TW201805360A - 多孔質膜形成用樹脂組成物及多孔質膜 - Google Patents

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Abstract

一種含有具有因熱而分解並產生氣體的熱分解性官能基之化合物或聚合物。

Description

多孔質膜形成用樹脂組成物及多孔質膜
本發明係關於多孔質膜形成用樹脂組成物及多孔質膜。
聚合物多孔質膜係用於電池用隔板或電解電容器用隔膜、集塵、精密過濾、膜分離等各種用途。特別是聚醯亞胺多孔質膜由於具有源自聚醯亞胺的優異耐熱性、力學特性、耐藥品性而被期待其應用展開。作為聚醯亞胺多孔質膜的製造法，係已知非溶劑誘導式相分離法(NIPS)、蒸氣誘導式相分離法(VIPS)、熱誘導式相分離法(TIPS)等方法。
在專利文獻1中，揭示有藉由非溶劑誘導式相分離法之聚醯亞胺多孔質膜的製造方法。此處揭示之聚醯亞胺多孔質膜的製造方法，係利用在由聯苯四羧酸成分與二胺成分所得之聚醯亞胺前驅物清漆流延薄膜上層合多孔質膜後，再浸漬於非溶劑中之操作的方法。
在專利文獻2中，揭示有藉由蒸氣誘導式相分離法之聚醯亞胺多孔質膜的製造方法。此處揭示之聚醯亞胺多孔質膜的製造方法，係利用將由聚醯亞胺前驅物 0.3~60重量%與溶劑99.7~40重量%而成之溶液流延成薄膜狀，並將所得之聚醯亞胺前驅物的薄膜狀物進行蒸氣暴露處理後，再將其浸漬或接觸於凝固溶劑中之操作的方法。
在專利文獻3中，揭示有在不使用凝固浴下製造聚醯亞胺多孔質膜的方法。此處揭示之聚醯亞胺多孔質膜的製造方法，係將高沸點的非溶劑預先混合於聚醯胺前驅物溶液(聚醯胺酸溶液)後，再進行成膜，接著透過加熱做成多孔質膜的乾鑄法。更詳細地說，在此文獻中，揭示出利用將含有聚醯亞胺前驅物及醯胺系溶劑，以及具有沸點較醯胺系溶劑高15℃以上(較佳為50℃以上)之醚系溶劑的聚醯亞胺前驅物溶液流延在基材上以形成聚醯亞胺前驅物膜，接著將其加熱乾燥‧醯亞胺化的操作之聚醯亞胺多孔質膜的製造方法。在此文獻中，說明此方法係藉由使用彼此沸點不同的溶劑，在聚醯亞胺前驅物膜之加熱醯亞胺化時產生發泡，並獲得高氣孔率的聚醯亞胺多孔質膜。
在專利文獻4中，揭示有藉由對依據專利文獻3中記載之方法所製造的聚醯亞胺多孔質膜進行表面研磨處理或雷射照射等之表面處理，獲得氣孔率更加提升的聚醯亞胺多孔質膜。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平10-153480號公報
[專利文獻2]日本特開平11-265347號公報
[專利文獻3]日本特開2007-211136號公報(日本特許第4947989號公報)
[專利文獻4]日本特開2013-64122號公報
專利文獻1及2所揭示之聚醯亞胺多孔質膜的製造方法，因為需要稱為「對凝固溶劑之浸漬或接觸」的追加作業，故作為聚醯亞胺多孔質膜(多孔質薄膜)的工業性製造法是不利的。進而，當工業性製造聚醯亞胺多孔質薄膜時，必須對凝固浴等進行嚴密管理之事亦難說是有利的。
在專利文獻3中記載之聚醯亞胺多孔質膜的製造方法，從專利文獻4的記載亦可顯見其具有難以獲得足夠高氣孔率之聚醯亞胺多孔質膜的問題。即，藉由利用專利文獻3中記載之聚醯亞胺多孔質膜的製造方法雖可獲得膜厚為300μm以上之相對較厚的多孔質膜，但膜厚若薄則氣孔率顯著下降，因此在膜厚100μm以下難以製造空孔率高的多孔質膜。這被認為是因為此文獻中記載的方法在將聚醯亞胺前驅物溶液流延於支撐體表面，並加熱乾燥時，該聚醯亞胺前驅物溶液膜的大氣接觸面(A面)上形成了聚醯亞胺皮膜(skin)層，難以獲得多孔質膜兩面均已開孔之透氣度高的多孔質膜的原因。此種認知亦被專利文獻4的記載所支持。
因此，本發明之目的係提供耐熱性、耐藥品性優異，且空孔率(氣孔率)高的聚醯亞胺多孔質膜。
發明者們為了解決上述課題而反復鑽研探討的結果，將本發明完成。即，本發明係具有以下要旨。
1.一種多孔質膜形成用樹脂組成物，其特徵為含有：具有因熱而分解並產生氣體的熱分解性官能基之化合物或高分子化合物。
2.如1所記載之多孔質膜形成用樹脂組成物，其中前述多孔質膜形成用樹脂組成物含有前述高分子化合物，且前述高分子化合物係包含使具有前述熱分解性官能基之單體進行聚合或共聚合而成的聚合物者。
3.如1或2所記載之多孔質膜形成用樹脂組成物，其中前述多孔質膜形成用樹脂組成物包含聚合物或共聚物，該聚合物或共聚物包含選自由使四羧酸衍生物與二胺成分反應而得之聚醯亞胺前驅物及其醯亞胺化而得之聚醯亞胺，或使二異氰酸酯與二胺成分反應而得之聚脲所成群組中之至少1種，且包含前述至少1種之聚合物或共聚物中之任一者係前述具有熱分解性官能基之單體進行聚合或共聚合而成者。
4.如3所記載之多孔質膜形成用樹脂組成物，其中前述多孔質膜形成用樹脂組成物包含使四羧酸衍生物與二胺成分反應而得之聚醯亞胺前驅物及其醯亞胺化而得之聚醯 亞胺，且前述具有熱分解性官能基之單體係二胺化合物。
5.如4所記載之多孔質膜形成用樹脂組成物，其中作為前述二胺成分，包含前述具有熱分解性官能基之二胺與其他二胺化合物。
6.如1~5中任一項之多孔質膜形成用樹脂組成物，其中前述熱分解性官能基為t-丁氧基羰基(Boc基)。
7.如1~6中任一項之多孔質膜形成用樹脂組成物，其中前述多孔質膜形成用樹脂組成物含有強酸。
8.如請求項1~7中任一項之多孔質膜形成用樹脂組成物，其中樹脂組成物1g中包含0.5mmol以上之t-丁氧基羰基(Boc基)。
9.如請求項1~8中任一項之多孔質膜形成用樹脂組成物，其中樹脂組成物1g中包含合計2mmol以上之酸性官能基及酸性化合物。
10.一種多孔質膜，其係由含有具有因熱而分解並產生氣體的熱分解性官能基之化合物或高分子化合物的多孔質膜形成用樹脂組成物而得之膜，其特徵為包含空隙，該空隙包含前述熱分解性官能基進行熱分解而產生之氣體或取代該氣體之空氣。
若依據本發明，可提供耐熱性、耐藥品性優異，且高空孔率(氣孔率)的聚醯亞胺多孔質膜。並且，相較於以往的聚醯亞胺多孔質膜能更簡便地製造，亦可部分 多孔質膜化，可期待各種用途方向的發展。
[圖1]實施例2之多孔質膜剖面的SEM觀察照片。
[圖2]實施例3之多孔質膜剖面的SEM觀察照片。
以下更詳細地說明本發明。
<本發明之概要>
本發明係關於形成含有因熱而分解並產生氣體之熱分解性官能基的高分子塗佈膜之多孔質膜形成用樹脂組成物。以下針對各個構成要件進行詳述。
<多孔質膜形成用樹脂組成物>
所謂本發明之多孔質膜形成用樹脂組成物，係表示含有具有熱分解性官能基之化合物或高分子化合物及溶劑的組成物。其中，從多孔質膜之製造難易度及膜之安定性的觀點來看，以使用具有熱分解性官能基的高分子化合物較佳。
即，多孔質膜形成用樹脂組成物雖然基本上包含至少1種用於形成高分子膜的前驅物或聚合物(以下亦將前驅物及聚合物一併稱作聚合物)，但在此等聚合物 中，亦可包含具有熱分解性官能基的聚合物。在此種情況下，作為製造聚合物時使用的單體，係已含有具有熱分解性官能基的單體，且該單體反應、聚合或共聚合而成為具有熱分解性官能基的聚合物。
<熱分解性官能基>
所謂本發明之多孔質膜形成用樹脂組成物中使用的熱分解性官能基，雖然只要是藉由加熱使氣體產生的官能基，其構造便無特別限定，但可舉出t-丁氧基羰基(Boc基)、苄氧基羰基、9-茀基甲基氧基羰基、烯丙基氧基羰基等。從脫氣之溫度及效率的觀點來看，以t-丁氧基羰基(Boc基)特佳。
<高分子化合物>
本發明之多孔質膜形成用樹脂組成物中使用的高分子化合物為聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺、聚脲、聚胺甲酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等，其構造只要能有效地導入熱分解性官能基的構造便無特別限定，除了具有上述構造之聚合物以外，包含自上述構造中選擇二種以上之構造的共聚物或包含上述構造與其他構造的共聚物(聚合物及共聚物亦簡單地稱為聚合物)，自聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺及聚脲中選擇的聚合物，包含自此等之中選擇二種以上之構造的共聚物，或是包含此等構造與其他構造的共聚物，從膜之機械性強度、安定性等觀點來 看是較佳的。
<聚醯胺酸、聚醯胺酸酯>
聚醯胺酸及聚醯胺酸酯(以下亦稱作聚醯亞胺前驅物)係將四羧酸衍生物和二胺成分反應而得。將聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化後，可獲得聚醯亞胺。
