WO2017164335A1 - 多孔質膜形成用樹脂組成物及び多孔質膜 - Google Patents

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WO2017164335A1
WO2017164335A1 PCT/JP2017/011847 JP2017011847W WO2017164335A1 WO 2017164335 A1 WO2017164335 A1 WO 2017164335A1 JP 2017011847 W JP2017011847 W JP 2017011847W WO 2017164335 A1 WO2017164335 A1 WO 2017164335A1
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resin composition
porous film
forming
group
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PCT/JP2017/011847
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Inventor
沢畑　清
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日産化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/52—Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/02—Diaphragms; Separators

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for forming a porous film and a porous film.
  • Polymer porous membranes are used in various applications such as battery separators, diaphragms for electrolytic capacitors, dust collection, microfiltration, and membrane separation.
  • polyimide porous membranes are expected to be applied because of their excellent heat resistance, mechanical properties, and chemical resistance derived from polyimide.
  • Known methods for producing a polyimide porous membrane include non-solvent induced phase separation (NIPS), vapor induced phase separation (VIPS), and thermally induced phase separation (TIPS).
  • Patent Document 1 discloses a method for producing a polyimide porous membrane by a non-solvent induced phase separation method.
  • the method for producing a polyimide porous membrane disclosed herein utilizes an operation of laminating a porous membrane on a polyimide precursor varnish cast film obtained from a biphenyltetracarboxylic acid component and a diamine component, and then immersing in a non-solvent. It is a method to do.
  • Patent Document 2 discloses a method for producing a polyimide porous membrane by a vapor-induced phase separation method.
  • the method for producing a polyimide porous membrane disclosed here is obtained by casting a solution comprising 0.3 to 60% by weight of a polyimide precursor and 99.7 to 40% by weight of a solvent into a film, and obtaining the resulting polyimide.
  • the precursor film-like material is treated by vapor exposure and then immersed or brought into contact with a coagulation solvent.
  • Patent Document 3 discloses a method for producing a polyimide porous membrane without using a coagulation bath.
  • the method for producing a polyimide porous membrane disclosed herein is that a high-boiling non-solvent is mixed with a polyamide precursor solution (polyamic acid solution) in advance, and then the porous membrane is heated and then heated.
  • a polyamide precursor solution polyamic acid solution
  • This is a dry casting method. More specifically, this reference is based on a polyimide precursor solution containing a polyimide precursor, an amide solvent, and an ether solvent having a boiling point 15 ° C. or higher (preferably 50 ° C. or higher) higher than that of the amide solvent.
  • a method for producing a polyimide porous film utilizes an operation of casting a polyimide precursor film to form a polyimide precursor film, followed by heat drying and imidization.
  • foaming occurs at the time of heating imidization of the polyimide precursor film, and a polyimide porous film having a high porosity can be obtained. Yes.
  • Patent Document 4 a polyimide porous film having a further improved porosity is obtained by subjecting the polyimide porous film produced by the method described in Patent Document 3 to surface treatment such as surface polishing or laser irradiation. There is disclosure to be done.
  • JP-A-10-153480 Japanese Patent Laid-Open No. 11-265347 JP2007-21111A (Patent No. 4947989) JP 2013-64122 A
  • an object of the present invention is to provide a polyimide porous membrane having excellent heat resistance and chemical resistance and high porosity (porosity).
  • the present invention has the following gist.
  • a porous film-forming resin composition comprising a compound or polymer compound having a thermally decomposable functional group that decomposes by heat to generate a gas.
  • the porous film-forming resin composition contains the polymer compound, and the polymer compound contains a polymer obtained by polymerizing or copolymerizing the monomer having the thermally decomposable functional group.
  • the resin composition for forming a porous film according to 1. 3.
  • the porous film-forming resin composition is obtained by reacting a polyimide precursor obtained by reacting a tetracarboxylic acid derivative with a diamine component and a polyimide obtained by imidizing it, or a diisocyanate and a diamine component.
  • the porous film-forming resin composition includes a polyimide precursor obtained by reacting a tetracarboxylic acid derivative and a diamine component, and a polyimide obtained by imidizing it, and the monomer having the thermally decomposable functional group is 4.
  • the resin composition for forming a porous film according to any one of 1 to 8, wherein 1 g of the resin composition contains a total of 2 mmol or more of acidic functional groups and acidic compounds.
  • a polyimide porous film having excellent heat resistance and chemical resistance and high porosity (porosity) can be provided.
  • it can be more easily produced than a conventional polyimide porous membrane, can be partially porous, and can be expected to be used in various applications.
  • 4 is a SEM observation photograph of a cross section of the porous membrane of Example 2.
  • 4 is a SEM observation photograph of a cross section of the porous membrane of Example 3.
  • the present invention relates to a resin composition for forming a porous film that forms a polymer coating film containing a thermally decomposable functional group that decomposes by heat to generate a gas.
  • a resin composition for forming a porous film that forms a polymer coating film containing a thermally decomposable functional group that decomposes by heat to generate a gas.
  • the resin composition for forming a porous film of the present invention represents a composition containing a compound or polymer compound containing a thermally decomposable functional group and a solvent. Among them, it is preferable to use a polymer compound containing a thermally decomposable functional group from the viewpoint of the ease of forming a porous membrane and the stability of the membrane.
  • the resin composition for forming a porous film is basically at least one precursor or polymer for forming a polymer film (hereinafter, the precursor and the polymer are also referred to as a polymer).
  • the precursor and the polymer are also referred to as a polymer.
  • a polymer containing a thermally decomposable functional group is contained in these polymers.
  • a monomer having a thermally decomposable functional group is included as a monomer used in producing the polymer, and the monomer is reacted, polymerized or copolymerized to be a polymer having a thermally decomposable functional group. .
  • the structure of the thermally decomposable functional group used in the resin composition for forming a porous film of the present invention is not particularly limited as long as it is a functional group that generates gas by heating, but a t-butoxycarbonyl group (Boc) Group), benzyloxycarbonyl group, 9-fluorenylmethyloxycarbonyl group, allyloxycarbonyl group, and the like. From the viewpoint of degassing temperature and efficiency, a t-butoxycarbonyl group (Boc group) is particularly preferable.
  • the polymer compound used in the resin composition for forming a porous film of the present invention includes polyamic acid, polyamic acid ester, polyimide, polyurea, polyurethane, polyacrylate, polymethacrylate, and the like, and the structure is an efficiently decomposable functional group.
  • the copolymer having two or more structures selected from the above structure or the copolymer having the above structure and another structure may be used.
  • a polymer and a copolymer may be simply referred to as a polymer), and a polymer selected from polyamic acid, polyamic acid ester, polyimide and polyure, and two or more structures selected from these From the viewpoints of mechanical strength, stability, and the like of the film, a copolymer containing the copolymer or a copolymer containing any of these structures and other structures is preferable.
  • a polyamic acid and a polyamic acid ester are obtained by reacting a tetracarboxylic acid derivative with a diamine component.
  • a polyimide precursor is obtained by reacting a tetracarboxylic acid derivative with a diamine component.
  • polyimide precursor is imidized, polyimide is obtained.
  • thermally decomposable functional group In order to introduce a thermally decomposable functional group into a polyimide precursor, it is necessary to use a tetracarboxylic acid derivative into which a thermally decomposable functional group has been introduced and / or a diamine into which a thermally decomposable functional group has been introduced. Among them, it is preferable to use a diamine introduced with a thermally decomposable functional group from the viewpoint of raw material synthesis and ease of polymerization.
  • the polyimide precursor contained in the resin composition for forming a porous film of the present invention contains a repeating unit represented by the following formula (1).
  • X 1 is a tetravalent organic group derived from a tetracarboxylic acid derivative
  • Y 1 is a divalent organic group derived from a diamine, and contains a thermally decomposable functional group in its structure.
  • R 1 represents a hydrogen atom or alkylene having 1 to 5 carbon atoms. From the viewpoint of easy progress of the imidization reaction during heating, R 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • a 1 and A 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms. From the viewpoint of liquid crystal orientation, A 1 and A 2 are preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the tetracarboxylic acid derivative component for producing the polymer having the structural unit of the above formula (1) contained in the resin composition for forming a porous film of the present invention is not limited to tetracarboxylic dianhydride.
  • a tetracarboxylic acid, a tetracarboxylic acid dihalide compound, a tetracarboxylic acid dialkyl ester compound or a tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide compound which is a tetracarboxylic acid derivative thereof can also be used.
  • tetracarboxylic dianhydride or a derivative thereof it is more preferable to use at least one selected from a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (2) and a derivative thereof.
  • X 1 is a tetravalent organic group, and the structure thereof is not particularly limited. From the viewpoint of ease of forming a porous film, X 1 may be a tetravalent organic group having an alicyclic structure. preferable. Specific examples include the following formulas (X1-1) to (X1-10).
  • R 3 to R 23 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, carbon An alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms containing a fluorine atom, or a phenyl group, which may be the same or different.
  • R 3 to R 23 are preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group, or an ethyl group, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • X 1 include the following structures.
  • the diamine component used in the resin composition for forming a porous film of the present invention contains a diamine containing a thermally decomposable functional group in its structure (hereinafter also referred to as a specific diamine 1).
  • the diamine used for the polymerization of the polymer having the structure of the above formula (1) can be generalized by the following formula (3).
  • An example of the structure of Y 1 is as follows.
  • a 1 and A 2 in the above formula (3) have the same definitions as A 1 and A 2 in the above formula (1), including preferred examples.
  • Y 1 contains a structure represented by the following formula (4).
  • D is a thermally decomposable functional group, which is a carbamate group represented by benzyloxycarbonyl group, 9-fluorenylmethyloxycarbonyl group, allyloxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group and the like.
  • An organic group is exemplified, and a t-butoxycarbonyl group is particularly preferable from the viewpoint that it is efficiently removed by heat, is released at a relatively low temperature, and is discharged as a harmless gas when released.
  • the above formula (4) is preferably directly connected to the benzene ring.
  • Y 1 including the structure represented by the above formula (4) include the following structures. (Y 1 -1) (Y 1 -6) (Y 1 -7) (Y 1 -8) having a plurality of t-butoxycarbonyl groups in one molecule is particularly preferred.
  • the concentration of the thermally decomposable functional group is important. It is desirable that the thermodegradable functional group is contained in an amount of 0.5 mmol or more, preferably 1 mmol or more per 1 g of the polymer coating film (as the solvent is evaporated).
  • the diamine component used in the resin composition for forming a porous film of the present invention preferably contains a diamine containing a carboxylic acid group in its structure (hereinafter also referred to as a specific diamine 2).
  • a specific diamine 2 a diamine containing a carboxylic acid group in its structure
  • the structure of Y 2 contains a structure represented by the following formula (6).
  • Z 1 is an organic group having an aromatic ring having 6 to 30 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 4.
  • Preferred structures of formula (2) include the structures of formulas (7) to (11) below.
  • m1 is an integer of 1 to 4
  • Z 2 is a single bond, —CH 2 —, —C 2 H 4 —, —C (CH 3 ) 2 —, — CF 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —O—, —CO—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 -, -COO-, -OCO-, -CON (CH 3 )-, or -N (CH 3 ) CO-
  • m2 and m3 each represent an integer from 0 to 4
  • m2 + m3 is from 1 to 4 an integer
  • m4, m5 is an integer from respectively 1 5,
  • Z 3 is a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, m6 1 from an integer from 5 wherein
  • m1 is an integer of 1 to 2
  • Z 2 is a single bond, —CH 2 —, —C 2 H 4 —, —C (CH 3 ). 2 —, —O—, —CO—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —COO—, or —OCO—
  • each of m2 and m3 is an integer of 1
  • Z 4 is a single bond, —CH 2 —, —O—, —CO—, —NH—, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 -, -COO-, or -OCO-
  • m7 is a structure having an integer of 1 to 2.
  • the structure represented by Formula (7) is especially preferable.
  • diamine compound (B) examples include the following structures.
