20分間焼成を行い、膜厚100nmの塗膜を形成させて液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜をレーヨン布(吉川化工製YA−20R)でラビング(ローラー直径:120mm、ローラー回転数:1000rpm、移動速度:20mm/sec、押し込み長:0.4mm)した後、共焦点レーザー顕微鏡を用いてラビング耐性の評価を下記の基準に従って行った。
<評価基準>
○: 剥離がなく良好な場合
△: 削れカスや傷が多く見られた
×: 剥離している場合
上記した各種評価の結果を表1に示す。
Figure 2017170841
<配向剤印刷性、ラビング耐性、およびセル表示特性の評価結果>
比較例1および2はポリアミック酸やポリイミドから成る液晶配向剤である。ポリアミック酸である比較例1の材料においては、ポリアミック酸は溶解性が非常に高いため良好な印刷性が得られたが、これらを液晶配向膜として使用する場合、高温で加熱することによってイミド化反応をさせる必要があるため、イミド化反応が起こらない180℃での焼成では十分な特性を得ることが出来ないことが考えられた。比較例2(SE−7492)も同様と考えられた。
一方、本発明の重合体は溶媒に対する溶解性が高く、良好な印刷性を得ることができた。また非常に水素結合性の強い骨格を有しているため、溶媒を除去するだけで高い機械強度を得ることができ、それに基づき良好な配向膜特性を得ることができた。
本発明の液晶配向剤は、低温焼成が可能かつ液晶配向剤の印刷性(ポリマーの溶剤への溶解性)が良好であり、これを用いることにより、液晶の配向性と電圧保持率が良好である液晶配向膜を有する液晶表示素子、及び該液晶配向膜を形成するための液晶配向剤を提供する。
そのため、本発明の液晶配向剤を用いて作製した液晶表示素子は、信頼性の高い液晶表示デバイスとすることができ、TN液晶表示素子、STN液晶表示素子、TFT液晶表示素子、VA液晶表示素子、IPS液晶表示素子、OCB液晶表示素子など、種々の方式による表示素子に好適に用いることが出来る。

Claims (9)

  1. 下記式(1)〜(3)からなる群から選ばれる少なくとも1つのヒドラジド誘導体と、下記式(4)及び下記式(5)から選ばれる少なくとも1種の化合物とを反応させて得られる重合体を含有する、液晶配向剤。
    Figure 2017170841

    (上記式中、W、X、Zはそれぞれ独立して2価の有機基を表し、Zは単結合又は2価の有機基を表す)。
  2. 前記式(1)〜(3)からなる群から選ばれる少なくとも1つのヒドラジド誘導体と、前記式(4)及び(5)の化合物とを反応させて得られる重合体を含有する、請求項1に記載の液晶配向剤。
  3. 前記重合体が、さらに、下記式(6)の化合物を反応させて得られる、請求項1または2に記載の液晶配向剤。
    Figure 2017170841

    (式中、Yは2価の有機基であり、Rはそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表す)。
  4. 上記式(4)で表される化合物が脂肪族構造を含有し、かつ上記式(1)〜(3)からなる群から選ばれる少なくとも1つのヒドラジド誘導体が、以下の化合物から選ばれる少なくとも1種のヒドラジド誘導体である、請求項1に記載の液晶配向剤。
    Figure 2017170841


    (上記式中、Rは炭素数1〜10の脂肪族炭化水素である)。
  5. 上記式(4)で表されるテトラカルボン酸二無水物が、下記構造から選ばれる少なくとも1種の化合物である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
    Figure 2017170841
  6. 上記式(5)の化合物が、下記構造から選ばれる少なくとも1種の化合物である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
    Figure 2017170841

    (式中、R、およびRは炭素数1〜10の脂肪族炭化水素である)。
  7. 上記式(4)の化合物を0〜90mol%の範囲で併用する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
  8. 請求項1〜7のいずれか1項に記載の液晶配向剤を用いた、液晶配向膜。
  9. 請求項8に記載の液晶配向膜を具備した、液晶表示素子。
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