為了在聚醯亞胺前驅物中導入熱分解性官能基，必須使用導入熱分解性官能基的四羧酸衍生物及/或導入熱分解性官能基的二胺。其中，從原料合成及聚合之容易性的觀點來看，以使用導入熱分解性官能基的二胺較佳。
<聚醯亞胺前驅物>
本發明之多孔質膜形成用樹脂組成物中含有的聚醯亞胺前驅物，係含有以下列式(1)表示的重複單位。
Figure TW201805360AD00001
式中X1為源自四羧酸衍生物的4價有機基，Y1為源自二胺的2價有機基，且其構造中含有熱分解性官能基。R1係表示氫原子或碳原子數1~5的伸烷基。從加熱時 醯亞胺化反應進行之難易度的觀點來看，R1以氫原子、甲基、乙基較佳，以氫原子或甲基更佳。
A1及A2係各自獨立，且為氫原子、碳數1~5之烷基、碳數2~5之烯基、碳數2~5之炔基。從液晶配向性的觀點來看，A1及A2以氫原子或甲基較佳。
<四羧酸衍生物>
作為用於製作本發明之多孔質膜形成用樹脂組成物中所含的具有上述式(1)之構造單位的聚合物的四羧酸衍生物成分，並非只有四羧酸二酐，亦可使用該四羧酸衍生物的四羧酸、四羧酸二鹵化物化合物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二鹵化物化合物。
作為四羧酸二酐或其衍生物，係以使用選自以下述式(2)所示之四羧酸二酐及其衍生物中的至少1種者更佳。
Figure TW201805360AD00002
X1係4價有機基，其構造雖無特別限定，但從多孔質膜化之難易度的觀點來看，以具有脂環式構造的4價有機基較佳。作為具體例，可舉出下述式(X1-1)~(X1-10)。
Figure TW201805360AD00003
式(X1-1)~(X1-4)中，R3至R23係各自獨立，且為氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、含有氟原子的碳數1~6之1價有機基，或苯基，可相同亦可不同。從液晶配向性的觀點來看，R3至R23係以氫原子、鹵素原子、甲基或乙基較佳，以氫原子或甲基更佳。作為式(X1-1)的具體構造，係可舉出下述式(X1-11)~(X1-16)所示之構造。從多孔質膜之製造難易度及膜之機械強度的觀點來看係以(X1-11)特佳。
Figure TW201805360AD00004
作為X1的其他具體例，係可舉出如同下列的構造。
Figure TW201805360AD00005
Figure TW201805360AD00006
Figure TW201805360AD00007
Figure TW201805360AD00008
Figure TW201805360AD00009
<特定二胺1>
本發明之多孔質膜形成用樹脂組成物中使用的二胺成分，係含有其構造中含有熱分解性官能基的二胺(以下亦稱為特定二胺1)。用於聚合具備上述式(1)之構造之聚合物的二胺可用下列式(3)一般式化。若例示Y1之構造，則如 同下列。
Figure TW201805360AD00010
上述式(3)之A1及A2亦包含較佳之例，與上述式(1)之A1及A2具相同的定義。
Y1之構造中係含有下述式(4)所示之構造。
Figure TW201805360AD00011
上述式(4)中，D係熱分解性官能基，雖可舉出苄氧基羰基、9-茀基甲基氧基羰基、烯丙基氧基羰基、t-丁氧基羰基等代表之胺基甲酸酯系的有機基，但從因熱脫離的效率良好，能以相對較低的溫度脫離，並在脫離時排出無害氣體的觀點係以t-丁氧基羰基特佳。從多孔質膜之製造難易度的觀點來看係以上述式(4)直接連結於苯環者較佳。
作為含有上述式(4)所示之構造的Y1之具體例，係可舉出如同下列的構造。以一分子內具有複數個t-丁氧基羰基的(Y1-1)(Y1-6)(Y1-7)(Y1-8)特佳。
Figure TW201805360AD00012
本發明中使用的多孔質膜形成用樹脂組成物中，熱分解性官能基的濃度是重要的。每1g的高分子塗佈膜(溶劑已蒸發者)，熱分解性官能基最好在0.5mmol以上，較佳為含有1mmol以上者。
<特定二胺2>
本發明之多孔質膜形成用樹脂組成物中使用的二胺成分，係以含有其構造中含有羧酸基的二胺(以下亦稱為特定二胺2)較佳。藉由含有羧酸基，能夠降低多孔質膜化所需的溫度。
特定二胺2係以下述式一般式化。
Figure TW201805360AD00013
在Y2之構造中，係含有下述式(6)所示之構造。
Figure TW201805360AD00014
Z1係具有碳數6至30之芳香族環的有機基，n為1至4的整數。
作為式(2)之較佳之構造，係可舉出下述式(7)至(11)的構造。
Figure TW201805360AD00015
式(7)中，m1為1至4之整數；式(8)中，Z2為單鍵、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-，m2、m3各自表示0至4之整數，且m2+m3係表示1至4之整數；式(9)中，m4、m5各自為1至5之整數；式(10)中，Z3為碳數1至5之直鏈或分支烷基，m6為1至5之整數；式(11)中，Z4為單鍵、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-，m7為1至4之整數。
較佳為式(7)中，m1為1至2之整數的構造；式(8)中，Z2為單鍵、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-或-OCO-，m2及m3一同為1之整數的構造；式(11)中，Z4為單鍵、-CH2-、-O-、-CO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OCO-，m7為1至2之整數的構造。其中，以式(7)所示之構造特佳。
作為二胺化合物(B)的具體例，係可舉出如同下列的構造。
Figure TW201805360AD00016
Figure TW201805360AD00017
式(Y2-10)中，X5為單鍵、-CH2-、-O-、-CO- 、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OCO-；式(Y2-11)中，X6為單鍵、-CH2-、-O-、-CO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OCO-。
又，本發明中使用的多孔質膜形成用樹脂組成物中，與熱分解性官能基的濃度相同，上述之羧酸基的濃度亦為重要。在以80℃、5分鐘去除乾燥膜之殘餘溶劑的全固形物1g中所存在之熱分解性官能基的量與羧酸的量之乘積在5.7×10-6mol2以上，從多孔質化效率上的觀點來看是較佳的。在以80℃、5分鐘去除乾燥膜之殘餘溶劑的全固形物1g中所存在之熱分解性官能基的量與羧酸的量之乘積在4.1×10-6mol2以上，從多孔質化效率上的觀點來看是較佳的。特佳者為5.7×10-6mol2以上。
<其他的二胺>
在本發明之多孔質膜形成用樹脂組成物中使用的二胺成分中，除了上述之特定二胺1、2之外，在可達成本發明效果的程度下，亦可含有其他二胺。對於其他二胺的構造雖無特別限定，但例如可如同下述地一般式化。
Figure TW201805360AD00018
作為Y3的具體構造，係可列舉下列之構造。
Figure TW201805360AD00019
Figure TW201805360AD00020
Figure TW201805360AD00021
Figure TW201805360AD00022
Figure TW201805360AD00023
Figure TW201805360AD00024
Figure TW201805360AD00025
Figure TW201805360AD00026
Figure TW201805360AD00027
Figure TW201805360AD00028
Figure TW201805360AD00029
Figure TW201805360AD00030
Figure TW201805360AD00031
Figure TW201805360AD00032
Figure TW201805360AD00033
Figure TW201805360AD00034
Figure TW201805360AD00035