  • X 5 represents a single bond, —CH 2 —, —O—, —CO—, —NH—, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —. , —COO—, or —OCO—
  • X 6 is a single bond, —CH 2 —, —O—, —CO—, —NH—, —CONH—, —NHCO. —, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —COO—, or —OCO—.
  • the concentration of the carboxylic acid group described above is important as well as the concentration of the thermally decomposable functional group.
  • the product of the amount of the thermally decomposable functional group and the amount of carboxylic acid present in 1 g of all solids excluding the residual solvent of the dry film at 80 ° C. for 5 minutes is 5.7 ⁇ 10 ⁇ 6 mol 2 or more, It is preferable from the viewpoint of the efficiency of the porous structure.
  • the product of the amount of the thermally decomposable functional group and the amount of carboxylic acid present in 1 g of all solids excluding the residual solvent of the dry film at 80 ° C. for 5 minutes is 4.1 ⁇ 10 ⁇ 6 mol 2 or more, It is preferable from the viewpoint of the efficiency of the porous structure. Particularly preferred is 5.7 ⁇ 10 ⁇ 6 mol 2 or more.
  • the diamine component used in the resin composition for forming a porous film of the present invention may contain other diamines to the extent that the effects of the present invention can be achieved. . Although it does not specifically limit about the structure of other diamine, For example, it generalizes as follows.
  • examples of the diisocyanate component that is a raw material include aromatic diisocyanates and aliphatic diisocyanates.
  • Preferred diisocyanate components are aromatic diisocyanates and aliphatic diisocyanates.
  • the aromatic diisocyanate means one in which the R group of the diisocyanate structure (O ⁇ C ⁇ N—R ⁇ N ⁇ C ⁇ O) contains a structure containing an aromatic ring.
  • the aliphatic diisocyanate means that the R group of the isocyanate structure is composed of a cyclic or acyclic aliphatic structure.
  • aromatic diisocyanates include o-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, toluene diisocyanates (eg, tolylene 2,4-diisocyanate), 1,4-diisocyanate-2-methoxybenzene.
  • 2,5-diisocyanate xylenes 2,2′-bis (phenyl diisocyanate) propane, 4,4′-diisocyanate diphenylmethane, 4,4′-diisocyanate diphenyl ether, 4,4′-diisocyanate Examples include diphenyl sulfone, 3,3′-diisocyanate diphenyl sulfone, and 2,2′-diisocyanate benzophenone.
  • the aromatic diisocyanate is preferably tolylene 2,4-diisocyanate.
  • aliphatic diisocyanate examples include isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and tetramethylethylene diisocyanate.
  • isophorone diisocyanate preferably, isophorone diisocyanate is used.
  • isophorone diisocyanate and tolylene 2,4-diisocyanate are preferable from the viewpoint of polymerization reactivity and voltage holding ratio, and isophorone diisocyanate is more preferable from the viewpoint of availability, polymerization reactivity, and voltage holding ratio.
  • the type and requirements of the diamine component that is the raw material are the same as those of the diamine compound described above.
  • the polyamic acid ester which is a polyimide precursor used in the present invention can be synthesized by the method (1), (2) or (3) shown below.
  • the polyamic acid ester can be synthesized by esterifying a polyamic acid obtained from tetracarboxylic dianhydride and diamine.
  • the polyamic acid and the esterifying agent are reacted in the presence of an organic solvent at ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 4 hours.
  • an organic solvent at ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 4 hours.
  • the esterifying agent is preferably one that can be easily removed by purification, and N, N-dimethylformamide dimethyl acetal, N, N-dimethylformamide diethyl acetal, N, N-dimethylformamide dipropyl acetal, N, N-dimethylformamide Dineopentyl butyl acetal, N, N-dimethylformamide di-t-butyl acetal, 1-methyl-3-p-tolyltriazene, 1-ethyl-3-p-tolyltriazene, 1-propyl-3-p -Tolyltriazene, 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-methylmorpholinium chloride and the like.
  • the addition amount of the esterifying agent is preferably 2 to 6 molar equivalents per 1 mol of the polyamic acid repeating unit.
  • the solvent used in the above reaction is preferably N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, or ⁇ -butyrolactone in view of polymer solubility. These may be used alone or in combination of two or more. Good.
  • the concentration at the time of synthesis is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass from the viewpoint that polymer precipitation is unlikely to occur and a high molecular weight product is easily obtained.
  • tetracarboxylic acid diester dichloride and diamine in the presence of a base and an organic solvent at ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 4 hours. It can be synthesized by reacting.
  • pyridine triethylamine, 4-dimethylaminopyridine and the like can be used, but pyridine is preferable because the reaction proceeds gently.
  • the addition amount of the base is preferably 2 to 4 times the molar amount of the tetracarboxylic acid diester dichloride from the viewpoint of easy removal and high molecular weight.
  • the solvent used in the above reaction is preferably N-methyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone from the solubility of the monomer and polymer, and these may be used alone or in combination.
  • the polymer concentration at the time of synthesis is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass from the viewpoint that polymer precipitation is difficult to occur and a high molecular weight product is easily obtained.
  • the solvent used for the synthesis of the polyamic acid ester is preferably dehydrated as much as possible, and it is preferable to prevent mixing of outside air in a nitrogen atmosphere.
  • tetracarboxylic acid diester and diamine in the presence of a condensing agent, a base, and an organic solvent at 0 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 100 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 3 to 15 It can synthesize
  • condensing agent examples include triphenyl phosphite, dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, N, N′-carbonyldiimidazole, dimethoxy-1,3,5-triazide.
  • Nylmethylmorpholinium O- (benzotriazol-1-yl) -N, N, N ′, N′-tetramethyluronium tetrafluoroborate, O- (benzotriazol-1-yl) -N, N , N ′, N′-tetramethyluronium hexafluorophosphate, (2,3-dihydro-2-thioxo-3-benzoxazolyl) phosphonate diphenyl, and the like.
  • the addition amount of the condensing agent is preferably 2 to 3 times the molar amount of the tetracarboxylic acid diester.
  • tertiary amines such as pyridine and triethylamine can be used.
  • the addition amount of the base is preferably 2 to 4 times mol with respect to the diamine component from the viewpoint of easy removal and high molecular weight.
  • the reaction proceeds efficiently by adding Lewis acid as an additive.
  • Lewis acid lithium halides such as lithium chloride and lithium bromide are preferable.
  • the addition amount of the Lewis acid is preferably 0 to 1.0 times mol with respect to the diamine component.
  • the synthesis method (1) or (2) is particularly preferable.
  • the polymer solution can be precipitated by injecting the polyamic acid ester solution obtained as described above into a poor solvent while stirring well. Precipitation is performed several times, and after washing with a poor solvent, a purified polyamic acid ester powder can be obtained at room temperature or by heating and drying.
  • a poor solvent is not specifically limited, Water, methanol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, toluene etc. are mentioned.
  • the polyamic acid which is a polyimide precursor used in the present invention can be synthesized by the following method.
  • tetracarboxylic dianhydride and diamine are reacted in the presence of an organic solvent at ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C. for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 12 hours.
  • an organic solvent at ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C. for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 12 hours.
  • the organic solvent used in the above reaction is preferably N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, or ⁇ -butyrolactone in view of the solubility of the monomer and polymer. These may be used alone or in combination of two or more. It may be used.
  • the concentration of the polymer is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 5 to 25% by mass from the viewpoint that polymer precipitation is difficult to occur and a high molecular weight body is easily obtained.
  • the polyamic acid obtained as described above can be recovered by precipitating the polymer by pouring into the poor solvent while thoroughly stirring the reaction solution. Moreover, the powder of polyamic acid refine
  • a poor solvent is not specifically limited, Water, methanol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, toluene etc. are mentioned.
  • the polyimide used in the present invention can be produced by imidizing the polyamic acid ester or polyamic acid.
  • chemical imidization in which a basic catalyst is added to a polyamic acid solution obtained by dissolving the polyamic acid ester solution or the polyamic acid ester resin powder in an organic solvent is simple.
  • Chemical imidization is preferable because the imidization reaction proceeds at a relatively low temperature and the molecular weight of the polymer does not easily decrease during the imidization process.
  • Chemical imidation can be performed by stirring the polyamic acid ester to be imidized in an organic solvent in the presence of a basic catalyst.
  • a basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Of these, triethylamine is preferred because it has sufficient basicity to allow the reaction to proceed.
  • the temperature during the imidation reaction is ⁇ 20 ° C. to 140 ° C., preferably 0 ° C. to 100 ° C., and the reaction time can be 1 to 100 hours.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 moles, preferably 2 to 20 moles, of the amic acid ester group.
  • the imidation ratio of the resulting polymer can be controlled by adjusting the amount of catalyst, temperature, and reaction time. Since the added catalyst or the like remains in the solution after the imidation reaction, the obtained imidized polymer is recovered by the means described below, redissolved in an organic solvent, and the liquid crystal alignment according to the present invention. It is preferable to use an agent.
  • Chemical imidation can be performed by stirring a polymer to be imidized in an organic solvent in the presence of a basic catalyst and an acid anhydride.
  • a basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Of these, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for proceeding with the reaction.
  • the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride and the like. Among them, use of acetic anhydride is preferable because purification after completion of the reaction is facilitated.
  • the temperature during the imidation reaction is ⁇ 20 ° C. to 140 ° C., preferably 0 ° C. to 100 ° C., and the reaction time can be 1 to 100 hours.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times the amic acid group, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 mol times, preferably 3 to 30 mol times the amic acid group. Is double.
  • the imidation ratio of the resulting polymer can be controlled by adjusting the amount of catalyst, temperature, and reaction time.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferable.
  • the polyimide solution obtained as described above can be polymerized by pouring into a poor solvent while stirring well. Precipitation is performed several times, and after washing with a poor solvent, a purified polyamic acid ester powder can be obtained at room temperature or by heating and drying.
  • the poor solvent is not particularly limited, and examples thereof include methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, and benzene.
  • the solvent used in the resin composition for forming a porous film of the present invention is not particularly limited as long as it is a solvent (also referred to as a good solvent) that dissolves the polyimide precursor and polyimide described in the present invention.
  • a good solvent also referred to as a good solvent
  • the specific example of a good solvent is given to the following, it is not limited to these examples.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, and ⁇ -butyrolactone are preferably used.
  • D 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • D 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • D-3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the good solvent in the liquid crystal aligning agent is preferably 20 to 99% by mass of the total solvent, more preferably 20 to 90% by mass, and particularly preferably 30 to 80% by mass.
  • the liquid crystal aligning agent can contain a solvent (also referred to as a poor solvent) that improves the coating properties and surface smoothness of the liquid crystal aligning film when the liquid crystal aligning agent is applied, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a solvent also referred to as a poor solvent
  • These poor solvents are preferably 1 to 80% by mass of the whole solvent contained in the liquid crystal aligning agent. Of these, 10 to 80% by mass is preferable. More preferred is 20 to 70% by mass.
  • the poor solvent isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-heptanol 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, cyclohexanol, 1-methylcyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, 1,2-
  • 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate or dipropylene glycol dimethyl ether is preferably used.
  • the porous film-forming resin composition used in the present invention comprises, as other components, a crosslinkable compound having an epoxy group, an isocyanate group, an oxetane group or a cyclocarbonate group, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group and a lower alkoxyalkyl group.
  • a crosslinkable compound having at least one substituent selected from the group or a crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond may be introduced.
  • crosslinkable compound having an epoxy group or an isocyanate group examples include bisphenolacetone glycidyl ether, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, tetraglycidylaminodiphenylene, tetraglycidyl-m-xylenediamine, tetra Glycidyl-1,3-bis (aminoethyl) cyclohexane, tetraphenyl glycidyl ether ethane, triphenyl glycidyl ether ethane, bisphenol hexafluoroacetodiglycidyl ether, 1,3-bis (1- (2,3-epoxypropoxy)- 1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoromethyl) benzene, 4,4-bis (2,3-epoxypropoxy) octafluorobiphenyl Triglycidyl-p-amin
  • the crosslinkable compound having an oxetane group is a compound having at least two oxetane groups represented by the following formula [4A].