<聚脲>
當本發明之多孔質膜形成用樹脂組成物中使用的高分子化合物為聚脲時，作為該原料的二異氰酸酯成分，例如可舉出芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯等。較佳的二異氰酸酯成分為芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯。
此處，所謂的芳香族二異氰酸酯，係指二異 氰酸酯構造(O=C=N-R-N=C=O)之R的基含有具有芳香族環之構造者。此外所謂的脂肪族二異氰酸酯，係指前述異氰酸酯構造之R的基由環狀或非環狀之脂肪族構造所構成者。
作為芳香族二異氰酸酯的具體例，係可舉出o-伸苯基二異氰酸酯、m-伸苯基二異氰酸酯、p-伸苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯類(例如，2,4-二異氰酸甲苯酯)、1,4-二異氰酸-2-甲氧基苯、2,5-二異氰酸二甲苯類、2,2’-雙(4-二異氰酸苯基)丙烷、4,4’-二異氰酸二苯基甲烷、4,4’-二異氰酸二苯醚、4,4’-二異氰酸二苯基碸、3,3’-二異氰酸二苯基碸、2,2’-二異氰酸二苯甲酮等。作為芳香族二異氰酸酯，較佳可舉出2,4-二異氰酸甲苯酯。作為脂肪族二異氰酸酯的具體例，係可舉出異佛酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、四甲基伸乙基二異氰酸酯等。作為脂肪族二異氰酸酯，較佳可舉出異佛酮二異氰酸酯。其中，以異佛酮二異氰酸酯及2,4-二異氰酸苯甲苯酯從聚合反應性、電壓保持率的觀點來看較佳，進而，異佛酮二異氰酸酯從取得性、聚合反應性、電壓保持率的觀點來看更佳。
當本發明之多孔質膜形成用樹脂組成物中使用的高分子化合物為聚脲時，關於其原料之二胺成分的種類及要件，係與上述之二胺化合物相同。
<聚醯胺酸酯的製造方法>
本發明中使用的聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸酯，係可以下列所示(1)、(2)或(3)的方法進行合成。
(1)由聚醯胺酸合成之情形
聚醯胺酸酯係可藉由將由四羧酸二酐與二胺而得之聚醯胺酸進行酯化來合成。
具體而言，可藉由使聚醯胺酸與酯化劑在有機溶劑的存在下，以-20℃~150℃，較佳為0℃~50℃，30分鐘~24小時，較佳為1~4小時進行反應來合成。
作為酯化劑，係以可藉由純化來輕易地去除者較佳，可舉出N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二丙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二新戊基丁基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二-t-丁基縮醛、1-甲基-3-p-甲苯基三氮烯、1-乙基-3-p-甲苯基三氮烯、1-丙基-3-p-甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三
Figure TW201805360AD00036
-2-基)-4-甲基嗎啉鎓氯化物等。酯化劑的添加量，相對於聚醯胺酸之重複單位1莫耳，以2~6莫耳當量較佳。
上述反應中使用的溶劑，從聚合物的溶解性來看係以N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯較佳，此等可使用1種或亦可混合2種以上使用。從難以發生聚合物的析出，並且易於獲得高分子量體的觀點來看，合成時的濃度係以1~30質量%較佳，又以5~20質量%更佳。
(2)藉由四羧酸二酯二氯化物與二胺的反應進行合成之情形
聚醯胺酸酯可以四羧酸二酯二氯化物與二胺進行合成。
具體而言，可藉由使四羧酸二酯二氯化物與二胺在鹼與有機溶劑的存在下，以-20℃~150℃，較佳為0℃~50℃，30分鐘~24小時，較佳為1~4小時進行反應來合成。
在前述鹼中，雖可使用吡啶、三乙胺、4-二甲胺基吡啶等，但為了讓反應溫和地進行而以吡啶為佳。從容易去除的量，並且易於獲得高分子量體的觀點來看，鹼的添加量係以相對於四羧酸二酯二氯化物2~4倍莫耳為佳。
上述反應中使用的溶劑，從單體及聚合物的溶解性來看係以N-甲基-2-吡咯啶酮、或γ-丁內酯較佳，此等可使用1種或亦可混合2種以上來使用。從難以發生聚合物的析出，且易於獲得高分子量體的觀點來看，合成時的聚合物濃度係以1~30質量%較佳，又以5~20質量%更佳。又，為了防止四羧酸二酯二氯化物的水解，聚醯胺酸酯之合成中使用的溶劑係以盡可能脫水者較佳；在氮氛圍中，以防止外部氣體的混入較佳。
(3)由四羧酸二酯與二胺合成聚醯胺酸酯之情形
聚醯胺酸酯係可藉由聚縮合四羧酸二酯與二胺來合成。
具體而言，可藉由使四羧酸二酯與二胺在縮合劑、鹼及有機溶劑的存在下，以0℃~150℃，較佳為0℃~100℃，30分鐘~24小時，較佳為3~15小時進行反應來合成。
在前述縮合劑中，係可使用三苯基亞磷酸酯、二環己基碳二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三
Figure TW201805360AD00037
基甲基嗎啉鎓、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸鹽、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸鹽、(2,3-二氫-2-硫基-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。縮合劑的添加量係以相對於四羧酸二酯2~3倍莫耳較佳。
在前述鹼中，係可使用吡啶、三乙胺等之3級胺。從容易去除的量，並且易於獲得高分子量體的觀點來看，鹼的添加量係以相對於二胺成分2~4倍莫耳較佳。
又，在上述反應中，藉由加入路易斯酸作為添加劑使反應有效地進行。作為路易斯酸係以氯化鋰、溴化鋰等之鹵素化鋰較佳。路易斯酸的添加量係以相對於二胺成分0~1.0倍莫耳較佳。
上述3個聚醯胺酸酯的合成方法之中，為了可獲得高分子量的聚醯胺酸酯，以上述(1)或上述(2)的合成法特佳。
如同上述所得之聚醯胺酸酯溶液，藉由充分 攪拌的同時注入貧溶劑，可使聚合物析出。在進行數次析出，並以貧溶劑洗淨後，常溫或加熱乾燥可獲得經純化的聚醯胺酸酯粉末。貧溶劑雖無特別限定，但可舉出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。
<聚醯胺酸的製造方法>
本發明中使用的聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸，係可藉由下列所示的方法進行合成。
具體而言，可藉由使四羧酸二酐與二胺在有機溶劑的存在下，以-20℃~150℃，較佳為0℃~50℃，30分鐘~24小時，較佳為1~12小時進行反應來合成。
上述反應中使用的有機溶劑，從單體及聚合物的溶解性來看係以N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯較佳，此等可使用1種或亦可混合2種以上使用。從難以發生聚合物的析出，並且易於獲得高分子量體的觀點來看，聚合物的濃度係以1~30質量%較佳，又以5~25質量%更佳。
如同上述所得之聚醯胺酸，藉由充分攪拌反應溶液的同時注入貧溶劑，可使聚合物析出並回收。又，在進行數次析出，並以貧溶劑洗淨後，藉由常溫或以加熱乾燥可獲得經純化的聚醯胺酸粉末。貧溶劑雖無特別限定，但可舉出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。
<聚醯亞胺的製造方法>
本發明中使用的聚醯亞胺，係可藉由將前述聚醯胺酸酯或聚醯胺酸進行醯亞胺化來製造。在由聚醯胺酸酯製造聚醯亞胺之情形中，在使前述聚醯胺酸酯溶液或聚醯胺酸酯樹脂粉末溶解於有機溶劑而得之聚醯胺酸溶液中添加鹼性觸媒的化學性醯亞胺化是簡便的。化學性醯亞胺化係因以相對較低溫地進行醯亞胺化反應，且在醯亞胺化的過程中不易發生聚合物的分子量降低而較佳。
化學性醯亞胺化，係可藉由將欲醯亞胺化的聚醯胺酸酯在有機溶劑中且鹼性觸媒存在下攪拌來進行。作為有機溶劑係可使用前述之聚合反應時使用的溶劑。作微鹼性觸媒係可舉出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中三乙胺因具有使反應進行之充分的鹼性故較佳。