  • crosslinkable compounds represented by the formulas [4a] to [4k] published on pages 58 to 59 of International Publication No. WO2011 / 132751 (published 2011.10.27).
  • the crosslinkable compound having a cyclocarbonate group is a crosslinkable compound having at least two cyclocarbonate groups represented by the following formula [5A].
  • Examples of the crosslinkable compound having at least one substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group and an alkoxyl group include an amino resin having a hydroxyl group or an alkoxyl group, such as a melamine resin, a urea resin, a guanamine resin, and a glycoluril.
  • a melamine derivative, a benzoguanamine derivative, or glycoluril in which a hydrogen atom of an amino group is substituted with a methylol group, an alkoxymethyl group, or both can be used.
  • the melamine derivative or benzoguanamine derivative can exist as a dimer or a trimer. These preferably have an average of 3 to 6 methylol
  • Examples of the melamine derivative or benzoguanamine derivative include MX-750, which has an average of 3.7 substituted methoxymethyl groups per triazine ring, and an average of 5.8 methoxymethyl groups per triazine ring.
  • Methoxymethylated ethoxyme Benzomethylamine methoxymethyl butoxymethylated benzoguanamine such as Cymel 1123-10, butoxymethylated benzoguanamine such as Cymel 1128, carboxymethyl-containing methoxymethylated ethoxymethylated benzoguanamine such as Cymel 1125-80 Cyanamide).
  • glycoluril include butoxymethylated glycoluril such as Cymel 1170, methylolated glycoluril such as Cymel 1172, and methoxymethylolated glycoluril such as Powderlink 1174.
  • Examples of the benzene or phenolic compound having a hydroxyl group or an alkoxyl group include 1,3,5-tris (methoxymethyl) benzene, 1,2,4-tris (isopropoxymethyl) benzene, 1,4-bis ( sec-butoxymethyl) benzene or 2,6-dihydroxymethyl-p-tert-butylphenol.
  • crosslinkable compounds of the formulas [6-1] to [6-48] described on pages 62 to 66 of International Publication No. WO2011 / 132751 (published 2011.10.27) can be mentioned. It is done.
  • crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylol.
  • Crosslinkable compounds having three polymerizable unsaturated groups in the molecule such as propane or glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (Meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol Rudi (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide bisphenol A type di (meth) acrylate, propylene oxide bisphenol type di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin Di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl
  • E 1 represents a group selected from the group consisting of a cyclohexane ring, a bicyclohexane ring, a benzene ring, a biphenyl ring, a terphenyl ring, a naphthalene ring, a fluorene ring, an anthracene ring or a phenanthrene ring; 2 represents a group selected from the following formula [7a] or [7b], and n represents an integer of 1 to 4.
  • crosslinkable compound used for the liquid crystal aligning agent of this invention may be 1 type, or may combine 2 or more types.
  • the content of the crosslinkable compound in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 0.1 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all polymer components.
  • the amount is preferably 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component. More preferred is 1 to 50 parts by mass.
  • liquid crystal aligning agent of the present invention a compound that improves the uniformity of the film thickness and surface smoothness of the liquid crystal aligning film when the liquid crystal aligning agent is applied can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Examples of compounds that improve the film thickness uniformity and surface smoothness of the liquid crystal alignment film include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and nonionic surfactants.
  • F-top EF301, EF303, EF352 (above, manufactured by Tochem Products), MegaFuck F171, F173, R-30 (above, manufactured by Dainippon Ink), Florard FC430, FC431 (or more) And Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
  • the amount of the surfactant used is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of all the polymer components contained in the liquid crystal aligning agent.
  • the liquid crystal aligning agent is disclosed in International Publication No. WO2011 / 132751 (published 2011.10.27) on pages 69 to 73 as a compound that promotes charge transfer in the liquid crystal alignment film and promotes charge release of the device.
  • Nitrogen-containing heterocyclic amine compounds represented by the formulas [M1] to [M156] can also be added.
  • the amine compound may be added directly to the liquid crystal aligning agent, but it is preferable to add the amine compound after forming a solution having a concentration of 0.1 to 10% by mass, preferably 1 to 7% by mass.
  • the solvent is not particularly limited as long as the specific polymer (A) is dissolved.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention includes, in addition to the above-mentioned poor solvent, crosslinkable compound, resin film or compound that improves the film thickness uniformity and surface smoothness of the liquid crystal aligning film, and a compound that promotes charge removal.
  • a polymer other than the polymer described in the present invention, a silane coupling agent for the purpose of improving the adhesion between the alignment film and the substrate, and further when firing the coating film An imidization accelerator for the purpose of efficiently progressing imidization by heating of the polyimide precursor may be added to.
  • the concentration of the thermally decomposable functional group is important.
  • the thermodegradable functional group is contained in an amount of 0.5 mmol or more, preferably 1 mmol or more per 1 g of the polymer coating film formed as a whole solid excluding the residual solvent of the dry film at 80 ° C. for 5 minutes.
  • the concentration of the carboxylic acid group described above is also important, and it is contained in an amount of 2 mmol or more, preferably 2.5 mmol or more per gram of the polymer coating film as a total solid excluding the residual solvent of the dried film at 80 ° C. for 5 minutes. Is desirable.
  • a porous film By using the resin composition for forming a porous film of the present invention, a porous film can be formed.
  • An example of a specific procedure is as follows.
  • the film forming process requires a process for forming a coating film by applying a porous film forming resin composition for forming a polymer coating film containing a thermally decomposable functional group that decomposes by heat to generate gas. And the drying step may not be included. That is, after applying the resin composition for forming a porous film, the porous step may be performed by heating at a high temperature immediately.
  • the film forming step may include a step of drying the coating film.
  • the step of drying the coating film may be natural drying or may be performed by heating the coating film.
  • the heating in the drying process is different from the porosity forming process described later, and it is sufficient to remove at least part of the solvent contained in the resin composition, and it should not be heated until the solvent is completely removed. Moreover, it is necessary to carry out under conditions that do not cause thermal decomposition of the thermally decomposable functional group.
  • the coating method used in the coating process is not particularly limited, but industrially, a method performed by screen printing, offset printing, flexographic printing, inkjet, or the like is common. Other coating methods include dip, roll coater, slit coater, spinner and the like, and these may be used depending on the purpose.
  • the drying process after applying the porous film-forming resin composition on the substrate is performed at 40 ° C. to 150 ° C., preferably 60 ° C. to 130 ° C. by a heating means such as a hot plate, and the solvent is evaporated and applied.
  • a film can be formed.
  • the thickness of the coating film formed after firing is preferably 0.5 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the porous step is a step of thermally decomposing the thermally decomposable functional group contained in the polymer coated film by heating the polymer coated film, and the thermally decomposable functional group is thermally decomposed and desorbed.
  • (Degassing) (degassing step) is a step in which a gas is formed and voids are formed in the polymer coating film to form a porous film.
  • the heating temperature may be any temperature at which the thermally decomposable functional group is thermally decomposed, and is 100 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher.
  • the degassing step does not occur until the porous step, for example, the drying step described above or after that, and it is preferable to complete all the degassing step in this porous step.
  • the porous film manufactured as described above has a porous structure having columnar voids that are long in the film thickness direction.
  • the size of the void in the porous structure varies depending on the film thickness, but is about 1 to 10 ⁇ m in width and about 1 to 30 ⁇ m in height.
  • the above-described porous process results in a cloudy film having a haze value of 10 to 85% while the haze value of the film after the drying process is 0%.
  • the porous film produced by using the resin composition for forming a porous film of the present invention has excellent heat resistance, mechanical properties, chemical resistance, and a large amount of voids in the film, so that the dielectric constant. Therefore, application as a low-k material can be expected.
  • the air present in the voids can be easily replaced with liquid, and application to battery separators and diaphragms for electrolytic capacitors can also be expected.
  • the membrane contains acidic groups such as carboxylic acid and sulfonic acid, the proton transport ability is exhibited, so that application to a solid electrolyte, a positive electrode, and a negative electrode binder in a fuel cell can be expected.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone DA-1: see formula (DA-1) below DA-2: 4,4′-diaminodiphenylmethane DA-3: see formula (DA-3) below DA-4: formula below (DA-4) Reference DA-5: Formula (DA-5) below DA-6: Formula (DA-6) below DA-7: 3,5-diaminobenzoic acid DA-8: Formula (DA- 8) Reference DA-9: Reference to the following formula (DA-9) DAH-1: Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride DAH-2: Reference to the following formula (DAH-2) DAH-3: Pyromellitic dianhydride DAH- 4: Refer to the following formula (DAH-4) DI-1: Refer to the following formula (DI-1)
  • Example 1 The polyamic acid solution (PAA-1) obtained in Synthesis Example 1 was spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode having a thickness of 1.1 mm, dried on a hot plate at a temperature of 80 ° C. for 5 minutes, and a film thickness of 20 ⁇ m. A transparent film was obtained. Thereafter, baking was performed for 5 minutes in a hot air circulating oven at a temperature of 250 ° C., and a cloudy film having a haze value of 81% was obtained. When the fired film was observed with a microscope, it was a porous film having air holes uniformly in the film.
  • Example 2 The polyamic acid solution (PAA-2) obtained in Synthesis Example 2 was spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode having a thickness of 1.1 mm, dried on a hot plate at a temperature of 80 ° C. for 5 minutes, and a film thickness of 20 ⁇ m. A transparent film was obtained. Thereafter, baking was performed for 5 minutes in a hot air circulating oven at a temperature of 230 ° C., and a cloudy film having a haze value of 73% was obtained. When the fired film was observed with a microscope, it was a porous film having air holes uniformly in the film.
  • the relative dielectric constant of this porous film was measured and found to be 3.85 Pa ⁇ s.
  • the cross-sectional material of this porous film was prepared by FIB together with the underlying glass substrate with a transparent electrode, and SEM observation was performed. As a result, it was confirmed that a porous structure having a diameter of about 10 ⁇ m (see FIG. 1A) and a pore having a diameter of several hundreds of nanometers (see FIG. 1B) were present on the wall surface in the pore.
  • Example 3 The polyamic acid solution (PAA-2) obtained in Synthesis Example 2 was spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode having a thickness of 1.1 mm, dried on a hot plate at a temperature of 80 ° C. for 5 minutes, and a film thickness of 20 ⁇ m. A transparent film was obtained. Thereafter, baking was performed for 5 minutes in a hot air circulating oven at a temperature of 250 ° C., and a cloudy film having a haze value of 81% was obtained. When the fired film was observed with a microscope, it was a porous film having air holes uniformly in the film.
  • the relative dielectric constant of the porous film was measured and found to be 2.10 Pa ⁇ s.
  • the cross-sectional material of this porous film was prepared by FIB together with the underlying glass substrate with a transparent electrode, and SEM observation was performed. As a result, there is a porous structure (see FIG. 2A) having a width of about 10 ⁇ m and a height of about 30 ⁇ m in the membrane, and pores having a diameter of several hundreds of nm (see FIG. 2B) on the wall surfaces in the pores. confirmed.
  • Example 4 The polyamic acid solution (PAA-1) obtained in Synthesis Example 1 was spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode having a thickness of 1.1 mm, dried on a hot plate at a temperature of 80 ° C. for 5 minutes, and a film thickness of 20 ⁇ m. A transparent film was obtained. Thereafter, baking was performed on a hot plate at a temperature of 190 ° C. for 5 minutes, and a cloudy film having a haze value of 80% was obtained. When the fired film was observed with a microscope, it was a porous film having air holes uniformly in the film.
  • Example 5 The polyamic acid solution (PAA-1) obtained in Synthesis Example 1 was spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode having a thickness of 1.1 mm under the same conditions as in Example 3, and was applied on a hot plate at a temperature of 190 ° C. After baking for 5 minutes, a cloudy film having a haze value of 80% was obtained. When the fired film was observed with a microscope, it was a porous film having air holes uniformly in the film.
  • PAA-1 polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 1 was spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode having a thickness of 1.1 mm under the same conditions as in Example 3, and was applied on a hot plate at a temperature of 190 ° C. After baking for 5 minutes, a cloudy film having a haze value of 80% was obtained. When the fired film was observed with a microscope, it was a porous film having air holes uniformly in the film.
  • Example 6 The polyamic acid solution (PAA-2) obtained in Synthesis Example 2 was spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode having a thickness of 1.1 mm, dried on a hot plate at a temperature of 80 ° C. for 5 minutes, and a film thickness of 20 ⁇ m. A transparent film was obtained. Thereafter, baking was performed on a hot plate at a temperature of 190 ° C. for 5 minutes, and a cloudy film having a haze value of 79% was obtained. When the fired film was observed with a microscope, it was a porous film having air holes uniformly in the film.
  • Example 7 The polyamic acid solution (PAA-2) obtained in Synthesis Example 2 was spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode having a thickness of 1.1 mm under the same conditions as in Example 5, and was applied on a hot plate at a temperature of 190 ° C. After baking for 5 minutes, a cloudy film having a haze value of 80% was obtained. When the fired film was observed with a microscope, it was a porous film having air holes uniformly in the film.
  • PAA-2 polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 2 was spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode having a thickness of 1.1 mm under the same conditions as in Example 5, and was applied on a hot plate at a temperature of 190 ° C. After baking for 5 minutes, a cloudy film having a haze value of 80% was obtained. When the fired film was observed with a microscope, it was a porous film having air holes uniformly in the film.
  • Example 8 The polyamic acid solution (PAA-4) obtained in Synthesis Example 4 was spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode having a thickness of 1.1 mm, dried on a hot plate at a temperature of 80 ° C. for 5 minutes, and a film thickness of 20 ⁇ m. A transparent film was obtained. Thereafter, baking was performed for 5 minutes on a hot plate at a temperature of 210 ° C., and a cloudy film having a haze value of 82% was obtained. When the fired film was observed with a microscope, it was a porous film having air holes uniformly in the film.
  • Example 9 The polyamic acid solution (PAA-5) obtained in Synthesis Example 5 was spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode having a thickness of 1.1 mm, dried on a hot plate at a temperature of 80 ° C. for 5 minutes, and a film thickness of 20 ⁇ m. A transparent film was obtained. Thereafter, baking was performed for 5 minutes on a hot plate at a temperature of 250 ° C., and a cloudy film having a haze value of 51% was obtained. When the fired film was observed with a microscope, it was a porous film having air holes uniformly in the film.
  • Example 10 The polyamic acid solution (PAA-6) obtained in Synthesis Example 6 was spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode having a thickness of 1.1 mm, dried on a hot plate at a temperature of 80 ° C. for 5 minutes, and a film thickness of 20 ⁇ m. A transparent film was obtained. Thereafter, baking was performed for 5 minutes on a hot plate at a temperature of 220 ° C., and a cloudy film having a haze value of 78% was obtained. When the fired film was observed with a microscope, it was a porous film having air holes uniformly in the film.
  • Example 11 The polyamic acid solution (PAA-7) obtained in Synthesis Example 7 was spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode having a thickness of 1.1 mm, dried on a hot plate at a temperature of 80 ° C. for 5 minutes, and a film thickness of 20 ⁇ m. A transparent film was obtained. Thereafter, baking was performed for 5 minutes on a hot plate at a temperature of 210 ° C., and a cloudy film having a haze value of 83% was obtained. When the fired film was observed with a microscope, it was a porous film having air holes uniformly in the film.
  • Example 12 The polyamic acid solution (PAA-8) obtained in Synthesis Example 8 was spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode having a thickness of 1.1 mm, dried on a hot plate at a temperature of 80 ° C. for 5 minutes, and a film thickness of 20 ⁇ m. A transparent film was obtained. Thereafter, baking was performed on a hot plate at a temperature of 250 ° C. for 5 minutes, and a cloudy film having a haze value of 53% was obtained. When the fired film was observed with a microscope, it was a porous film having air holes uniformly in the film.
  • Example 13 The polyamic acid solution (PAA-9) obtained in Synthesis Example 9 was spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode having a thickness of 1.1 mm, dried on a hot plate at a temperature of 80 ° C. for 5 minutes, and a film thickness of 20 ⁇ m. A transparent film was obtained. Thereafter, baking was performed on a hot plate at a temperature of 230 ° C. for 5 minutes, and a cloudy film having a haze value of 81% was obtained. When the fired film was observed with a microscope, it was a porous film having air holes uniformly in the film.
  • Example 14 The polyamic acid solution (PAA-12) obtained in Synthesis Example 10 was spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode having a thickness of 1.1 mm, dried on a hot plate at a temperature of 80 ° C. for 5 minutes, and a film thickness of 20 ⁇ m. A transparent film was obtained. Thereafter, baking was performed on a hot plate at a temperature of 200 ° C. for 5 minutes, and a cloudy film having a haze value of 72% was obtained. When the fired film was observed with a microscope, it was a porous film having air holes uniformly in the film.
  • Example 15 The polyamic acid solution (PAA-13) obtained in Synthesis Example 11 was spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode having a thickness of 1.1 mm, dried on a hot plate at a temperature of 80 ° C. for 5 minutes, and a film thickness of 20 ⁇ m. A transparent film was obtained. Thereafter, baking was performed for 5 minutes on a hot plate at a temperature of 170 ° C., and a cloudy film having a haze value of 80% was obtained. When the fired film was observed with a microscope, it was a porous film having air holes uniformly in the film.
  • Example 16 Take 35.13g of the polyamic acid solution (PAA-2) obtained in Synthesis Example 2 in a 50mL sample tube containing a stir bar, add 0.6811g of paratoluenesulfonic acid monohydrate, and stir at room temperature for 24 hours. Combined.
  • This polyamic acid solution was spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode having a thickness of 1.1 mm and dried on a hot plate at a temperature of 80 ° C. for 5 minutes to obtain a transparent film having a thickness of 20 ⁇ m. Thereafter, baking was performed for 5 minutes on a hot plate at a temperature of 180 ° C., and a cloudy film having a haze value of 84% was obtained. When the fired film was observed with a microscope, it was a porous film having air holes uniformly in the film.
  • Example 17 The polyamic acid solution (PAA-15) obtained in Synthesis Example 13 was spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode having a thickness of 1.1 mm, dried on a hot plate at a temperature of 80 ° C. for 5 minutes, and a film thickness of 20 ⁇ m. A transparent film was obtained. Thereafter, baking was performed for 5 minutes on a hot plate at a temperature of 170 ° C., and a cloudy film having a haze value of 77% was obtained. When the fired film was observed with a microscope, it was a porous film having air holes uniformly in the film.
  • Example 18 The polyamic acid solution (PAA-19) obtained in Synthesis Example 14 was spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode having a thickness of 1.1 mm, dried on a hot plate at a temperature of 80 ° C. for 5 minutes, and a film thickness of 20 ⁇ m. A transparent film was obtained. Thereafter, baking was performed for 5 minutes on a hot plate at a temperature of 180 ° C., and a cloudy film having a haze value of 82% was obtained. When the fired film was observed with a microscope, it was a porous film having air holes uniformly in the film.
  • Example 19 The polyamic acid solution (PAA-20) obtained in Synthesis Example 15 was spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode having a thickness of 1.1 mm, dried on a hot plate at a temperature of 80 ° C. for 5 minutes, and a film thickness of 20 ⁇ m. A transparent film was obtained. Thereafter, baking was performed for 5 minutes on a hot plate at a temperature of 155 ° C., and a cloudy film having a haze value of 83% was obtained. When the fired film was observed with a microscope, it was a porous film having air holes uniformly in the film.
  • Example 20 The polyamic acid solution (PAA-22) obtained in Synthesis Example 16 was spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode having a thickness of 1.1 mm and dried on a hot plate at a temperature of 80 ° C. for 5 minutes. A transparent film was obtained. Thereafter, baking was performed for 5 minutes on a hot plate at a temperature of 170 ° C., and a cloudy film having a haze value of 84% was obtained. When the fired film was observed with a microscope, it was a porous film having air holes uniformly in the film.
  • Example 21 The polyamic acid / polyurea copolymer solution (PAA / PU-1) obtained in Synthesis Example 17 was spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode having a thickness of 1.1 mm and dried on a hot plate at a temperature of 80 ° C. for 5 minutes. Thus, a transparent film having a thickness of 20 ⁇ m was obtained. Thereafter, baking was performed on a hot plate at a temperature of 190 ° C. for 5 minutes, and a cloudy film having a haze value of 83% was obtained. When the fired film was observed with a microscope, it was a porous film having air holes uniformly in the film.
  • This PAA-21 was spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode having a thickness of 1.1 mm at various rotational speeds, dried on a hot plate at a temperature of 80 ° C. for 5 minutes, and a transparent film having a thickness of 440 to 1220 nm. Got. Then, it baked for 5 minutes with the hotplate of temperature 300 degreeC.
  • Table 1 The results of haze value measurement and microscopic observation of this film are summarized in Table 1.
  • porous membrane resin composition having a viscosity of 71.7 mPa ⁇ s
  • a porous membrane was obtained when a polymer coating film having a film thickness of 550 to 1220 nm was obtained, but a viscosity of 440 to 490 nm was obtained. In some cases, it was found that it did not become porous. This is only a test at a specific viscosity and does not indicate that only a polymer coating film having a thickness of 550 to 1220 nm is made porous.