進行醯亞胺化反應時的溫度為-20℃~140℃，較佳為0℃~100℃；反應時間可以1~100小時進行。鹼性觸媒的量為醯胺酸酯基的0.5~30莫耳倍，較佳為2~20莫耳倍。所得聚合物的醯亞胺化率係可藉由調節觸媒量、溫度、反應時間來控制。在醯亞胺化反應後的溶液中，由於尚殘存添加的觸媒等，故藉由以下所述的手段回收所得之醯亞胺化聚合物，並以有機溶劑再溶解，成為本發明之液晶配向劑較佳。
在以聚醯胺酸製造聚醯亞胺之情形中，在二胺成分與四羧酸二酐反應中得到之前述聚醯胺酸溶液中添 加觸媒的化學性醯亞胺化是簡便的。化學性醯亞胺化係因以相對較低溫地進行醯亞胺化反應，且在醯亞胺化的過程中不易發生聚合物的分子量降低而較佳。
化學性醯亞胺化係可藉由將欲醯亞胺化之聚合物在有機溶劑中且鹼性觸媒及酸酐的存在下攪拌來進行。作為有機溶劑係可使用前述之聚合反應時所使用的溶劑。作為鹼性觸媒係可舉出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中吡啶因具有使反應進行之適度的鹼性故較佳。又，作為酸酐係可舉出乙酸酐、偏苯三甲酸酐、焦蜜石酸酐等，其中由於使用乙酸酐則反應結束後的純化變得容易故較佳。
進行醯亞胺化反應時的溫度為-20℃~140℃，較佳為0℃~100℃；反應時間係可以1~100小時進行。鹼性觸媒的量為醯胺酸基的0.5~30莫耳倍，較佳為2~20莫耳倍；酸酐的量為醯胺酸基的1~50莫耳倍，較佳為3~30莫耳倍。所得聚合物的醯亞胺化率係可藉由調節觸媒量、溫度、反應時間來控制。
在聚醯胺酸酯或聚醯胺酸之醯亞胺化反應後的溶液中，由於尚殘存添加的觸媒等，故藉由以下所述的手段回收所得之醯亞胺化聚合物，並以有機溶劑再溶解，成為本發明之液晶配向劑較佳。
如同上述所得之聚醯胺酸的溶液，係藉由充分攪拌的同時注入貧溶劑，可使聚合物析出。在進行數次析出，並以貧溶劑洗淨後，常溫或加熱乾燥可獲得經純化 的聚醯胺酸酯粉末。
前述貧溶劑雖無特別限定，但可舉出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。
<溶劑>
如同以上說明所製成的含有熱分解性官能基之高分子化合物，係與適當混合之溶劑一同成為多孔質膜形成用樹脂組成物。
本發明之多孔質膜形成用樹脂組成物中使用的溶劑，只要是使本發明中記載之聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺溶解的溶劑(亦稱為良溶劑)便無特別限定。下述中雖舉出良溶劑的具體例，但不限於此等之例。
例如，可舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啶酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮或4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。其中，以使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯較佳。
再者，當本發明中記載之聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺對溶劑的溶解性高時，以使用下述式[D-1]~式[D-3]所示之溶劑較佳。
Figure TW201805360AD00038
式[D-1]中，D1表示碳數1~3的烷基；式[D-2]中，D2表示碳數1~3的烷基；式[D-3]中，D3表示碳數1~4的烷基。
液晶配向劑中的良溶劑，係以溶劑全體之20~99質量%較佳，20~90質量%更佳，30~80質量%特佳。
液晶配向劑只要不減損本發明效果，可含有在塗佈液晶配向劑時提升液晶配向膜之塗膜性或表面平滑性的溶劑(亦稱為貧溶劑)。此等貧溶劑係以液晶配向劑中含有的溶劑全體之1~80質量%為佳。其中，以10~80質量%較佳。更佳為20~70質量%。
下述中雖可舉出貧溶劑的具體例，但不限於此等之例。例如，可舉出乙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、tert-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、tert-戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、環己醇、1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙醚、二 丁醚、二己醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丁醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸鹽、1-甲基戊基乙酸鹽、2-乙基丁基乙酸鹽、2-乙基己基乙酸鹽、乙二醇單乙酸鹽、乙二醇二乙酸鹽、碳酸丙烯酯、碳酸伸乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇單丁醚、乙二醇單異戊醚、乙二醇單己醚、2-(己基氧基)乙醇、糠醇、二乙二醇、丙二醇、丙二醇單丁醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇單甲醚乙酸鹽、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸鹽、乙二醇單乙醚乙酸鹽、乙二醇單丁醚乙酸鹽、乙二醇單乙酸鹽、乙二醇二乙酸鹽、二乙二醇單乙醚乙酸鹽、二乙二醇單丁醚乙酸鹽、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸鹽、二乙二醇乙酸鹽、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯或前述式[D-1]~式[D-3]所示之溶劑等。
其中，以使用1-己醇、環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單丁 醚乙酸酯或二丙二醇二甲醚較佳。
本發明中使用的多孔質膜形成用樹脂組成物，作為其他成分，亦可導入具有環氧基、異氰酸酯基、氧雜環丁烷基或環碳酸酯基的交聯性化合物，具有選自由羥基、羥基烷基及低級烷氧基烷基所成群組中之至少1種之取代基的交聯性化合物，或是具有聚合性不飽和鍵結的交聯性化合物。
作為具有環氧基或異氰酸酯基的交聯性化合物，例如可舉出雙酚丙酮環氧丙基醚、酚酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、三環氧丙基異三聚氰酸酯、四環氧丙胺基二伸苯酯、四環氧丙基-m-二甲苯二胺、四環氧丙基-1,3-雙(胺基乙基)環己烷、四苯基環氧丙基醚乙烷、三苯基環氧丙基醚乙烷、雙酚六氟丙酮二環氧丙基醚、1,3-雙(1-(2,3-環氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-雙(2,3-環氧丙氧基)八氟聯苯、三環氧丙基-p-胺基酚、四環氧丙基間二甲苯二胺、2-(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-雙(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷或1,3-雙(4-(1-(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。
具有氧雜環丁烷基的交聯性化合物係具有至少2個下述式[4A]所示之氧雜環丁烷基的化合物。
Figure TW201805360AD00039
具體而言，可舉出在國際公開公報WO2011/132751號(2011.10.27公開)第58~59頁中揭載的式[4a]~式[4k]所示之交聯性化合物。
作為具有環碳酸酯基的交聯性化合物，係具有至少2個下述式[5A]所示之環碳酸酯基的交聯性化合物。
Figure TW201805360AD00040
具體而言，可舉出國際公開公報WO2012/014898號(2012.2.2公開)第76~82頁中揭載的式[5-1]~式[5-42]所示之交聯性化合物。
作為具有選自由羥基及烷氧基所成群組中之至少1種之取代基的交聯性化合物，例如可舉出具有羥基或烷氧基的胺基樹脂，例如三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、胍胺樹脂、甘脲-甲醛樹脂、琥珀醯胺-甲醛樹脂或乙烯脲-甲醛樹脂等。具體而言，可使用胺基的氫原子被羥甲基或烷氧基甲基或兩者取代之三聚氰胺衍生物、苯胍
Figure TW201805360AD00041
衍生物或甘脲。此三聚氰胺衍生物或苯胍
Figure TW201805360AD00042
衍生物亦可作為二聚物或三聚物存在。此等係以每1個三
Figure TW201805360AD00043
環中具有平均3個以 上、6個以下的羥甲基或烷氧基甲基者較佳。
作為上述之三聚氰胺衍生物或苯胍
Figure TW201805360AD00044
衍生物之例，可舉出市售品之每1個三
Figure TW201805360AD00045
環平均被3.7個甲氧基甲基取代的MX-750，每1個三
Figure TW201805360AD00046
環平均被5.8個甲氧基甲基取代的MW-30(以上，三和化學公司製)或CYMEL300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等之甲氧基甲基化三聚氰胺，CYMEL235、236、238、212、253、254等之甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺，CYMEL506、508等之丁氧基甲基化三聚氰胺，CYMEL1141之類的含羧基甲氧基甲基化異丁氧基甲基化三聚氰胺，CYMEL1123之類的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯胍
Figure TW201805360AD00047
，CYMEL1123-10之類的甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯胍
Figure TW201805360AD00048
，CYMEL1128之類的丁氧基甲基化苯胍
Figure TW201805360AD00049
，CYMEL1125-80之類的含羧基甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯胍
Figure TW201805360AD00050
(以上，三井CYANAMID公司製)。又，作為甘脲之例，可舉出CYMEL1170之類的丁氧基甲基化甘脲、CYMEL1172之類的羥甲基化甘脲等、POWDERLINK1174之類的甲氧基羥甲基化甘脲等。
作為具有羥基或烷氧基的苯或酚性化合物，例如可舉出1,3,5-參(甲氧基甲基)苯、1,2,4-參(異丙氧基甲基)苯、1,4-雙(sec-丁氧基甲基)苯或2,6-二羥基甲基-p-tert-丁酚。
更具體來說，可舉出國際公開公報WO2011/132751號(2011.10.27公開)第62~66頁中揭載的式[6-1]~式[6-48]之 交聯性化合物。
作為具有聚合性不飽和鍵結的交聯性化合物，例如可舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯基氧基乙氧基三羥甲基丙烷或甘油聚環氧丙基醚聚(甲基)丙烯酸酯等之分子內具有3個聚合性不飽和基的交聯性化合物；再者，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷雙酚型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、酞酸二環氧丙酯二(甲基)丙烯酸酯或羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等之分子內具有2個聚合性不飽和基的交聯性化合物；此外，2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯基氧基-2-羥基丙基酞酸酯、3-氯-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基磷酸酯或N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等之分子內具有1個聚合性不飽和基的交聯性化合物等。
進而，亦可使用下述式[7A]所示之化合物。
Figure TW201805360AD00051
(式[7A]中，E1表示選自由環己烷環、雙環己烷環、苯環、聯苯環、三聯苯環、萘環、茀環、蒽環或菲環所成群組中之基，E2表示選自下述式[7a]或式[7b]中之基，n表示1~4的整數)。
Figure TW201805360AD00052
上述為交聯性化合物的一例，且不限定於此等。又，本發明之液晶配向劑中使用的交聯性化合物可為1種，亦可組合2種以上。
在本發明之液晶配向劑中，交聯性化合物的含量相對於全部聚合物成分100質量份，係以0.1~150質量份較佳。其中，為了進行交聯反應並表現目標效果，相對於聚合物成分100質量份以0.1~100質量份較佳。更佳者為1~50質量份。
本發明之液晶配向劑係只要不減損本發明效果，可使用在塗佈液晶配向劑時提升液晶配向膜之膜厚均一性或表面平滑性的化合物。
作為提升液晶配向膜的膜厚均一性或表面平滑性的化合物，可舉出氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。
更具體來說，例如可舉出F-TOP EF301、EF303、EF352(以上，TOHKEM PRODUCTS公司製)、MEGAFAC F171、F173、R-30(以上，大日本油墨公司製)、FLUORAD FC430、FC431(以上，住友3M公司製)、ASAHIGUARD AG710、SURFLON S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上，旭硝子公司製)等。
界面活性劑的使用量，相對於液晶配向劑中所含的全部聚合物成分100質量份，較佳為0.01~2質量份，更佳為0.01~1質量份。
進而，在液晶配向劑中，作為促進液晶配向膜中之電荷移動而促進元件之脫電荷的化合物，可添加國際公開公報WO2011/132751號(2011.10.27公開)第69~73頁中揭載的式[M1]~式[M156]所示之含氮雜環胺化合物。該胺化合物雖然直接添加於液晶配向劑中亦無所謂，但以製成濃度0.1~10質量%，較佳為1~7質量%的溶液後再添加較佳。該溶劑只要能使特定聚合物(A)溶解便無特別限定。
在本發明之液晶配向劑中，除了上述之貧溶劑、交聯性化合物、樹脂被膜或提升液晶配向膜之膜厚均一性或表面平滑性的化合物及促進脫電荷的化合物之外，只要在不減損本發明效果的範圍內，亦可添加本發明中記 載之聚合物以外的聚合物、以提升配向膜與基板之密合性為目的之矽烷耦合劑，進而以使在燒成塗膜時藉由加熱聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化更有效率地進行為目的之醯亞胺化促進劑等。
對於本發明中使用的多孔質膜形成用樹脂組成物，熱分解性官能基的濃度是重要的。例如，作為以80℃、5分鐘去除乾燥膜的殘餘溶劑之全固形物而成的高分子塗佈膜，每1g中熱分解性官能基係期望含有0.5mmol以上，較佳為1mmol以上。
又，上述之羧酸基的濃度亦為重要，作為以80℃、5分鐘去除乾燥膜的殘餘溶劑之全固形物而成的高分子塗佈膜，每1g中係期望含有2mmol以上，較佳為2.5mmol以上。
<膜形成步驟>
藉由使用本發明之多孔質膜形成用樹脂組成物，可形成多孔質膜。具體流程的一例係如同下述。
首先，具備形成含有因熱而分解並產生氣體之熱分解性官能基的高分子塗佈膜之膜形成步驟。
膜形成步驟係將塗佈用於形成含有因熱而分解並產生氣體的熱分解性官能基之高分子塗佈膜的多孔質膜形成用樹脂組成物來形成塗膜的步驟作為必要，且亦可不包含乾燥步驟。即，在塗佈多孔質膜形成用樹脂組成物後，亦可立刻進行高溫加熱以實施多孔化步驟。
又，膜形成步驟亦可包含乾燥塗膜的步驟。乾燥塗膜的步驟係可自然乾燥，亦可加溫塗膜來乾燥。乾燥步驟的加溫係與後述之多孔化步驟不同，僅需去除至少一部分之樹脂組成物中所含的溶劑即可，不可加溫至完全去除溶劑為止。並且必須以不產生熱分解性官能基之熱分解的條件進行，例如係指賦予不滿100℃的溫度。