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Abstract

熱により分解してガスを発生する熱分解性官能基を有する化合物又は重合体を含有する。

Description

多孔質膜形成用樹脂組成物及び多孔質膜
　本発明は、多孔質膜形成用樹脂組成物及び多孔質膜に関する。
　ポリマー多孔質膜は、電池用セパレータや電解コンデンサ用隔膜、集塵、精密濾過、膜分離など様々な用途に用いられている。特にポリイミド多孔質膜は、ポリイミド由来の優れた耐熱性、力学特性、耐薬品性を有するためその応用展開が期待されている。ポリイミド多孔質膜の製造法としては、非溶媒誘起相分離法（ＮＩＰＳ）、蒸気誘起相分離法（ＶＩＰＳ）、熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ）などの方法が知られている。
　特許文献１には、非溶媒誘起相分離法によるポリイミド多孔質膜の製造方法が開示されている。ここに開示されているポリイミド多孔質膜の製造方法は、ビフェニルテトラカルボン酸成分とジアミン成分とから得られるポリイミド前駆体ワニスキャストフィルムに多孔質膜を積層した後、非溶媒に浸漬する操作を利用する方法である。
　特許文献２には、蒸気誘起相分離法によるポリイミド多孔質膜の製造方法が開示されている。ここに開示されているポリイミド多孔質膜の製造方法は、ポリイミド前駆体０．３～６０重量％と溶媒９９．７～４０重量％とからなる溶液をフィルム状に流延し、得られたポリイミド前駆体のフィルム状物を蒸気暴露する処理を行った後、凝固溶媒に浸漬もしくは接触させる操作を利用する方法である。
　特許文献３には、凝固浴を用いずにポリイミド多孔質膜を製造する方法が開示されている。ここに開示されているポリイミド多孔質膜の製造方法は、高沸点の非溶媒を予めポリアミド前駆体溶液（ポリアミック酸溶液）に混合した後、成膜を行い、次いで加熱することで多孔質膜とするドライキャスト法である。さらに詳しく云うと、この文献には、ポリイミド前駆体とアミド系溶媒、そしてアミド系溶媒より１５℃以上（好ましくは５０℃以上）高い沸点を有するエーテル系溶媒を含有するポリイミド前駆体溶液を基材上に流延してポリイミド前駆体膜を形成させ、次いで加熱乾燥・イミド化させる操作を利用するポリイミド多孔質膜の製造方法が開示されている。この文献には、この方法では、互いの沸点が異なる溶媒を用いることにより、ポリイミド前駆体膜の加熱イミド化の際に発泡が起こり、気孔率の高いポリイミド多孔質膜が得られると説明されている。
　特許文献４には、特許文献３に記載の方法により製造されたポリイミド多孔質膜に対して表面研磨処理あるいはレーザー照射などの表面処理を行うことにより気孔率がさらに向上したポリイミド多孔質膜が得られるとの開示がある。
特開平１０－１５３４８０号公報 特開平１１－２６５３４７号公報 特開２００７－２１１１３６号公報（特許第４９４７９８９号公報） 特開２０１３－６４１２２号公報
　特許文献１と２に開示されているポリイミド多孔質膜の製造方法は、凝固溶媒への浸漬もしくは接触という追加的な作業が必要となるため、ポリイミド多孔質膜（多孔質フィルム）の工業的な製造法としては不利となる。さらに、ポリイミド多孔質フィルムを工業的に製造する場合には、凝固浴等の厳密な管理も必要となることも有利とはいえない。
　特許文献３に記載のポリイミド多孔質膜の製造方法では、特許文献４の記載からも明らかなように、充分高い気孔率のポリイミド多孔質膜を得ることが難しいという問題がある。すなわち、特許文献３に記載のポリイミド多孔質膜の製造方法を利用することにより膜厚が３００μｍ以上の比較的厚い多孔質膜を得ることは出来るものの、膜厚が薄いと気孔率が顕著に低下し、このため膜厚が１００μｍ以下で空孔率の高い多孔質膜を製造することは困難となる。これは、この文献に記載の方法では、ポリイミド前駆体溶液を支持体表面に流延し、加熱乾燥した際に、そのポリイミド前駆体溶液膜の大気接触面（Ａ面）にポリイミド皮膜（スキン）層が形成されて、多孔質膜の両表面が開孔した透気度の高い多孔質膜が得られにくいためであると理解される。この理解は、特許文献４の記載からも裏付けられる。
　従って、本発明の目的は、耐熱性、耐薬品性に優れ、空孔率（気孔率）が高いポリイミド多孔質膜を提供することにある。
　発明者らは、上記課題を解決する為に鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成させた。即ち、本発明は、以下の要旨を有するものである。
１．熱により分解してガスを発生する熱分解性官能基を有する化合物又は高分子化合物を含有することを特徴とする多孔質膜形成用樹脂組成物。
２．前記多孔質膜形成用樹脂組成物は、前記高分子化合物を含有し、前記高分子化合物は、前記熱分解性官能基を有するモノマーを重合又は共重合させた重合体を含むものであることを特徴とする１に記載の多孔質膜形成用樹脂組成物。
３．前記多孔質膜形成用樹脂組成物は、テトラカルボン酸誘導体とジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得られるポリイミド、またはジイソシアネートとジアミン成分とを反応させて得られるポリウレアからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む重合体又は共重合体を含み、前記少なくとも１種を含む重合体又は共重合体のうちの何れかは、前記熱分解性官能基を有するモノマーを重合又は共重合させたものであることを特徴とする１又は２に記載の多孔質膜形成用樹脂組成物。
４．前記多孔質膜形成用樹脂組成物は、テトラカルボン酸誘導体とジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得られるポリイミドを含み、前記熱分解性官能基を有するモノマーは、ジアミン化合物であることを特徴とする３に記載の多孔質膜形成用樹脂組成物。
５．前記ジアミン成分として、前記熱分解性官能基を有するジアミンと、他のジアミン化合物とを含むことを特徴とする４に記載の多孔質膜形成用樹脂組成物。
６．前記熱分解性官能基が、ｔ－ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ基）であることを特徴とする１～５の何れか一項に記載の多孔質膜形成用樹脂組成物。
７．前記多孔質膜形成用樹脂組成物は、強酸を含有することを特徴とする１～６の何れか一項に記載の多孔質膜形成用樹脂組成物。
８．樹脂組成物１ｇ中にｔ－ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ基）が０．５ｍｍｏｌ以上含むことを特徴とする１～７の何れか一項に記載の多孔質膜形成用樹脂組成物。
９．樹脂組成物１ｇ中に酸性官能基及び酸性化合物が合計で２ｍｍｏｌ以上含むことを特徴とする１～８の何れか一項に記載の多孔質膜形成用樹脂組成物。
１０．熱により分解してガスを発生する熱分解性官能基を有する化合物又は高分子化合物を含有することを特徴とする多孔質膜形成用樹脂組成物から得られた膜であって、前記熱分解性官能基を熱分解して発生したガス又は当該ガスと置換された空気を含む空隙を含むことを特徴とする多孔質膜。
　本発明によれば、耐熱性、耐薬品性に優れ、空孔率（気孔率）が高いポリイミド多孔質膜を提供することが出来る。なおかつ、従来のポリイミド多孔質膜と比べてより簡便に製造が出来、部分的な多孔質膜化も可能であり、各種用途への展開が期待出来るものである。
実施例２の多孔質膜の断面のＳＥＭ観察写真である。 実施例３の多孔質膜の断面のＳＥＭ観察写真である。
　以下、本発明をより詳細に説明する。
　＜本発明の概要＞
　本発明は、熱により分解してガスを発生する熱分解性官能基を含む高分子塗布膜を形成する多孔質膜形成用樹脂組成物に関する。以下、それぞれの構成要件につき詳述する。
　＜多孔質膜形成用樹脂組成物＞
　本発明の多孔質膜形成用樹脂組成物とは、熱分解性官能基を含む化合物又は高分子化合物及び溶媒を含有する組成物のことを表す。その中でも、多孔質膜の出来やすさ及び膜の安定性の観点から、熱分解性官能基を含む高分子化合物が用いられるのが好ましい。
　すなわち、多孔質膜形成用樹脂組成物は、基本的には、高分子膜を形成するための少なくとも１種の前駆体又は重合体（以下、前駆体及び重合体をあわせて重合体ともいう）を含むが、これらの重合体のなかに、熱分解性官能基を含む重合体が含まれていればよい。この場合、重合体を製造する際に用いるモノマーとして、熱分解性官能基を有するモノマーが含まれており、かかるモノマーが反応、重合又は共重合して熱分解性官能基を含む重合体となる。
　＜熱分解性官能基＞
　本発明の多孔質膜形成用樹脂組成物に用いられる、熱分解性官能基とは、加熱によりガスを発生させる官能基であれば、その構造は特に限定されないが、ｔ－ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ基）、ベンジルオキシカルボニル基、９－フルオレニルメチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、などを挙げることができる。脱ガスの温度及び効率の観点から、ｔ－ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ基）が特に好ましい。
　＜高分子化合物＞
　本発明の多孔質膜形成用樹脂組成物に用いられる高分子化合物はポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリウレア、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等、その構造は、効率的に熱分解性官能基を導入出来る構造であれば特に限定はされず、上記構造を有する重合体の他、上記構造からから選択される二以上の構造を含む共重合体又は上記構造と他の構造を含む共重合体（重合体及び共重合体を単に重合体とも呼称することがある）であり、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミドおよびポリウアから選択される重合体、これらの中から選択される二以上の構造を含む共重合体、又はこれらの構造と他の構造を含む共重合体が、膜の機械的強度、安定性等の観点から好ましい。
　＜ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル＞
　ポリアミック酸及びポリアミック酸エステル（以下、ポリイミド前駆体とも称する）は、テトラカルボン酸誘導体とジアミン成分とを反応させて得られる。ポリイミド前駆体をイミド化すると、ポリイミドが得られる。
　ポリイミド前駆体に熱分解性官能基を導入するためには、熱分解性官能基を導入したテトラカルボン酸誘導体及び／又は、熱分解性官能基を導入したジアミンを用いることが必要である。その中でも、原料合成及び重合の容易性の観点から、熱分解性官能基を導入したジアミンを用いることが好ましい。
　＜ポリイミド前駆体＞
　本発明の多孔質膜形成用樹脂組成物に含有されるポリイミド前駆体は、以下の式（１）で表す繰り返し単位を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式中Ｘ１は、テトラカルボン酸誘導体由来の４価の有機基であり、Ｙ１はジアミン由来の２価の有機基であり、熱分解性官能基をその構造中に含有する。Ｒ１は、水素原子又は炭素原子数１～５のアルキレンを表す。加熱時のイミド化反応の進行のしやすさの観点から、Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
　Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子又は、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数２～５のアルキニル基である。液晶配向性の観点から、Ａ１及びＡ２は水素原子、又はメチル基が好ましい。
　＜テトラカルボン酸誘導体＞
　本発明の多孔質膜形成用樹脂組成物に含有される、上記式（１）の構造単位を有する重合体を作製するためのテトラカルボン酸誘導体成分としては、テトラカルボン酸二無水物だけでなく、そのテトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物またはテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物を用いることもできる。
　テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体としては、下記式（２）で示されるテトラカルボン酸二無水物及びその誘導体から選ばれる少なくとも１つを用いることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　Ｘ１は４価の有機基であり、その構造は特に限定されるものではないが、多孔質膜化のしやすさの観点から、脂環式構造を有する４価の有機基であることが好ましい。具体例としては、下記式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－１０）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－４）において、Ｒ３からＲ２３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基であり、同一でも異なってもよい。液晶配向性の観点から、Ｒ３からＲ２３は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、又はエチル基が好ましく、水素原子、又はメチル基がより好ましい。式（Ｘ１－１）の具体的な構造としては、下記式（Ｘ１－１１）～（Ｘ１－１６）で表される構造が挙げられる。多孔質膜の出来やすさ、及び膜の機械的強度の観点から（Ｘ１－１１）が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　Ｘ１のその他の具体例としては、以下のような構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　＜特定ジアミン１＞
　本発明の多孔質膜形成用樹脂組成物に用いられるジアミン成分は、熱分解性官能基をその構造中に含有するジアミン（以下、特定ジアミン１とも称する）を含有する。上記式（１）の構造を持つ重合体の重合に用いられるジアミンは以下の式（３）で一般式化することが出来る。Ｙ１の構造を例示すると、以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式（３）のＡ１及びＡ２は好ましい例も含めて、上記式（１）のＡ１及びＡ２と同様の定義である。
　Ｙ１の構造中には、下記式（４）で表される構造を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式（４）において、Ｄは熱分解性官能基であり、ベンジルオキシカルボニル基、９－フルオレニルメチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニル基などに代表されるカルバメート系の有機基が挙げられるが、熱による脱離の効率が良く、比較的低い温度で脱離し、脱離した際に無害な気体として排出されるという観点ではｔ－ブトキシカルボニル基が特に好ましい。多孔質膜の出来やすさの観点から上記式（４）がベンゼン環に直結していることが好ましい。
　上記式（４）で表される構造を含むＹ１の具体例としては、以下のような構造が挙げられる。一分子内に複数のｔ－ブトキシカルボニル基を有する（Ｙ１－１）（Ｙ１－６）（Ｙ１－７）（Ｙ１－８）が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　本発明で用いる多孔質膜形成用樹脂組成物においては、熱分解性官能基の濃度が重要である。高分子塗布膜（溶媒が蒸発したものとして）１ｇ当たり、熱分解性官能基が０．５ｍｍｏｌ以上、好ましくは１ｍｍｏｌ以上含有されるのが望ましい。
　＜特定ジアミン２＞
　本発明の多孔質膜形成用樹脂組成物に用いられるジアミン成分は、カルボン酸基をその構造中に含有するジアミン（以下、特定ジアミン２とも称する）を含有することが好ましい。カルボン酸基を含有することによって、多孔質膜化に必要な温度を下げることが出来る。
　特定ジアミン２は、下記式で一般式化される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　Ｙ２の構造中には、下記式（６）で表される構造を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　Ｚ１は炭素数６から３０の芳香族環を有する有機基であり、ｎは１から４の整数である。
　式（２）の好ましい構造としては、下記の式（７）から（１１）の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（７）中、ｍ１は１から４の整数であり、式（８）中、Ｚ２は単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－であり、ｍ２、ｍ３はそれぞれ０から４の整数を示し、かつｍ２＋ｍ３は１から４の整数を示し、式（９）中、ｍ４、ｍ５はそれぞれ１から５の整数であり、式（１０）中、Ｚ３は炭素数１から５の直鎖又は分岐アルキル基であり、ｍ６は１から５の整数であり、式（１１）中、Ｚ４は単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－であり、ｍ７は１から４の整数である。
　好ましくは、式（７）中、ｍ１が１から２の整数である構造、式（８）中、Ｚ２が単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－であり、ｍ２及びｍ３は共に１の整数である構造、式（１１）中、Ｚ４は単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－であり、ｍ７は１から２の整数である構造である。なかでも、式（７）で表される構造が特に好ましい。
　ジアミン化合物（Ｂ）の具体例としては、以下のような構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（Ｙ２-１０）中、Ｘ５は単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－であり、式（Ｙ２-１１）中、Ｘ６は単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－である。
　また、本発明で用いる多孔質膜形成用樹脂組成物においては、熱分解性官能基の濃度同様、上述したカルボン酸基の濃度も重要である。８０℃５分乾燥膜の残溶媒を除く全固形物１ｇ中に存在する熱分解性官能基の量とカルボン酸の量の積が、５．７×１０－６ｍｏｌ２以上であることが、多孔質化の効率上の観点から好ましい。８０℃５分乾燥膜の残溶媒を除く全固形物１ｇ中に存在する熱分解性官能基の量とカルボン酸の量の積が、４．１×１０－６ｍｏｌ２以上であることが、多孔質化の効率上の観点から好ましい。特に好ましくは５．７×１０－６ｍｏｌ２以上である。
　＜その他のジアミン＞
　本発明の多孔質膜形成用樹脂組成物に用いられるジアミン成分には、上述した特定ジアミン１、２の他に、本発明の効果を奏し得る程度において、他のジアミンを含有していても良い。その他のジアミンの構造については、特に限定されないが、例えば以下のように一般式化される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　Ｙ３の具体的な構造としては、以下の構造が列挙される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　＜ポリウレア＞
　本発明の多孔質膜形成用樹脂組成物に用いられる高分子化合物がポリウレアである場合、その原料であるジイソシアネート成分としては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。好ましいジイソシアネート成分は、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートである。
　ここで、芳香族ジイソシアネートとは、ジイソシアネート構造（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）のＲの基が、芳香族環を含む構造を含むものをいう。また脂肪族ジイソシアネートとは、前記イソシアネート構造のＲの基が、環状または非環状の脂肪族構造からなるものをいう。