塗佈步驟中所用的塗佈方法雖無特別限定，工業上一般是以網板印刷、膠印、柔版印刷、噴墨等進行的方法。作為其他的塗佈方法，係有浸塗佈機、輥塗佈機、狹縫塗佈機、旋塗器等，亦可對應其目的來使用此等。
將多孔質膜形成用樹脂組成物塗佈於基板上後的乾燥步驟，係可藉由加熱板等之加熱手段以40℃到150℃，較佳為以60℃到130℃進行，並使溶劑蒸發，形成塗膜。在燒成後所形成之塗膜的厚度較佳為0.5μm到500μm，更佳為5μm到100μm。
<多孔化步驟>
接著，具備藉由加熱高分子塗佈膜以分解前述熱分解性官能基，並製成多孔質膜的多孔化步驟。
多孔化步驟係藉由加熱高分子塗佈膜以熱分解高分子塗佈膜中含有之熱分解性官能基的步驟，並且係藉由熱分解性官能基熱分解並脫離(脫氣)(脫氣步驟)來產生氣體，在高分子塗佈膜中形成空隙，製成多孔膜的步 驟。此多孔化步驟的詳細內容雖在後述中，但加熱溫度只要是能讓熱分解性官能基進行熱分解的溫度即可，為100℃以上，較佳為150℃以上。
脫氣步驟到此多孔化步驟為止，例如在上述之乾燥步驟或其後之步驟中不再發生脫氣是重要的，並較佳者為在此多孔化步驟中結束所有的脫氣步驟。
<多孔質膜>
如同上述所製造的多孔質膜，係具有在膜厚方向中具有長柱狀空隙的多孔質構造。多孔質構造之空隙的大小雖依照膜厚而異，但成為寬1~10μm左右、高1~30μm左右的大小。
藉由上述之多孔化步驟，相對於將乾燥步驟後之膜的霧度值作為0%，係成為霧度值為10~85%之白濁的膜。
<多孔質膜的用途>
藉由使用本發明之多孔質膜形成用樹脂組成物所製造的多孔質膜，係具有優異的耐熱性、力學特性、耐藥品性，且因為膜中存在著大量空隙而使介電常數較低，可期待作為Low-k材料的應用。又，存在於空隙中的空氣亦可輕易地被液體置換，亦可期待於電池用隔板及電解電容器用隔膜的應用。又，因為在膜中含有羧酸或磺酸等之酸性基，故因其表現出質子輸送能力而亦可期待於燃料電池中 的固體電解質或正極、負極用黏結劑之應用。又，亦可導入如氟基或烷基側鏈之賦予撥水性的官能基，可期待在用作駐極體時的高性能及耐久性。又，亦可期待於防音材或斷熱材的應用。
[實施例]
以下雖舉出實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限於此等。
以下，在本實施例及比較例中使用之化合物的縮寫及各特性的測定方法係如下。
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
DA-1：參照下述式(DA-1)
DA-2：4,4'-二胺基二苯基甲烷
DA-3：參照下述式(DA-3)
DA-4：參照下述式(DA-4)
DA-5：參照下述式(DA-5)
DA-6：參照下述式(DA-6)
DA-7：3,5-二胺基苯甲酸
DA-8：參照下述式(DA-8)
DA-9：參照下述式(DA-9)
DAH-1：環丁烷四羧酸二酐
DAH-2：參照下述式(DAH-2)
DAH-3：焦蜜石酸二酐
DAH-4：參照下述式(DAH-4)
DI-1：參照下述式(DI-1)
Figure TW201805360AD00053
實施例中使用之各特性的測定方法係如同下 列。
[霧度值的測定]
以未塗佈薄膜之附帶透明電極的玻璃基板作為基準，將於附帶透明電極的玻璃基板上所塗佈的薄膜用分光霧度計(TC-1800H)((有)東京電色製)測定霧度值。
[膜厚的測定]
藉由以干涉顯微鏡(ContourGT-K)(BRUKER AXS股份有限公司製)測定用刀刃將塗佈於附帶透明電極的玻璃基板上之薄膜的一部分削除至基板面而產生的高低差，以測定薄膜的膜厚。
[介電常數的測定]
在附帶透明電極的玻璃基板上所塗佈的薄膜上真空氣相沈積了表面積4mm2之鋁電極後，使用LCR MAKER(ZM2354)(股份有限公司NF迴路設計BLOCK公司製)並以1V1KHz的條件測定介電常數。
(合成例1)
取DA-1 13.05g(55mmol)放進附帶攪拌裝置及氮導入管的100mL四口燒瓶中，並加入NMP 37g後，在送入氮氣的同時進行攪拌並使其溶解。在攪拌此二胺溶液的同時添加DAH-1 10.25g(52.25mmol)，接著加入NMP以使固形分 濃度成為25質量%，並在室溫下攪拌24小時而獲得聚醯胺酸溶液(PAA-1)。以E型黏度計(東機產業公司製)確認此聚醯胺酸溶液之溫度25℃時的黏度後，係4.32Pa‧s。
(合成例2)
取DA-1 7.12g(30mmol)、DA-2 6.01g(30mmol)放進附帶攪拌裝置及氮導入管的100mL四口燒瓶中，並加入NMP 37g後，在送入氮氣的同時進行攪拌並使其溶解。在攪拌此二胺溶液的同時添加DAH-1 11.18g(57mmol)，接著加入NMP以使固形分濃度成為25質量%，並在室溫下攪拌24小時而獲得聚醯胺酸溶液(PAA-2)。以E型黏度計(東機產業公司製)確認此聚醯胺酸溶液之溫度25℃時的黏度後，係5.16Pa‧s。
(合成例3)
取DA-2 12.01g(60mmol)放進附帶攪拌裝置及氮導入管的100mL四口燒瓶中，並加入NMP 35g後，在送入氮氣的同時進行攪拌並使其溶解。在攪拌此二胺溶液的同時添加DAH-1 10.35g(52.8mmol)，接著加入NMP以使固形分濃度成為25質量%，並在室溫下攪拌24小時而獲得聚醯胺酸溶液(PAA-3)。以E型黏度計(東機產業公司製)確認此聚醯胺酸溶液之溫度25℃時的黏度後，係4.55Pa‧s。
(合成例4)
取DA-1 11.87g(50mmol)放進附帶攪拌裝置及氮導入管的100mL四口燒瓶中，並加入NMP 40g後，在送入氮氣的同時進行攪拌並使其溶解。在攪拌此二胺溶液的同時添加DAH-2 12.19g(48.75mmol)，接著加入NMP以使固形分濃度成為25質量%，並在60℃下攪拌48小時而獲得聚醯胺酸溶液(PAA-4)。以E型黏度計(東機產業公司製)確認此聚醯胺酸溶液之溫度25℃時的黏度後，係4.13Pa‧s。
(合成例5)
取DA-1 12.58g(53mmol)放進附帶攪拌裝置及氮導入管的100mL四口燒瓶中，並加入NMP 58g後，在送入氮氣的同時進行攪拌並使其溶解。在攪拌此二胺溶液的同時添加DAH-3 10.98g(50.35mmol)，接著加入NMP以使固形分濃度成為25質量%，並在室溫下攪拌24小時而獲得聚醯胺酸溶液(PAA-5)。以E型黏度計(東機產業公司製)確認此聚醯胺酸溶液之溫度25℃時的黏度後，係9.66Pa‧s。
(合成例6)
取DA-1 10.68g(45mmol)放進附帶攪拌裝置及氮導入管的100mL四口燒瓶中，並加入NMP 43g後，在送入氮氣的同時進行攪拌並使其溶解。在攪拌此二胺溶液的同時添加DAH-4 12.58g(42.75mmol)，接著加入NMP以使固形分濃度成為25質量%，並在室溫下攪拌24小時而獲得聚醯胺酸溶液(PAA-6)。以E型黏度計(東機產業公司製)確認此聚 醯胺酸溶液之溫度25℃時的黏度後，係7.88Pa‧s。
(合成例7)
取DA-1 6.53g(27.5mmol)、DA-3 6.58g(22.5mmol)放進附帶攪拌裝置及氮導入管的100mL四口燒瓶中，並加入NMP 44g後，在送入氮氣的同時進行攪拌並使其溶解。在攪拌此二胺溶液的同時添加DAH-1 9.31g(47.5mmol)，接著加入NMP以使固形分濃度成為25質量%，並在室溫下攪拌24小時而獲得聚醯胺酸溶液(PAA-7)。以E型黏度計(東機產業公司製)確認此聚醯胺酸溶液之溫度25℃時的黏度後，係4.18Pa‧s。
(合成例8)
取DA-1 6.80g(28.67mmol)、DA-4 7.52g(18.33mmol)放進附帶攪拌裝置及氮導入管的100mL四口燒瓶中，並加入NMP 40g後，在送入氮氣的同時進行攪拌並使其溶解。在攪拌此二胺溶液的同時添加DAH-1 8.76g(44.65mmol)，接著加入NMP以使固形分濃度成為25質量%，並在室溫下攪拌24小時而獲得聚醯胺酸溶液(PAA-8)。以E型黏度計(東機產業公司製)確認此聚醯胺酸溶液之溫度25℃時的黏度後，係4.36Pa‧s。
(合成例9)
取DAH-1 9.81g(50mmol)放進附帶攪拌裝置及氮導入 管的100mL四口燒瓶中，並加入NMP 46g後，在送入氮氣的同時進行攪拌並使其溶解。在攪拌此酸無視物溶液的同時添加DA-1 6.64g(28mmol)、DA-5 7.25g(20mmol)，接著加入NMP以使固形分濃度成為25質量%，並在室溫下攪拌24小時而獲得聚醯胺酸溶液(PAA-9)。以E型黏度計(東機產業公司製)確認此聚醯胺酸溶液之溫度25℃時的黏度後，係10.49Pa‧s。
(合成例10)
取DA-1 12.79g(53.9mmol)、DA-6 0.38g(1.1mmol)放進附帶攪拌裝置及氮導入管的100mL四口燒瓶中，並加入NMP 40g後，在送入氮氣的同時進行攪拌並使其溶解。在攪拌此二胺溶液的同時添加DAH-1 10.25g(52.25mmol)，接著加入NMP以使固形分濃度成為25質量%，並在室溫下攪拌24小時而獲得聚醯胺酸溶液(PAA-12)。以E型黏度計(東機產業公司製)確認此聚醯胺酸溶液之溫度25℃時的黏度後，係5.42Pa‧s。
(合成例11)
取DA-1 5.58g(23.5mmol)、DA-7 4.03g(26.5mmol)放進附帶攪拌裝置及氮導入管的100mL四口燒瓶中，並加入NMP 45g後，在送入氮氣的同時進行攪拌並使其溶解。在攪拌此二胺溶液的同時添加DAH-1 9.41g(48mmol)，接著加入NMP以使固形分濃度成為25質量%，並在室溫下攪 拌24小時而獲得聚醯胺酸溶液(PAA-13)。以E型黏度計(東機產業公司製)確認此聚醯胺酸溶液之溫度25℃時的黏度後，係4.74Pa‧s。
(合成例12)
取DA-7 10.65g(70mmol)放進附帶攪拌裝置及氮導入管的100mL四口燒瓶中，並加入NMP 56g後，在送入氮氣的同時進行攪拌並使其溶解。在攪拌此二胺溶液的同時添加DAH-1 13.04g(66.5mmol)，接著加入NMP以使固形分濃度成為25質量%，並在室溫下攪拌24小時而獲得聚醯胺酸溶液(PAA-14)。以E型黏度計(東機產業公司製)確認此聚醯胺酸溶液之溫度25℃時的黏度後，係7.40Pa‧s。
(合成例13)
取合成例1所得之聚醯胺酸溶液(PAA-1)17.56g放進放入攪拌器的50ml樣本管中，加入由合成例14所得之聚醯胺酸溶液(PAA-14)15.89g並在室溫下攪拌混合24小時，獲得聚醯胺酸溶液(PAA-15)。
(合成例14)
取DA-8 17.81g(32mmol)放進附帶攪拌裝置及氮導入管的100mL四口燒瓶中，並加入NMP 41g後，在送入氮氣的同時進行攪拌並使其溶解。在攪拌此二胺溶液的同時添加DAH-1 5.90g(30.08mmol)，接著加入NMP以使固形分 濃度成為25質量%，並在室溫下攪拌24小時而獲得聚醯胺酸溶液(PAA-19)。以E型黏度計(東機產業公司製)確認此聚醯胺酸溶液之溫度25℃時的黏度後，係10.24Pa‧s。
(合成例15)
取DA-8 12.25g(22mmol)、DA-7 3.35g(22mmol)放進附帶攪拌裝置及氮導入管的100mL四口燒瓶中，並加入NMP 38g後，在送入氮氣的同時進行攪拌並使其溶解。在攪拌此二胺溶液的同時添加DAH-1 8.24g(42.02mmol)，接著加入NMP以使固形分濃度成為25質量%，並在室溫下攪拌24小時而獲得聚醯胺酸溶液(PAA-20)。以E型黏度計(東機產業公司製)確認此聚醯胺酸溶液之溫度25℃時的黏度後，係7.28Pa‧s。
(合成例16)
取DA-2 5.61g(28mmol)、DA-9 8.16g(28mmol)放進附帶攪拌裝置及氮導入管的100mL四口燒瓶中，並加入NMP 37g後，在送入氮氣的同時進行攪拌並使其溶解。在攪拌此二胺溶液的同時添加DAH-1 9.88g(50.4mmol)，接著加入NMP以使固形分濃度成為25質量%，並在室溫下攪拌24小時而獲得聚醯胺酸溶液(PAA-22)。以E型黏度計(東機產業公司製)確認此聚醯胺酸溶液之溫度25℃時的黏度後，係5.76Pa‧s。
(合成例17)
取DA-8 17.26g(31mmol)放進附帶攪拌裝置及氮導入管的100mL四口燒瓶中，並加入NMP 40g後，在送入氮氣的同時進行攪拌並使其溶解。在攪拌此二胺溶液的同時添加DAH-1 3.34g(17.05mmol)、DI-1 2.85g(12.4mmol)，接著加入NMP以使固形分濃度成為25質量%，並在60℃下攪拌24小時而獲得聚醯胺酸/聚脲共聚物溶液(PAA/PU-1)。以E型黏度計(東機產業公司製)確認此聚醯胺酸/聚脲共聚物溶液之溫度25℃時的黏度後，係2.19Pa‧s。
(實施例1)
將合成例1所得之聚醯胺酸溶液(PAA-1)旋塗於厚度1.1mm之附帶透明電極的玻璃基板上，並在溫度80℃的加熱板上乾燥5分鐘，獲得膜厚20μm的透明膜。其後，在溫度250℃的熱風循環式烘箱中進行燒成5分鐘後，獲得霧度值為81%的白濁的膜。在用顯微鏡觀察此燒成膜後，確認為膜內具有均勻空氣孔的多孔質膜。
(實施例2)
將合成例2所得之聚醯胺酸溶液(PAA-2)旋塗於厚度1.1mm之附帶透明電極的玻璃基板上，並在溫度80℃的加熱板上乾燥5分鐘，獲得膜厚20μm的透明膜。其後，在溫度230℃的熱風循環式烘箱中進行燒成5分鐘後，獲得霧度值為73%的白濁的膜。在用顯微鏡觀察此燒成膜後，確認 為膜內具有均勻空氣孔的多孔質膜。
在測定此多孔質膜的相對介電係數後，係3.85Pa‧s。
將此多孔質膜連同基底之附帶透明電極的玻璃基板以FIB製成剖面資料，並進行SEM觀察。其結果確認了膜內係直徑10μm左右的多孔質構造(參照圖1(a))，以及孔內的壁面上存在著數100nm的細孔(參照圖1(b))。
(實施例3)
將合成例2所得之聚醯胺酸溶液(PAA-2)旋塗於厚度1.1mm之附帶透明電極的玻璃基板上，並在溫度80℃的加熱板上乾燥5分鐘，獲得膜厚20μm的透明膜。其後，在溫度250℃的熱風循環式烘箱中進行燒成5分鐘後，獲得霧度值為81%的白濁的膜。在用顯微鏡觀察此燒成膜後，確認為膜內具有均勻空氣孔的多孔質膜。
在測定此多孔質膜的相對介電係數後，係2.10Pa‧s。
將此多孔質膜連同基底之附帶透明電極的玻璃基板以FIB製成剖面資料，並進行SEM觀察。其結果確認了膜內係寬10μm左右、高度30μm左右的多孔質構造(參照圖2(a))，以及孔內的壁面上存在著數100nm的細孔(參照圖2(b))。
(比較例1)
將合成例3所得之聚醯胺酸溶液(PAA-3)旋塗於厚度1.1mm之附帶透明電極的玻璃基板上，並在溫度80℃的加熱板上乾燥5分鐘，獲得膜厚20μm的透明膜。其後，在溫度250℃的熱風循環式烘箱中進行燒成5分鐘後，獲得霧度值為0%的透明膜。在用顯微鏡觀察此燒成膜後，確認膜內不存在空氣孔。
(比較例2)
取合成例3所得之聚醯胺酸溶液(PAA-3)25.3g放進已放入攪拌器的50mL樣本管中，並加入DA-1 2.62g，在室溫下攪拌24小時使其溶解。從24小時前後的黏度沒有變化來看，可知曉DA-1未與聚醯胺酸反應而僅溶解於溶劑中。將此DA-1已溶解的聚醯胺酸溶液旋塗於厚度1.1mm之附帶透明電極的玻璃基板上，並在溫度80℃的加熱板上乾燥5分鐘，獲得膜厚20μm的透明膜。其後，在溫度250℃之熱風循環式烘箱中進行燒成5分鐘後，獲得霧度值為0%的透明膜。在用顯微鏡觀察此燒成膜後，確認膜內不存在空氣孔。
(實施例4)
將合成例1所得之聚醯胺酸溶液(PAA-1)旋塗於厚度1.1mm之附帶透明電極的玻璃基板上，並在溫度80℃之加熱板上乾燥5分鐘，獲得膜厚20μm的透明膜。其後，在溫度190℃之加熱板上進行燒成5分鐘後，獲得霧度值為80% 的白濁的膜。在用顯微鏡觀察此燒成膜後，確認為膜內具有均勻空氣孔的多孔質膜。
(實施例5)
將合成例1所得之聚醯胺酸溶液(PAA-1)以與實施例3相同的條件旋塗於厚度1.1mm之附帶透明電極的玻璃基板上，並在溫度190℃之加熱板上進行燒成5分鐘後，獲得霧度值為80%的白濁膜。在用顯微鏡觀察此燒成膜後，確認為膜內具有均勻空氣孔的多孔質膜。
(實施例6)
將合成例2所得之聚醯胺酸溶液(PAA-2)旋塗於厚度1.1mm之附帶透明電極的玻璃基板上，並在溫度80℃之加熱板上乾燥5分鐘，獲得膜厚20μm的透明膜。其後，在溫度190℃之加熱板上進行燒成5分鐘後，獲得霧度值為79%的白濁膜。在用顯微鏡觀察此燒成膜後，確認為膜內具有均勻空氣孔的多孔質膜。
(實施例7)
將合成例2所得之聚醯胺酸溶液(PAA-2)以與實施例5相同的條件旋塗於厚度1.1mm之附帶透明電極的玻璃基板上，並在溫度190℃之加熱板上進行燒成5分鐘後，獲得霧度值為80%的白濁的膜。在用顯微鏡觀察此燒成膜後，確認為膜內具有均勻空氣孔的多孔質膜。
(實施例8)