　芳香族ジイソシアネートの具体例としては、ｏ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ － フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート類（例えば、２，４－ジイソシアン酸トリレン）、１，４－ジイソシアン酸－２－メトキシベンゼン、２，５－ジイソシアン酸キシレン類、２，２’－ビス（４－ジイソシアン酸フェニル）プロパン、４，４’－ジイソシアン酸ジフェニルメタン、４，４’－ジイソシアン酸ジフェニルエーテル、４，４’－ジイソシアン酸ジフェニルスルホン、３，３’－ジイソシアン酸ジフェニルスルホン、２，２’－ジイソシアン酸ベンゾフェノン等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、好ましくは、２，４－ジイソシアン酸トリレンが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルエチレンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、好ましくは、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。なかでも、イソホロンジイソシアネートと２，４－ジイソシアン酸トリレンが重合反応性、電圧保持率の観点から好ましく、さらに、イソホロンジイソシアネートが、入手性、重合反応性、電圧保持率の観点からより好ましい。
　本発明の多孔質膜形成用樹脂組成物に用いられる高分子化合物がポリウレアである場合、その原料であるジアミン成分の種類及び要件については、上述したジアミン化合物と同様である。
　＜ポリアミック酸エステルの製造方法＞
　本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステルは、以下に示す（１）、（２）又は（３）の方法で合成することができる。
（１）ポリアミック酸から合成する場合
　ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成することができる。
　具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって合成することができる。
　エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジ－ｔ－ブチルアセタール、１－メチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－エチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－プロピル－３－ｐ－トリルトリアゼン、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２～６モル当量が好ましい。
　上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性からＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により合成する場合
　ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから合成することができる。
　具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって合成することができる。
　前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４－ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２～４倍モルであることが好ましい。
　上記の反応に用いる溶媒は、モノマーおよびポリマーの溶解性からＮ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
（３）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンからポリアミック酸エステルを合成する場合
　ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより合成することができる。
　具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、及び有機溶剤の存在下で０℃～１５０℃、好ましくは０℃～１００℃において、３０分～２４時間、好ましくは３～１５時間反応させることによって合成することができる。
　前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ－１，３，５－トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－1－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムテトラフルオロボラート、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２～３倍モルが好ましい。
　前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン成分に対して２～４倍モルが好ましい。
　また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０～１．０倍モルが好ましい。
　上記３つのポリアミック酸エステルの合成方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（１）又は上記（２）の合成法が特に好ましい。
　上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
　＜ポリアミック酸の製造方法＞
　本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下に示す方法により合成することができる。
　具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～１２時間反応させることによって合成できる。
　上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマーおよびポリマーの溶解性からＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２５質量％がより好ましい。
　上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
　＜ポリイミドの製造方法＞
　本発明に用いられるポリイミドは、前記ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸をイミド化することにより製造することができる。ポリアミック酸エステルからポリイミドを製造する場合、前記ポリアミック酸エステル溶液、又はポリアミック酸エステル樹脂粉末を有機溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸溶液に塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
　化学的イミド化は、イミド化させたいポリアミック酸エステルを、有機溶媒中において塩基性触媒存在下で撹拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもトリエチルアミンは反応を進行させるのに充分な塩基性を持つので好ましい。
　イミド化反応を行うときの温度は、－２０℃～１４０℃、好ましくは０℃～１００℃であり、反応時間は１～１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸エステル基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。イミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
　ポリアミック酸からポリイミドを製造する場合、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応で得られた前記ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の過程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
　化学的イミド化は、イミド化させたい重合体を、有機溶媒中において塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
　イミド化反応を行うときの温度は、－２０℃～１４０℃、好ましくは０℃～１００℃であり、反応時間は１～１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。
　ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
　上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。
　前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。
　＜溶媒＞
　以上説明したように製造される熱分解性官能基を含む高分子化合物は、適宜混合される溶媒と共に多孔質膜形成用樹脂組成物とされる。
　本発明の多孔質膜形成用樹脂組成物に用いる溶媒は、本発明に記載のポリイミド前駆体及びポリイミドを溶解させる溶媒（良溶媒ともいう）であれば特に限定されない。下記に、良溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
　例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどを挙げることができる。なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトンを用いることが好ましい。
　更に、本発明に記載のポリイミド前駆体及びポリイミドの溶媒への溶解性が高い場合は、下記式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される溶媒を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　式［Ｄ－１］中、Ｄ１は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－２］中、Ｄ２は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－３］中、Ｄ３は炭素数１～４のアルキル基を示す。
　液晶配向剤における良溶媒は、溶媒全体の２０～９９質量％であることが好ましく、２０～９０質量％がより好ましく、３０～８０質量％が特に好ましい。
　液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）を含有することができる。これら貧溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１～８０質量％が好ましい。なかでも、１０～８０質量％が好ましい。より好ましいのは２０～７０質量％である。
　下記に、貧溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－メチルシクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、３－メチルシクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２－（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル又は前記式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される溶媒などを挙げることができる。
　なかでも、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート又はジプロピレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。
　本発明で用いる多孔質膜形成用樹脂組成物は、他の成分として、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、又は重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を導入しても良い。
　エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、テトラグリシジル－１，３－ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３－ビス（１－（２，３－エポキシプロポキシ）－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４－ビス（２，３－エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）－２－（４－（１，１－ビス（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパン又は１，３－ビス（４－（１－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）－１－（４－（１－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）－１－メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）－２－プロパノールなどが挙げられる。
　オキセタン基を有する架橋性化合物は、下記式［４Ａ］で示されるオキセタン基を少なくとも２個有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１号（２０１１．１０．２７公開）の５８～５９頁に掲載される式［４ａ］～式［４ｋ］で示される架橋性化合物が挙げられる。
　シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、下記式［５Ａ］で示されるシクロカーボネート基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１２／０１４８９８号（２０１２．２．２公開）の７６～８２頁に掲載される式［５－１］～式［５－４２］で示される架橋性化合物が挙げられる。
　ヒドロキシル基及びアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル－ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド－ホルムアルデヒド樹脂又はエチレン尿素－ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基又はその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、又はグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体は、２量体又は３量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環１個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個以下有するものが好ましい。
　上記のメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ－７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ－３０（以上、三和ケミカル社製）やサイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３－１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５－８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド社製）が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリルなど、パウダーリンク１１７４のようなメトキシメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。
　ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するベンゼン又はフェノール性化合物としては、例えば、１，３，５－トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２，４－トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、１，４－ビス（ｓｅｃ－ブトキシメチル）ベンゼン又は２，６－ジヒドロキシメチル－ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールが挙げられる。
　より具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１号（２０１１．１０．２７公開）の６２～６６頁に掲載される、式［６－１］～式［６－４８］の架橋性化合物が挙げられる。
　重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン又はグリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に３個有する架橋性化合物、更に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、１，６－へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート又はヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に２個有する架橋性化合物、加えて、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルフタレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル又はＮ－メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に１個有する架橋性化合物等が挙げられる。
　更に、下記式［７Ａ］で示される化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　（式［７Ａ］中、Ｅ１はシクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環又はフェナントレン環からからなる群から選ばれる基を示し、Ｅ２は下記式［７ａ］又は式［７ｂ］から選ばれる基を示し、ｎは１～４の整数を示す）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　上記は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。また、本発明の液晶配向剤に用いる架橋性化合物は、１種類でも、２種類以上組み合わせてもよい。
　本発明の液晶配向剤における、架橋性化合物の含有量は、全ての重合体成分１００質量部に対して、０．１～１５０質量部が好ましい。なかでも、架橋反応が進行し目的の効果を発現させるためには、重合体成分１００質量部に対して、０．１～１００質量部が好ましい。より好ましいのは、１～５０質量部である。
　本発明の液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。
　液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
　より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（以上、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）などが挙げられる。
　界面活性剤の使用量は、液晶配向剤に含有される全ての重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２質量部、より好ましくは０．０１～１質量部である。
　更に、液晶配向剤には、液晶配向膜中の電荷移動を促進して素子の電荷抜けを促進させる化合物として、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１号（２０１１．１０．２７公開）の６９～７３頁に掲載される、式［Ｍ１］～式［Ｍ１５６］で示される窒素含有複素環アミン化合物を添加することもできる。このアミン化合物は、液晶配向剤に直接添加しても構わないが、濃度０．１～１０質量％、好ましくは１～７質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒は、特定重合体（Ａ）を溶解させるならば特に限定されない。
　本発明の液晶配向剤には、上記の貧溶媒、架橋性化合物、樹脂被膜又は液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物及び電荷抜けを促進させる化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、本発明に記載の重合体以外の重合体、配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、さらには塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体の加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を添加しても良い。
　本発明で用いる多孔質膜形成用樹脂組成物においては、熱分解性官能基の濃度が重要である。例えば、８０℃５分乾燥膜の残溶媒を除く全固形物とした高分子塗布膜１ｇ当たり、熱分解性官能基が０．５ｍｍｏｌ以上、好ましくは、１ｍｍｏｌ以上含有されるのが望ましい。
　また、上述したカルボン酸基の濃度も重要であり、８０℃５分乾燥膜の残溶媒を除く全固形物とした高分子塗布膜１ｇ当たり、２ｍｍｏｌ以上、好ましくは、２．５ｍｍｏｌ以上含有されるのが望ましい。
　＜膜形成工程＞
　本発明の多孔質膜形成用樹脂組成物を用いることにより、多孔質膜を形成することができる。具体的な手順の一例は、以下の通りである。
　まず、熱により分解してガスを発生する熱分解性官能基を含む高分子塗布膜を形成する膜形成工程を具備する。
　膜形成工程は、熱により分解してガスを発生する熱分解性官能基を含む高分子塗布膜を形成するための多孔質膜形成用樹脂組成物を塗布して塗膜を形成する工程を必須とし、乾燥工程は含まなくてもよい。すなわち、多孔質膜形成用樹脂組成物を塗布後、すぐに高温加熱して多孔化工程を実施してもよい。
　また、膜形成工程は、塗膜を乾燥する工程を含んでもよい。塗膜を乾燥する工程は、自然乾燥でも、塗膜を加温して乾燥してもよい。乾燥工程での加温は、後述する多孔化工程とは異なり、樹脂組成物に含まれる溶媒の少なくとも一部を除去すればよく、完全に溶媒が除去されるまで加温してはならない。且つ熱分解性官能基の熱分解が生じない条件で行う必要があり、例えば、１００℃未満の温度を付与することをいう。
　塗布工程で用いる塗布方法は特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
　多孔質膜形成用樹脂組成物を基板上に塗布した後の乾燥工程は、ホットプレートなどの加熱手段により４０℃から１５０℃、好ましくは６０℃から１３０℃で行い、溶媒を蒸発させて、塗膜を形成させることができる。焼成後に形成される塗膜の厚みは、好ましくは０．５μｍから５００μｍ、より好ましくは５μｍから１００μｍである。
　＜多孔化工程＞
　次いで、高分子塗布膜を加熱することにより、前記熱分解性官能基を分解し、多孔質膜とする多孔化工程とを具備する。
　多孔化工程は、高分子塗布膜を加熱することより、高分子塗布膜中に含有される熱分解性官能基を熱分解する工程であり、熱分解性官能基が熱分解して脱離する（脱ガスする）ことにより（脱ガス工程）、気体となり、高分子塗布膜中に空隙を形成し、多孔膜とする工程である。この多孔化工程の詳細は後述するが、加熱温度は、熱分解性官能基が熱分解する温度であればよく、１００℃以上、好ましくは、１５０℃以上である。
　脱ガス工程は、この多孔化工程まで、例えば、上述した乾燥工程やその後において生じないことが重要であり、この多孔化工程で全ての脱ガス工程を完結するのが好ましい。
　＜多孔質膜＞
　以上のようにして製造された多孔質膜は、膜厚方向に長い柱状の空隙を有する多孔質構造を有する。多孔質構造の空隙の大きさは、膜厚によって異なるが、幅１～１０μｍ程度、高さ１～３０μｍ程度の大きさとなる。
　上述した多孔化工程により、乾燥工程後の膜のヘーズ値が０％であるのに対し、ヘーズ値が１０～８５％の白濁した膜となる。
　＜多孔質膜の用途＞
　本発明の多孔質膜形成用樹脂組成物を用いることにより製造された多孔質膜は、優れた耐熱性、力学特性、耐薬品性を有し、膜中に大量の空隙が存在するため誘電率が低く、Ｌｏｗ－ｋ材料としての応用が期待できる。また、空隙に存在する空気は容易に液体にも置換可能であり、電池用セパレータや電解コンデンサ用隔膜への応用も期待できる。また、膜中にカルボン酸やスルホン酸などの酸性基を含有するため、プロトン輸送能が発現されるため燃料電池における固体電解質や正極、負極用バインダーへの応用も期待できる。また、フッ素基やアルキル側鎖といった撥水性を付与させる官能基の導入も可能であり、エレクトレットとして使用する際に高い性能と耐久性が期待できる。また、防音材や断熱材への応用も期待できる。
　以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　以下に、本実施例及び比較例で使用した化合物の略号、及び各特性の測定方法は、以下のとおりである。
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＤＡ－１：下記式（ＤＡ－１）参照
ＤＡ－２：４，４´－ジアミノジフェニルメタン
ＤＡ－３：下記式（ＤＡ－３）参照
ＤＡ－４：下記式（ＤＡ－４）参照
ＤＡ－５：下記式（ＤＡ－５）参照
ＤＡ－６：下記式（ＤＡ－６）参照
ＤＡ－７：３，５－ジアミノ安息香酸
ＤＡ－８：下記式（ＤＡ－８）参照
ＤＡ－９：下記式（ＤＡ－９）参照
ＤＡＨ－１：シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＤＡＨ－２：下記式（ＤＡＨ－２）参照
ＤＡＨ－３：ピロメリット酸二無水物
ＤＡＨ－４：下記式（ＤＡＨ－４）参照
ＤＩ－１：下記式（ＤＩ－１）参照


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　実施例で使用した各特性の測定方法は、以下のとおりである。
　[ヘーズ値の測定]
　透明電極付きガラス基板上に塗布されたフィルムを、フィルムの塗布されていない透明電極付きガラス基板をリファレンスとして、分光ヘーズメーター（ＴＣ－１８００Ｈ）（（有）東京電色製）にてヘーズ値を測定した。
　[膜厚の測定]
　透明電極付きガラス基板上に塗布されたフィルムの一部をカッターの刃で基板面まで削り取って生じた段差を干渉顕微鏡（ＣｏｎｔｏｕｒＧＴ－Ｋ）（ブルカーエイエックス株式会社製）にて測定することでフィルムの膜厚を測定した。
　[誘電率の測定]
　透明電極付きガラス基板上に塗布されたフィルムに表面積４ｍｍ２のアルミニウム電極を真空蒸着した後、ＬＣＲメーター（ＺＭ２３５４）（株式会社エムエフ回路設計ブロック社製）を用い１Ｖ１ＫＨｚの条件にて誘電率を測定した。
　（合成例１）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１を１３．０５ｇ（５５ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを３７ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＤＡＨ－１を１０．２５ｇ（５２．２５ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が２５質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、４．３２Ｐａ・ｓであった。
　（合成例２）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１を７．１２ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２を６．０１ｇ（３０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを３７ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＤＡＨ－１を１１．１８ｇ（５７ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が２５質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、５．１６Ｐａ・ｓであった。
　（合成例３）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－２を１２．０１ｇ（６０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを３５ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＤＡＨ－１を１０．３５ｇ（５２．８ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が２５質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－３）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、４．５５Ｐａ・ｓであった。
　（合成例４）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１を１１．８７ｇ（５０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを４０ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＤＡＨ－２を１２．１９ｇ（４８．７５ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が２５質量％になるようにＮＭＰを加え、６０℃で４８時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－４）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、４．１３Ｐａ・ｓであった。
　（合成例５）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１を１２．５８ｇ（５３ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを５８ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＤＡＨ－３を１０．９８ｇ（５０．３５ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が２５質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－５）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、９．６６Ｐａ・ｓであった。
　（合成例６）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１を１０．６８ｇ（４５ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを４３ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＤＡＨ－４を１２．５８ｇ（４２．７５ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が２５質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－６）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、７．８８Ｐａ・ｓであった。
　（合成例７）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１を６．５３ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３を６．５８ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを４４ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＤＡＨ－１を９．３１ｇ（４７．５ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が２５質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－７）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、４．１８Ｐａ・ｓであった。
　（合成例８）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１を６．８０ｇ（２８．６７ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４を７．５２ｇ（１８．３３ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを４０ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＤＡＨ－１を８．７６ｇ（４４．６５ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が２５質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－８）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、４．３６Ｐａ・ｓであった。
　（合成例９）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡＨ－１を９．８１ｇ（５０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを４６ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。この酸無視物溶液を撹拌しながらＤＡ－１を６．６４ｇ（２８ｍｍｏｌ）、ＤＡ－５を７．２５ｇ（２０ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が２５質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－９）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、１０．４９Ｐａ・ｓであった。
　（合成例１０）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１を１２．７９ｇ（５３．９ｍｍｏｌ）、ＤＡ－６を０．３８ｇ（１．１ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを４０ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＤＡＨ－１を１０．２５ｇ（５２．２５ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が２５質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１２）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、５．４２Ｐａ・ｓであった。
　（合成例１１）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１を５．５８ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ－７を４．０３ｇ（２６．５ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを４５ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＤＡＨ－１を９．４１ｇ（４８ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が２５質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１３）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、４．７４Ｐａ・ｓであった。
　（合成例１２）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－７を１０．６５ｇ（７０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを５６ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＤＡＨ－１を１３．０４ｇ（６６．５ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が２５質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１４）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、７．４０Ｐａ・ｓであった。
　（合成例１３）
　撹拌子を入れた５０ｍｌサンプル管に合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を１７．５６ｇ取り、合成例１４で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１４）を１５．８９ｇ入れ室温で２４時間撹拌し混ぜ合わせ、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１５）を得た。
　（合成例１４）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－８を１７．８１ｇ（３２ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを４１ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＤＡＨ－１を５．９０ｇ（３０．０８ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が２５質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１９）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、１０．２４Ｐａ・ｓであった。
　（合成例１５）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－８を１２．２５ｇ（２２ｍｍｏｌ）取り、ＤＡ－７を３．３５ｇ（２２ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを３８ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＤＡＨ－１を８．２４ｇ（４２．０２ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が２５質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２０）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、７．２８Ｐａ・ｓであった。