將合成例4所得之聚醯胺酸溶液(PAA-4)旋塗於厚度1.1mm之附帶透明電極的玻璃基板上，並在溫度80℃之加熱板上乾燥5分鐘，獲得膜厚20μm的透明膜。其後，在溫度210℃之加熱板上進行燒成5分鐘後，獲得霧度值為82%的白濁的膜。在用顯微鏡觀察此燒成膜後，確認為膜內具有均勻空氣孔的多孔質膜。
(實施例9)
將合成例5所得之聚醯胺酸溶液(PAA-5)旋塗於厚度1.1mm之附帶透明電極的玻璃基板上，並在溫度80℃之加熱板上乾燥5分鐘，獲得膜厚20μm的透明膜。其後，在溫度250℃之加熱板上進行燒成5分鐘後，獲得霧度值為51%的白濁的膜。在用顯微鏡觀察此燒成膜後，確認為膜內具有均勻空氣孔的多孔質膜。
(實施例10)
將合成例6所得之聚醯胺酸溶液(PAA-6)旋塗於厚度1.1mm之附帶透明電極的玻璃基板上，並在溫度80℃之加熱板上乾燥5分鐘，獲得膜厚20μm的透明膜。其後，在溫度220℃之加熱板上進行燒成5分鐘後，獲得霧度值為78%的白濁的膜。在用顯微鏡觀察此燒成膜後，確認為膜內具有均勻空氣孔的多孔質膜。
(實施例11)
將合成例7所得之聚醯胺酸溶液(PAA-7)旋塗於厚度1.1mm之附帶透明電極的玻璃基板上，並在溫度80℃之加熱板上乾燥5分鐘，獲得膜厚20μm的透明膜。其後，在溫度210℃之加熱板上進行燒成5分鐘後，獲得霧度值為83%的白濁的膜。在用顯微鏡觀察此燒成膜後，確認為膜內具有均勻空氣孔的多孔質膜。
(實施例12)
將合成例8所得之聚醯胺酸溶液(PAA-8)旋塗於厚度1.1mm之附帶透明電極的玻璃基板上，並在溫度80℃之加熱板上乾燥5分鐘，獲得膜厚20μm的透明膜。其後，在溫度250℃之加熱板上進行燒成5分鐘後，獲得霧度值為53%的白濁的膜。在用顯微鏡觀察此燒成膜後，確認為膜內具有均勻空氣孔的多孔質膜。
(實施例13)
將合成例9所得之聚醯胺酸溶液(PAA-9)旋塗於厚度1.1mm之附帶透明電極的玻璃基板上，並在溫度80℃之加熱板上乾燥5分鐘，獲得膜厚20μm的透明膜。其後，在溫度230℃之加熱板上進行燒成5分鐘後，獲得霧度值為81%的白濁的膜。在用顯微鏡觀察此燒成膜後，確認為膜內具有均勻空氣孔的多孔質膜。
(實施例14)
將合成例10所得之聚醯胺酸溶液(PAA-12)旋塗於厚度1.1mm之附帶透明電極的玻璃基板上，並在溫度80℃之加熱板上乾燥5分鐘，獲得膜厚20μm的透明膜。其後，在溫度200℃之加熱板上進行燒成5分鐘後，獲得霧度值為72%的白濁的膜。在用顯微鏡觀察此燒成膜後，確認為膜內具有均勻空氣孔的多孔質膜。
(實施例15)
將合成例11所得之聚醯胺酸溶液(PAA-13)旋塗於厚度1.1mm之附帶透明電極的玻璃基板上，並在溫度80℃之加熱板上乾燥5分鐘，獲得膜厚20μm的透明膜。其後，在溫度170℃之加熱板上進行燒成5分鐘後，獲得霧度值為80%的白濁的膜。在用顯微鏡觀察此燒成膜後，確認為膜內具有均勻空氣孔的多孔質膜。
(實施例16)
取合成例2所得之聚醯胺酸溶液(PAA-2)35.13g放進已放入攪拌器的50mL樣本管中，並加入對甲苯磺酸一水合物0.6811g且在室溫下攪拌混合24小時。
將此聚醯胺酸溶液旋塗於厚度1.1mm之附帶透明電極的玻璃基板上，並在溫度80℃之加熱板上乾燥5分鐘，獲得膜厚20μm的透明膜。其後，在溫度180℃之加熱 板上進行燒成5分鐘後，獲得霧度值為84%的白濁的膜。在用顯微鏡觀察此燒成膜後，確認為膜內具有均勻空氣孔的多孔質膜。
(實施例17)
將合成例13所得之聚醯胺酸溶液(PAA-15)旋塗於厚度1.1mm之附帶透明電極的玻璃基板上，並在溫度80℃之加熱板上乾燥5分鐘，獲得膜厚20μm的透明膜。其後，在溫度170℃之加熱板上進行燒成5分鐘後，獲得霧度值為77%的白濁的膜。在用顯微鏡觀察此燒成膜後，確認為膜內具有均勻空氣孔的多孔質膜。
(實施例18)
將合成例14所得之聚醯胺酸溶液(PAA-19)旋塗於厚度1.1mm之附帶透明電極的玻璃基板上，並在溫度80℃之加熱板上乾燥5分鐘，獲得膜厚20μm的透明膜。其後，在溫度180℃之加熱板上進行燒成5分鐘後，獲得霧度值為82%的白濁的膜。在用顯微鏡觀察此燒成膜後，確認為膜內具有均勻空氣孔的多孔質膜。
(實施例19)
將合成例15所得之聚醯胺酸溶液(PAA-20)旋塗於厚度1.1mm之附帶透明電極的玻璃基板上，並在溫度80℃之加熱板上乾燥5分鐘，獲得膜厚20μm的透明膜。其後，在溫 度155℃之加熱板上進行燒成5分鐘後，獲得霧度值為83%的白濁的膜。在用顯微鏡觀察此燒成膜後，確認為膜內具有均勻空氣孔的多孔質膜。
(實施例20)
將合成例16所得之聚醯胺酸溶液(PAA-22)旋塗於厚度1.1mm之附帶透明電極的玻璃基板上，並在溫度80℃之加熱板上乾燥5分鐘，獲得膜厚20μm的透明膜。其後，在溫度170℃之加熱板上進行燒成5分鐘後，獲得霧度值為84%的白濁的膜。在用顯微鏡觀察此燒成膜後，確認為膜內具有均勻空氣孔的多孔質膜。
(實施例21)
將合成例17所得之聚醯胺酸/聚脲共聚合溶液(PAA/PU-1)旋塗於厚度1.1mm之附帶透明電極的玻璃基板上，並在溫度80℃之加熱板上乾燥5分鐘，獲得膜厚20μm的透明膜。其後，在溫度190℃之加熱板上進行燒成5分鐘後，獲得霧度值為83%的白濁的膜。在用顯微鏡觀察此燒成膜後，確認為膜內具有均勻空氣孔的多孔質膜。
(試驗例1)
取合成例15所得之聚醯胺酸溶液(PAA-20)12.67g放進已放入攪拌器的50mL樣本管中，並加入NMP 19.01g，且在室溫下攪拌24小時以獲得聚醯胺酸溶液(PAA-21)。以E 型黏度計(東機產業公司製)確認此聚醯胺酸溶液之溫度25℃時的黏度後，係71.7mPa‧s。
將此PAA-21以各種旋轉數旋塗於厚度1.1mm之附帶透明電極的玻璃基板上，並在溫度80℃之加熱板上乾燥5分鐘，獲得膜厚440~1220nm的透明膜。其後，在溫度300℃之加熱板上進行燒成5分鐘。該膜的霧度值測定及顯微鏡觀察的結果匯整於表1。
其結果，關於黏度為71.7mPa‧s之多孔質膜樹脂組成物，已知曉雖然在作為膜厚550~1220nm之高分子塗佈膜的情況下可獲得多孔質膜，但在440~490nm的情況下則不會多孔質化。此外，本試驗僅為在特定黏度下的試驗，並不表示多孔質化者只能是550~1220nm的高分子塗佈膜。
Figure TW201805360AD00054

Claims (10)

  1. 一種多孔質膜形成用樹脂組成物，其特徵為含有：具有因熱而分解並產生氣體的熱分解性官能基之化合物或高分子化合物。
  2. 如請求項1之多孔質膜形成用樹脂組成物，其中前述多孔質膜形成用樹脂組成物含有前述高分子化合物，且前述高分子化合物係包含使具有前述熱分解性官能基之單體進行聚合或共聚合而成的聚合物者。
  3. 如請求項1之多孔質膜形成用樹脂組成物，其中前述多孔質膜形成用樹脂組成物包含聚合物或共聚物，該聚合物或共聚物包含選自由使四羧酸衍生物與二胺成分反應而得之聚醯亞胺前驅物及其醯亞胺化而得之聚醯亞胺，或使二異氰酸酯與二胺成分反應而得之聚脲所成群組中之至少1種，且包含前述至少1種之聚合物或共聚物中之任一者係前述具有熱分解性官能基之單體進行聚合或共聚合而成者。
  4. 如請求項3之多孔質膜形成用樹脂組成物，其中前述多孔質膜形成用樹脂組成物包含使四羧酸衍生物與二胺成分反應而得之聚醯亞胺前驅物及其醯亞胺化而得之聚醯亞胺， 且前述具有熱分解性官能基之單體係二胺化合物。
  5. 如請求項4之多孔質膜形成用樹脂組成物，其中作為前述二胺成分，包含前述具有熱分解性官能基之二胺與其他二胺化合物。
  6. 如請求項1~5中任一項之多孔質膜形成用樹脂組成物，其中前述熱分解性官能基為t-丁氧基羰基(Boc基)。
  7. 如請求項1~5中任一項之多孔質膜形成用樹脂組成物，其中前述多孔質膜形成用樹脂組成物含有強酸。
  8. 如請求項1~5中任一項之多孔質膜形成用樹脂組成物，其中樹脂組成物1g中包含0.5mmol以上之t-丁氧基羰基(Boc基)。
  9. 如請求項1~5中任一項之多孔質膜形成用樹脂組成物，其中樹脂組成物1g中包含合計2mmol以上之酸性官能基及酸性化合物。
  10. 一種多孔質膜，其係由含有具有因熱而分解並產生氣體的熱分解性官能基之化合物或高分子化合物的多孔質膜形成用樹脂組成物而得之膜，其特徵為包含空隙，該空隙包含前述熱分解性官能基進行熱分解而產生之氣體或取代該氣體之空氣。
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