　（合成例１６）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍL四つ口フラスコに、ＤＡ－２を５．６１ｇ（２８ｍｍｏｌ）、ＤＡ－９を８．１６ｇ（２８ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを３７ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＤＡＨ－１を９．８８ｇ（５０．４ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が２５質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２２）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業製）で確認したところ、５．７６Ｐａ・ｓであった。
　（合成例１７）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍL四つ口フラスコに、ＤＡ－８を１７．２６ｇ（３１ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを４０ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＤＡＨ－１を３．３４ｇ（１７．０５ｍｍｏｌ）、ＤＩ－１を２．８５ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が２５質量％になるようにＮＭＰを加え、６０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸／ポリウレア共重合体溶液（ＰＡＡ／ＰＵ－１）を得た。このポリアミック酸／ポリウレア共重合体溶液の温度２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業製）で確認したところ、２．１９Ｐａ・ｓであった。
　（実施例１）
　合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を、厚さ１．１ｍｍの透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させ、膜厚２０μｍの透明な膜を得た。その後、温度２５０℃の熱風循環式オーブンで５分間焼成を行ったところ、ヘーズ値が８１％の白濁した膜が得られた。この焼成膜を顕微鏡観察したところ、膜内に均一に空気孔を有する多孔質膜であった。
　（実施例２）
　合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を、厚さ１．１ｍｍの透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させ、膜厚２０μｍの透明な膜を得た。その後、温度２３０℃の熱風循環式オーブンで５分間焼成を行ったところ、ヘーズ値が７３％の白濁した膜が得られた。この焼成膜を顕微鏡観察したところ、膜内に均一に空気孔を有する多孔質膜であった。
　この多孔質膜の比誘電率を測定したところ、３．８５Ｐａ・ｓであった。
　この多孔質膜を下地の透明電極付きガラス基板ごとＦＩＢにて断面資料を作成し、ＳＥＭ観察を行った。その結果、膜内には直径１０μｍ程度の多孔質構造（図１（ａ）参照）と、孔内の壁面に数１００ｎｍの細孔（図１（ｂ）参照）の存在が確認された。
　（実施例３）
　合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を、厚さ１．１ｍｍの透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させ、膜厚２０μｍの透明な膜を得た。その後、温度２５０℃の熱風循環式オーブンで５分間焼成を行ったところ、ヘーズ値が８１％の白濁した膜が得られた。この焼成膜を顕微鏡観察したところ、膜内に均一に空気孔を有する多孔質膜であった。
　この多孔質膜の比誘電率を測定したところ、２．１０Ｐａ・ｓであった。
　この多孔質膜を下地の透明電極付きガラス基板ごとＦＩＢにて断面資料を作成し、ＳＥＭ観察を行った。その結果、膜内には幅１０μｍ程度、高さ３０μｍ程度の多孔質構造（図２（ａ）参照）と、孔内の壁面に数１００ｎｍの細孔（図２（ｂ）参照）の存在が確認された。
　（比較例１）
　合成例３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－３）を、厚さ１．１ｍｍの透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させ、膜厚２０μｍの透明な膜を得た。その後、温度２５０℃の熱風循環式オーブンで５分間焼成を行ったところ、ヘーズ値が０％の透明な膜が得られた。この焼成膜を顕微鏡観察したところ、膜内に空気孔が存在しなかった。
　（比較例２）
　撹拌子を入れた５０ｍＬサンプル管に合成例３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－３）を２５．３ｇ取り、ＤＡ－１を２．６２ｇ加え、室温で２４時間撹拌し溶解させた。２４時間前後の粘度変化がなかったことからＤＡ－１はポリアミック酸と反応せずに溶媒中に溶解しただけだということが分かった。このＤＡ－１が溶解したポリアミック酸溶液を、厚さ１．１ｍｍの透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させ、膜厚２０μｍの透明な膜を得た。その後、温度２５０℃の熱風循環式オーブンで５分間焼成を行ったところ、ヘーズ値が０％の透明な膜が得られた。この焼成膜を顕微鏡観察したところ、膜内に空気孔が存在しなかった。
　（実施例４）
　合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を、厚さ１．１ｍｍの透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させ、膜厚２０μｍの透明な膜を得た。その後、温度１９０℃のホットプレートで５分間焼成を行ったところ、ヘーズ値が８０％の白濁した膜が得られた。この焼成膜を顕微鏡観察したところ、膜内に均一に空気孔を有する多孔質膜であった。
　（実施例５）
　合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を、厚さ１．１ｍｍの透明電極付きガラス基板上に実施例３と同様の条件でスピンコートし、温度１９０℃のホットプレート上で５分間焼成を行ったところ、ヘーズ値が８０％の白濁した膜が得られた。この焼成膜を顕微鏡観察したところ、膜内に均一に空気孔を有する多孔質膜であった。
　（実施例６）
　合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を、厚さ１．１ｍｍの透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させ、膜厚２０μｍの透明な膜を得た。その後、温度１９０℃のホットプレートで５分間焼成を行ったところ、ヘーズ値が７９％の白濁した膜が得られた。この焼成膜を顕微鏡観察したところ、膜内に均一に空気孔を有する多孔質膜であった。
　（実施例７）
　合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を、厚さ１．１ｍｍの透明電極付きガラス基板上に実施例５と同様の条件でスピンコートし、温度１９０℃のホットプレート上で５分間焼成を行ったところ、ヘーズ値が８０％の白濁した膜が得られた。この焼成膜を顕微鏡観察したところ、膜内に均一に空気孔を有する多孔質膜であった。
　（実施例８）
　合成例４で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－４）を、厚さ１．１ｍｍの透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させ、膜厚２０μｍの透明な膜を得た。その後、温度２１０℃のホットプレートで５分間焼成を行ったところ、ヘーズ値が８２％の白濁した膜が得られた。この焼成膜を顕微鏡観察したところ、膜内に均一に空気孔を有する多孔質膜であった。
　（実施例９）
　合成例５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－５）を、厚さ１．１ｍｍの透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させ、膜厚２０μｍの透明な膜を得た。その後、温度２５０℃のホットプレートで５分間焼成を行ったところ、ヘーズ値が５１％の白濁した膜が得られた。この焼成膜を顕微鏡観察したところ、膜内に均一に空気孔を有する多孔質膜であった。
　（実施例１０）
　合成例６で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－６）を、厚さ１．１ｍｍの透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させ、膜厚２０μｍの透明な膜を得た。その後、温度２２０℃のホットプレートで５分間焼成を行ったところ、ヘーズ値が７８％の白濁した膜が得られた。この焼成膜を顕微鏡観察したところ、膜内に均一に空気孔を有する多孔質膜であった。
　（実施例１１）
　合成例７で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－７）を、厚さ１．１ｍｍの透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させ、膜厚２０μｍの透明な膜を得た。その後、温度２１０℃のホットプレートで５分間焼成を行ったところ、ヘーズ値が８３％の白濁した膜が得られた。この焼成膜を顕微鏡観察したところ、膜内に均一に空気孔を有する多孔質膜であった。
　（実施例１２）
　合成例８で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－８）を、厚さ１．１ｍｍの透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させ、膜厚２０μｍの透明な膜を得た。その後、温度２５０℃のホットプレートで５分間焼成を行ったところ、ヘーズ値が５３％の白濁した膜が得られた。この焼成膜を顕微鏡観察したところ、膜内に均一に空気孔を有する多孔質膜であった。
　（実施例１３）
　合成例９で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－９）を、厚さ１．１ｍｍの透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させ、膜厚２０μｍの透明な膜を得た。その後、温度２３０℃のホットプレートで５分間焼成を行ったところ、ヘーズ値が８１％の白濁した膜が得られた。この焼成膜を顕微鏡観察したところ、膜内に均一に空気孔を有する多孔質膜であった。
　（実施例１４）
　合成例１０で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１２）を、厚さ１．１ｍｍの透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させ、膜厚２０μｍの透明な膜を得た。その後、温度２００℃のホットプレートで５分間焼成を行ったところ、ヘーズ値が７２％の白濁した膜が得られた。この焼成膜を顕微鏡観察したところ、膜内に均一に空気孔を有する多孔質膜であった。
　（実施例１５）
　合成例１１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１３）を、厚さ１．１ｍｍの透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させ、膜厚２０μｍの透明な膜を得た。その後、温度１７０℃のホットプレートで５分間焼成を行ったところ、ヘーズ値が８０％の白濁した膜が得られた。この焼成膜を顕微鏡観察したところ、膜内に均一に空気孔を有する多孔質膜であった。
　（実施例１６）
　撹拌子を入れた５０ｍＬサンプル管に合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を３５．１３ｇ取り、パラトルエンスルホン酸一水和物を０．６８１１ｇ入れ室温で２４時間撹拌し混ぜ合わせた。
　このポリアミック酸溶液を、厚さ１．１ｍｍの透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させ、膜厚２０μｍの透明な膜を得た。その後、温度１８０℃のホットプレートで５分間焼成を行ったところ、ヘーズ値が８４％の白濁した膜が得られた。この焼成膜を顕微鏡観察したところ、膜内に均一に空気孔を有する多孔質膜であった。
　（実施例１７）
　合成例１３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１５）を、厚さ１．１ｍｍの透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させ、膜厚２０μｍの透明な膜を得た。その後、温度１７０℃のホットプレートで５分間焼成を行ったところ、ヘーズ値が７７％の白濁した膜が得られた。この焼成膜を顕微鏡観察したところ、膜内に均一に空気孔を有する多孔質膜であった。
　（実施例１８）
　合成例１４で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１９）を、厚さ１．１ｍｍの透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させ、膜厚２０μｍの透明な膜を得た。その後、温度１８０℃のホットプレートで５分間焼成を行ったところ、ヘーズ値が８２％の白濁した膜が得られた。この焼成膜を顕微鏡観察したところ、膜内に均一に空気孔を有する多孔質膜であった。
　（実施例１９）
　合成例１５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２０）を、厚さ１．１ｍｍの透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させ、膜厚２０μｍの透明な膜を得た。その後、温度１５５℃のホットプレートで５分間焼成を行ったところ、ヘーズ値が８３％の白濁した膜が得られた。この焼成膜を顕微鏡観察したところ、膜内に均一に空気孔を有する多孔質膜であった。
　（実施例２０）
　合成例１６で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２２）を、厚さ１．１ｍｍの透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレートで５分間乾燥させ、膜厚２０μｍの透明な膜を得た。その後、温度１７０℃のホットプレートで５分間焼成を行ったところ、ヘーズ値が８４％の白濁した膜が得られた。この焼成膜を顕微鏡観察したところ、膜内に均一に空気孔を有する多孔質膜であった。
　（実施例２１）
　合成例１７で得られたポリアミック酸／ポリウレア共重合溶液（ＰＡＡ／ＰＵ－１）を、厚さ１．１ｍｍの透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレートで５分間乾燥させ、膜厚２０μｍの透明な膜を得た。その後、温度１９０℃のホットプレートで５分間焼成を行ったところ、ヘーズ値が８３％の白濁した膜が得られた。この焼成膜を顕微鏡観察したところ、膜内に均一に空気孔を有する多孔質膜であった。
　（試験例１）
　撹拌子を入れた５０ｍＬサンプル管に合成例１５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２０）を１２．６７ｇ取り、ＮＭＰを１９．０１ｇ加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２１）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、７１．７ｍＰａ・ｓであった。
　このＰＡＡ－２１を、厚さ１．１ｍｍの透明電極付きガラス基板上に種々の回転数でスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させ、膜厚４４０～１２２０ｎｍの透明な膜を得た。その後、温度３００℃のホットプレートで５分間焼成を行った。この膜のヘーズ値測定と顕微鏡観察の結果を表１にまとめる。
　この結果、粘度が７１．７ｍＰａ・ｓである多孔質膜樹脂組成物に関しては、膜厚が５５０～１２２０ｎｍの高分子塗布膜とした場合に、多孔質膜が得られたが、４４０～４９０ｎｍの場合には、多孔質化しなかったことがわかった。なお、これは特定の粘度での試験にすぎず、多孔質化するのが５５０～１２２０ｎｍの高分子塗布膜だけであることを示すものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042

Claims (10)

  1. 　熱により分解してガスを発生する熱分解性官能基を有する化合物又は高分子化合物を含有する
    　ことを特徴とする多孔質膜形成用樹脂組成物。
  2. 　前記多孔質膜形成用樹脂組成物は、前記高分子化合物を含有し、前記高分子化合物は、前記熱分解性官能基を有するモノマーを重合又は共重合させた重合体を含むものである
    　ことを特徴とする請求項１に記載の多孔質膜形成用樹脂組成物。
  3. 　前記多孔質膜形成用樹脂組成物は、テトラカルボン酸誘導体とジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得られるポリイミド、またはジイソシアネートとジアミン成分とを反応させて得られるポリウレアからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む重合体又は共重合体を含み、前記少なくとも１種を含む重合体又は共重合体のうちの何れかは、前記熱分解性官能基を有するモノマーを重合又は共重合させたものである
    　ことを特徴とする請求項１又は２に記載の多孔質膜形成用樹脂組成物。
  4. 　前記多孔質膜形成用樹脂組成物は、テトラカルボン酸誘導体とジアミン成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得られるポリイミドを含み、
    　前記熱分解性官能基を有するモノマーは、ジアミン化合物である
    　ことを特徴とする請求項３に記載の多孔質膜形成用樹脂組成物。
  5. 　前記ジアミン成分として、前記熱分解性官能基を有するジアミンと、他のジアミン化合物とを含む
    　ことを特徴とする請求項４に記載の多孔質膜形成用樹脂組成物。
  6. 　前記熱分解性官能基が、ｔ－ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ基）である
    　ことを特徴とする請求項１～５の何れか一項に記載の多孔質膜形成用樹脂組成物。
  7. 　前記多孔質膜形成用樹脂組成物は、強酸を含有する
    　ことを特徴とする請求項１～６の何れか一項に記載の多孔質膜形成用樹脂組成物。
  8. 　樹脂組成物１ｇ中にｔ－ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ基）が０．５ｍｍｏｌ以上含む
    ことを特徴とする請求項１～７の何れか一項に記載の多孔質膜形成用樹脂組成物。
  9. 　樹脂組成物１ｇ中に酸性官能基及び酸性化合物が合計で２ｍｍｏｌ以上含むことを特徴とする請求項１～８の何れか一項に記載の多孔質膜形成用樹脂組成物。
  10. 　熱により分解してガスを発生する熱分解性官能基を有する化合物又は高分子化合物を含有することを特徴とする多孔質膜形成用樹脂組成物から得られた膜であって、前記熱分解性官能基を熱分解して発生したガス又は当該ガスと置換された空気を含む空隙を含むことを特徴とする多孔質膜。
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